CN106916178A - 一种四(甲乙氨基)铪工业化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四(甲乙氨基)铪的合成和工业化提纯方法，包括如下步骤：在惰性气氛保护的反应器中加入正丁基锂·烷烃CnH2n+2(n≥6)溶液，在搅拌的条件下滴加入N‑甲基乙基胺进行反应，反应体系的温度保持在0～‑30℃，滴加完毕后，保持0～‑30℃反应8‑12小时。然后分批加入四氯化铪，保持在0～‑30℃反应8‑12小时，再保持回流反应4‑8小时。冷却后通过固液分离器移去副产物氯化锂，溶液转移到蒸馏器，先减压至10‑50mmHg压强蒸出烷烃CnH2n+2(n≥6)溶剂，然后再减压至1‑2mmHg压强蒸出产品四(甲乙氨基)铪(TEMAH)。本发明方法所选试剂价廉且易得，反应过程平和，无安全隐患；高沸点烷烃的使用提高了反应收率；缓存罐的设置提高了生产效率；反应没有废弃物，对环境无污染。
Description
技术领域
本发明涉及微电子材料生产领域，尤其涉及一种金属电极材料的生产原料四(甲乙氨基)铪的工业化生产方法。
背景技术
氮化铪(HfN)薄膜具有高密度、高熔点、高硬度及亮丽金属光泽，在切割刀具、零配件抗磨防腐处理方面具有重要应用。同时由于其具有高导电率、适当的金属功函数、良好的热稳定性和化学稳定性，在集成电路领域也具有重要应用。譬如，可作为金属-氧化物-半导体场效应晶体管(MOSFET)的栅极以及集成电路铜互连技术中防扩散阻挡层材料。
二氧化铪(HfO2)是一种具有宽带隙和高介电常数的陶瓷材料，近来在工业界特别是微电子领域被引起极大的关注，由于它是替代目前硅基集成电路的核心器件MOSFET的栅极绝缘层二氧化硅(SiO2)的材料之一，可以解决目前MOSFET器件尺寸不断缩小的极限问题。
四(甲乙氨基)铪(TEMAH)，结构式见图1，是化学气相沉积(CVD)或原子层沉积工艺生长氮化铪或氧化铪的关键原材料。目前有关四(甲乙氨基)铪合成方法的报道虽有一些，但还仅局限于实验室制备，而且操作流程不能稳定控制，反应收率低。常见报道方法有：1、用四氯化铪与N-甲基乙基胺先制备得络合物，然后再滴加丁基锂，过滤蒸馏得产品；2、用丁基锂与N-甲基乙基胺反应生成锂盐，然后再与四氯化铪反应，过滤蒸馏得产品；3用丁基锂与N-甲基乙基反应生成锂盐，然后再与四氯化铪反应，常压蒸馏溶剂，减压蒸馏得产品。
以上方法存在缺点为：1、过滤时，由于副产物氯化锂颗粒细而且比重轻，给操作带来难度；2、不过滤直接减压蒸馏由于底温温度高，同时又有固体的存 在，造成产品部分的分解，反应收率低而且后处理麻烦；3、一些特殊溶剂如甲苯等有毒试剂的使用会造成环境污染，或使用了四氢呋喃、甲基四氢呋喃等，由于醚类试剂与产品的络合作用，给蒸馏操作带来困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种四(甲乙氨基)铪工业化生产的方法，以解决四(甲乙氨基)铪工业化生产操作过程麻烦、成本较高的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种四(甲乙氨基)铪工业化生产方法，包括以下步骤：在惰性气氛保护的反应器中加入正丁基锂·烷烃CnH2n+2(n≥6)溶液，在搅拌的条件下滴加入N-甲基乙基胺进行反应，反应体系的温度保持在0～-30℃，滴加完毕后，保持0～-30℃反应8-12小时。然后分批加入四氯化铪，使反应体系温度保持在0～-30℃，使其反应8-12小时。然后再保持回流反应4-8小时。冷却后通过固液分离器除去副产物氯化锂，所得溶液转移到蒸馏器，先减压至10-50mmHg压强蒸出烷烃CnH2n+2(n≥6)溶剂，然后再减压至1-2mmHg压强蒸出产品四(甲乙氨基)铪(TEMAH)。
所述正丁基锂·烷烃CnH2n+2(n≥6)溶液，n优选为6或7，即烷烃选自正己烷或正庚烷。
所述N-甲基乙基胺滴加反应时体系温度维持为0～-30℃。
所述滴加的N-甲基乙基胺与丁基锂的摩尔比为(1-1.5)︰1。
所述四氯化铪加入反应时体系温度维持为0～-30℃。
所述加入反应的四氯化铪与丁基锂摩尔比为1︰(4-6)。
所述烷烃溶剂减压精馏时压强为10-50mmHg,温度为40℃～100℃。
所述产品减压精馏压强为1-5mmHg,温度为100℃～140℃。
所述固液分离器为一种离心固液分离器
所述固液分离器与蒸馏器之间连接有一缓存罐。
本发明的优点：
1、所选试剂为常规试剂，非常容易得到，同时价格便宜；
2、所选试剂无毒性，保证了操作人员安全；
3、反应过程比较平和，没有安全隐患；
4、烷烃CnH2n+2(n≥6)可重复使用，没有废弃物，对环境无污染；
5、离心固液分离器的使用，提高了固、液分离的效率；
6、缓存罐的设置，提高了生产效率，降低生产成本。
附图说明
图1四(甲乙氨基)铪(TEMAH)的结构式
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步描述。本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
