JP2003512715A - Ｂｉアルコキシドを使用して強誘電性皮膜を形成するための低温度ＣＶＤ法 - Google Patents

Ｂｉアルコキシドを使用して強誘電性皮膜を形成するための低温度ＣＶＤ法

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Abstract

(57)【要約】 化学蒸着を使用してＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の皮膜を、加熱した基板上にこれらの酸化物の前駆物質を基板表面で分解することによって形成させる。Ｂｉ酸化物の前駆物質は少なくとも１つのアルコキシド基を有し、かつ４５０℃未満の温度で分解かつ堆積するＢｉ錯体である。低温ＣＶＤによって得られるＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の皮膜は主として非強誘電性が、引き続きの加熱プロセスによって強誘電性皮膜に変換可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 関連出願への相互参照 本願はＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ． ０８／９７５０８７号、１９９７年１１月２０日出
願、タイトル“強誘電性メモリデバイスに有用なビスマス含有薄膜を形成するた
めの低温化学蒸着法”（U.S.S.N. 08/975,087, filed November 20, 1997, enti
tled "Low Temperature Chemical Vapor Deposition Process for Forming Bism
uth-Containing Thin Films Useful in Ferroelectris Memory Devices"）に関
連がある。
【０００２】 本願は同時係属出願のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ． ０９／２０８５４２号、１９９８年
１２月９日出願、タイトル“Ｂｉアミドを使用して強誘電性皮膜を製造するため
の低温ＣＶＤ法”（U.S.S.N. 09/208,542, filed December 9, 1998, entitled
"Low-temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using B
i amides"）、Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ． ０９／２０８５４４号、１９９８年１２月９日
出願、タイトル“Ｂｉアリールを使用して強誘電性皮膜を製造するための低温Ｃ
ＶＤ法”（U.S.S.N. 09/208,542, filed December 9, 1998, entitled "Low-tem
perature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi aryls"
）並びにＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ． ０９／２０８５４３号、１９９８年１２月９日出願
、タイトル“Ｂｉカルボキシレートを使用して強誘電性皮膜を製造するための低
温ＣＶＤ法”（U.S.S.N. 09/208,542, filed December 9, 1998, entitled "Low
-temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi ca
rboxylates"）に関連がある。
【０００３】 本発明の背景 本発明は、Ｂｉ酸化物の前駆物質を分解させることによって基板の表面上にＢ
ｉ酸化物を含有する皮膜を提供するための化学蒸着法に関する。
【０００４】 強誘電体は近年、非揮発性メモリのような適用におけるこれらの材料の有用性
のため多くの関心が持たれるようになった。これらのメモリ中の情報はキャパシ
タの２つのプレート間に配置された強誘電性薄膜の分極によって記憶される。該
キャパシタはトランジスタに連結されて、記憶セルを形成し、これはキャパシタ
への読み出しエレクトロニクスのアクセスを制御する。
【０００５】 前記セル中に記憶された情報は強誘電性薄膜に電界を印加し、かつ分極を反転
させることによって変更することができる。
【０００６】 ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）のような強誘電性ランダム
アクセスメモリ（ＦＥＲＡＭ）は電源をオフにしても記憶された情報を確保する
。更にこれらはリフレッシュサイクルを必要としない。メモリへの適用で使用さ
れる強誘電体のための所望の電気的特性は：（ａ）可能な限り低い電圧供給の使
用を可能にする低い抗電界；（ｂ）情報記憶の高い信頼性のために必要な高い残
留分極；（ｃ）長い耐用年数のために必要な最小の疲労；並びに記憶された情報
を変更させる場合の痕跡（imprint）が無い、ことを包含する。
【０００７】 ストロンチウムビスマスタンタレート（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）（ＳＢＴ）は
前記の必要条件を全て満たす強誘電性材料である。従って前記材料をメモリデバ
イスに組み込む努力がなされている。ＳＢＴをゾル−ゲル法を使用して導入する
キャパシタは良好な電気的特性を有する。ゾル−ゲル法はしかしながらＳＢＴを
低い集積密度でのみ提供する。より高いＳＢＴの集積密度を達成するために化学
蒸着（ＣＶＤ）のような選択的な方法を使用せねばならない。
【０００８】 本発明の概略 一つの態様において、本発明はＢｉ酸化物の前駆物質を溶液中に溶解させ、該
前駆物質を分解させてＢｉ酸化物を形成させ、かつＢｉ酸化物を基板上に４５０
℃未満の温度で堆積させることによって、Ｂｉを含有する金属酸化物皮膜を基板
上に形成する方法を特徴付けている。少なくとも１つのアルコキシド基を有する
Ｂｉ錯体をＢｉ酸化物の前駆物質として使用する。
【０００９】 本発明の前記態様の実施形は１つ以上の以下の特徴を包含してよい。
【００１０】 前記の堆積温度は４００℃未満であってよい。Ｂｉ酸化物を含有する皮膜はＳ
ｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を分解させて、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物を
それぞれ形成させる工程、並びにＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物を基板
上に堆積させる工程を付加することによって提供されてもよい。
【００１１】 Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の皮膜を強誘電性皮膜として堆積させ
るか、またはアニーリング法によって強誘電性皮膜に変換してもよい。
【００１２】 Ｂｉを含有する金属酸化物皮膜を、基板をＣＶＤチャンバー中に置き、該基板
を４５０℃未満の堆積温度にまで加熱し、Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化
物の前駆物質の蒸気をＣＶＤチャンバーに導入し、Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及び
Ｔａ酸化物の前駆物質を分解させ、かつこれらの酸化物を基板上に堆積させるこ
とによって形成させる。Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を酸
化剤の存在下に酸化的分解によって分解させてよく、その際、酸化剤の例はＯ２ 、一重項Ｏ２，Ｏ３，Ｈ２Ｏ２，Ｎ２Ｏ，ＮＯｘ（１≦ｘ≦３）並びに下流酸素
プラズマを包含し、かつ酸化剤の濃度はＣＶＤチャンバーへの全ての気体流量及
び蒸気流量の５％〜９５％である。Ｏ２及びＮ２Ｏの少なくとも１つを酸化剤と
して使用してよい。酸化剤はＣＶＤチャンバー中で、酸化剤分子を活性酸化剤へ
と、ＣＶＤチャンバーにプラズマ、ＵＶ光、熱、増感剤又はイオンビームを印加
することで変換することにより形成されてよい。
【００１３】 Ｂｉ酸化物の前駆物質は式：Ｂｉ（ＯＲ）３、Ｂｉ（ＯＲ）２（ＯＲ′）又は
Ｂｉ（ＯＲ）（ＯＲ′）（ＯＲ″）［式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″のそれぞれは無関
係にアルキル基、アリール基又はシリル基である］を有してよい。例えば、Ｒは ｔ ペンチル、ペンチル、ｔＢｕ、Ｂｕ、ｉＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ、Ｍｅ、Ｐｈ、アリ
ールまたはＳｉＲ′″３であり、かつＲ′″はｔＢｕ、Ｂｕ、ｉＰｒ、Ｐｒ、Ｅ
ｔ又はＭｅであってよい。Ｂｉ酸化物の前駆物質の例は更にＢｉ（ＯｔＢｕ）３ 及びＢｉ（ＯＣＭｅ２Ｅｔ）３を包含する。またＢｉ酸化物の前駆物質はアルコ
キシ基、フェノキシ基又はドナー原子、例えばＮ、Ｏ又はＳを有してよい。例え
ば前駆物質は基：−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２を有してよい。
【００１４】 基板上に堆積されるＢｉを含有する金属酸化物は式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａ ｍ - １ ＢｍＯ３ｍ＋１）２ -［式中、ＡはＢｉ３＋、Ｌ３＋、Ｌ２＋、Ｃａ２＋、
Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ２＋又はＮａ＋であり、ＢはＦｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｓ
ｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌ３＋、Ｌ４＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋又は
Ｍｏ６＋であり、かつＬはＣｅ４＋、Ｌａ３＋、Ｐｒ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｕ２＋ 又はＹｂ２＋であり、かつ１≦ｍ≦５である］を有してよい。またＢｉを含有す
る金属酸化物は式：Ｂｉ２ＷＯ６；ＢｉＭＯ３［式中、ＭはＦｅ又はＭｎである
