CN111808270A - 半导体组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导体组合物，该半导体组合物包含半导体材料及半导体粘合剂聚合物，该半导体粘合剂聚合物为新型高k粘合剂聚合物，当其与半导体材料结合使用时，可以得到低至90Ohm.cm的接触电阻(宽度归一化)的高迁移率OTFT器件；并且，还可以保证当OTFT由长沟道到短沟道显著变化时，器件的迁移率的仅有小幅降低，从而改善了电路和其他器件的性能。
Description
技术领域
本发明涉及但不限于有机半导体层制剂，具体地，涉及半导体组合物及其应用。
背景技术
有机薄膜晶体管(OTFT)器件可以通过溶液打印或涂布工艺在塑料基板上于较低制程温度(例如低于120℃)下制造。因此，它们非常适合需要柔性电子的应用，例如塑料基板上的柔性或可折叠显示器。与真空工艺相比，溶液法制程和打印可以实现低成本制造。高电荷迁移率OTFT在一系列电子器件中是理想的功能单元，可用于需要快速开关和高电流驱动的场景。在具有小沟道长度的OTFT器件中实现高电荷载流子迁移率也是非常重要的，因为这样的器件可以提高开关速度并增加电流驱动能力。当沟道长度小于10μm时，基于现有的有机半导体材料和制剂的器件电荷迁移率显著降低。这通常被称为“短沟道效应”。现有公开技术，诸如专利WO2012160383A1中的制剂给出了高k半导体粘合剂材料与多并苯小分子半导体的结合使用实例。虽然实现了高性能，但长沟道器件(102μm)和较短沟道器件(6μm)之间的迁移率降低了20％甚至更多。专利EP11823548公开了与C8-BTBT和TIPS小分子半导体结合使用的各种三芳基胺聚合物粘合剂，在100μm沟道长度的器件中证明了良好的电学性能，并且证明该组合物具有一定热稳定性。专利WO2007082584公开了使用具有小分子半导体的粘合剂作为改善OTFT器件中的短沟道性能的方法。虽然专利证明了使用优选的粘合剂有所改善，但具有短沟道(10μm)的器件的移迁移率比具有长沟道(100μm)的器件低30％。为了最大化OTFT器件中的沟道长度工程的益处，就需要改进现有的材料配方，使的短沟道长度OTFT器件中的迁移率的降低最小化。
发明内容
本申请提供了一种半导体聚合物的组合物，该半导体组合物包含半导体材料及半导体粘合剂聚合物，该半导体粘合剂聚合物为新型高k粘合剂聚合物，当其与半导体材料结合使用时，可以得到低于150至90Ohm.cm的接触电阻(宽度归一化)的高迁移率OTFT器件；或者，还可以保证当OTFT由长沟道到短沟道显著变化(例如缩小6-7倍)时，器件的迁移率的仅有小幅降低(例如在缩小缩小6-7倍时，迁移率的降低不超过8％，优选地不超过6％)，从而改善了电路和其他器件的性能。
优选的高k粘合剂聚合物为式(I)、式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)的聚合物，其为聚三芳基胺的共聚物。共聚物为由两种或更多种不同单体制备的那些聚合物且包括三元共聚物、四元共聚物及类似物。单体可结合以形成无规共聚物、嵌段共聚物(blockcopolymer)或嵌段共聚物(segmented copolymer)以及任何种类的其它结构布置。
Rx独立地为氢、优选地具有1至10个碳原子的烷基、优选地具有1至10个碳原子的烷氧基、卤素、硝基或Ry；其中各Ry独立地为氰基(CN)或包括至少一个CN基团的有机基团，条件为三芳基胺聚合物中的至少一个重复单元且优选地至少30％的重复单元包括Ry基团且指数(j+k+l)的总和至少为1。聚合物中应存在足够的Ry基团以确保其在1000Hz下的电容率大于3.4。应了解，式(I)、式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)中的所有重复单元中的Rx基团可以不相同。
RZ为卤原子、或卤素取代的脂族烃基，这里，所述的卤素取代的脂族烃基是指其中任何位置被任何种类的卤素原子取代的脂族烃基；卤原子的实例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；优选地，RZ为氟原子、氯原子和溴原子，更优选地，RZ为氟原子；卤素取代的脂族烃基的具体实例包括氯甲基，溴甲基，三氟甲基，五氟乙基，正-全氟丙基，正-全氟丁基，正-全氟戊基，正-全氟辛基，正-全氟癸基，正-(十二氟)-6-碘己基，2,2,3,3,3-五氟丙基和2,2,3,3-四氟丙基。
聚合物的不同单元中可选择Rx及Ry的定义范围内的不同选项。
A在每次出现时独立地为氢、卤素、苯基、频哪醇合硼基、或任何合适封端基团，包括WO 1999/32537中描述的封端基团，
j及l在每次出现时独立地为0至4，
k在每次出现时独立地为0至5，更优选地至少10％的单体单元中的指数(j+k+l)的总和(不同单体单元之间的指数的总和可以不同)至少为1。
a'为所述聚合物中式(II)的单体单元的数目；优选地包含5％-100％(不包括100％)的式(II)的单体，更优选地10％-80％的式(II)的单体，还更优选地30％-70％的式(II)的单体，
b'为所述聚合物中式(III)、式(IV)、式(V)、式(VIa)、或式(VIb)的单体的单体单元的数目，且b'不等于0，
*(星号)-表示卤素原子或合适的离去基团。
