JP4353379B2

JP4353379B2 - 膜形成材料、膜形成方法、及び素子

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Publication number: JP4353379B2
Application number: JP2006340735A
Authority: JP
Inventors: 英明町田; 祥雄大下; 真人石川
Original assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Current assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: JP2007180544A

Description

本発明は、膜形成材料、膜形成方法、及び素子に関する。

現在、半導体分野における進歩は著しく、ＬＳＩからＵＬＳＩに移って来ている。そして、信号の処理速度を向上させる為、微細化が進んでいる。特に、ソースとドレインとの間の距離は短くなって来ている。これに伴って、ゲート酸化膜も極薄膜化の一途を辿っている。

ところで、現在、ゲート酸化膜はＳｉＯ_２で構成されており、この厚さは１０ｎｍ以下の薄さになるであろうことが予想されている。そして、ゲート酸化膜の厚さが３ｎｍ以下の厚さ、例えば３ｎｍ，２ｎｍ或いは１．５ｎｍの厚さに至ると、ソースとドレイン間に溜められた電荷はゲート酸化膜を通り抜けてしまうようになる。

前記問題を解決する為に金属酸化膜が提案され始めた。

しかし、単に、金属酸化膜であれば良いと言うものではない。
例えば、下層のシリコンを酸化しないことが必要である。すなわち、シリコン層との界面が安定したものでなければならない。又、誘電率が高くなければならない。

このような観点からの研究が進められて行った結果、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｌｎ（ランタノイド元素）は、シリコンとの界面に安定なシリケイトを形成することから、シリコンとの界面が安定したものであり、かつ、酸化膜の誘電率が高いことから、その有効性が期待されている。しかしながら、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｎの酸化膜は、多結晶構造であり、特に成膜しようとする基板に対して垂直方向に柱状の多結晶構造になることが報告されている。この為、このような酸化膜でゲート酸化膜を構成してしまうと、ソースとドレイン間に溜められた電荷が酸化膜中の柱状結晶塊の間を抜けてしまうことが予想される。

そこで、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｎの酸化膜の非晶質化が提案され、特にＺｒ，Ｈｆ，Ｌｎの膜にシリコンを添加することによって、膜が非晶質になることが確認されるに至った。しかしながら、この確認は、スパッタリング方法によって形成された膜に関してのみである。

そして、シリコンの化合物を用いてＣＶＤによりシリコンの添加を試みた例は非常に少ない。そして、ＣＶＤにより形成された膜が、一応、非晶質なものであることの確認はなされたものの、これまでの手法により生成された膜は、その中に、原料に由来する炭素や窒素が不純物として多く含まれていることが判り、これではゲート酸化膜としては満足できるものでなかった。

従って、本発明が解決しようとする課題は、純度が高く、かつ、非晶質であるシリコン含有ゲート酸化膜をＣＶＤで作成できる膜形成材料や膜形成方法の技術を提供することである。

前記の課題に対する研究を鋭意推し進めて行く中に、本発明者は、Ｓｉ源としてＳｉ（ＮＣＯ）_ｘＨ_４−ｘ（但し、ｘは１〜４の整数）を用いてＣＶＤにより作成した膜は、炭素や窒素などの不純物の混入が殆ど問題にならず、高純度なものであり、かつ、非晶質なものであって、ゲート酸化膜として高性能なものであることを見出すに至った。

このような知見を基にして本発明が達成されたものであり、前記の課題は、
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の元素、Ｓｉ、及びＯが用いられて構成されてなるゲート酸化膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記ゲート酸化膜におけるＳｉ源として
Ｓｉ（ＮＣＯ）_ｘＨ_４−ｘ（但し、ｘは１〜４の整数）
が用いられる
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。

中でも、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の元素、Ｓｉ、及びＯが用いられて構成されてなるゲート酸化膜を形成する為の膜形成材料であって、
（ｉ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｚｒ，（ｔ−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｚｒ，（ＤＰＭ）_４Ｚｒ，（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｚｒ，（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｚｒ，（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）_４Ｚｒ，（ｉ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｈｆ，（ｔ−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｈｆ，（ＤＰＭ）_４Ｈｆ，（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｈｆ，（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆ，（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）_４Ｈｆ，（ＤＰＭ）_３Ｌｎ，Ｌｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３，［Ｃ_５Ｈ_５］_３Ｌｎ，［（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ，［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ，［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ，［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上と、
Ｓｉ（ＮＣＯ）_ｘＨ_４−ｘ（但し、ｘは１〜４の整数）
とを具備することを特徴とする膜形成材料によって解決される。