］；Ｂａ２ＢｉＭＯ６［式中、ＭはＶ、Ｎｂ又はＴａである］；Ｐｂ２ＢｉＭＯ ６ ［式中、ＭはＶ、Ｎｂ又はＴａである］；Ｂａ３Ｂｉ２ＭＯ９［式中、ＭはＭ
ｏ又はＷである］；Ｐｂ３Ｂｉ２ＭＯ９［式中、ＭはＭｏ又はＷである］；Ｂａ ６ ＢｉＭＯ１８［式中、ＭはＭｏ又はＷである］；Ｐｂ６ＢｉＭＯ１８［式中、
ＭはＭｏ又はＷである］；ＫＢｉＴｉ２Ｏ６；又はＫ２ＢｉＮｂ５Ｏ１５を有し
てよい。これらの金属酸化物は前記の金属を含有する前駆物質を分解させること
によって得ることができる。
【００１５】 Ｂｉを含有する金属酸化物皮膜はまたＳＢＴ誘導体であってよい。かかる誘導
体の例はＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９；ＳｒＢｉ２Ｔａ２ - ｘＮｂｘＯ９［式中、０≦
ｘ≦２である］；ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９；Ｓｒ１ - ｘＢａｘＢｉ２Ｔａ２ - ｙＮｂ ｙ Ｏ９［式中、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である］；Ｓｒ１ - ｘＣａｘＢｉ２Ｔ
ａ２ - ｙＮｂｙＯ９［式中、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である］；Ｓｒ１ - ｘＰｂ ｘ Ｂｉ２Ｔａ２ - ｙＮｂｙＯ９［式中、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である］；及
びＳｒ１ - ｘ - ｙ - ｚＢａｘＣａｙＰｂｚＢｉ２Ｔａ２ - ｐＮｂｐＯ９［式中、０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１及び０≦ｐ≦２である］を有する。金属酸化物
の元素は金属、例えばＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｕ及びＹｂによって置換され
ていてよい。
【００１６】 一般にＳｒ酸化物の前駆物質は式：Ｓｒ（ｔｈｄ）２又はＳｒ（ｔｈｄ）２付
加物を有していてよく、かつポリエーテル又はポリアミンを有していてよい。ポ
リエステルは式：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ′［式中、２≦ｎ≦６であ
り、かつＲ及びＲ′のそれぞれは無関係にアルキル基、アリール基又は水素であ
ってよい］を有する。ポリアミンは式：Ｒ−ＮＲ″−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ″）ｎ −Ｒ′［式中、２≦ｎ≦６であり、Ｒ及びＲ′のそれぞれは無関係にアルキル基
、アリール基又は水素であってよく、かつＲ″はＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒである
］を有する。Ｓｒ酸化物の前駆物質はまたテトラグリム、トリグリム、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ″，Ｎ′″，Ｎ′″−ヘキサメチル−トリエチレン−テトラアミンを包含して
いてよい。Ｓｒ酸化物の前駆物質はまたＳｒアルコキシド、Ｔａアルコキシド及
びＮｂアルコキシドと混合されたＳｒアルコキシド、又はアルコキシドのルイス
塩基付加物であってよく、この場合、ルイス塩基はテトラグリム、トリグリム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン又はＮ，Ｎ
，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″，Ｎ′″−ヘキサメチル−トリエチレン−テトラアミンで
ある。
【００１７】 Ｔａ酸化物の前駆物質は一般に式：Ｔａ（ＯＲ）５ - ｎ（Ｘ）ｎ［式中、Ｒは
Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ペンチルもしくはｉペンチ
ルであり、Ｘはβ−ジケトネートであり、かつ１≦ｎ≦５である］を有する。例
えば前記の前駆物質はＴａ（ＯｉＰｒ）４（ｔｈｄ）であってよい。Ｔａ酸化物
の前駆物質はＴａペンタキス（エトキシド）、Ｔａペンタキス（ｉプロポキシド
）、Ｔａペンタキス（ｔブトキシド）又はＴａペンタキス（ｔペントキシド）を
含むアルコキシドであってよい。
【００１８】 Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を、官能基、例えばアルコ
ール基、エーテル基、エステル基、アミン基、ケトン基又はアルデヒド基を有し
ていてよい脂肪族、脂環式又は芳香族の溶剤中に溶解させる。例えばＢｉ酸化物
、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質をアルコールのような溶剤中に溶解させ
てよい。例えばｔ−ブタノールをＢｉ（ＯｔＢｕ）３のための溶剤として使用し
、かつｔ−ペンタノールをＢｉ（ＯＣＭｅ２Ｅｔ）３のために使用してよい。選
択的にこれらの前駆物質をＴＨＦ、ｉＰｒＯＨ及びルイス塩基のそれぞれ約８：
２：１の比の混合物又はオクタン、デカン及びペンタメチル−ジエチレン−トリ
アミンの約５：４：１の比の混合物中に溶解させてよい。更にＢｉ酸化物の前駆
物質をルイス塩基付加物を含有する溶液中に溶解させてよい。
【００１９】 前記の前駆物質を含有する溶液を蒸発器によって蒸発させる。例えばＢｉ酸化
物の前駆物質を含有する溶液を１３０℃〜２２０℃の温度で蒸発させ、かつＳｒ
酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質に関する溶液を１７０℃〜２４０℃の温度で蒸
発させる。不活性ガス、例えばＡｒ、Ｈｅ又はＮ２を前記溶液の蒸気に添加し、
かつ不活性ガス及び蒸気の混合物をＣＶＤチャンバーに送入する。例えば該混合
物はＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質の蒸気を約２：１：２の
比で含有する。蒸気混合物中の前駆物質の濃度は蒸発温度、蒸発器中の圧力、気
体流速及び蒸気流速、所望の皮膜化学量論比及びＣＶＤチャンバーのジオメトリ
ーを含む幾つかのファクターに左右されることが認識される。
【００２０】 ＣＶＤチャンバーにおいて、基板を３００℃〜４５０℃の堆積温度に加熱する
。ＣＶＤチャンバー中の圧力を０．００１トル〜７６０トル、例えば０．１トル
〜１０トルに保持する。付加的な不活性ガスをＣＶＤチャンバーに添加し、その
際、不活性ガスの濃度は全体のＣＶＤチャンバーへの気体流量及び蒸気流量の１
０％から９０％に、例えば３０％から５０％に変化させてよい。有利には前駆物
質の蒸気、酸化剤及び不活性ガスをＣＶＤチャンバー中に標準状態で測定して１
ｍｌ／分〜１５０００ｍｌ／分の全流速で導入する。また所望の流速は気体及び
蒸気の混合物の温度及び圧力、所望の皮膜化学量論比、及びＣＶＤチャンバーの
ジオメトリーに依存していてよい。酸化物を２分ないし２時間、例えば２分〜１
５分の時間にわたり基板上に堆積させる。堆積の後に、皮膜を６００〜８００℃
の温度に、５分ないし３時間で加熱する。
【００２１】 有利には基板をＳｉ、ｎ−ドープされたＳｉ、ｐ−ドープされたＳｉ、ＳｉＯ ２ 、Ｓｉ３Ｎ４、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｂ
ａＴｉＯ３又はＰｂＴｉＯ３を有する。Ｂｉを含有する金属酸化物の皮膜をトラ
ンジスタを有する基板上に配列された下部電極上に堆積させる。下部電極をプラ
グによってトランジスタに接続する。下部電極は金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ
、Ｉｒ又はＲｈ；導電性金属酸化物、例えばＩｒＯｘ、ＲｈＯｘ、ＲｕＯｘ、Ｏ
ｓＯｘ、ＲｅＯｘ又はＷＯｘ［式中、０≦ｘ≦２である］；導電性金属窒化物、
例えばＴｉＮｘ、ＺｒＮｘ又はＷＮｙＴａＮｙ［式中、０≦ｘ≦１．０及び０≦
ｙ≦１．７である］；又は超伝導酸化物、例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ - ｘ［式中
、０≦ｘ≦１である］及びＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０を有していてよい。
下部電極はＰｔ電極であってよい。
【００２２】 まず第１の中間層を下部電極及びプラグ間に提供してよい。第１の中間層の例
はＴｉ付着層及びＴｉ窒化物拡散バリヤ層を含む。第２の中間層はまた下部電極
及び金属酸化物層間に提供してよい。第２の中間層の例はシード層、導電性層及
び高い誘電率の誘電性層を含む。プラグはＷまたはＳｉを含み、かつ下部電極及
びＭＯＳ電界効果トランジスタのソース／ドレインに接続される。また皮膜は強
誘電性キャパシタ、強誘電性メモリおよび／または強誘電性電界効果トランジス
タ、例えば金属強誘電性半導体及び金属強誘電性絶縁半導体のための強誘電性薄
膜として使用できる。
【００２３】 基板を、金属酸化物の前駆物質の蒸気に曝す前および／または後に不活性ガス
及び酸化剤の混合物で洗浄してよい。加熱、分解及び堆積のプロセスを基板上で
少なくとも２回実施してよい。また基板をチャンバーから取り出し、少なくとも
１つの中間プロセス、例えば熱処理によって処理し、かつチャンバーに戻しても
よい。
【００２４】 ＣＶＤの作業条件を変更してもよい。例えば混合物中の前駆物質、酸化剤及び
不活性ガスの組成を、基板がチャンバー中に配置されている間に変化させてよい
。堆積温度並びにチャンバー圧力を変化させてもよい。Ｂｉ酸化物の前駆物質を
、堆積の開始からその３０分後の間でＣＶＤチャンバーに送入してよく；Ｂｉ酸
化物の濃度が低下する。他の方法で基板をチャンバー内部で４５０℃未満の温度
で少なくとも２回加熱するか、または基板をチャンバー内部で４５０℃未満の温
度で酸化剤Ｏ２及びＯ３の少なくとも１つの存在下に加熱してもよい。
【００２５】 もう一つの態様において、本発明は、基板を４５０℃未満の温度に加熱し、か
つＢｉ酸化物の前駆物質の蒸気を基板に導入することによって基板上に金属酸化
物皮膜を形成させる方法を特徴付けている。少なくとも１つのアルコキシド基を
有するＢｉ錯体をＢｉ酸化物の前駆物質として使用する。Ｂｉ酸化物の前駆物質
は基板の表面上で分解してＢｉ酸化物を形成し、これが基板の表面上に堆積する
。
【００２６】 以下で使用されるように、用語“Ｂｉ酸化物の前駆物質”とは分解してＢｉ錯
体を形成することができる任意のＢｉ錯体を意味する。Ｂｉ酸化物の前駆物質の