Ra及Rb各自独立地表示氢原子、取代的或未被取代的具有6至50个碳原子的芳族烃环状基团、取代的或未被取代的具有5至50个碳原子的芳族杂环基团、取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷基、取代的或未被取代的具有3至50个碳原子的环烷基、取代的或未被取代的具有1至50个原子的烷氧基、取代的或未被取代的具有6至50个碳原子的芳烷基、取代的或未被取代的具有5至50个碳原子的芳氧基、取代的或未被取代的具有5至50个碳原子的芳硫基、取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷氧基羰基、取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的甲硅烷基、羧基、卤素原子、氰基、硝基或羟基。
对于某些实施方案，半导体粘合剂聚合物包括可被交联的基团，且由此在交联及图案化时，使得当在半导体层上溶液涂布各层时，半导体层不易于溶解。
在包含芴(IV)的重复单元、螺二芴(V)的重复单元和/或茚并芴(VI)的重复单元的共聚物的情况下，相同定义适用于Rx、Ry、A、j、k、l、a'及b'；此外，基团Ra及Rb彼此独立地选自H、任选地取代的烷基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或聚烷氧基。
由式(I)、式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)表示的聚三芳基胺聚合物优选地包含由式(II)表示的重复单元，其中至少一些重复单元被氰基或包含氰基的基团取代。
在本发明的另一实施方案中，半导体粘合剂聚合物中的重复单元包括由式(III)表示的苯型重复单元、由式(IV)表示的芴型重复单元、由式(V)表示的螺二芴重复单元、或由式(VI)表示的茚并芴重复单元，而且，至少一些式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)重复单元被卤原子、或卤素取代的脂族烃基所取代。
用于有机半导体层的合适半导体粘合剂聚合物包括为总聚合物提供相对高介电常数的部分，这些部分可相同或不同。高介电常数组分可任选地部分位于式(II)的重复单元中。本发明包括包含重复单元(II)的共聚物，条件为至少一种重复单元包括至少一个Ry基团且分子中存在的这些基团的总数足以产生所需电容率。
本申请的半导体粘合剂聚合物为新型高k粘合剂聚合物，当其与半导体材料结合使用时，得到低接触电阻(宽度归一化)的高迁移率OTFT器件并保证迁移率不随OTFT由长沟道到短沟道显著变化，本发明包括包含重复单元(III)、(IV)、(V)及(VI)的任何组合的共聚物，条件为至少一种重复单元包括至少一个RZ为卤原子、或卤素取代的脂族烃基。
聚合物优选地具有氰基取代且在氰基直接取代至芳环上的情况下，氰基应位于2位和/或6位，优选地位于2位。该氰基取代优选地在“侧链”芳环(即不直接包含于聚合物链中的芳环)上进行。还优选的是氰基不应直接取代至芳环上，而应经由连接基团间接连接；其可取代于聚三芳基胺单元中的任何芳环上；更优选地取代于侧链环上。
在优选的情况下，RX为在侧链芳环与氰基之间具有连接基团的基团。连接基团可为烷基、被至少一个额外氰基取代的取代的烷基(例如-CH2CN、-CR2-CN)。连接基团可为亚苯基，其可例如被额外CN基团取代；适宜地Rx可为式-C6H4CN、-C6H4-CH2CN或-C6H4-(CR2)CN的基团。
在另一优选的情况下，由式(I)、式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)表示的聚合物优选地具有直接取代至芳环上的卤原子、或卤素取代的脂族烃基。这些取代基应位于2位、4位和/或6位。更优选的是位于4位。
在另一优选的情况下，由式(I)、式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)表示的聚合物优选地还具有直接取代至芳环上的烷氧基取代基。这些取代基应位于2位、4位和/或6位。更优选的是该烷氧基取代在侧链芳环上进行。若还存在氰基，则优选的是氰基位于2位。
如本文中所用，术语“有机基团”意指碳原子、烃基(具有除碳及氢以外的任选元素，诸如氰基、氧、氮、硫、硅及卤素)，其分类为脂族基、环状基团或脂族基与环状基团的组合(例如烷芳基及芳烷基)。术语脂族基意指饱和或不饱和直链或支链烃基。该术语用于涵盖例如烷基、烯基及炔基。术语“烷基”意指饱和直链或支链烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、庚基、2-乙基己基及类似基团。术语“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，诸如乙烯基。术语“炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基。术语“环状基团”意指闭环烃基，其可分类为脂环基、芳族基或杂环基。术语“脂环基”意指性质与脂族基的性质类似的环烃。术语“芳族基”或芳基意指单核或多核芳烃基团，在其范围内包括烷芳基或芳烷基。术语“杂环基”意指环中的一个或多个原子为除碳以外的元素(例如氮、氧、硫等)的闭环烃。