特に、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の元素、Ｓｉ、及びＯが用いられて構成されてなるゲート酸化膜を形成する為の膜形成材料であって、
（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｚｒ，（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆ，Ｌｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上と、
Ｓｉ（ＮＣＯ）_４
とを具備することを特徴とする膜形成材料によって解決される。

すなわち、上記構造の化合物を用いてＣＶＤにより作成した膜は、炭素や窒素などの不純物の混入が殆ど問題にならず、高純度なものであり、かつ、非晶質なものであって、ゲート酸化膜として高性能なものであった。

尚、上記化合物を溶媒中に溶解して保存しておくと、分解がそれだけ抑制され、安定性に優れるものであった。そして、ＣＶＤの実施に際しては、溶媒に溶解したままで実施することも可能であり、従って上記ＣＶＤの原料を溶媒中に溶解しておくことは極めて好ましい。

又、上記の課題は、上記の膜形成材料（化合物）と酸化剤とを用いてＣＶＤにより酸化膜を形成することを特徴とする膜形成方法によっても解決される。

特に、上記の膜形成材料（化合物）と酸化剤とを用いて同時分解によるＣＶＤにより酸化膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって解決される。或いは、上記の膜形成材料（化合物）と酸化剤とを用いて異時分解によるＣＶＤにより酸化膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって解決される。中でも、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の元素源となるＣＶＤ用膜形成材料を分解させる第１工程、Ｏ源となる酸化剤を分解させる第２工程、Ｓｉ源となるＣＶＤ用膜形成材料を分解させる第３工程、Ｏ源となる酸化剤を分解させる第４工程を順に行うと言った異時分解によるＣＶＤにより酸化膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって解決される。

膜形成材料（化合物）は熱、プラズマ、光、レーザーの群の中から選ばれるいずれかの手法を用いて分解させられる。分解時の温度は３５０〜５５０℃であるのが好ましい。圧力は０．００１〜２０Ｔｏｒｒであるのが好ましい。又、雰囲気は窒素で０．１〜１０％に希釈された酸素雰囲気で行われるのが好ましい。

又、前記の課題は、上記膜形成方法により形成されてなるゲート酸化膜を具備することを特徴とする素子によっても解決される。

高純度で非晶質のゲート酸化膜をＣＶＤで作成でき、高性能な素子が得られる。

本発明になる膜形成材料（特に、ＣＶＤにより形成する為の膜形成材料）は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の元素、Ｓｉ、及びＯが用いられて構成されてなるゲート酸化膜を形成する為の膜形成材料であって、前記ゲート酸化膜におけるＳｉ源としてＳｉ（ＮＣＯ）_ｘＨ_４−ｘ（但し、ｘは１〜４の整数）が用いられるものである。特に、（ｉ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｚｒ，（ｔ−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｚｒ，（ＤＰＭ）_４Ｚｒ，（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｚｒ，（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｚｒ，（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）_４Ｚｒ，（ｉ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｈｆ，（ｔ−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｈｆ，（ＤＰＭ）_４Ｈｆ，（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｈｆ，（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆ，（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）_４Ｈｆ，（ＤＰＭ）_３Ｌｎ，Ｌｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３，［Ｃ_５Ｈ_５］_３Ｌｎ，［（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ，［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ，［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ，［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上と、Ｓｉ（ＮＣＯ）_ｘＨ_４−ｘ（但し、ｘは１〜４の整数）とを具備する。中でも、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｚｒ，（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆ，Ｌｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上と、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４とを具備する。これらの化合物は、通常、溶媒中に入れられている。

