JP2003040809A - 不飽和６員環の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シクロペンタジエニル基の誘導体を配位子と
して持つメタラシクロペンタジエンを用いて、選択的か
つ一段階の反応で多置換ベンゼン誘導体や多置換ピリジ
ン誘導体を提供すること。 【解決手段】 メタラシクロペンタジエン（２）とニト
リル（３）とを反応させて、ベンゼン誘導体（１ａ）及
びピリジン誘導体（１ｂ）を製造する。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹及びＡは、それぞれ、同一又は異なっ
て、水素原子、炭化水素基等を表す。Ｌは配位子、Ｍは
遷移金属を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和６員環の製
造方法に関し、より詳しくはベンゼン誘導体及びピリジ
ン誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ベンゼンやピリジンの合成法として、３分子のアセチレ
ンや２分子のアセチレンと１分子のニトリル等を用いた
限られた手法の中で、様々な合成法が開発されてきた。
しかしながら、基本となる手法に進歩がないため、合成
できるベンゼンやピリジンの種類がほぼ飽和状態にあ
る。そこで、この基本となる手法を開発して、新規な合
成技術を開拓することが望まれていた。

【０００３】また、従来、ベンゼンやピリジンといった
不飽和６員環に置換基を導入する際には、置換基による
配向性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成
スキームを検討することが求められていた。たとえば、
オルト、パラ配向性、又は、メタ配向性という置換基に
依存する配向性の相違を考慮し、二置換ベンゼン、三置
換ベンゼン等を合成していた。

【０００４】しかし、このような伝統的な有機合成の手
法では、不飽和６員環に導入する置換基が多くなればな
るほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。

【０００５】従って、多置換ベンゼン誘導体や多置換ピ
リジン誘導体を選択的、かつ、一段階の反応で得ること
が所望された。

【０００６】そこで、本発明は、シクロペンタジエニル
基の誘導体を配位子として持つ遷移金属メタラシクロペ
ンタジエンを用いて、その配位子であるシクロペンタジ
エニル基をちぎって、そのうちの炭素２個分を利用して
ベンゼン誘導体を合成する手法、あるいはシクロペンタ
ジエニル基の炭素３個分を利用してピリジン誘導体を合
成する手法といった、従来にない基本的かつ革新的な手
法により、選択的かつ一段階の反応で多置換ベンゼン誘
導体や多置換ピリジン誘導体を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では、下記式（１
ａ）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって、

【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞ
れ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置
換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基
を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を
有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基
を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよ
いシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ²及びＲ
³は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形
成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原
子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で
示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水
素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基
を有していてもよい。）、下記式（２）で示されるメタ
ラシクロペンタジエンと、

【化８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意
味を有する。Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ、互いに独
立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有して
いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していて
もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していても
よいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していて
もよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、
又は水酸基であり、Ｍは、遷移金属を示し、Ｌは、アニ
オン性配位子を示す。）、下記式（３）で示されるニト
リルと

【化９】 （式中、Ａは、水素原子；置換基を有していてもよいＣ
₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ
₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀
アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ
基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基で
ある。）を反応させることを特徴とするベンゼン誘導体
の製造方法が提供される。

【０００８】また、本発明では、下記式（１ｂ）で示さ
れるピリジン誘導体の製造方法であって、

【化１０】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ、互いに独立
し、同一または異なって、水素原子；置換基を有してい
てもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していても
よいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよ
いＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していても
よいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又
は水酸基であり、Ａは、水素原子；置換基を有していて
もよいＣ₁〜Ｃ_{2 0}炭化水素基；置換基を有していてもよ
いＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよい
Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよ
いアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は
水酸基である。）、下記式（２）で示されるメタラシク
ロペンタジエンと、

【化１１】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、上記の意味を有する。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに
独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有し
ていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有してい
てもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していて
もよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有してい
てもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル
基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに
架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよ
く、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原
子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基
（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ_{2 0}炭化水素基であ
る。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有して
いてもよく、Ｍは、遷移金属を示し、Ｌは、アニオン性
配位子を示す。）、下記式（３）で示されるニトリルと

【化１２】 （式中、Ａは上記の意味を有する。）を反応させること
を特徴とするピリジン誘導体の製造方法が提供される。

【０００９】本発明のベンゼン誘導体の製造方法および
ピリジン誘導体の製造方法において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸及びＲ⁹が水素原子であることが好ましい。

【００１０】また、本発明のベンゼン誘導体の製造方法
およびピリジン誘導体の製造方法において、前記反応
は、周期表第４から１５族の金属を含む金属化合物存在
下で行ってもよい。また、前記金属化合物を用いる場合
は、前記金属化合物が、リチウムイオン、マグネシウム
イオン、銅イオン、チタンイオン、亜鉛イオン、ニッケ
ルイオン、クロムイオンを含む金属ハロゲン化物である
ことが好ましい。

【００１１】また、本発明のベンゼン誘導体の製造方法
およびピリジン誘導体の製造方法において、Ｍが、周期
表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましく、
Ｍが、チタンであることが更に好ましい。

【００１２】また、本発明のベンゼン誘導体の製造方法
およびピリジン誘導体の製造方法において、前記アニオ
ン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であっ
て、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であるこ
とが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明では、下記式（２）で示さ
れるメタラシクロペンタジエンと、下記式（３）で示さ
れるニトリルとを反応させることを特徴とする、下記式
（１ａ）で示されるベンゼン誘導体及び下記式（１ｂ）
で示されるピリジン誘導体の製造方法が提供される。