在本发明的一个实施方案中，聚合物(I)中的RX优选地为氰基；适宜地，两个这样的基团可存在于侧链芳环(即不位于共轭聚合物主链中的芳环)的2位及6位。若重复单元中仅存在1个氰基，则该氰基优选地位于侧链芳环的2位。
在另一优选的情况下，RX为式(I)的聚合物中的侧链芳环上的甲氧基，在此情况下，甲氧基更优选地取代于侧链芳环上的2位及4位且k至少为2。
聚合物的数均分子量适宜地在1000至500,000范围内，例如5000至100,000。
优选的重复单元由式(IIa’)或式(IIa”)表示
其中一个或多个基团D独立地为CN基团或包含由连接基团连接至芳环的CN基团的基团和/或D为烷氧基。
下表提供连接基团的一些实例，
在另一优选的情况下，聚三芳基胺单元的侧链芳环构成如由式(IIb)、(IIc)及(IId)表示的芴、螺二芴或茚并芴结构的芳环中的一个。在式(IIb)至(IId)中，基团Rx及Ry具有与上文所述相同的定义。
在另一优选的情况下，聚三芳基胺单元的“主链”芳环构成如由式(IIe)、(IIf)及(IIg)表示的芴、螺二芴或茚并芴结构的芳环中的一个。在式(IIe)至(IIg)中，基团Ra、Rb、Rx、Ry及Rz具有与上文所述相同的定义。
在另一优选的情况下，聚三芳基胺优选地如式(Ii)所示，其中，A、a'和b'的定义如上：
还提供应用、装置、方法及优选的聚合物的特定实施方案。
例如，特别优选的装置包括有机薄膜晶体管或晶体管阵列、嵌入式电容器及集成电路。装置优选地包括有机半导体层，该有机半导体层合并有介电常数大于3.4的半导体聚合物及多并苯有机半导体。
有机半导体层包括可形成于基材上的层；其可为玻璃、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)或聚酰亚胺。术语层与印刷电子工业中常用的术语“膜”同义。
可制得具有以下特征的本发明的高介电常数半导体聚合物：可由溶液涂布、高玻璃化转变温度(高于100℃)、可在空气中进行加工及与柔性基材相容。
任选可交联和/或光可图案化聚合物；当可交联基团并入半导体聚合物中时，可使用本领域技术人员熟知的各种技术对半导体聚合物进行光图案化。光图案化描述于第WO97/15173号申请中。
与本发明的半导体聚合物组合使用的合适半导体材料可以为多并苯半导体描述于申请WO 2005/055248、WO 2007/082584、WO 2008/107089及WO 2009/155106中且其中的定义适用于本发明中包括的多并苯化合物。多并苯半导体的合适合成方法描述于这些申请中。
本发明的优选的多并苯为具有式(A)的那些多并苯：
其中各R基团可相同或不同，独立地表示氢；任选地取代的C1-C40二价碳基或烃基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧基羰基；任选地取代的C7-C40芳氧基羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)；卤甲酰基(-C(＝O)-X，其中X表示卤素原子)；甲酰基(-C(＝O)-H)；异氰基；异氰酸酯基；硫氰酸酯基或硫异氰酸酯基；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤基(Cl、Br、F)；或任选地取代的甲硅烷基；及
其中各对R2及R3和/或R8及R9可独立地桥联以形成C4-C40饱和或不饱和环，该饱和或不饱和环可插入有氧原子、硫原子或由式-N(R3)-(其中R3为氢原子或任选地取代的烃基)所示的基团，或可任选地被取代；且其中多并苯骨架中的一个或多个碳原子可任选地被选自N、P、As、O、S、Se及Te的杂原子取代；且其中任何两个或更多个位于多并苯的相邻环位置上的取代基R1-R12可独立地一起任选地构成稠合至该多并苯的另一个任选地插入有O、S或-N(R3)(其中R3如上文所定义)的C4-C40饱和或不饱和环或芳环系统；且其中
式A中的k加l可为0、1、2、3或4。
二价碳基或烃基优选地应被三取代的甲硅烷基取代。取代的二价碳基优选地为三取代的甲硅烷基乙炔基。
并苯环(若并苯环数为奇数，则其优选地为中心并苯环，或若并苯环数为偶数，则其为两个中心并苯环中的一个)优选地应被两个三取代的甲硅烷基乙炔基取代。若并苯环数为3，则末端并苯基团的取代基R(上式中显示为R2、R3、R9及R10)适宜地被桥联以形成C4-C8饱和或不饱和环，优选地5元不饱和环，其各包含氮或硫杂原子。
尤其优选的是式(A2)的化合物
其中并五苯上的6位及13位均被三烷基甲硅烷基乙炔基取代，其中甲硅烷基被3个由Rf表示的烷基取代，该3个烷基可相同或不同且优选地具有1至4个且优选地2个或3个碳原子。
R1、R4、R8及R11为C1至C6烃基或烃氧基，其优选地为C1至C6烷基或烷氧基，其优选地相同，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
在一个实施方案中，当R1、R4、R8、R11为甲基时，Rf为乙基。
在另一实施方案中，当R1、R4、R8、R11为甲基时，Rf为异丙基。
在另一优选的实施方案中，R1、R4、R8、R11为C1至C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
当R1、R4、R8、R11为甲氧基时，Rf优选地为乙基或异丙基。
在另一实施方案中，R1、R4、R8、R11为芳氧基且Rf个别地为具有1至4个且优选地2个或3个碳原子的烷基。