本発明になる膜形成方法は、上記の膜形成材料（化合物）と酸化剤とを用いてＣＶＤにより酸化膜を形成する方法である。特に、上記の膜形成材料（化合物）と酸化剤とを用いて同時分解によるＣＶＤにより酸化膜を形成する方法である。或いは、上記の膜形成材料（化合物）と酸化剤とを用いて異時分解によるＣＶＤにより酸化膜を形成する方法である。異時分解の中でも、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の元素源となるＣＶＤ用膜形成材料を分解させる第１工程、Ｏ源となる酸化剤を分解させる第２工程、Ｓｉ源となるＣＶＤ用膜形成材料を分解させる第３工程、Ｏ源となる酸化剤を分解させる第４工程を順に行うＣＶＤにより酸化膜を形成する方法である。膜形成材料（化合物）は熱、プラズマ、光、レーザーの群の中から選ばれるいずれかの手法を用いて分解させられる。分解時の温度は３５０〜５５０℃である。圧力は０．００１〜２０Ｔｏｒｒである。又、雰囲気は窒素で０．１〜１０％に希釈された酸素雰囲気で行われる。

本発明になるＬＳＩやＵＬＳＩ等の素子は、上記膜形成方法により形成されてなるゲート酸化膜を具備するものである。

以下、更に具体的な実施例を挙げて説明する。
［実施例１］
図１は成膜装置（ＣＶＤ）の概略図である。同図中、１ａ，１ｂは原料容器、２は加熱器、３は分解反応炉、４はＳｉ基板、５は流量制御器である。
容器１ａには（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆが入れられており、８０℃に加熱される。そして、キャリアガスとして窒素が２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込まれた。
容器１ｂにはＳｉ（ＮＣＯ）_４が入れられており、キャリアガスとして窒素が２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込まれた。
気化された（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆ及びＳｉ（ＮＣＯ）_４はキャリアガスと共に配管を経て分解反応炉３に導入される。尚、この時、系内は０．１〜１Ｔｏｒｒに排気されていた。又、基板４は５００℃に加熱されている。
又、上記導入時に、反応ガスとして、窒素で１％に希釈した酸素を１０ｍｌ／ｍｉｎの割合で流した。

上記のようにしてＳｉ基板４表面に膜が形成された。
この膜をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察した。その結果、結晶塊は観測されず、アモルファスであることが確認できた。界面も安定していた。又、電子線回折パターンによってもアモルファスであることが確認できた。
又、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって膜中のＨｆ，Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｃの濃度を分析した。これによれば、Ｃ，Ｎは観測されず、膜はＨｆとＳｉとＯとからなるものであった。
更に、上記方法で作成した厚さ５ｎｍの膜のＣａｐａｃｉｔａｎｃｅ−Ｖｏｌｔａｇｅ特性を調べた処、次世代トランジスタに十分に使用可能なリーク耐性を持っていた。

［実施例２〜６］
実施例１において、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆの代わりに（ｉ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｈｆ，（ｔ−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｈｆ，（ＤＰＭ）_４Ｈｆ，（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｈｆ，（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）_４Ｈｆを用いて同様に行った。
その結果、実施例１と同様な膜が得られた。

［実施例７〜１２］
実施例１において、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆの代わりに（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｚｒ，（ｉ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｚｒ，（ｔ−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｚｒ，（ＤＰＭ）_４Ｚｒ，（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｚｒ，（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）_４Ｚｒを用いて同様に行った。
その結果、実施例１と同様な膜が得られた。但し、膜組成はＺｒ，Ｓｉ，Ｏである。

［実施例１３〜１９］
実施例１において、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆの代わりにＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３，（ＤＰＭ）_３Ｌｎ，［Ｃ_５Ｈ_５］_３Ｌｎ，［（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ，［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ，［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ，［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎを用いて同様に行った。
その結果、実施例１と同様な膜が得られた。但し、膜組成はＬｎ，Ｓｉ，Ｏである。
尚、ＬｎとしてはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｙｂが用いられた。

［実施例２０〜２４］
実施例１において、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４の代わりにＨＳｉ（ＮＣＯ）_３，Ｈ_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_２を用いて同様に行った。
その結果、実施例１と同様な膜が得られた。

［実施例２５〜２８］
実施例１において、希釈酸素の代わりに亜酸化窒素、オゾン、水、過酸化水素を用いて同様に行った。
その結果、実施例１と同様な膜が得られた。

［実施例２９〜３１］
実施例１において、化合物の分解手段としての加熱の代わりにプラズマ、光、レーザー照射を用いて同様に行った。
その結果、実施例１と同様な膜が得られた。