【００１４】

【化１３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹、Ｌ、Ｍ及びＡは、上記の意味を有する。）

【００１５】上記式（１ａ）及び上記式（１ｂ）中、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、そ
れぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原
子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；
置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置
換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；
置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有してい
てもよいシリル基、又は水酸基である。

【００１６】本明細書では、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基は、
飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若
しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水
素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれで
もよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、
Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ
₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ
₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル
基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアル
ケニル基、（Ｃ ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アル
キル基などが含まれる。

【００１７】Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニ
ル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ
₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニ
ル基は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ア
ルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル
基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ_{1 0}ポ
リエニル基であることが好ましい。

【００１８】Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキル
アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル
基は、それぞれ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アル
キルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄〜
Ｃ₁₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケ
ニル基であってもよい。

【００１９】本明細書において有用な、置換基を有して
いてもよいアルキル基の例としては、制限するわけでは
ないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオ
ロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベ
ンジル、２−フェノキシエチル等がある。

【００２０】本明細書において有用な、置換基を有して
いてもよいアリール基の例としては、制限するわけでは
ないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリ
ル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、
４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、
４−カルボメトキシフェニル等がある。

【００２１】本明細書において有用な、置換基を有して
いてもよいアルコキシ基の例としては、制限するわけで
はないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、ｔ−ブトキシ等がある。

【００２２】本明細書において有用な、置換基を有して
いてもよいアリールオキシ基の例としては、制限するわ
けではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェ
ノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３
−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、
ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４
−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニ
ルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等があ
る。

【００２３】Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
シ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミノ基、シリル
基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基と
しては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アル
コキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、アミノ基、水
酸基又はシリル基などが挙げられる。

【００２４】本明細書において有用な、置換基を有して
いてもよいアミノ基の例としては、制限するわけではな
いが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチル
フェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。

【００２５】本明細書において有用な、置換基を有して
いてもよいシリル基としては、制限するわけではない
が、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキ
シシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリ
ル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメ
チルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチ
ルメトキシフェニル等がある。

【００２６】ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに架橋してＣ
₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これら
の置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であること
が好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好まし
い。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよい
し、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が
形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていて
もよい。

【００２７】前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、
硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子また
は式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子ま
たはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていて
もよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環で
あってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽
和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

【００２８】Ｂは，水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素
基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化
水素基であることが更に好ましく、Ｒ⁶は水素原子、Ｃ₁
〜Ｃ ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基である
ことが更になお好ましい。

【００２９】この飽和環又は不飽和環は、置換基を有し
ていてもよく、たとえば、Ｃ₁〜Ｃ_{2 0}炭化水素基、Ｃ₁〜
Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミ
ノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されてい
てもよい。

【００３０】上記式（１ｂ）中、Ａは、水素原子；置換
基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を
有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有
していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を
有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよい
シリル基、又は水酸基である。

【００３１】本発明のベンゼン誘導体の製造方法、及び
ピリジン誘導体の製造方法では、下記式（２）で示され
るメタラシクロペンタジエンが用いられる。

【００３２】

【化１４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及び
Ｒ⁹は、上記の意味を有する。）

【００３３】Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期
表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周
期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハ
フニウムであることが更に好ましい。

【００３４】Ｌは、アニオン配位子を示す。Ｌは、非局
在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、
Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、ハロゲン化物イオン又は
ジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環
状η⁵−配位系配位子であることが更に好ましい。非局
在化環状η⁵−配位系配位子の例は、無置換のシクロペ
ンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基であ
る。

【００３５】この置換シクロペンタジエニル基は、例え
ば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタ
ジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシク
ロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニ
ル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルイ
ンデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、
テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フル
オレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフル
オレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニ
ル基である。

【００３６】非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局
在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換され
ていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び
／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１
個以上のヘテロ原子を含むことができる。

【００３７】非局在化環状η⁵−配位系配位子、例え
ば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であ
ってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋さ
れていてもよい。架橋配位子としては、例えば、Ｃ
Ｈ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ
₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、
（ＣＨ₃） ₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ
₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、
ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２'−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

【００３８】上記式（２）で示されるメタラシクロペン
タジエンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有
する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセン
として知られている。前記多核メタロセンは、いかなる
置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前
記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が
同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例
は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２
１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７
６に記載されている。

【００３９】本発明のベンゼン誘導体の製造方法、及び
ピリジン誘導体の製造方法では、下記式（３）で示され
るニトリルが用いられる。

【００４０】

【化１５】 （式中、Ａは、上記の意味を有する。）

【００４１】上記式（３）で示されるニトリルの量は、
それぞれ、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対
し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは１モル
〜５モルであり、更に好ましくは２モル〜４モルであ
り、特に好ましくは約２〜３モルである。

【００４２】本発明ベンゼン誘導体の製造方法、及びピ
リジン誘導体の製造方法において、前記反応は、周期表
第４から１５族の金属を含む金属化合物の存在下で行っ
てもよい。