在本发明的另一实施方案中，优选的化合物由式(A3)表示；
其中并五苯上的6位及13位均被三烷基甲硅烷基乙炔基取代，其中烷基由Rf表示，这些烷基可相同或不同且优选地具有1至4个且优选地2个或3个碳原子。
R2、R3、R9、R10为C1至C6烃基，其优选地为相同烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基；
在一个实施方案中，当R2、R3、R9、R10为甲基时，Rf为乙基。
在另一实施方案中，当R2、R3、R9、R10为甲基时，Rf为异丙基。
可选择地，R2、R3、R9、R10可为C1至C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
当R2、R3、R9、R10为甲氧基时，Rf为乙基或异丙基。
在另一实施方案中，R2、R3、R9、R10为芳氧基。在本发明的另一实施方案中，优选的化合物由式(B1)表示；
其中对于具有式(B1)的化合物：
各Rg基团独立地包含(i)支链或无支链、取代的或未被取代的烷基，(ii)取代的或未被取代的环烷基或(iii)取代的或未被取代的环烷基亚烷基；
各Rh独立地包含(i)支链或无支链、取代的或未被取代的烯基，(ii)取代的或未被取代的环烷基或(iii)取代的或未被取代的环烷基亚烷基；
Rp包含(i)氢，(ii)支链或无支链、取代的或未被取代的炔基，(iii)取代的或未被取代的环烷基，(iv)取代的或未被取代的环烷基亚烷基，(v)取代的芳基，(vi)取代的或未被取代的芳基亚烷基，(vii)乙酰基，(viii)取代的或未被取代的杂环，该环中包含O、N、S及Se中的至少一个：
x＝1或2；
y＝1或2；
z＝1或2；
(x+y+z)＝3；
X表示C1至C20烃基，其优选地为相同烷基，更优选地为甲基；或X为C1-C20烷氧基，更优选地为甲氧基。
在本发明的另一实施方案中，优选的化合物由式(B2)表示；与式(B1)中相同的定义适用于Rg、Rh、Rp、x、y、z及X。
示例性式(B1)及(B2)的化合物表示如下；
式B1的化合物的最优选的实例包括：
1,4,8,11-四甲基-双(烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯；1,4,8,11-四甲基-双(异丙烯基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯；1,4,8,11-四甲基-双(二异丙烯基异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯；1,4,8,11-四甲基-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯；1,4,8,11-四甲基-双(环丁基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯；1,4,8,11-四甲基-双(环戊基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯及相应的1,4,8,11-四甲氧基取代的化合物。
式B2的化合物的最优选的实例包括：
2,3,9,10-四甲基-双(烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯；2,3,9,10-四甲基-双(异丙烯基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯；2,3,9,10-四甲基-双(二异丙烯基异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯；2,3,9,10-四甲基-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯；2,3,9,10-四甲基-双(环丁基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯；2,3,9,10-四甲基-双(环戊基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯及相应的2,3,9,10-四甲氧基取代的化合物。
在本发明的另一实施方案中，优选的化合物由式(C)表示；
其中
Y1及Y2中的一个表示-CH＝或＝CH-且另一个表示-X'-，
Y3及Y4中的一个表示-CH＝或＝CH-且另一个表示-X'-，
X为-O-、-S-、-Se-或-NR”'-，
Rs为具有1至20个，优选地1至8个C原子的环状、直链或支链烷基或烷氧基，或具有2至30个C原子的芳基，其全部任选地被氟化或全氟化，且SiR3优选地为三烷基甲硅烷基，
Rt为H、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20个(优选地1至8个)C原子且任选地氟化或全氟化的直链或支链烷基或烷氧基、任选地氟化或全氟化的具有6至30个碳原子的芳基，优选地为C6F5，或CO2R”，其中R”为H、任选地氟化的具有1至20个碳原子的烷基或任选地氟化的具有2至30个(优选地5至20个)碳原子的芳基，
R"'为H或具有1至10个碳原子的环状、直链或支链烷基，优选地为H，