惰性气氛下，在反应釜中加入50升正丁基锂·正庚烷溶液(浓度为2.5mol/L)，在搅拌条件下，向反应釜中滴加N-甲基乙基胺8.1Kg，控制滴加的速率并保持溶液的温度在-20℃，反应10小时，然后分批加入四氯化铪9.1Kg， 加入过程维持体系温度为-20℃，反应10小时，再回流反应4小时。冷却后经固液分离器，将溶液转移至蒸馏器，先减压至50mmHg压强蒸出溶剂正庚烷，其温度为60℃。再减压至5mmHg压强精馏出产品,温度为120℃，得到产品四(甲乙氨基)铪(TEMAH)10.6Kg，收率为92.8％。
实施例2
惰性气氛下，在反应釜中加入50升正丁基锂·正庚烷溶(2.5mol/L)，在搅拌条件下，向反应釜中滴加N-甲基乙基胺7.5Kg，控制滴加时温度在-10℃之间，滴加完保持体系温度-10℃，反应8小时，然后分批加入四氯化铪10.0Kg，加入过程维持体系温度为-15℃，加完在-15℃反应8小时，再回流反应4小时。冷却经固液分离器，转移至蒸馏器，先减压至40mmHg压强蒸出溶剂正庚烷,温度为50℃。再减压4mmHg压强精馏出产品,温度为130℃，得到产品四(甲乙氨基)铪(TEMAH)10.2Kg，收率为79.4％。
实施例3
惰性气氛下，在反应釜中加入50升正丁基锂·正己烷溶(2.5mol/L)，在搅拌条件下，向反应釜中滴加N-甲基乙基胺8.1Kg，控制滴加时保持温度在-15℃，滴加完保持体系温度-15℃，反应12小时，然后分批加入四氯化铪9.1Kg，加入过程维持体系温度为-15℃，加完在-15℃反应12小时，再回流反应8小时。冷却经固液分离器，转移至蒸馏器，先减压30mmHg压强蒸出溶剂正己烷,温度为50℃。最后再减压30mmHg压强精馏出产品,温度为110℃，得到产品四(甲乙氨基)铪(TEMAH)10.2Kg，收率为87.3％。
实施例4
在惰性气氛下，在反应釜中加入50升正丁基锂·正己烷溶(2.5mol/L)，在搅拌条件下，向反应釜中滴加N-甲基乙基胺7.5Kg，控制滴加的速率保持温度-5℃，滴加完保持体系温度-5℃，反应11小时，然后分批加入四氯化铪10.0Kg，加入过程维持体系温度为-5℃，加完在-5℃反应11小时，再回流反应6小时。冷却经固液分离器，转移至蒸馏器，先减压30mmHg压强蒸出溶剂正庚烷,温度为80℃。再减压3mmHg压强精馏出产品,温度为105℃，得到产品四(甲乙氨基)铪(TEMAH)9.1Kg，收率为70.5％。
总之，在本发明工艺中，反应及蒸馏条件平稳，易于控制；原料安全稳定、易得、价格便宜；反应收率及生产效率高，总产率可达到90％以上。此外，本发明所采用的烷烃CnH2n+2(n≥6)无毒、可以重复使用、不会产生任何废弃物，特别适合于工业化纯化。
Claims (10)
1.一种四(甲乙氨基)铪(TEMAH)工业化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护的反应器中加入正丁基锂·烷烃CnH2n+2(n≥6)溶液，在搅拌的条件下滴加入N-甲基乙基胺进行反应，反应体系的温度保持在0～-30℃，滴加完毕后，保持0～-30℃反应8-12小时；
(2)然后分批加入四氯化铪，保持在0～-30℃反应8-12小时，再保持回流反应4-8小时；
(3)冷却后通过离心固液分离器移去副产物氯化锂，溶液转移到蒸馏器，先减压至10-50mmHg压强蒸出烷烃CnH2n+2(n≥6)溶剂，然后再减压至1-5mmHg压强蒸出产品四(甲乙氨基)铪(TEMAH)。
2.如权利要求1所述的四(甲乙氨基)铪(TEMAH)的工业化生产方法，其特征在于，所述正丁基锂·烷烃CnH2n+2(n≥6)溶液，n优选为6或7，烷烃选自正己烷或正庚烷中的一种。
3.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述N-甲基乙基胺滴加时控制体系温度为0～-30℃。
4.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，滴加反应的N-甲基乙基胺与丁基锂的摩尔比为1-1.5︰1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四氯化铪加入时控制体系温度为0～-30℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入反应的四氯化铪与丁基锂摩尔比为1︰4-6。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷烃溶剂减压精馏时压强为10-50mmHg，温度为40℃～100℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产品减压精馏压强为1-5mmHg，温度为100℃～140℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征为，所述固液分离器为特殊固液分离器，所述固液分离器与蒸馏器之间连接有一缓存罐。
10.如权利要求1所述的方法，其特征为，反应器采用的惰性气氛是高纯氮气或高纯氩气。
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