【００４３】金属化合物は、塩であることが好ましく、
錯体であってもよい。前記金属化合物は、リチウムイオ
ン、マグネシウムイオン、銅イオン、チタンイオン、亜
鉛イオン、ニッケルイオン又はクロムイオンを含む塩で
あることが好ましい。前記金属化合物は、ＬｉＸ、Ｍｇ
Ｘ₂、ＣｕＸ、ＴｉＸ₄、ＺｎＸ₂ 、ＮｉＸ₂又はＣｒＸ₃
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を
示す。）等で表される金属ハロゲン化物であることが好
ましく、より好ましくはＣｕＸ、ＴｉＸ₄又はＺｎＸ₂で
あり、さらに好ましくはＣｕＣｌ、ＴｉＣｌ₄又はＺｎ
Ｃｌ₂である。

【００４４】金属化合物は、ニッケル錯体であってもよ
く、この場合、前記ニッケル錯体には、ハロゲン原子を
含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルキルカル
ボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有してい
てもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アリールカルボニルオキシ基、ホス
フィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子
として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に
結合していてもよい。

【００４５】ニッケル錯体は、ＮｉＸ₂Ｐ¹Ｐ²（式中、
Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ
¹及びＰ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異な
って、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ¹及びＰ
²は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。
ホスフィンは、トリフェニルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、ビス（ジフェニルホスフィン）アルキレン等
であってもよい。塩化ニッケル等のニッケル塩でもよい
のだが、ホスフィン存在下では、ニッケル錯体を形成
し、有機溶媒に対する溶解度を上げるため、好ましい。

【００４６】金属化合物の量は、メタラシクロペンタジ
エン（２）１モルに対し、０．０００１モル〜２０モル
であり、好ましくは０．１モル〜１０モルであり、更に
好ましくは、０．９モル〜５モルであり、特に好ましく
は約２〜４モルである。

【００４７】本発明において、ベンゼン誘導体およびピ
リジン誘導体は、典型的には、上記式（２）で示される
メタラシクロペンタジエンの溶液に、ニトリル（３）と
必要に応じて金属化合物を添加し、攪拌して製造する。
メタラシクロペンタジエン（２）は単離されたものを用
いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペン
タジエンをそのまま用いても良い。金属化合物を添加す
る場合は、ニトリル（３）及び金属化合物を添加する順
序には、制限がない。ニトリル（３）及び金属化合物を
同時に添加してもよいし、ニトリル（３）を添加した後
に金属化合物を添加してもよいし、金属化合物を添加し
た後にニトリル（３）を添加してもよい。

【００４８】本発明において、ニトリル（３）の存在に
より、メタラシクロペンタジエン（２）の１つの配位子
であるシクロペンタジエニル基の炭素−炭素結合が開裂
することにより得られた炭素２個分が、メタラシクロペ
ンタジエン（２）骨格と結合することによってベンゼン
誘導体（１ａ）が得られ、また、残りの炭素３個分がニ
トリル（３）と結合することによりピリジン誘導体（１
ｂ）が得られるものと考えられる。ベンゼン誘導体（１
ａ）を構成する２つの炭素、及び、ピリジン誘導体（１
ｂ）を構成する３つの炭素が上記式（２）のシクロペン
タジエニル基由来であることは、シクロペンタジエニル
基に重水素を付加したメタラシクロペンタジエンを用い
て同様の反応を進行させ、２つの重水素がベンゼン誘導
体に導入され、３つの重水素がピリジン誘導体に導入さ
れたことからも検証された。

【００４９】なお、上記反応機構は仮説に過ぎず、本発
明はこれらの反応機構に限定されるものではない。

【００５０】反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃
の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００
℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度
範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５
００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０
バールの範囲内である。

【００５１】溶媒としては、上記式（２）で示されるメ
タラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が
好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用い
られる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又
はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化
炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳
香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミ
ド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

【００５２】上記式（２）で示されるメタラシクロペン
タジエンは、ビスシクロペンタジエニル金属ジアルキル
のようなメタロセン１モルに、２モルのアルキン、また
は１モルのジインを作用させることにより得ることがで
きる。本発明において、上記式（２）で示されるメタラ
シクロペンタジエンとしてチタナシクロペンタジエンを
用いる場合には、例えば、下記のチタノセンを用いて合
成することができる。

【００５３】ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチ
タン；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルチ
タン；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチ
タン；ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブ
チルチタン；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジブチルチタン；ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジブチルチタン；ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジブチルチタン；ビス（ジエチルシクロペンタジ
エニル）ジブチルチタン；ビス（ジイソプロピルシクロ
ペンタジエニル）ジブチルチタン；ビス（ジ−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；ビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン。

【００５４】なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロチタン；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタン；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタン；ビス（イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロチタン；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジクロロチタン；ビス（ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジクロロチタン；ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロチタン；ビス（ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロチタン；ビス（ジイソプロピ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；ビス（ジ−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタ
ンなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカ
リ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強
塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してか
ら、チタナシクロペンタジエンを生成させる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものでは
ない。

【００５６】すべての反応は、特に言及しない限り、や
や正の圧力下で、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒
として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、
ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とし
た。ジインを除いて、アルキン、ニトリル等の試薬は、
市販品を購入し、そのまま用いた。