例はＢｉアルコキシドを包含し、これらは構造：Ｂｉ（ＯＲ）３、Ｂｉ（ＯＲ） ２ （ＯＲ′）またはＢｉ（ＯＲ）（ＯＲ′）（ＯＲ″）［式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ
″のそれぞれは無関係にアルキル基又はアリール基である］を有する。またＢｉ
アルコキシドは前記の前駆物質の誘導体を包含する。
【００２７】 化学蒸着におけるＢｉ酸化物の前駆物質としてのＢｉアルコキシドの使用は多
くの利点を提供する。ＢｉアルコキシドはＢｉ−Ｏ結合を有し、これは比較的開
裂しやすい。従ってＢｉアルコキシドをより低温で分解させることができる。よ
り低温での分解及び堆積はＢｉ酸化物の下部電極及び基板へのマイグレーション
を低下させる。それによって事前に存在する構造の分解が最小限に抑えられる。
更にＢｉアルコキシドはＢｉ酸化物層の形成のための共反応物として酸素を必要
としない。このことはＢｉ酸化物の絶縁性堆積をもたらすと考えられている。
【００２８】 特に記載が無い限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的な用語は
本発明が属する分野の当業者によって通常理解されるものと同じ意味を有する。
本明細書に記載される方法及び材料に類似または同等のものを本発明の実施又は
試験で使用できるが、適当な方法及び材料は以下に記載される。本明細書に挙げ
られる全ての文献、特許出願、特許及び多の参考文献はその全体において参照に
よって記載されたものとする。争議の場合に、本明細書は定義を含めて調整され
ることになる。更に材料、方法及び実施例を説明するのみであるが、制限を意図
するものではない。
【００２９】 本発明の他の特徴及び利点は以下の詳細な記載及び特許請求の範囲から明らか
である。
【００３０】 図面の簡単な説明 図１は強誘電性メモリを有する記憶セルの図である。
【００３１】 図２はトランジスタを有するスタックキャパシタ中に組み込まれたＳＢＴ層の
図である。
【００３２】 図３はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯＥｔ）３のＳＴＡ結果を示
すグラフである。
【００３３】 図４はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯｉＰｒ）３のＳＴＡ結果を
示すグラフである。
【００３４】 図５はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯｔＢｕ）３のＳＴＡ結果を
示すグラフである。
【００３５】 図６はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯｔＰｅ）３のＳＴＡ結果を
示すグラフである。
【００３６】 詳細な説明 化学蒸着を使用してＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の薄膜を基板表面
上に提供することができる。次いで基板を使用して記憶セルのようなデバイスを
製造してよい。
【００３７】 図１を参照すれば、記憶セルは強誘電性材料の層１をキャパシタ２の２つのプ
レート間に配置することによって形成される。キャパシタ２はトランジスタ３に
接続されており、これはビット線４及びワード線５を有し、かつキャパシタ２へ
の読み出しエレクトロニクスのアクセスを制御する。強誘電性層１は非揮発性の
方法で分極によって情報を記憶する。
【００３８】 例２を参照すれば、強誘電性ＳＢＴ層９をトランジスタを有するスタックキャ
パシタ中に組み込み記憶セルを形成している。スタックキャパシタはトランジス
タの上部に位置し、かつキャパシタの下部電極６をＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半
導体電界効果トランジスタ）のドレインと、ポリＳｉまたはＷのいずれかからな
るプラグ８によって接続している。強誘電性層９は下部電極６及び上部電極１０
の間に配置されている。
【００３９】 化学蒸着（ＣＶＤ）を使用して図１及び図２の強誘電性層を提供する。例えば
ＣＶＤを使用してＢｉ、Ｓｒ及びＴａの金属酸化物層をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／
Ｓｉ基板上に堆積させる。ＣＶＤの間、基板を低圧でＣＶＤチャンバー中に配置
し、かつ堆積温度に加熱する。前駆物質を蒸発させ、次いでＣＶＤチャンバーに
送入する。前駆物質の蒸気を基板表面で分解させ、かつ金属酸化物分子を基板上
に堆積させて薄膜を形成させる。ＣＶＤプロセスによって形成される金属酸化物
皮膜は他の方法によって製造される皮膜よりも高い正角性（conformality）及び
良好な段階付着量（step coverage）を有する。ＣＶＤプロセスの更なる利点は
高い皮膜均一性、高い皮膜密度、非常に薄い膜に成長する可能性、高い処理量及
び低い製造コストを包含する。
【００４０】 Ｂｉ酸化物のための前駆物質 Ｂｉアルコキシドは比較的開裂しやすいＢｉ−Ｏ結合を有する。またＢｉアル
コキシドは比較的低温で開裂しうる他の結合を含む。更にＢｉアルコキシドをＢ
ｉ酸化物の前駆物質として使用する場合には、酸素はＢｉ酸化物層の形成のため
の共反応物として必要とされない。これらのＢｉアルコキシドの特性はＢｉアル
コキシドの有利な分解メカニズム並びにＢｉ酸化物のコンフォーマルな堆積を与
えると考えられる。
【００４１】 Ｂｉ酸化物は低温で、例えば３００℃で堆積させることができる。Ｂｉ、Ｓｒ
及びＴａの酸化物を所望の皮膜化学量論比、例えばＢｉ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｔａ２ Ｏ５で一緒に堆積させることができる。Ｂｉ酸化物の前駆物質としてＢｉアルコ
キシドを使用して得られるＳＢＴ皮膜はウェハ内の組成の高い均一性、表面の構
造への高い適合性並びに高度な繰り返し再現性を示す。低温堆積によって形成さ
れたＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の皮膜は一般に非強誘電性であるが
、後堆積処理、例えばアニーリングによって強誘電性オーリビリウス相（Aurivi
lius phase）に変換させることができる。
【００４２】 Ｂｉ酸化物の前駆物質として使用されるＢｉアルコキシドは一般に構造：Ｂｉ
（ＯＲ）３、Ｂｉ（ＯＲ）２（ＯＲ′）またはＢｉ（ＯＲ）（ＯＲ′）（ＯＲ″
）［式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″のそれぞれは無関係にアルキル基、アリール基また
はシリル基である］を有する。例えばＲはｔペンチル、ペンチル、ｔＢｕ、Ｂｕ
、ｉＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ、Ｍｅ、Ｐｈ、アリール又はＳｉＲ′″３［式中、Ｒ′″
はｔＢｕ、Ｂｕ、ｉＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ又はＭｅであってよい。Ｂｉアルコキシド
の例はＢｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３、Ｂｉ（ＯＣＭｅ２Ｅｔ）３、Ｂｉ（ＯｔＢｕ） ３ 及びＢｉ（ＯｉＰｒ）３を包含する。
【００４３】 またＢｉアルコキシドは前記で議論した前駆物質の誘導体を包含する。またこ
れらはアルキル基がドナー原子、例えばＮ、Ｏ又はＳを有する誘導体を包含する
。例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２基をＢｉアルコキシドに組み込み、
前駆物質Ｂｉ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２）３を提供することができる
。
【００４４】 これらの分子の全ては非常に低温で酸化的分解を引き起こすことが可能である
。従って、これらの分子によって、制御されかつ再現的な様式でＢｉ酸化物が得
られる。これらの前駆物質の製造に関する付加的な情報は以下の１つ以上の参考
文献に見られる。Ａ．Ｐ．Ｐｉｓａｒｅｖｓｋｉｉ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．３５（６），ｐ．８４（１９９０）；Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２６，ｐ．１１２７（１９９３）；Ｒ．Ｇ．Ｇｏ
ｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３６，ｐ．３２３（１
９７２）；Ｙ．Ｏｋｕｈａｒａ ｅｔ ａｌ．，９ｔｈ Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．ｏｎ
Ｉｎｔ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｎｅｗ
Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ＭＯ
ＣＶＤ ａｎｄ ＭＯＤ，ｐ．１３３ｉ（１９９７）；Ｙ．Ｋｏｊｉｍａ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，１８ｐ．１８３
（１９９７）；ＪＰ ９０６７１９７；ＪＰ ９０７７５９２；ＪＰ ８３３９７
１６。
【００４５】 Ｂｉを含有する金属酸化物 基板上に堆積されるＢｉを含有する金属酸化物は一般に以下の構造： （Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ - １ＢｍＯ３ｍ＋１）２ - ［式中、ＡはＢｉ３＋、Ｌ３＋、Ｌ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ ２＋ 又はＮａ＋であり、 ＢはＦｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌ３＋、Ｌ４＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ ５＋ 、Ｔａ５＋、Ｗ６＋又はＭｏ６＋であり、 Ｌはランタノイド系列からの金属、例えばＣｅ４＋、Ｌａ３＋、Ｐｒ３＋、Ｈｏ ３＋ 、Ｅｕ２＋又はＹｂ２＋を表し、かつｍは１，２，３，４又は５である］を
有する。これらのＢｉを含有する金属酸化物は主として非強誘電性であるが、ア
ニーリング法によって積層ペロフスカイト構造、例えばオーリビリウス相の１つ
を有する強誘電性酸化物に変換させることができる。Ｂｉを含有する金属酸化物