m为0或1，
n为0或1。
特别优选的式(C)的多并苯包括：
在本发明的另一实施方案中，优选的化合物由式(D1和D2)表示，合成可参见参考文献J.Am.Chem.Soc.2014,136,9248-9251；
在本发明的另一个实施方案中，本发明优选的苯并噻吩由式(E)表示，可参见参考文献Adv.Mater.2008,20,3388-3392；
上式中n＝5～14；
在本发明的另一个实施方案中，优选的二萘并噻吩并噻吩衍生物由式(F)表示，合成可参见参考文献Organic Electronics Volume 46,July 2017,Pages68-76；
在本发明的另一个实施方案中，优选的二萘并噻吩并噻吩衍生物由式(G)表示，合成可参见参考文献APPLIED PHYSICS LETTERS 101,223304(2012)；
粘合剂与半导体材料的比率适宜地为20:1至1:20，优选地为10:1至1:10且更优选地为5:1至1:5(以重量计)。
有机半导体制剂适宜地使用溶液涂布技术沉积。这些技术的实例包括旋涂、滴涂(drop casting)、浸涂、喷墨印刷、喷嘴喷射印刷、喷涂、网板印刷、平版印刷、凸版印刷、凹版印刷及转移印刷(transfer printing)。适合与本发明的半导体聚合物一起使用的溶剂包括适用于通过任何上述方法涂布的任何溶剂。
用于溶液涂布有机半导体层的有用溶剂的实例包括但不限于烃，尤其为芳族烃、酮溶剂、醇、醚、酯及氯化溶剂。更特别有用的溶剂为诸如苯甲醚、甲苯、萘满、环己酮、环戊酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乳酸乙酯、4-二甲基氨基吡啶以及二氯苯及溴苯的溶剂。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为实施例2(制剂1)和对比实施例3(制剂2)中器件的宽度归一化接触电阻与栅极电压的关系(每组条件测2个器件)。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
使用由JEOL提供的仪器，尤其是ECX300型及ECX400型采集NMR数据。
除非另有说明，否则所用的所有溶剂均为HPLC级。
除非另有说明，否则使用
40-63μm(GraceDavisonDiscoverySciences的产品)进行硅胶纯化。
本文实施例中所用的数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法使用HewlettPackard 1100HPLC系统在254nm下进行UV探测而测定，液相色谱法数据是使用针对聚苯乙烯标准物校准的CIRRUSGPC-Multi探测器软件(由Varian提供，13个点，分子量范围162-113300)处理的。
在本申请实施方案中，电荷迁移率和相对介电常数的测定方法、OTFT器件、涂布方式都是采用专利WO2012160383A1相应的内容。
实施例1
合成组分比30：70的4-iPrCN：4-氟PTAA共聚物
1.单体合成4-异丙基氰基PTAA单体1c
1a)合成中间体化合物2-(4-溴苯基)-2-甲基丙腈1a
在氩气气氛下，向装有温度计、氩气入口和搅拌器的6L夹套容器内加入490mL四氢呋喃(THF，Univar)，572.3g(5.1mol)叔丁醇钾(KOtBu)(Alfa-Aesar公司)并冷却到-10℃。然后在至少1.5小时后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)(490mL)，得到紫色溶液。将温度设定为-20℃。250g(1.275mol)4-溴苯基乙腈和317.1mL(5.1mol)甲基碘(Sigma Aldrich公司)在850mL THF：NMP(1：1，体积：体积(v/v))的溶液中混合溶解，并将其以保证混合液温度低于10℃的速率加入上述冷却的反应混合物。加完后，反应加热至室温并搅拌2小时。加入2M盐酸水溶液(HCl)(2.4L)，分离各相。将结合的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液(2.4L)，盐水，5％硫代硫酸钠水溶液洗涤，用MgSO4干燥。减压除去溶剂，得到固体产物。首批得到247.8g，产率87％，重复批得到261.8g，产率92％。
1b)合成中间体化合物2-(4-(双(苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈1b
向装有磁力搅拌器、温度计、冷凝器和氩气入口的6升三颈圆底烧瓶中加入2500mL甲苯(AR级，Sigma Aldrich公司)，然后将其脱气15分钟。将253.25g(1.13mol)(g)2-(4-溴苯基)-2-甲基丙腈1a，181.67g(1.07mol)双(苯基)胺，9.95g三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，54mL(1mmol，在甲苯中)三-叔丁基膦和130.33g(1.36mol)叔丁醇钠(Alfa-Aesar公司)加入容器中。将绿黄色悬浮液脱气5分钟并加热至95℃保持20小时，然后冷却至室温。将棕色混合物倒入2500mL水中并搅拌1小时。分离有机相，用2400mL盐水洗涤，通过DicaliteTM(说明：DicalineTM为类似硅胶一样的过滤材料)，然后用甲苯1000mL洗涤。分离水相，有机相再次用盐水2400mL洗涤，经硫酸钠干燥，得到棕色溶液。重复此操作，缩溶液最终得到832g棕色固体。通过从体积比为1:4乙酸乙酯:庚烷中重结晶，然后用冷庚烷研磨，进一步纯化该物质，得到产物1b，为乳白色固体。产量525g，产率74％。