【００５７】¹H-NMRは、室温の溶液（CDCl₃）を用い
て、300MHzにて、JEOL JNM-AL 300 FTNMR スペクトロメ
ター上で測定した。化学シフトは、テトラメチルシラン
（δ=0ppm)からのずれ、または、内部基準としての残渣
CHCl3 (δ= 7.24 ppm) に基づいて記述した。また、¹³C
-NMRスペクトルは、CDCl₃を用いて、溶液の中心線(δ=7
7.0 ppm)を参照して、75.4MHzにて、JEOL-300スペクト
ロメター上で測定した。質量分析及び高分解能質量分析
は、VG ZAB-HS上で測定した。また、ガスクロマトグラ
フ分析は、SHIMADZU GC-14B ガスクロマトグラフで測定
した。

【００５８】実施例１ 1,2,3,4-テトラ-n-プロピルベンゼン Cp₂TiCl₂ (2 mmol)のTHF (20 ml)溶液に、−78℃にて、
n-ブチルリチウム (4mmol, 1.6 Mペンタン溶液)を加
え、−78℃にて1時間攪拌した後、4-オクチン (4mmol)
を加えた。混合物を3時間、−10℃にて攪拌した。次い
で、ブチロニトリル (6 mmol)を加え、混合物を50℃ま
で昇温させ、50℃にて24時間攪拌した。反応混合物を0
℃まで冷却し、3N HClで反応を終了させ、エーテルで抽
出した。抽出物を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水
で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒
を留去した後、得られた暗赤色油状の残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、表題化
合物を得た。無色液体。単離収率 56% (276 mg), GC収
率 78%。

【００５９】¹H NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ1.00 (t, J =
7.3 Hz, 6H), 1.04 (t, J = 7.3 Hz,6H), 1.45-1.67
(m, 8H), 2.51-2.59 (m, 8H), 6.94 (m, 2H); ¹³C NMR
(CDCl₃, SiMe₄) δ14.51, 15.00, 24.68, 24.72, 31.5
1, 35.26, 126.63, 138.24, 138.65; 高分解能質量分析
計 計算値C₁₈H₃₀, 246.2348, 実測値 246.2347。

【００６０】実施例２ 1,2,3,4-テトラエチルベンゼン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチン
の代わりに、３−ヘキシンを用いた。無色液体、単離収
率53% (202 mg)、 GC収率 77%。

【００６１】¹H NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ 0.70 (t, J =
7.5 Hz, 6H), 0.76 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 2.14-2.25
(m, 8H), 6.53 (s, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ1
5.54,15.60, 21.71, 25.65, 126.12, 139.55, 139.61;
高分解能質量分析計 計算値C_{1 4}H₂₂, 190.1722, 実測値
190.1717。

【００６２】実施例３ 1,2,3,4-テトラメチルベンゼン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチン
の代わりに、２−ブチンを用いた。無色液体、単離収率
20% (55 mg)、 GC収率 54%。

【００６３】¹H NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ 2.19 (s, 6H),
2.26 (s, 6H), 6.90 (s, 2H); ¹³CNMR (CDCl₃, SiMe₄)
δ 15.81, 20.68, 126.89, 133.86, 134.86; 高分解能
質量分析計 計算値C₁₀H₁₄, 134.1096, 実測値 134.108
5。

【００６４】実施例４ 5,8-ジ-n-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチン
の代わりに、テトラデカ−４，１０−ジインを用いた。
無色液体、単離収率65% (281 mg)、 GC収率85%。

【００６５】¹H NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ0.99 (t, J =
7.3 Hz, 6H), 1.53-1.65 (m, 4H), 1.72-1.84 (m, 4H),
2.50 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.63-2.79 (m, 4H), 6.94
(s,2H); ¹³C NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ14.41, 23.01, 2
3.27, 26.71, 34.93, 125.79,134.99, 138.26; 高分解
能質量分析計 計算値C₁₆H₂₄, 216.1878, 実測値 216.18
94。

【００６６】実施例５ 5,8-ジエチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチン
の代わりに、ドデカ−３，９−ジインを用いた。無色液
体、単離収率68% (256 mg)、GC収率 87%。

【００６７】¹H NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ1.21 (t, J =
7.5 Hz, 6H), 1.78-1.82 (m, 4H), 2.58 (q, J = 7.5 H
z, 4H), 2.68-2.76 (m, 4H), 7.00 (s, 2H); ¹³C NMR
(CDCl₃, SiMe₄) δ14.27, 22.99, 25.46, 26.59, 124.9
7, 134.87, 139.62; 高分解能質量分析計 計算値C
₁₄H₂₀, 188.1565, 実測値 188.1561。

【００６８】実施例６ 5,8-ジメチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチン
の代わりに、デカ−２，８−ジインを用いた。無色液
体、単離収率45% (144 mg)、GC収率67%。

【００６９】¹H NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ1.78-1.82 (m,
4H), 2.19 (s, 6H), 2.57-2.67 (m,4H), 6.90 (s, 2H);
¹³C NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ19.42, 22.94, 27.27, 12
6.57, 133.96, 135.49; 高分解能質量分析計 計算値C₁₂
H₁₆, 160.1252, 実測値 160.1248。

【００７０】実施例７ 5-フェニル-8-n-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレ
ン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチン
の代わりに、１−フェニル−ドデカ−１，７−ジインを
用いた。淡黄色液体、単離収率51% (269 mg)、GC収率 7
1%。