の例は更に： Ｂｉ２ＷＯ６； ＢｉＭＯ３、この場合ＭはＦｅ又はＭｎである； Ｂａ２ＢｉＭＯ６、この場合、ＭはＶ、Ｎｂ又はＴａである； Ｐｂ２ＢｉＭＯ６、この場合、ＭはＶ、Ｎｂ又はＴａである； Ｂａ３Ｂｉ２ＭＯ９、この場合、ＭはＭｏ又はＷである； Ｐｂ３Ｂｉ２ＭＯ９、この場合、ＭはＭｏ又はＷである； Ｂａ６ＢｉＭＯ１８、この場合、ＭはＭｏ又はＷである； Ｐｂ６ＢｉＭＯ１８、この場合、ＭはＭｏ又はＷである； ＫＢｉＴｉ２Ｏ６；及び Ｋ２ＢｉＮｂ５Ｏ１５ を包含する。
【００４６】 これらの金属酸化物の製造に関する付加的な情報は以下の参考文献の１つまた
は両方に見られる。Ｔ．Ｋｏｄａｓ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔ
ｈ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ ＣＶＤ，Ｗｉｌｅｙ（１９９
４）並びにＷ．Ｓ．Ｒｅｅｓ，ＣＶＤ ｏｆ Ｎｏｎｍｅｔａｌｓ，Ｗｉｌｅｙ（
１９９６）。
【００４７】 Ｓｒ酸化物のための前駆物質 Ｓｒ（ｔｈｄ）２又はＳｒ（ｔｈｄ）２（テトラグリム）は一般にＳｒ酸化物
の前駆物質として使用され、その際、ｔｈｄは２，２，６，６−テトラメチル−
ヘプタン−２，５−ジオネートを表す。
【００４８】 付加物の他の配位子は： ポリエーテル、例えばＲ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ′［式中、２≦ｎ≦６
であり、かつＲ及びＲ′のそれぞれは無関係にアルキル基、アリール基又は水素
である］；又はポリアミン、例えばＲ−ＮＲ″−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ″）ｎ−Ｒ
′［式中、２≦ｎ≦６であり、Ｒ及びＲ′のそれぞれは無関係にアルキル基、ア
リール基又は水素であり、かつＲ″はＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒである］であって
よい。
【００４９】 Ｓｒ（ｔｈｄ）２付加物はテトラグリム（ＭｅＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｍ
ｅ）、トリグリム（ＭｅＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−Ｍｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ
″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレン−トリアミン（Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ
Ｍｅ）２−Ｍｅ）又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″，Ｎ′″−ヘキサメチル−ト
リエチレン−テトラアミン（Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ）３−Ｍｅ）との
付加物を包含していてよい。
【００５０】 Ｓｒ酸化物の前駆物質の他の例はアルコキシド、Ｔａ／Ｎｂアルコキシドとの
混合アルコキシド及びアルコキシドのルイス塩基付加物を包含し、その際、ルイ
ス塩基はテトラグリム（ＭｅＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｍｅ）、トリグリム（
ＭｅＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−Ｍｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメ
チル−ジエチレン−トリアミン（Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ）２−Ｍｅ）
又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″，Ｎ′″−ヘキサメチル−トリエチレン−テト
ラアミン（Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ）３−Ｍｅ）である。
【００５１】 Ｔａ酸化物のための前駆物質 Ｔａ酸化物の前駆物質は一般に構造：Ｔａ（ＯＲ）５ - ｎ（Ｘ）ｎ［式中、Ｒ
はＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ペンチル又はｉペンチル
であり、Ｘはβ−ジケトネートであり、かつ１≦ｎ≦５である］を有する。例え
ばＴａ（ＯｉＰｒ）４（ｔｈｄ）をＴａ酸化物の前駆物質として使用してよい。
【００５２】 またアルコキシドをＴａ酸化物の前駆物質として使用してもよい。例は、制限
されるものでなくＴａペンタキス（エトキシド）、Ｔａペンタキス（ｉプロポキ
シド）、Ｔａペンタキス（ｔブトキシド）、Ｔａペンタキス（ｔペントキシド）
、Ｔａアルコキシド及び前記の配位子の混合物を含むＴａ錯体を包含する。
【００５３】 ＳＢＴ ストロンチウムビスマスタンタレートは一般に構造：ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９又
はその誘導体、例えば ＳｒＢｉ２Ｔａ２ - ｘＮｂｘＯ９、この場合、０≦ｘ≦２である； ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９； Ｓｒ１ - ｘＢａｘＢｉ２Ｔａ２ - ｙＮｂｙＯ９、この場合、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ
≦２である； Ｓｒ１ - ｘＣａｘＢｉ２Ｔａ２ - ｙＮｂｙＯ９、この場合、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ
≦２である； Ｓｒ１ - ｘＰｂｘＢｉ２Ｔａ２ - ｙＮｂｙＯ９、この場合、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ
≦２である； Ｓｒ１ - ｘ - ｙ - ｚＢａｘＣａｙＰｂｚＢｉ２Ｔａ２ - ｐＮｂｐＯ９、この場合、０
≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１及び０≦ｐ≦２である の１つを有する。
【００５４】 ＳＢＴは、１つ以上の元素がランタノイド系列の金属、例えばＣｅ、Ｌａ、Ｐ
ｒ、Ｈｏ、Ｅｕ及びＹｂによって置換および／またはドープされている前記の化
合物をも包含する。
【００５５】 溶液混合物 有利には液体送入ＣＶＤ（liquid delivery CVD）を本発明の方法で使用する
。液体送入ＣＶＤの間に、Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を
溶剤又は混合溶液中に溶解させ、次いで液相で蒸発器中に送入する。溶剤の例は
制限されるものではなく、脂肪族、脂環式又は芳香族の溶剤であってよく、これ
らは官能基、例えばアルコール、エーテル、エステル、アミン、ケトンおよび／
またはアルデヒドを有していてよい。またこれらの溶剤の混合物、例えばＴＨＦ
、ｉＰｒＯＨ及びルイス塩基のそれぞれ８：２：１の比の混合物並びにオクタン
、デカン及びペンタメチル−ジエチレン−トリアミンの約５：４：１の比の混合
物を使用してもよい。
【００５６】 ホモレプチックビスマスアルコキシド（Ｂｉ（ＯＲ）３）、例えばＢｉ（Ｏｔ Ｂｕ）３及びＢｉ（ＯＣ（Ｍｅ）２Ｅｔ）３を使用する場合、ルイス塩基付加物
を使用して、Ｓｒ酸化物、Ｂｉ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質の液体送入のた
めに適当な溶液が提供される。過剰のアルコールはＢｉアルコキシドの輸送を促
進し、かつ過剰のルイス塩基はＩＩ群種（Group II species）、すなわちＳｒ（
ｔｈｄ）２、テトラグリム又はＳｒ（ｔｈｄ）２ポリアミンの安定化及び輸送を
改善する。溶液の相容性は溶液の輸送及び送入の制御において、かつ蒸発器の耐
用年数の延長のためには重要でない。
【００５７】 Ｔａ酸化物の前駆物質は溶液中のＢｉアルコキシドとの相容性に関して変更さ
れてよい。例えば通常のＴａ（ＯｉＰｒ）４（ｔｈｄ）における（ＯｉＰｒ）に
対する（ＯｔＢｕ）配位子の置換は溶液の長期間の相容性及び貯蔵を改善するこ
とができる。更に溶液の成分の同一性を、配位子の交換及び前駆物質の最終的な
制御されない分解を伴わずに長時間維持できる。更なる詳細は現在係争中の特許
出願Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／１０７８６１、１９９８年６月３０日出願、タイト
ル“アモルファスで堆積した金属酸化物セラミック皮膜”（U.S.S.N. 09/107,86
1, Filed June 30, 1998, entitled "Amorphously deposited metal oxide cera
mic films"）に記載されており、これは参照することにより記載されたものとす
る。
【００５８】 蒸発プロセス Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質はＣＶＤチャンバーにこれ
らの酸化物を送入する前に蒸発させる。前駆物質溶液を、例えば１つ以上のフラ
ッシュ蒸発器中で蒸発させる。前駆物質溶液は３つの全ての前駆物質を含有して
いてよいか、または各溶液が１種以上の前駆物質を含有する複数の溶液を使用し
てもよい。
【００５９】 単一の供給源の液体送入でのＣＶＤプロセスにおいてＢｉアルコキシドをＳｒ
酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質と一緒に蒸発させる。従って、３つの全ての前
駆物質を含有する溶液を製造する必要がある。もう一つのアプローチは１つの蒸
発器中でＢｉアルコキシドを蒸発させ、かつＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物
質を第２の蒸発器中で蒸発させることである。第１のアプローチはＳＢＴ層を製
造するために有利である。それというのも、該アプローチは容易であり、制御さ
れた堆積を可能にするからである。
【００６０】 また幾つかの送入アプローチを複数の蒸発器のアプローチに取り入れてもよい
。前駆物質を別々の溶液中に貯蔵し、そのそれぞれを別々の蒸発器中で蒸発させ
る。次いでこれらの蒸気を混合し、かつＣＶＤチャンバー中の基板表面に送入す