1c)合成2-(4-(双(4-溴苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈，也称为4-异丙基氰基PTAA
单体1c
该实验分两批进行。在干燥的10L夹套容器中，加入324g 2-(4-(双(苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈1b中间体和3978mL乙酸乙酯并在氩气气氛下溶解。温度设定为200℃。在20分钟内向搅拌的溶液中分批加入307g NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)，将反应混合物的温度控制在>24℃。3小时后，将混浊的橙色反应混合物用2700mL蒸馏水处理。分离有机层，用2×1500mL碳酸钠洗涤，Na2SO4干燥，浓缩，得到棕色固体714g。将其用1150mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷重结晶，过滤并再次用90mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷和100mL庚烷洗涤，得到棕色产物473g，产率76％。将其在乙腈溶剂中再次重结晶，得到408g灰白色产物1c，产率58％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.37-7.31(6H,m,ArH),7.05-7.01(2H,m,ArH),6.95-6.91(4H,m,ArH),1.71(6H,s,Me)
2.合成4-氟代地址单体2
2a)合成4-氟中间体单体2a(Buchwald-Hartwig交叉偶联反应)
向装有磁力搅拌器、温度计、冷凝器和氩气入口的2L三颈圆底烧瓶中加入1200mL甲苯(AR级，Sigma Aldrich公司)，然后将其脱气20分钟。将37.0g 4-氟溴苯(Fluorochem公司)，34g双(苯基)胺，1.8g三(二亚苄基丙酮)二钯，和三丁基膦5毫升(50％w/w在甲苯中)和24.4g叔丁醇钠(Alfa-Aesar公司)加入容器中。将绿黄色悬浮液脱气5分钟并加热至95℃并保持4.75小时，然后冷却至室温。将棕色混合物倒入1300mL水中，用甲苯萃取。将有机相与2×500mL盐水一起搅拌，通过注射二氧化硅并用甲苯洗涤，浓缩，得到橙色固体。将该物质在1400mL甲醇中回流，得到褐色固体，将其通过从甲醇和木炭中重结晶进一步纯化，得到灰白色固体产物，产率81％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.25-7.21(4H，m，ArH)，7.08-6.93(10H，m，ArH)。
2b)合成4-氟苯基二溴单体2b
在干燥的底部装有温度计和Teflon搅拌棒2L圆底双颈烧瓶中，加入93g4-氟中间体2a和1488mL乙酸乙酯。向暗黄色的搅拌溶液中分批加入144g NBS。将反应混合物的温度控制在30℃。30分钟后，冷却反应混合物并用2×800mL蒸馏水处理。分离有机层，用2×700mL碳酸钠洗涤，用Na2SO4干燥，浓缩，得到橙色油状物。通过快速色谱法纯化，得到相应的产物。将其用异丙醇反复重结晶并用庚烷洗涤，得到112.7g灰白色产物2b，产率76％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.36-7.31(4H,m,ArH),7.07-6.87(8H,m,ArH).
2c)合成4-氟苯基硼酸酯复合单体：4-氟PTAA单体2c
将1350mL 1,4-二噁烷和45g 4-氟二溴化物中间体2b装入带有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝器的氩气吹扫的2L三颈圆底烧瓶中。将溶剂在溶液中用氩气脱气30分钟，然后加入59.7g双(频哪醇合)二硼，36.7g乙酸钾和3.9g氯化钯(II)二苯基膦基二茂铁(dppf)络合物3.9g。将反应混合物在100℃下加热18小时，冷却至室温，并用500mL甲苯和500mL水稀释。搅拌10分钟后，将混合物通过硅藻土垫过滤，用甲苯洗涤。分离滤液层，有机相用2×500mL水洗涤，然后用盐水洗涤，并通过硅胶垫。真空浓缩滤液，得到46.6g深黄色固体，用140mL乙腈回流20-30分钟，然后冷却至室温，在泵中过滤，用少量冷乙腈洗涤(10℃)并干燥，得到39.2g棕色固体。通过快速柱使用400g二氧化硅进一步纯化产物，首先用2X250mL庚烷洗脱，然后用20％的乙酸乙酯/庚烷洗脱。浓缩馏分，得到4-氟二硼酸双(频哪醇)酯2c，为黄色固体(28.1g，产率51％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.68-7.65(m,4H,ArH),7.10-7.94(m,8H,ArH),1.33(s,24H,CH3).