【００７１】¹H NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ0.97 (t, J =
7.2 Hz, 3H), 1.26-1.86 (m, 8H), 2.60 (t, J = 7.1 H
z, 4H), 2.78 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 7.7
Hz,1H), 7.05 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.22-7.40 (m, 5
H); ¹³C NMR (CDCl₃, SiMe₄)δ14.08, 22.94, 23.01, 2
3.10, 26.59, 29.02, 32.34, 32.58, 125.81, 126.47,
126.81, 127.90, 129.37, 134.80, 135.15, 139.80, 14
0.21, 142.39; 高分解能質量分析計 計算値C₂₀H₂₄, 26
4.1878, 実測値 264.1879。

【００７２】実施例８ 4,7-ジプロピルインダン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチン
の代わりに、トリデカ−４，９−ジインを用いた。無色
液体、単離収率55% (222 mg)、GC収率 76%。

【００７３】¹H NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ1.00 (t, J =
7.3 Hz, 6H), 1.64 (q, J = 7.6 Hz,4H), 2.04-2.13
(m, 2H), 2.55 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 2.90 (t, J = 7.
4 Hz,4H), 6.95 (s, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ1
4.18, 23.37, 24.56, 31.37,35.51, 126.20, 135.68, 1
42.31; 高分解能質量分析計 計算値C₁₅H₂₂, 202.1722,
実測値 202.1720。

【００７４】実施例９ 4,7-ジエチルインダン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチン
の代わりに、ウンデカ−３，８−ジインを用いた。無色
液体、単離収率51% (179 mg)、GC収率 72%。

【００７５】¹H NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ1.21 (t, J =
7.6 Hz, 6H), 2.03-2.13 (m, 2H), 2.59 (q, J = 7.6 H
z, 4H), 2.89 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 6.97 (s, 2H); ¹³
C NMR(CDCl₃, SiMe₄) δ14.39, 24.51, 26.23, 31.19,
125.48, 137.16, 142.13; 高分解能質量分析計 計算値C
₁₃H₁₈, 174.1409, 実測値 174.1411。

【００７６】実施例１０ 4,7-ジメチルインダン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチン
の代わりに、ノナ−２，７−ジインを用いた。無色液
体、単離収率37% (107 mg)、GC収率 56%。

【００７７】¹H NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ2.05-2.15 (m,
2H), 2.25 (s, 6H), 2.87 (t, J =7.5 Hz, 4H), 6.91
(s, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ18.90, 24.19, 3
1.63,127.00, 130.88, 142.58; 高分解能質量分析計 計
算値C₁₁H₁₄, 146.1096, 実測値 146.1095。

【００７８】実施例１１ 1,4-ジプロピル-5,6,8,9-テトラヒドロベンゾシクロヘ
プテン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチン
の代わりに、ペンタデカ−４，１１−ジインを用いた。
無色液体、単離収率16% (74 mg)、 GC収率 39%。

【００７９】¹H NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ0.96 (t, J =
7.3 Hz, 6H), 1.47-1.64 (m, 8H), 1.76-1.84 (m, 2H),
2.56 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 2.82 (t, J = 5.4 Hz, 4
H), 6.88 (s, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, SiMe₄) δ14.28,
24.73, 27.61, 29.22, 32.03,36.68, 127.05, 137.41,
141.76; 高分解能質量分析計 計算値C₁₇H₂₆, 230.2035,
実測値 230.2038。

【００８０】実施例４〜１１までの出発物質および生成
物、収率を表１に示す。表中、収率はGC収率を示し、括
弧内は単離収率を示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例１２ 1,2,3,4-テトラエチルベンゼン及び2,6-ジフェニルピリ
ジン 反応はアルゴン雰囲気下で行った。Cp₂TiCl₂ (298.72m
g, 1.2 mmol)のTHF (5ml)溶液を、−78℃まで冷却し
た。この溶液に、n-ブチルリチウム (1.59 Mのヘキサン
溶液, 1.51 ml, 2.4 mmol) を滴下した。1時間、−78℃
にて攪拌し、3-ヘキシン (227μl, 2.0 mmol) を加え
た。3時間、−10℃にて攪拌したところ、反応混合物を
色が暗緑色になった。ベンゾニトリル (2.0 mmol, 204
μl)添加後、この混合物を1時間還流した。反応混合物
に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して反応を終了
させ、酢酸エチルで抽出した。抽出物を水及び食塩水で
洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を
留去した後、得られた残留物をカラムクロマトグラフィ
ーにより精製を行い、表題化合物を得た。

【００８３】1,2,3,4-テトラエチルベンゼン ヘキサンのみを用いたカラムクロマトグラフィーによっ
て、無色液体の表題化合物を得た。85.5mg (単離収率45
%、GC収率62%)。

【００８４】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ1.16(t, 7.52H
z, 6H), 1.23 (t, 7.52Hz, 6H), 2.60-2.72 (m, 8H),
7.00(s, 2H); ¹³C NMR (CDCl3, Me4Si) δ15.56, 15.6
2, 21.73, 25.66, 126.15, 139.57, 139.63 高分解能
質量分析計 計算値C₁₄H₂₂,190.1721 実測値.190.1690。

【００８５】2.6-ジフェニルピリジン ヘキサンとCHCl₃ (40%)の混合物を用いたカラムクロマ
トグラフィーによって、白色固体の表題化合物を得た。
103.2 mg (単離収率45%、GC収率46%)。