る。選択的にＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を別々の溶液中に貯蔵し、こ
れらを例えば液体送入システムによって混合してから蒸発させる。混合された溶
液を単一の蒸発器に送入する。Ｂｉ酸化物の前駆物質を第２の蒸発器に送入する
。前駆物質の蒸発後に、これらの蒸気を混合し、かつＣＶＤチャンバーに送入す
る。
【００６１】 なおもう一つのプロセスにおいては、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を
１つの溶液中で前駆物質混合物として貯蔵し、かつ単一の蒸発器に送入する。Ｂ
ｉ酸化物の前駆物質を第２の蒸発器に送入する。前駆物質の蒸発後に、これらの
蒸気を混合し、かつＣＶＤチャンバーに送入する。選択的に、Ｂｉ酸化物の前駆
物質を１つの蒸発器中で蒸発させ、かつＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を
第２の蒸発器中で蒸発させてよい。しかしながら、２つの別個のレザバー中にＳ
ｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を有する代わりに２つの溶液混合物を、それ
ぞれがＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を異なる濃度で含有するように製造
する。これによって、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質のより厳密な混合が
可能になる。ＣＶＤプロセスに関する付加的な情報は以下の１つ以上の参考文献
で見られる。米国特許出願Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０８／７５８５９９、１９９６年１
１月２７日出願、タイトル“異なる前駆物質組成を使用する化学蒸着のための複
数の蒸発器試薬供給システム”（U.S. Pat. Application U.S.S.N. 08/758,599,
filed November 27, 1996, entitled "Multiple Vaporizer Reagent Supply Sy
stem for Chemical Vapor Deposition Utilizing Disssimilar Precursor Compo
sition"）；米国特許第５５３６３２３号；米国特許第５５３３７６５１号；米
国特許第５４３１９５７号；米国特許第５３６２３２８号；及び米国特許第５２
０４３１４号。
【００６２】 酸化剤 Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を酸化剤の存在下に酸化的
分解によって分解させる。Ｏ２は一般に酸化剤として使用される。しかしながら
、堆積効率を、より反応性の酸化剤を皮膜堆積の間に使用することによって改善
することができる。これらの代替の酸化剤の例は一重項のＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２ 、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ（１≦ｘ≦３）及び下流酸素プラズマを包含する。
【００６３】 酸化剤の濃度をＣＶＤチャンバー中への全体の気体流量及び蒸気流量の５％〜
９５％の濃度で維持してよい。Ｏ２及びＮ２Ｏの少なくとも１つを酸化剤として
使用してよい。酸化剤を外部供給源、例えばタンクからＣＶＤチャンバーに供給
するか、またはＣＶＤチャンバー中でその中の分子を、ＣＶＤチャンバーにプラ
ズマ、ＵＶ光、熱、増感剤又はイオンビームを印加することによって活性酸化剤
に変換することによって形成させてもよい。
【００６４】 Ｏ３は酸素ラジカルＯ・を形成してよく、これはＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物およ
び／またはＴａ酸化物の前駆物質と反応することができる。該反応は境界層にお
いて、例えばＯ・ラジカルをＢｉ−Ｏ結合中に挿入するか、または二分子の電子
環開閉反応によって惹起させてよい。Ｏ３が、フェニル環を有する前駆物質と反
応するとき、Ｏ３は環を攻撃し、かつ反対側から分子を開裂させ、これによって
中間生成物、例えばＯ＝ＢｉＰｈ３が得られ、これをＢｉＰｈ３に分解させても
、または転位させて（ＰｈＯ）ＢｉＰｈ２を形成させてもよい。また基板表面の
化学特性はＯ３によって改質させてもよい。例えば吸着した酸素原子の量を増加
させるか、または表面の電気化学的ポテンシャルおよびその導電性を変化させて
もよい。またＯ３はＢｉを含有する金属酸化物皮膜の表面の化学的特性に、ＣＶ
Ｄチャンバー中でのその成長の間に影響を及ぼすことがある。
【００６５】 ＮＯ及びＮＯ２は、例えば境界層において既に前駆物質と反応してもよい。更
に、ＮＯ及びＮＯ２は基板上に吸着され、前駆物質の分解反応からの中間生成物
と反応するか、または更なる化学反応のために基板表面ポテンシャルを増大させ
ることができる。
【００６６】 Ｈ２Ｏ２は境界層又は不均一な表面において前駆物質と反応することができる
。Ｈ２Ｏ２は基板上でＯＨ基及びＯＯＨ基を形成し、かつ前駆物質のための新規
の分解経路を提供しうる。
【００６７】 一重項のＯ２（１Ｏ２）は非常に効果的な酸化剤であり、これらは三重項の３ Ｏ２の光照射によって、増感剤、例えばローズベンガルの存在下にか、又は２０
０ｎｍ未満の３Ｏ２の直接の照射を介して、例えば低圧Ｈｇランプ／エキシマレ
ーザによって形成させることができる。
【００６８】 下流酸素プラズマを形成するために、前駆物質の蒸気を酸素プラズマと混合す
る。プラズマ中の反応性種は単一のＯ原子、活性化されたＯ２分子、及びＯ３で
ある。該プラズマは酸化剤を前駆物質の蒸気と混合する前に発生させる。この技
術は、前駆物質をプラズマ中に存在する高い並進エネルギーに直接曝すことなく
ＣＶＤプロセスを変化させる。Ｇ．Ｌｕｃｏｖｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ
．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ４，６８１，［１９８６］；Ｖａｎ Ｂｕｓｋｉｒｋ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ１０（４），１５７８，［１９
９２］。
【００６９】 酸化剤の使用は、Ｂｉを含有する金属酸化物皮膜の堆積において複数の利点を
提供する。一般に酸化剤は基板上でＢｉ酸化物の低温での堆積を可能にする。ま
た酸化剤は低圧においてＢｉ酸化物の堆積を安定化し、かつ促進する。また酸化
剤は所望の相においてＢｉを含有する金属酸化物皮膜の堆積を促進する。
【００７０】 ＣＶＤプロセス 基板を３００℃〜５００℃の範囲の堆積温度に加熱する。有利には基板を４５
０℃未満の温度に加熱する。チャンバー中の圧力は０．１〜１０トルに維持する
。またキャリヤーガス、例えばＡｒ、Ｈｅ又はＮ２及び酸化剤、例えばＯ２、一
重項のＯ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ（１≦ｘ≦３）及び下流酸素プラズマをＣＶ
Ｄチャンバーに送入する。全体の気体流量は１〜１５０００ｓｃｃｍに維持し、
その際ｓｃｃｍは標準状態、すなわち０℃及び１ａｔｍで測定されたｃｃ／分単
位での体積流量を示す。堆積時間は３０〜６０分の範囲内である。
【００７１】 ＳＢＴのためのＣＶＤプロセスは種々の堆積温度で実施することができる。例
えば４３０℃の温度でのＣＶＤプロセスはフルオライト相（fluorite phase）に
おいて非強誘電性皮膜をもたらす。６００℃〜８２０℃、例えば７５０℃での１
時間のアニーリングによって、該皮膜は強誘電性オーリビリウス相に変換される
。堆積された皮膜の構造は多くの種々の堆積パラメータに依存するが、堆積温度
が最も大きな影響を有する。例えばより低温、例えば３５０℃で堆積された皮膜
は主としてアモルファスである。
【００７２】 高温、例えば６５０℃において、ＣＶＤプロセスは結晶性の非強誘電性相、例
えばフルオライト相であるか、又は既に強誘電性のオーリビリウス相にある皮膜
をもたらす。８００℃でのアニーリング（フェロアニーリング（ferroannealing
））によって、非強誘電性ＳＢＴ層を強誘電性のオーリビリウス相に変換させる
か、または存在する強誘電性皮膜の電気的特性を高めることができる。
【００７３】 選択的に堆積を２つの異なる条件下に実施することができる。例えば残りのプ
ロセスの間より多くのＢｉ酸化物をＣＶＤプロセスの開始時に堆積させて、堆積
および／またはアニーリングの間の下部電極への空乏の故にＢｉ酸化物の損失を
補填することが有利である。またその開始時に核形成制御を有するのは、これが
成長速度を低下させても有用である。核形成工程の後に、第２の堆積工程におい
て成長速度を高めるために条件を変更する。核形成は相制御にとって非常に重要
であり、かつ例えば皮膜組成が表面の性質に依存する場合に組成制御のために重
要である。
【００７４】 例１ ＴＧＡ及びＤＳＣ試験結果 熱質量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱分析（ＤＳＣ）の組合せであるＳＴＡを
アルゴン及び酸素の両者の雰囲気下に実施した。精製したＢｉアルコキシドを使
用して、輸送及び安定性の比較を各気体の雰囲気下において制御された加熱（１
０℃／分）によって実施した。
【００７５】 Ｂｉ（ＯＥｔ）３、Ｂｉ（ＯｉＰｒ）３、Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３及びＢｉ（Ｏｔ Ｐｅ）３のＳＴＡ結果を図３、図４、図５及び図６にそれぞれ示した。左側はＡ
ｒ中でのＢｉアルコキシドのＳＴＡ結果を示し、かつ右側はＯ２中でのＢｉアル
コキシドのＳＴＡ結果を示す。
【００７６】 これらの図によって説明されるように、エトキシド及びｉ−プロポキシド材料
はＡｒ、Ｈｅ及びＯ２の両者における輸送の間に熱分解を示した。これらのプロ
セスは、継続的な加熱後に更に分解するオリゴマー種を製造すると考えられる。
しかしながら、ＡｒにおけるＢｉ（ＯｔＢｕ）３及びＢｉ（ＯＣ（Ｍｅ）２Ｅｔ
）３に関して、データはブトキシドに関しては１７５℃の昇華点を示し、かつペ
ントキシドに関しては２１０℃の昇華点を示した。両者の化合物はアルゴン中で
熱輸送を示し、かつ１９０℃以下の温度でＯ２中で安定であった。