［実施例３２］
図２は成膜装置（ＣＶＤ）の概略図である。同図中、１ａ，１ｂは原料容器、２は加熱器、３は分解反応炉、４はＳｉ基板、５，６は流量制御器、７は気化器である。
図２の装置を用い、Ｐｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３が０．１ｍｏｌ／ｌとなるようにデカンに溶解した溶液を原料容器１ａに入れ、又、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４が０．１ｍｏｌ／ｌとなるようにデカンに溶解した溶液を原料容器１ｂに入れ、流量制御器６を通して気化器７に送った。尚、Ｐｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３が輸送されて来る気化器７では１９０℃に、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４が輸送されて来る気化器７では５０℃に設定されていて、これにより気化される。
気化された原料はキャリアガスと共に配管を経て分解反応炉３に導入される。尚、この時、基板４は３５０℃に加熱されている。
又、上記導入時に、反応ガスとして、窒素で１％に希釈した酸素を２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で流した。

上記のようにしてＳｉ基板４表面に膜が形成された。
この膜をＴＥＭにて観察した。その結果、結晶塊は観測されず、アモルファスであることが確認できた。界面も安定していた。又、電子線回折パターンによってもアモルファスであることが確認できた。
又、ＸＰＳによって膜中のＰｒ，Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｃの濃度を分析した。これによれば、Ｃ，Ｎは観測されず、膜はＰｒとＳｉとＯとからなるものであった。

ＣＶＤ装置の概略図ＣＶＤ装置の概略図

符号の説明

１ａ，１ｂ容器
２加熱器
３分解反応炉
４Ｓｉ基板
５流量制御器

代理人宇高克己

Claims

Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の元素、Ｓｉ、及びＯが用いられて構成されてなるゲート酸化膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記ゲート酸化膜におけるＳｉ源として
Ｓｉ（ＮＣＯ）_４のみが用いられる
ことを特徴とする膜形成材料。
（但し、膜形成材料として、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４と、アルコキシシラノール又はアルコキシシランジオールとが共に用いられることは無い。）
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の元素源として、
（ｉ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｚｒ，（ｔ−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｚｒ，（ＤＰＭ）_４Ｚｒ，（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｚｒ，（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｚｒ，（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）_４Ｚｒ，（ｉ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｈｆ，（ｔ−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｈｆ，（ＤＰＭ）_４Ｈｆ，（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｈｆ，（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆ，（Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ）_４Ｈｆ，（ＤＰＭ）_３Ｌｎ，Ｌｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３，［Ｃ_５Ｈ_５］_３Ｌｎ，［（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ，［（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ，［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎ，［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４］_３Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物
が用いられる
ことを特徴とする請求項１の膜形成材料。
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の元素源となる化合物及び／又はＳｉ源となる化合物が、溶媒中に溶解されてなることを特徴とする請求項１又は請求項２の膜形成材料。
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の元素、Ｓｉ、及びＯが用いられて構成されてなるゲート酸化膜をＣＶＤにより形成する為の膜形成材料であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの膜形成材料。
請求項１〜請求項４いずれかの膜形成材料と、酸化剤とを用いてＣＶＤにより酸化膜を形成することを特徴とする膜形成方法。
膜形成材料を、各々、同時または別々に分解させることを特徴とする請求項５の膜形成方法。
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌｎの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の元素源となるＣＶＤ用膜形成材料を分解させる第１工程、Ｏ源となる酸化剤を分解させる第２工程、Ｓｉ源となるＣＶＤ用膜形成材料を分解させる第３工程、Ｏ源となる酸化剤を分解させる第４工程が順に行われることを特徴とする請求項５又は請求項６の膜形成方法。
膜形成材料は熱、プラズマ、光、レーザーの群の中から選ばれるいずれかの手法を用いて分解させられることを特徴とする請求項５〜請求項７いずれかの膜形成方法。
膜形成材料は３５０〜５５０℃の温度下で分解させられることを特徴とする請求項５〜請求項８いずれかの膜形成方法。
窒素で０．１〜１０％に希釈された酸素雰囲気、分解温度３５０〜５５０℃、反応室圧力０．００１〜２０Ｔｏｒｒの条件下で行われることを特徴とする請求項５〜請求項９いずれかの膜形成方法。
請求項５〜請求項１０いずれかの膜形成方法により形成されてなるゲート酸化膜を具備することを特徴とする素子。