【００８６】実施例１３ 1,2,3,4-テトラエチルベンゼン及び 2.6-ジフェニルピ
リジン 反応はアルゴン雰囲気下で行った。Cp₂TiCl₂ (298.72m
g, 1.2 mmol)のTHF (2.5ml)溶液を、−78℃まで冷却し
た。この溶液に、n-ブチルリチウム (1.59 Mのヘキサン
溶液, 1.51 ml, 2.4 mmol) を滴下した。1時間、−78℃
にて攪拌し、3-ヘキシン (227μl, 2.0 mmol) を加え
た。3時間、−10℃にて攪拌したところ、反応混合物を
色が暗緑色になった。ベンゾニトリル (2.0 mmol, 204
μl)添加後、混合物を、50℃にて12時間保持した。その
後、反応をガスクロマトグラフィーによって検証した。

【００８７】1,2,3,4-テトラエチルベンゼン (GC収率60
%)。

【００８８】2,6-ジフェニルピリジン (GC収率52%)。

【００８９】実施例１４ 1,2,3,4-テトラエチルベンゼン及び2,6-ジ(4'-メトキシ
フェニル)ピリジン 反応はアルゴン雰囲気下で行った。Cp₂TiCl₂ (597.44m
g, 2.4 mmol)のTHF (5ml)溶液を、−78℃まで冷却し
た。この溶液に、n-ブチルリチウム (1.59 Mのヘキサン
溶液, 3.02 ml, 4.8 mmol) を滴下した。1時間、−78℃
にて攪拌し、3-ヘキシン (454μl, 4.0 mmol)を加え
た。3時間、−10℃にて攪拌したところ、反応混合物を
色が暗緑色になった。アニソニトリル (4.0 mmol, 543.
47mg)添加後、この混合物を1時間還流した。反応混合物
に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して反応を終了
させ、酢酸エチルで抽出した。抽出物を水及び食塩水で
洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を
留去した後、得られた残留物をカラムクロマトグラフィ
ーにより精製を行い、表題化合物を得た。

【００９０】1,2,3,4-テトラエチルベンゼン ヘキサンのみを用いたカラムクロマトグラフィーによっ
て、無色液体の表題化合物を得た。184.8mg (単離収率4
9%、GC収率65%)。

【００９１】2,6-ジ(4'-メトキシフェニル)ピリジン ヘキサンと酢酸エチル (20%)の混合物を用いたカラムク
ロマトグラフィーによって、黄色固体の表題化合物を得
た。38.95 mg (単離収率7%、GC収率9%)。

【００９２】実施例１５ 1,2,3,4-テトラエチルベンゼン及び2,6-ジ(4'-フルオロ
フェニル)ピリジン 反応はアルゴン雰囲気下で行った。Cp₂TiCl₂ (597.44m
g, 2.4 mmol)のTHF (5ml)溶液を、−78℃まで冷却し
た。この溶液に、n-ブチルリチウム (1.59 Mのヘキサン
溶液, 3.02 ml, 4.8 mmol)を滴下した。1時間、−78℃
にて攪拌し、3-ヘキシン (454μl, 4.0 mmol)を加え
た。3時間、−10℃にて攪拌したところ、反応混合物を
色が暗緑色になった。p-フルオロベンゾニトリル (4.0
mmol, 484.44 mg)添加後、この混合物を1時間還流し
た。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加
して反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。抽出物を
水及び食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
減圧下、溶媒を留去した後、得られた残留物をカラムク
ロマトグラフィーにより精製を行い、表題化合物を得
た。

【００９３】1,2,3,4-テトラエチルベンゼン ヘキサンのみを用いたカラムクロマトグラフィーによっ
て、無色液体の表題化合物を得た。193.8mg (単離収率5
1%、GC収率66%)。

【００９４】2,6-ジ(4'-フルオロフェニル)ピリジン ヘキサンと酢酸エチル(10%)の混合物を用いたカラムク
ロマトグラフィーによって、茶色固体の表題化合物を得
た。231.3 mg (単離収率43%、GC収率47%)。

【００９５】¹H NMR (CDCl3, Me4Si) δ7.13-7.23(m, 4
H), 7.60(d, J=7.82 Hz), 7.74-7.78 (m, 1H)8.08-8.12
(m,4H); ¹³C NMR (CDCl3, Me4Si) δ115.49, 115.70,
118.19, 128.69, 128.78, 135.45, 135.48, 137.66, 15
5.80, 162.35, 164.82. 高分解能質量分析計 計算値C
₁₇H₁₁F₂N 267.0860, 実測値267.0836。

【００９６】実施例１６ 1,2,3,4-テトラエチルベンゼン 及び 2,6-ジ(4'-メチル
フェニル)ピリジン 反応はアルゴン雰囲気下で行った。Cp₂TiCl₂ (597.44m
g, 2.4 mmol)のTHF (5ml)溶液を、−78℃まで冷却し
た。この溶液に、n-ブチルリチウム (1.59 Mのヘキサン
溶液, 3.02 ml, 4.8 mmol)を滴下した。1時間、−78℃
にて攪拌し、3-ヘキシン (454μl, 4.0 mmol)を加え
た。3時間、−10℃にて攪拌したところ、反応混合物を
色が暗緑色になった。p-トルニトリル (4.0 mmol, 468.
6 mg)を添加後、この混合物を1時間還流した。反応混合
物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して反応を終
了させ、酢酸エチルで抽出した。抽出物を水及び食塩水
で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒
を留去した後、得られた残留物をカラムクロマトグラフ
ィーにより精製を行い、表題化合物を得た。