【００７７】 これらのＢｉアルコキシドは優れた蒸発特性を有し、かつ気相における粒子の
形成を回避するのに十分なＯ２に対する安定性を示した。従って、Ｓｒ及びＴａ
のアルコキシド、又は混合Ｓｒ／Ｔａアルコキシドに加えてＢｉアルコキシドを
単一供給源溶液並びにＳＢＴのための前駆物質の液体送入輸送のために使用する
ことができると考えられる。
【００７８】 例２ 相容性試験 幾つかの条件下に、Ｂｉアルコキシドは、ＴＨＦ、ｉＰｒＯＨ及びテトラグリ
ムの８：２：１の比の溶液混合物中でＳｒ（ｔｈｄ）２との迅速な配位子の交換
を示すことがある。例えばアルコキシド配位子はβ−ジケトン配位子と交換され
、アルコキシドβ−ジケトネート前駆物質の混合物がもたらされる。また配位子
交換はＴａ酸化物の前駆物質でも生じ、その際、平衡化又は配位子交換の速度は
溶剤組成及び温度の関数である。平衡化は前駆物質の同一性の変化をもたらし、
従って“フラッシュ”蒸発の間に熱安定性及び気相輸送に影響する場合がある。
【００７９】 前駆物質の配位子交換が観察されるとき、幾つかの配位子を有する前駆物質を
使用してもよい。アルコールを溶剤として使用するときに配位子交換を避けるた
めに、幾つかのアルコキシ基をアルコキシドのためのアルコキシド配位子として
有する溶剤を使用すべきである。選択的に前駆物質を別個の溶液中に貯蔵して、
これを別個の蒸発器中で蒸発させる。
【００８０】 例３ 低温ＣＶＤプロセス Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板（１０ｎｍのＴｉ上に１００ｎｍのＰｔ）を
ＣＶＤチャンバー中に配置する。基板の温度を抵抗加熱器によって維持し、かつ
３００℃〜５００℃、例えば４３０℃に保持する。チャンバーの圧力は０．５〜
５トル、例えば１トルである。全体の気体流量は５００〜２０００ｓｃｃｍ、例
えば１３００ｓｃｃｍである。Ｏ２を酸化剤として使用する。Ｏ２の量は全体の
気体流量の２０％〜８０％、例えば４０％である。堆積時間は３０〜６０分であ
る。
【００８１】 Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３（ビスマストリス（ｔブトキシド））、Ｓｒ（ｔｈｄ）２ （テトラグリム）及びＴａ（ＯｔＢｕ）４（ｔｈｄ）をそれぞれＢｉ酸化物、Ｓ
ｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質として使用する。Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物
の前駆物質をＴＨＦ、ｉＰｒＯＨ及びテトラグリムそれぞれの８：２：１の比の
溶液中に貯蔵する。この溶液の濃度は０．３モラーのＴａ前駆物質及び０．１５
モラーのＳｒ前駆物質である。この溶液をポンプによってフラッシュ−蒸発器中
に送入し、かつ２１０℃〜２３０℃の温度でステンレス鋼性のフリット上で蒸発
させる。前駆物質溶液送入速度は０．０５〜０．３０ｍｌ／分、例えば０．１５
ｍｌ／分である。キャリヤーガス、例えばＡｒを２００〜８００ｓｃｃｍ、例え
ば４００ｓｃｃｍの速度で送入する。直径１．６ｃｍのフリットについては、こ
れらの流速は十分な蒸発結果をもたらす。
【００８２】 第２のアプローチにおいて、Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３をデカン、ドデカン及びポリ
アミンの溶液混合物中に別個に貯蔵する。相容性のためにＳｒ供給源をポリアミ
ン付加物、例えばＳｒ（ｔｈｄ）２ポリアミンに変えてある。Ｂｉアルコキシド
の濃度は、例えば０．１モラーである。この溶液を２００℃の温度に維持する第
２の蒸発器に送入する。直径１．６ｃｍのステンレス鋼製フリットにとっては、
０．０５〜０．３０ｍｌ／分の液体送入速度、例えば０．１５ｍｌ／分を使用し
、かつ２００〜８００ｓｃｃｍ、例えば４００ｓｃｃｍのキャリヤーガス流を使
用する。蒸発後にＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質の蒸気をＢｉアルコキシ
ド蒸気と混合する。これらの蒸気をＣＶＤチャンバーにシャワーヘッドを介して
送入し、そこで、これらをＯ２及び付加的なＡｒと混合して、全体の気体流量及
びＯ２含量に調節する。気体流速はＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の両者の前駆物質
に関しては４００ｓｃｃｍのＡｒキャリヤーであり、Ｂｉアルコキシドに関して
は３００ｓｃｃｍのＡｒキャリヤーであり、１８０ｓｃｃｍの付加的なＡｒ及び
５２０ｓｃｃｍのＯ２である。
【００８３】 ＣＶＤプロセスの後に皮膜を７５０℃で６０分間又は８００℃で１５分間アニ
ーリングして強誘電性のオーリビリウス相を形成する。
【００８４】 例４ 高温ＣＶＤプロセス また化学蒸着を高温、例えば６００℃で実施する。前駆物質及び堆積条件は低
温プロセスで使用したものと同一である。高温プロセスは非強誘電性フルオライ
ト相、強誘電性オーリビリウス相またはこれらの相の混合物である皮膜をもたら
す。
【００８５】 ＣＶＤプロセスの後に、堆積された皮膜を７５０℃で６０分間又は８００℃で
１５分間アニーリングして強誘電性オーリビリウス相を形成させ、かつ／または
完全に結晶化させる。
【００８６】 例５ 多段ＣＶＤプロセス また多段プロセスを使用し、その際、種々の堆積条件をまず２〜１０分間適用
して、皮膜の残部よりも高いＢｉ含量がＰｔ下部電極に隣接する皮膜の一部で得
られる。Ｂｉ酸化物の前駆物質の高められた量をＣＶＤチャンバーにまず２〜１
０分間、例えば第２のＢｉアルコキシド蒸発器の液体送入速度を増大させること
によって送入する。この工程における全ての他のパラメータ及び第２工程に関す
る全てのパラメータは単一工程プロセスで使用したものと同一である。
【００８７】 本発明がその詳細な記載に関連して記載されているが、前記の記載は説明を意
図するものであり、本発明を制限するものではないと解されるべきであり、これ
は従属形式請求項の範囲によって定義される。他の態様、利点及び変更は特許請
求の範囲の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は強誘電性メモリを有する記憶セルの図である。
【図２】 図２はトランジスタを有するスタックキャパシタ中に組み込まれたＳＢＴ層の
図である。
【図３】 図３はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯＥｔ）３のＳＴＡ結果を示
すグラフである。
【図４】 図４はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯｉＰｒ）３のＳＴＡ結果を
示すグラフである。
【図５】 図５はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯｔＢｕ）３のＳＴＡ結果を
示すグラフである。
【図６】 図６はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯｔＰｅ）３のＳＴＡ結果を
示すグラフである。
【符号の説明】
１ 強誘電性層、 ２ キャパシタ、 ３ トランジスタ、 ４ ビット線、
５ ワード線、 ６ 下部電極、 ８ プラグ、 ９ 強誘電性層、 １０
上部電極
【手続補正書】
【提出日】平成１３年７月２５日（２００１．７．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター シー ヴァン ブスキルク アメリカ合衆国 コネチカット ニュータ ウン パヴァティー ホロウ ロード 18 (72)発明者 ジェフリー エフ ローダー アメリカ合衆国 コネチカット ブルック フィールド ロングメドウ ヒル ロード ４ (72)発明者 ブライアン シー ヘンドリックス アメリカ合衆国 コネチカット ダンバリ ー ピース ストリート 12 (72)発明者 トーマス エイチ バウム アメリカ合衆国 コネチカット ニュー フェアフィールド ハンドル レーン ２ (72)発明者 デブラ エー デスロチャーズ アメリカ合衆国 コネチカット ブルック フィールド フェデラル ロード 756 Ｆターム(参考） 4K030 AA11 AA14 AA16 AA18 BA01 BA04 BA17 BA42 CA04 DA09 EA01 FA01 FA08 FA10 FA12 JA09 JA10 JA11 LA01 LA15 5F058 BA11 BA20 BC03 BC20 BF06 BF27 BF37 BF38 BH01

Claims (76)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上にＢｉ酸化物からなる皮膜を形成する方法において、
    該方法が、 Ｂｉ酸化物の前駆物質を溶液中で溶解し、この際前記Ｂｉ酸化物の前駆物質は少
    なくとも１つのアルコキシド基を有する； 前記Ｂｉ酸化物の前駆物質を分解して４５０℃未満の温度でＢｉ酸化物を形成す
    る；及び 前記Ｂｉ酸化物を前記基板に４５０℃未満の温度で堆積させる ことよりなる基板上にＢｉ酸化物からなる皮膜を形成する方法。
  2. 【請求項２】 前記前駆物質の分解及び前記Ｂｉ酸化物の堆積工程を４００
    ℃未満の温度で実施する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 さらに、４５０℃未満の温度でＳｒ酸化物の前駆物質及びＴ
    ａ酸化物の前駆物質の分解を行いかつ前記Ｓｒ酸化物及び前記Ｔａ酸化物を前記
    基板に堆積させることよりなる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を分解する前に溶
    液中に溶解させる請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 さらに前記皮膜をアニーリング法により強誘電性皮膜に変換
    することよりなる請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記皮膜を強誘電性皮膜として堆積させる請求項１記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 さらに、 前記基板をチャンバー内に置く； 前記基板を４５０℃未満の堆積温度に加熱する； 前記Ｂｉ酸化物の前駆物質、前記Ｓｒ酸化物の前駆物質及び前記Ｔａ酸化物の前