合成30：70的4-异丙基氰基：4-氟-PTAA共聚物
将243mL 1,4-二噁烷和121mL去离子水(DIW)加入到氩气冲洗的1000mL三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有顶置式搅拌器、温度计和冷凝器。将溶剂用氩气脱气20分钟，然后用15.1g(0.0292mol)4-氟PTAA二硼酸双(品那醇)酯单体2c，4.0g(0.0117mol)4-氟二溴化物PTAA单体2b，8.25g(0.0175mol)4-异丙基-氰基-PTAA单体1c和31g磷酸三钾(K3PO4)。脱气15分钟后，将27mg三(二亚苄基丙酮)二钯和19mg三环己基膦加入淡黄色悬浮液中，溶液变为淡粉红色。将反应混合物在80℃下加热18小时。冷却至室温后，倾析出反应液，将残留的固体溶解在370mL甲苯中。将甲苯溶液与热(50℃)3×150mL DIW一起摇动，分离两相，用Na2SO4干燥有机相并过滤。真空浓缩滤液，得到18g黄绿色固体。将固体溶解在300mL甲苯中，然后通过干燥快速色谱法纯化，依次用体积比为1:4四氢呋喃-甲苯及体积比为3:2四氢呋喃-甲苯洗脱。将含有产物的级分真空浓缩，得到15黄色固体。将其溶于280mL甲苯中并用700mg活性炭处理，将混合物在50℃加热30分钟，然后通过玻璃纤维膜过滤。将滤液以相同方式用活性炭再处理两次，然后将滤液真空浓缩，得到13g黄色固体。将固体溶于250mL四氢呋喃中并温热至50℃。然后将其滴加到玻璃烧杯中剧烈搅拌(500rpm转速)的2×500mL甲醇中。在泵中收集所得固体并用2×30mL体积比为4:1甲醇-四氢呋喃洗涤。在高真空中干燥，得到70:30的4-异丙基氰基：4-氟-PTAA共聚物无规则共聚物，为黄色固体，质量1.61g。GPC Mn＝5002,PD(多分散性)＝1.73.
实施例1的聚合物在1000Hz下的相对介电常数为3.9(+/-0.1)，电荷迁移率为2.8×10-5cm2/Vs(在没有小分子OSC的情况下配制为5％重量比的溴苯溶液，器件沟道长度L＝12.6μm)。
实施例2(制剂1)
在这些实施例中，聚合物与半导体的比例是质量比。
实施例1的聚合物与1,4,8,11-四甲基-6,13-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TMTES)以2：1的比例配制，在溴苯中的总固体含量为1.2％(重量)；旋转涂布器按照两段速涂布：第一段速度500rmp，涂布时间5秒；第二段速度1250rmp,涂布时间60s。接着在加热板上在100℃下烘烤60s，，作为OTFT器件中的有机半导体层。同批次制备2个样品，并给出两者的测试结果。
制剂1的OTFT器件性能如下表所示：
使用制剂1作为半导体层制造的有机薄膜晶体管(OTFT)显示出优异的电荷载流子迁移率，当沟道长度从43μm下降到8μm时，电荷迁移率的降低幅度较小且器件间均一性较高。平均而言，最长沟道器件和最短沟道器件之间的差异是5.9％，该值约为使用现有技术制剂所见差异的三分之一。
对比实施例3(制剂2)
专利WO2012160383A1中实施例5的聚合物与1,4,8,11-四甲基-6,13-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TMTES)以2：1的比例配制，总固体含量为1.2％(重量)的四氢化萘溶液。旋转涂布器按照两段速涂布：第一段速度500rmp，涂布时间5秒；第二段速度1250rmp,涂布时间60s。接着在加热板上在100℃下烘烤60s，在OTFT器件中涂布OSC层。制备2个基材，并给出两者的结果。
制剂2的OTFT器件性能如下表所示：
使用制剂2作为半导体层制造的有机薄膜晶体管(OTFT)显示出良好的电荷载流子迁移率，但当沟道长度从43μm下降到8μm时，电荷迁移率的降低幅度较大。平均而言，最长沟道器件和最短沟道器件之间的差异是14.6％。
接触电阻
根据实施例1和2的漏极电流数据计算几个栅极电压下的宽度归一化电阻(“开尔文电桥四端子法”)。根据该组数据作图，并通过直线拟合沟道长度为22、12和7μm的数据确定接触电阻(外推到零沟道长度处的电阻)。图1中绘制了不同栅极电压的接触电阻。可以清楚地看出，制剂1实现了显著低于制剂2的接触电阻，这也是使用本发明的粘合剂改善OTFT的短沟道性能的原因。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (23)
1.一种半导体组合物，其包含半导体材料及半导体粘合剂聚合物，所述半导体粘合剂聚合物与半导体材料结合使用时，可以得到低于140至90Ohm.cm的接触电阻(宽度归一化)的高迁移率有机薄膜晶体管器件；这里，所述半导体粘合剂聚合物为聚三芳基胺。
2.根据权利要求1所述的半导体组合物，其中，当有机薄膜晶体管在沟道宽度缩小6至7倍时，所述器件的迁移率的降低不超过8％，优选地不超过6％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚三芳基胺为共聚物，可选地，所述共聚物至少一个重复单元且优选地至少30％的重复单元包含氰基或包括至少一个CN基团的有机基团；
而且，所述共聚物至少一个重复单元包含卤原子、或卤素取代的脂族烃基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述半导体粘合剂聚合物具有以下式(I)、式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)所示的共聚物