【００９７】1,2,3,4-テトラエチルベンゼン ヘキサンのみを用いたカラムクロマトグラフィーによっ
て、無色液体の表題化合物を得た。192.1mg (単離収率5
0%、GC収率68%)。

【００９８】2,6-ジ(4'-メチルフェニル)ピリジン ヘキサンとCHCl₃ (50%)の混合物を用いたカラムクロマ
トグラフィーによって、白色固体の表題化合物を得た。
231.3 mg (単離収率45%、GC収率55%)。

【００９９】参考例１ ビス（ペンタデューテロシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリドヘキサデューテロシクロペンタジエン
を、Lambert, J. B.; Finzel, R. B. J.Am. Chem. Soc.
1983, 105, 1954.に従って合成した。ヘキサデューテ
ロシクロペンタジエン(2.8ml, 35.0 mmol)のエーテル溶
液 (10ml)を0℃まで冷却した。この溶液に、n-ブチルリ
チウム(2.46 Mヘキサン溶液、14.2 ml, 35.0 mmol)を滴
下した。このd₁₀-CpLi溶液を、TiCl₄ (1.86 ml, 17 mmo
l)のベンゼン溶液 (10 ml)に0℃にて徐々に加えた。反
応混合物を50℃にて3時間攪拌した。CHCl₃にて抽出した
後、錯体をCHCl₃によって再結晶させ、赤色結晶の表題
化合物を得た(3075.58 mg、単離収率68%、d=97%)。

【０１００】実施例１７ 1,2-ジデューテロ-3,4,5,6-テトラエチルベンゼン及び
3,4,5-トリデューテロ-2,6-ジフェニルピリジン 反応はアルゴン雰囲気下で行った。d₁₀-Cp₂TiCl₂ (310.
82mg, 1.2 mmol)のTHF(5ml)溶液を、−78℃まで冷却し
た。この溶液に、n-ブチルリチウム (1.59 Mのヘキサン
溶液, 1.51 ml, 2.4 mmol) を滴下した。1時間、−78℃
にて攪拌し、3-ヘキシン (227μl, 2.0 mmol) を加え
た。3時間、−10℃にて攪拌したところ、反応混合物を
色が暗緑色になった。ベンゾニトリル (2.0 mmol, 204
μl) 添加後、この混合物を1時間還流した。反応混合物
に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して反応を終了
させ、酢酸エチルで抽出した。抽出物を水及び食塩水で
洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を
留去した後、得られた残留物をカラムクロマトグラフィ
ーにより精製を行い、表題化合物を得た。

【０１０１】1,2-ジデューテロ-3,4,5,6-テトラエチル
ベンゼン ヘキサンのみを用いたカラムクロマトグラフィーによっ
て、無色液体の表題化合物を得た。110.9mg (d=97%、単
離収率58%、GC収率59%)。

【０１０２】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ1.16(t, J=7.57
Hz, 6H), 1.23 (t, J=7.54Hz, 6H),2.61-2.71 (m, 8H);
¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ15.56, 15.59, 21.70, 25.
59,125.68 (t, J=23.7), 139.46, 139.61. 高分解能質
量分析計 計算値C₁₄H₂₀D₂192.1845, 実測値192.1849。

【０１０３】3,4,5-トリデューテロ-2,6-ジフェニルピ
リジン ヘキサンとCHCl₃ (50%)の混合物を用いたカラムクロマ
トグラフィーによって、白色固体の表題化合物を得た。
112.2 mg (d=97%、単離収率48%、GC収率49%)。

【０１０４】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ7.40-7.50(m, 3
H), 8.13-8.16 (m,2H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ11
8.16(t, J=24.8), 126.93, 128.65, 128.93, 136.92
(t, J=24.7), 139.41,156.70 高分解能質量分析計 計
算値C₁₇H₁₀D₃N 234.1233, 実測値234.1229。

【０１０５】実施例１８ 1,2,3,4-テトラヒドロ-5,8-ジエチルナフタレン及び2,6
-ジフェニルピリジン 反応はアルゴン雰囲気下で行った。Cp₂TiCl₂ (597.55 m
g, 2.4 mmol)のTHF (5ml)溶液を、−78℃まで冷却し
た。この溶液に、n-ブチルリチウム (1.59 Mのヘキサン
溶液, 3.02 ml, 4.8 mmol)を滴下した。1時間、−78℃
にて攪拌し、3,9-ドデカジイン(391μl, 2.0 mmol)を加
えた。3時間、−10℃にて攪拌したところ、反応混合物
を色が暗緑色になった。ベンゾニトリル (2.0mmol, 204
μl)添加後、この混合物を1時間還流した。反応混合物
に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して反応を終了
させ、酢酸エチルで抽出した。抽出物を水及び食塩水で
洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を
留去した後、得られた残留物をカラムクロマトグラフィ
ーにより精製を行い、表題化合物を得た。

【０１０６】1,2,3,4-テトラヒドロ-5,8-ジエチルナフ
タレン ヘキサンのみを用いたカラムクロマトグラフィーによっ
て、無色液体の表題化合物を得た。178.7mg (単離収率4
7%、GC収率50%)。