    駆物質の蒸気を前記チャンバー内に導入する； 前記Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質をそれらの前記酸化物に
    分解する；及び 前記酸化物を前記基板上に堆積させる ことよりなる請求項４記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記前駆物質の分解が、 酸化剤を前記チャンバーに導入する；及び 前記前駆物質を酸化性分解により前記酸化物に変換する ことよりなる請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記酸化物がＯ２，一重項Ｏ２，Ｏ３，Ｈ２Ｏ２，Ｎ２Ｏ，
    ＮＯｘ（この場合、ｘは１，２又は３である）及び下流酸素プラズマの少なくと
    も１つからなる請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記酸化剤が前記チャンバー中への全ての気体流量及び蒸
    気流量の５％〜９５％を占める請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 少なくとも２種類の異なった酸化剤を前記チャンバーに導
    入する請求項８記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記酸化剤がＯ２及びＮ２Ｏの少なくとも１つからなる請
    求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記酸化剤を、プラズマ、ＵＶ光、熱、増感剤及びイオン
    ビームの少なくとも１つを適用することにより前記チャンバー内の分子を活性酸
    化剤に変換することにより形成する請求項８記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記Ｂｉ酸化物の前駆物質が式：Ｂｉ（ＯＲ）３，Ｂｉ（
    ＯＲ）２（ＯＲ′），又はＢｉ（ＯＲ）（ＯＲ′）（ＯＲ″）［式中、Ｒ，Ｒ′
    ，Ｒ″のそれぞれは互いに無関係にアルキル、アリール、又はシリル基である］
    を有する請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記Ｂｉ酸化物の前駆物質がＢｉ（ＯＲ）３［式中、Ｒは ｔ ペンチル、ペンチル、ｔＢｕ、Ｂｕ、ｉＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ、Ｍｅ、Ｐｈ、アリ
    ールである］であり、又はＳｉＲ′″３［式中、Ｒ′″はｔＢｕ、Ｂｕ、ｉＰｒ
    、Ｐｒ、Ｅｔ又はＭｅである］である請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記Ｂｉ酸化物の前駆物質がＢｉ（ＯｔＢｕ）３又はＢｉ
    （ＯＣＭｅ２Ｅｔ）３である請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記Ｂｉ酸化物の前駆物質がアルコキシ基、フェノキシ基
    、シリル基、又はＮ，Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子からなる請
    求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記Ｂｉ酸化物の前駆物質が基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ ３ ）２を有する請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記皮膜がＣａ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｃ，
    Ｙ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｅｕ，及びＹｂの少なく
    とも１つを有する請求項１記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記皮膜が式： （Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ - １ＢｍＯ３ｍ＋１）２ - ［式中、ＡはＢｉ３＋，Ｌ３＋，Ｌ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｐｂ ２＋ 又はＮａ＋であり、ＢはＦｅ３＋，Ａｌ３＋，Ｓｃ３＋，Ｙ３＋，Ｌ３＋，
    Ｌ４＋，Ｔｌ４＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｗ６＋又はＭｏ６＋であり、この場合
    ＬはＣｅ４＋，Ｌａ３＋，Ｐｒ３＋，Ｈｏ３＋，Ｅｕ２＋及びＹｂ２＋からなる
    群から選択され、かつｍは１，２，３，４又は５である］を有する化合物からな
    る請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記皮膜が Ｂｉ２ＷＯ６； ＢｉＭＯ３（この場合、ＭはＦｅ又はＭｎである）； Ｂａ２ＢｉＭＯ６（この場合、ＭはＶ，Ｎｂ又はＴａである）； Ｐｂ２ＢｉＭＯ６（この場合、ＭはＶ，Ｎｂ又はＴａである）； Ｂａ３Ｂｉ２ＭＯ９（この場合、ＭはＭｏ又はＷである）； Ｐｂ３Ｂｉ２ＭＯ９（この場合、ＭはＭｏ又はＷである）； Ｂａ６ＢｉＭＯ１８（この場合、ＭはＭｏ又はＷである）； Ｐｂ６ＢｉＭＯ１８（この場合、ＭはＭｏ又はＷである）； ＫＢｉＴｉ２Ｏ６；及び Ｋ２ＢｉＮｂ５Ｏ１５ からなる群から選択される化合物からなる請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記皮膜が ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９； ＳｒＢｉ２Ｔａ２ - ｘＮｂｘＯ９（この場合、０≦ｘ≦２である）； ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９； Ｓｒ１ - ｘＢａｘＢｉ２Ｔａ２ - ｙＮｂｙＯ９（この場合、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ
    ≦２である）； Ｓｒ１ - ｘＣａｘＢｉ２Ｔａ２ - ｙＮｂｙＯ９（この場合、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ
    ≦２である）； Ｓｒ１ - ｘＰｂｘＢｉ２Ｔａ２ - ｙＮｂｙＯ９（この場合、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ
    ≦２である）；及び Ｓｒ１ - ｘ - ｙ - ｚＢａｘＣａｙＰｂｚＢｉ２Ｔａ２ - ｐＮｂｐＯ９（この場合、０
    ≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１である） からなる群から選択される式を有する化合物からなる請求項１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記化合物の少なくとも１種の前記の元素が Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される金属によって
    置換されている請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記Ｓｒ酸化物の前駆物質がＳｒ（ｔｈｄ）２又はＳｒ（
    ｔｈｄ）２付加物である請求項３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記Ｓｒ酸化物の前駆物質が少なくとも１種のポリエーテ
    ル及びポリアミンからなる請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記ポリエーテルが式：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
    Ｒ′［式中、２≦ｎ≦６であり、かつＲ及びＲ′のそれぞれが無関係にアルキル
    基、アリール基又は水素である］を有する請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記ポリアミンが式：Ｒ−ＮＲ″−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ″
    ）ｎ−Ｒ′［式中、２≦ｎ≦６であり、ＲおよびＲ′のそれぞれが無関係にアル
    キル基、アリール基又は水素であり、かつＲ″がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒである
    ］を有する請求項２５記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記Ｓｒ酸化物の前駆物質が少なくとも１種のテトラグリ
    ム、トリグリム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレン−トリア
    ミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″，Ｎ′″−ヘキサメチル−トリエチレン−
    テトラアミンである請求項２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記Ｓｒ酸化物の前駆物質が、Ｓｒアルコキシド、Ｔａ及
    びＮｂアルコキシドと混合されたＳｒアルコキシド又はＳｒアルコキシドのルイ
    ス塩基付加物であり、この場合、ルイス塩基はテトラグリム、トリグリム、Ｎ，
    Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレン−トリアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ′
    ，Ｎ″，Ｎ′″，Ｎ′″−ヘキサメチル−トリエチレン−テトラアミンである請
    求項２７記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記Ｔａ酸化物の前駆物質が式：Ｔａ（ＯＲ）５ - ｎ（Ｘ
    ）ｎ［式中、ＲがＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ペンチル
    又はｉペンチルであり、この場合、Ｘがβ−ジケトネートであり、かつｎが１，