Rx独立地为氢、优选地具有1至10个碳原子的烷基、优选地具有1至10个碳原子的烷氧基、卤素、硝基或Ry；其中各Ry独立地为氰基或包括至少一个CN基团的有机基团，条件为三芳基胺聚合物中的至少一个重复单元且优选地至少30％的所述重复单元包括Ry基团且指数(j+k+l)的总和至少为1，所述聚合物中存在足够的Ry基团以确保其在1000Hz下的电容率大于3.4，式(I)、式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)中的所有所述重复单元中的Rx基团可以不相同，
RZ为卤原子、或卤素取代的脂族烃基，这里，所述的卤素取代的脂族烃基是指其中任何位置被任何种类的卤素原子取代的脂族烃基；卤原子的实例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；优选地，RZ为氟原子、氯原子和溴原子，更优选地，RZ为氟原子；卤素取代的脂族烃基的具体实例包括氯甲基，溴甲基，三氟甲基，五氟乙基，正-全氟丙基，正-全氟丁基，正-全氟戊基，正-全氟辛基，正-全氟癸基，正-(十二氟)-6-碘己基，2,2,3,3,3-五氟丙基和2,2,3,3-四氟丙基；
所述聚合物的不同单元中可选择Rx及Ry的定义范围内的不同选项；
Ra及Rb各自独立地表示氢原子、取代的或未被取代的具有6至50个碳原子的芳族烃环状基团、取代的或未被取代的具有5至50个碳原子的芳族杂环基团、取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷基、取代的或未被取代的具有3至50个碳原子的环烷基、取代的或未被取代的具有1至50个原子的烷氧基、取代的或未被取代的具有6至50个碳原子的芳烷基、取代的或未被取代的具有5至50个碳原子的芳氧基、取代的或未被取代的具有5至50个碳原子的芳硫基、取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷氧基羰基、取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的甲硅烷基、羧基、卤素原子、氰基、硝基或羟基；
A在每次出现时独立地为氢、卤素、苯基、频哪醇合硼基、或任何合适封端基团，包括WO1999/32537中描述的封端基团；
j及l在每次出现时独立地为0至4，
k在每次出现时独立地为0至5，更优选地至少10％的单体单元中的指数(j+k+l)的总和至少为1，不同所述单体单元之间的所述指数的总和可以不同，
a'为所述共聚物中式(II)的单体单元的数目(显示于本权利要求的式的左侧)，
b'为所述共聚物中式(III)、式(IV)、式(V)、式(VIa)、或式(VIb)的单体(显示于本权利要求的式的右侧)的单体单元的数目，且b'不等于0，
*(星号)表示卤素原子或合适的离去基团，所述共聚物优选地包含5％-100％(不包括100％)的式(II)的单体，更优选地10％-80％的式(II)的单体，还更优选地30％-70％的式(II)的单体。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中氰基借助于连接基团连接至所述芳环。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中氰基取代是在侧链芳环上进行。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的组合物，其中若所述重复单元中存在1个氰基，则所述氰基位于所述侧链芳环的2位，且若存在两个氰基，则所述氰基位于所述侧链芳环的2位及6位。
8.根据权利要求3至6中任一项所述的组合物，其中所述半导体粘合剂聚合物为所制备的包含三种或更多种不同单体单元的共聚物或共聚物混合物。
9.根据权利要求3至6中任一项所述的组合物，其中所述半导体粘合剂聚合物包含三芳基胺基团，其中至少一个芳基还形成另一结构的一部分，该另一结构包含至少一个其它芳环，且为聚合链的一部分，或其中不形成所述聚合链的一部分的芳基形成另一结构的一部分，该另一结构包含至少一个其它芳环。
10.根据权利要求4-6所述的组合物，其中所述有机基团为乙基、正丙基或异丙基，优选地为异丙基。
11.根据上述权利要求所述的组合物，其中，RZ为氯或氟。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，RZ为氟。
13.根据上述权利要求所述的组合物，其中，RZ为苯环的4位。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述半导体粘合剂聚合物如式(Ii)所示，其中，A、a'和b'的定义如权利要求4：
15.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述半导体材料为线性多并苯且包含3至7个并苯环。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述半导体材料具有五个并苯环。
17.根据权利要求15或16所述的组合物，其中所述多并苯被两个甲硅烷基乙炔基取代。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述甲硅烷基乙炔基位于6位、13位。
19.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述半导体材料为其中中心环为苯环而末端环为5元杂环，且在中心苯环上被两个甲硅烷基乙炔基取代的多并苯。
20.根据权利要求17、18或19所述的组合物，其中所述甲硅烷基乙炔基在各Si原子上被3个有机基团取代。
21.一种有机薄膜晶体管，其中源极及漏极由根据任一前述权利要求的半导体组合物桥联。
22.一种制造有机薄膜晶体管的方法，其包括通过溶液涂布来沉积根据任一前述权利要求的有机半导体组合物。
23.一种根据任一前述权利要求的半导体组合物的溶液，其是用于权利要求22所述的方法中。
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