【０１０７】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ1.20(t, J=7.57
Hz, 6H), 1.77-1.81 (m, 4H), 2.57(q, J=7.54, 4H),
2.69-2.72 (m, 4H), 6.98 (s, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, M
e₄Si) δ14.29, 23.03, 25.49, 26.62, 124.99, 134.8
7, 139.64. 元素分析. 計算値C₁₄H₂₀: C, 89.29; H, 1
0.71. 実測値C, 89.13; H, 10.77。

【０１０８】2,6-ジフェニルピリジン ヘキサンと酢酸エチル(10%)の混合物を用いたカラムク
ロマトグラフィーによって、白色固体の表題化合物を得
た。196.4 mg (単離収率43%、GC収率56%)。

【０１０９】実施例１２、１３、１５、１６及び１８の
出発物質および生成物、反応条件、収率を表２に示す。
表中、収率はGC収率を示し、括弧内は単離収率を示す。
また、項目「ベンゼン」の「２ａ」は、「1,2,3,4-テト
ラエチルベンゼン」を指し、項目「ピリジン」の「３
ａ」は、「2,6-ジフェニルピリジン」を指す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の方法により、ベンゼン誘導体お
よびピリジン誘導体を簡便に、かつ選択的に得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA02 BA08 BA13 BB07 CA01 DA01 FA23 FA37 4H006 AA02 AC28 BA10 BA44 BB25 BC10 BC31

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１ａ）で示されるベンゼン誘導体
   の製造方法であって、 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞ
   れ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置
   換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基
   を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を
   有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基
   を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよ
   いシリル基、又は水酸基であり、 ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和
   環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原
   子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子
   又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子
   又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていて
   もよく、かつ、置換基を有していてもよい。） 下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意
   味を有する。Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ、互いに独
   立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有して
   いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していて
   もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していても
   よいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していて
   もよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、
   又は水酸基であり、Ｍは、遷移金属を示し、Ｌは、アニ
   オン性配位子を示す。） 下記式（３）で示されるニトリルと 【化３】 （式中、Ａは、水素原子；置換基を有していてもよいＣ
   ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ
   ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀
   アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ
   基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基で
   ある。）を反応させることを特徴とするベンゼン誘導体
   の製造方法。
2. 【請求項２】 Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が水素原子
   である、請求項１に記載のベンゼン誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記反応は、周期表第４から１５族の金
   属を含む金属化合物存在下で行われる、請求項１又は２
   に記載のベンゼン誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記金属化合物が、リチウムイオン、マ
   グネシウムイオン、銅イオン、チタンイオン、亜鉛イオ
   ン、ニッケルイオン、クロムイオンを含む金属ハロゲン
   化物である、請求項３に記載のベンゼン誘導体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 Ｍが、周期表第４族から第６族の遷移金
   属である、請求項１〜４のいずれかに記載のベンゼン誘
   導体の製造方法。
6. 【請求項６】 Ｍが、チタンである、請求項１〜５のい
   ずれかに記載のベンゼン誘導体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記アニオン性配位子が、非局在化環状
   η⁵−配位系配位子であって、置換されていてもよいシ
   クロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基
   又はアズレニル基である、請求項１〜６のいずれかに記
   載のベンゼン誘導体の製造方法。
8. 【請求項８】下記式（１ｂ）で示されるピリジン誘導体
   の製造方法であって、 【化４】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ、互いに独立
   し、同一または異なって、水素原子；置換基を有してい
   てもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していても
   よいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよ
   いＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していても
   よいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又
   は水酸基であり、Ａは、水素原子；置換基を有していて
   もよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよ
   いＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよい
   Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよ
   いアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は
   水酸基である。）下記式（２）で示されるメタラシクロ
   ペンタジエンと、 【化５】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、上記の意味を有する。
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに
   独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有し
   ていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有してい
   てもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していて
   もよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有してい
   てもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル
   基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに
   架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよ
   く、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原
   子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基
   （式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であ
   る。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有して
   いてもよく、Ｍは、遷移金属を示し、Ｌは、アニオン性
   配位子を示す。） 下記式（３）で示されるニトリルと 【化６】 （式中、Ａは上記の意味を有する。）を反応させること
   を特徴とするピリジン誘導体の製造方法。
9. 【請求項９】 Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が水素原子
   である、請求項８に記載のピリジン誘導体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記反応は、周期表第４から１５族の
    金属を含む金属化合物存在下で行われる、請求項８又は
    ９に記載のピリジン誘導体の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記金属化合物が、リチウムイオン、
    マグネシウムイオン、銅イオン、チタンイオン、亜鉛イ
    オン、ニッケルイオン、クロムイオンを含む金属ハロゲ
    ン化物である、請求項１０に記載のピリジン誘導体の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 Ｍが、周期表第４族から第６族の遷移
    金属である、請求項８〜１１のいずれかに記載のピリジ
    ン誘導体の製造方法。
13. 【請求項１３】 Ｍが、チタンである、請求項８〜１２
    のいずれかに記載のピリジン誘導体の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記アニオン性配位子が、非局在化環
    状η⁵−配位系配位子であって、置換されていてもよい
    シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
    基又はアズレニル基である、請求項８〜１３のいずれか
    に記載のピリジン誘導体の製造方法。