    ２，３，４又は５である］を有する請求項３記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記Ｔａ酸化物の前駆物質がＴａ（ＯｉＰｒ）４（ｔｈｄ
    ）である請求項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記Ｔａ酸化物の前駆物質が少なくとも１種のＴａペンタ
    キス（エトキシド）、Ｔａペンタキス（ｉプロポキシド）、Ｔａペンタキス（ｔ ブトキシド）及びＴａペンタキス（ｔペントキシド）からなるアルコキシドであ
    る請求項３０記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記の少なくとも１種の前駆物質を、少なくとも１種の脂
    肪族、脂環式及び芳香族の溶剤からなる溶液中に溶解させ、この場合、該溶剤は
    少なくとも１つのアルコール基、エーテル基、エステル基、アミン基、ケトン基
    及びアルデヒド基を含む官能基を有する請求項４記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記のＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質
    を前記の溶液中に溶解させる請求項３３記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記溶剤がアルコールである請求項３４記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記アルコールがｔ−ブタノールであり、かつ前記Ｂｉ酸
    化物の前駆物質がＢｉ（ＯｔＢｕ）３である請求項３５記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記溶剤がｔ−ペンタノールであり、かつ前記Ｂｉ酸化物
    の前駆物質がＢｉ（ＯＣＭｅ２Ｅｔ）３である請求項３５記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記溶液がＴＨＦ、ｉＰｒＯＨ及びルイス塩基のそれぞれ
    約８：２：１の比の混合物を含有する請求項３３記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記溶液がオクタン、デカン及びペンタメチル−ジエチレ
    ントリアミンのそれぞれ約５：４：１の比の混合物からなる請求項３３記載の方
    法。
  40. 【請求項４０】 前記Ｂｉ酸化物の前駆物質を、ルイス塩基付加物からなる
    溶液中に溶解させる請求項３３記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記溶液を少なくとも１つの蒸発器によって蒸発させる請
    求項３３記載の方法。
  42. 【請求項４２】 前記溶液を１３０℃〜２２０℃の温度で蒸発させる請求項
    ４１記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記溶液を１７０℃〜２４０℃の温度で蒸発させる請求項
    ４１記載の方法。
  44. 【請求項４４】 不活性ガスを前記溶液の蒸気に添加し、かつ前記不活性ガ
    ス及び蒸気の混合物を前記チャンバーに送入し、この場合、前記不活性ガスがＡ
    ｒ、Ｈｅ及びＮ２の少なくとも１つからなる請求項４１記載の方法。
  45. 【請求項４５】 前記混合物が前記Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物
    の前駆物質の約２：１：２の比の蒸気からなる請求項４４記載の方法。
  46. 【請求項４６】 前記酸化物を３００℃〜４５０℃の温度で堆積させる請求
    項７記載の方法。
  47. 【請求項４７】 前記チャンバー中の圧力が０．００１トル〜７６０トルで
    ある請求項７記載の方法。
  48. 【請求項４８】 前記チャンバー中の圧力が０．１トル〜１０トルである請
    求項４７記載の方法。
  49. 【請求項４９】 前記チャンバーに付加的な不活性ガスを添加し、この場合
    、前記不活性ガスがＡｒ、Ｈｅ及びＮ２の少なくとも１つからなり、かつ前記の
    付加的な不活性ガスが前記チャンバー中への全ての気体流量及び蒸気流量の１０
    ％〜９０％を占める請求項８記載の方法。
  50. 【請求項５０】 前記酸化物を２分ないし２時間の時間をかけて前記基板上
    に堆積させる請求項３記載の方法。
  51. 【請求項５１】 前記酸化物を２分ないし１５分間の時間をかけて前記基板
    上に堆積させる請求項３記載の方法。
  52. 【請求項５２】 前記皮膜を６００℃〜８００℃の温度に５分ないし３時間
    にわたり加熱する請求項５記載の方法。
  53. 【請求項５３】 実質的に前記Ｂｉ酸化物の前駆物質からなる前記蒸気を前
    記チャンバーに堆積の開始からその３０分後の時間の間に送入する請求項４１記
    載の方法。
  54. 【請求項５４】 前記基板がＳｉ、ｎ−ドープされたＳｉ、ｐ−ドープされ
    たＳｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｓ
    ｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及びＰｂＴｉＯ３の少なくとも１つからなる請求項１
    記載の方法。
  55. 【請求項５５】 前記皮膜を前記基板上に堆積された下部電極上に堆積させ
    、その場合、前記基板がその中にトランジスタを有し、前記下部電極がプラグに
    よって前記トランジスタに接続されている請求項１記載の方法。
  56. 【請求項５６】 前記下部電極が Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ及びＲｈからなる群から選択される金属； ＩｒＯｘ、ＲｈＯｘ、ＲｕＯｘ、ＯｓＯｘ、ＲｅＯｘ、ＷＯｘ（ｘは０，１又は
    ２である）からなる群から選択される導電性金属酸化物； ＴｉＮｘ、ＺｒＮｘ及びＷＮｙＴａＮｙ（０≦ｘ≦１．０及び０≦ｙ≦１．７）
    からなる群から選択される導電性金属窒化物；及び ＹｂＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ - ｘ（０≦ｘ≦１）及びＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０
    からなる群から選択される超電導体 の少なくとも１つからなる請求項５５記載の方法。
  57. 【請求項５７】 前記下部電極がＰｔ電極である請求項５５記載の方法。
  58. 【請求項５８】 少なくとも１つの第１の中間層を前記下部電極及び前記プ
    ラグの間に提供し、前記第１の中間層が付着層および拡散バリア層の少なくとも
    １つからなる請求項５５記載の方法。
  59. 【請求項５９】 少なくとも１つの第２の中間層を前記の下部電極及び前記
    の金属酸化物皮膜の間に提供し、前記第２の中間層がシード層、導電層及び誘電
    性層の少なくとも１つからなる請求項５５記載の方法。
  60. 【請求項６０】 前記プラグを前記下部電極及びＭＯＳ強誘電性効果トラン
    ジスタのドレインに接続し、該プラグが実質的にＷ又はＳｉからなる請求項５５
    記載の方法。
  61. 【請求項６１】 前記皮膜を強誘電性キャパシタのための強誘電性薄膜とし
    て使用する請求項５５記載の方法。
  62. 【請求項６２】 前記皮膜を強誘電性メモリのための強誘電性薄膜として使
    用する請求項５５記載の方法。
  63. 【請求項６３】 前記皮膜を強誘電性電界効果トランジスタのための強誘電
    性薄膜として使用する請求項６２記載の方法。
  64. 【請求項６４】 前記基板を、前記金属酸化物の前記前駆物質の前記蒸気に
    曝す前に不活性ガス及び前記酸化剤の混合物で洗浄する請求項８記載の方法。
  65. 【請求項６５】 前記基板を前記前駆物質蒸気に曝す前に不活性ガス及び前
    記酸化剤の混合物で洗浄する請求項８記載の方法。
  66. 【請求項６６】 前記の加熱、分解及び堆積のプロセスの少なくとも１つを
    前記の基板上で少なくとも２回実施する請求項７記載の方法。
  67. 【請求項６７】 前記基板を前記チャンバーから取り出し、少なくとも１つ
    の中間プロセスによって処理し、かつ前記チャンバーに戻す請求項８記載の方法
    。
  68. 【請求項６８】 前記混合物中の前記前駆物質物質の組成を、前記基板が前
    記チャンバー中に配置されている間に変化させる請求項４１記載の方法。
  69. 【請求項６９】 前記混合物中の前記不活性ガスの組成を、前記基板が前記
    チャンバー中に配置されている間に変化させる請求項４４記載の方法。
  70. 【請求項７０】 前記酸化剤の組成を、前記基板が前記チャンバー中に配置
    されている間に変化させる請求項８記載の方法。
  71. 【請求項７１】 前記堆積温度を、前記基板が前記チャンバー中に配置され
    ている間に変化させる請求項７記載の方法。
  72. 【請求項７２】 前記チャンバー中の圧力を、前記基板が前記チャンバー中
    に配置されている間に変化させる請求項７記載の方法。
  73. 【請求項７３】 前記基板を前記チャンバーの内部で４５０℃未満の温度で
    少なくとも２回加熱する請求項７記載の方法。
  74. 【請求項７４】 前記基板を前記チャンバーの内部で４５０℃未満の温度で
    Ｏ２及びＯ３の少なくとも１種の存在下に加熱する請求項７記載の方法。
  75. 【請求項７５】 前記前駆物質の蒸気、前記酸化剤並びにＡｒ、Ｈｅ及びＮ ２ の少なくとも１つからなる不活性ガスを前記のチャンバーに標準状態で測定し
    た全流速１ｍｌ／分〜１５０００ｍｌ／分で導入する請求項８記載の方法。
  76. 【請求項７６】 基板上に皮膜を形成する方法において、該方法が 前記基板を４５０℃未満の温度で加熱し；かつ 前記基板にＢｉ酸化物の前駆物質の蒸気を導入し、この場合、前記Ｂｉ酸化物の
    前駆物質が少なくとも１つのアルコキシド基を有し、前記前駆物質を前記基板の
    表面で分解させてＢｉ酸化物を形成させ、前記Ｂｉ酸化物を前記基板の表面上に
    堆積させることからなる基板上に皮膜を形成する方法。
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