JP2009044093A - 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】高品位な膜質を有するシリコン酸化膜を基板上に成膜可能な成膜方法等を提供する。
【解決手段】
オゾンガス発生源から発生した１００％のオゾンガスをオゾンガス供給路６２に通流させ、このオゾンガス供給路６２から分岐した希釈ガス供給路６３に希釈ガスを通流させて、予め設定したオゾンガスの濃度となるように１００％のオゾンガスを希釈し、希釈されたオゾンガスを当該オゾンガス流路６２から処理容器２、２１内に供給する。そしてシリコン有機化合物からなる成膜ガスを前記処理容器２、２１内に供給しオゾンとシリコン有機化合物とを反応させて基板上にシリコン酸化膜を成膜する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＴＥＯＳ（Tetraethylorthosilicate）等のシリコン有機化合物を用いて基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）を成膜する技術に関する。

半導体デバイスのゲート絶縁膜や層間絶縁膜等に用いられているＳｉＯ_２膜を半導体ウエハ（以下、ウエハという。）等の基板上に成膜する手法の一つとして、例えばＴＥＯＳ等の有機シリコン化合物を用いて熱処理する方法が知られている。従来、ＴＥＯＳによるＳｉＯ_２膜の成膜は、例えば６８０℃のプロセス温度でＴＥＯＳを含む成膜ガスを酸化ガスである酸素と反応させる熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により行っていた。

しかしながら半導体デバイスの多様化により、低温プロセスの要求が高まっており、特に次世代の半導体デバイスの中には、４００℃以下のプロセス温度としなければならないものもある。またヒータにて消費されるエネルギーを削減する観点からもプロセス温度の低温化が必要とされている。

ＴＥＯＳを酸化してＳｉＯ_２膜を成膜する場合のプロセス温度を低温化する手法の一つとして、ＴＥＯＳと反応させるガスとしてオゾンガスを用い、５００℃以下のプロセス温度にてＳｉＯ_２膜を成膜する手法も知られている。しかしながら本手法により成膜されるＳｉＯ_２膜は例えば膜の緻密性が低かったり、不純物を多く含んだりする等、膜質に問題があり、結局成膜後に高温のアニール処理を行わなければならず上述の課題を解決するには至っていない。

また、処理容器内にＴＥＯＳを含む成膜ガスと酸化ガスとを交互に供給し、これらのガスをプラズマ化しながら反応させることにより原子層程度の薄い膜を順次堆積させて成膜を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法がある。このようなプロセスにおいても、例えばオゾンと酸素との混合ガスを酸化ガスとして採用することによりプロセス温度を例えば４００℃まで低温化することができるが、当該プロセスにおいてもスペックに見合う良好な膜質を得るには至っていない。

なお特許文献１には１００％のオゾンガスを発生させるオゾン発生装置が記載されている。また特許文献２及び特許文献３にはこのようなオゾン発生装置を用いて発生させた高濃度オゾンを酸性化ガスとして用い、ＴＥＯＳと反応させてＳｉＯ_２膜を発生させる技術が記載されているが、これを実際の成膜装置に対してどのように適用していくかについての具体的な手法については検討されていない。
特公平５−１７１６４号公報：第２７頁左欄１１行目〜２５行目、図１ 特開２００６−８０４７４号公報：第００６４段落〜第００６９段落、図５ 特開２００７−１０９９８４号公報：第００５２段落〜第００５４段落、図２

本発明はこのような事情に基づいて行われたものであり、その目的は高品位な膜質を有するシリコン酸化膜を基板上に成膜可能な成膜方法、成膜装置及びこの成膜方法を記憶した記憶媒体を提供することにある。

本発明に係わる成膜方法は、加熱雰囲気かつ減圧雰囲気の処理容器内にガスを供給して処理容器内の基板に対して成膜処理を行う方法において、
１００％のオゾンガスを希釈ガスにより希釈して得られるオゾンガスの濃度を設定する工程と、
オゾンガス発生源から発生した１００％のオゾンガスをオゾンガス供給路に通流させる工程と、
前記オゾンガス供給路から分岐した希釈ガス供給路に希釈ガスを通流させて、前記工程で設定したオゾンガスの濃度となるように、前記１００％のオゾンガスを、少なくとも希釈ガス流路に設けられた流量調整部を介して希釈し、希釈されたオゾンガスを当該オゾンガス流路から前記処理容器内に供給する工程と、
シリコン有機化合物からなる成膜ガスを前記処理容器内に供給し、当該処理容器内にてオゾンとシリコン有機化合物とを反応させて前記基板上にシリコン酸化膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。

ここで前記加熱雰囲気の設定温度は、３００℃〜４００℃であることが好ましい。また、前記希釈されたオゾンガスを処理容器内に供給する工程と、前記成膜ガスを処理容器内に供給する工程とは、同時に行ってもよい。更にこれらの場合には、前記シリコン有機化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であり、前記オゾンガス流路から供給されるオゾンガスの濃度が３５〜７０体積％であることが好ましい。この他、前記希釈されたオゾンガスを処理容器内に供給する工程と、前記成膜ガスを処理容器内に供給する工程とは、交互に行ってもよい。

次に、他の発明に係る成膜装置は、加熱雰囲気かつ減圧雰囲気の処理容器内にガスを供給して処理容器内の基板に対してシリコン酸化膜を成膜するための成膜装置において、
前記処理容器内を真空排気するための真空排気手段と、
１００％のオゾンガスを発生させるオゾンガス発生源と、
一端側が前記オゾンガス発生源に接続され、他端側が前記処理容器内に開口するオゾンガス供給路と、
このオゾンガス供給路に分岐して接続され、前記オゾンガス発生源からの１００％のオゾンガスを希釈ガスにより希釈するための希釈ガス供給路と、
前記１００％のオゾンガスを希釈ガスにより希釈して得られるオゾンガスの濃度を調整するために、前記１００％のオゾンガスの流量及び前記希釈ガスの流量の少なくとも一方を調整する流量調整手段と、
シリコン有機化合物からなる成膜ガスを前記処理容器内に供給する成膜ガス供給路と、
前記オゾンガスの濃度が予め設定された濃度になるように前記流量調整手段を制御する機能を含む制御手段と、を備えたことを特徴とする。

この加熱雰囲気の設定温度は、３００℃〜４００℃であることが好ましく、前記制御手段は、前記希釈されたオゾンガスと成膜ガスとを同時に処理容器内に供給するように制御信号を出力するとよい。またこれらの場合においてシリコン有機化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であり、前記オゾンガス流路から供給されるオゾンガスの濃度が３５〜７０体積％であることがこのましい。このほか、前記制御手段は、前記希釈されたオゾンガスと成膜ガスとを交互に処理容器内に供給するように制御信号を出力するように構成してもよい。

更にまた、他の発明に係る記憶装置は、シリコン酸化膜の成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記プログラムは既述のいずれか一つに記載された成膜方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする。

本発明によれば、シリコン有機化合物とオゾンガスとを処理容器内で反応させて基板上にシリコン酸化膜を成膜するにあたり、オゾンガス発生源から発生した１００％のオゾンガスをオゾンガス供給路に供給すると共にこのオゾンガス供給路に希釈ガスを供給してオゾンガス濃度をコントロールし、その高濃度オゾンガスを処理容器内に供給するようにしているので、例えば５００℃以下の低温プロセスにより不純物濃度が少なく、後段のアッシングプロセス等に対する耐性が高く緻密で良質な絶縁膜を成膜することができる。そしてシリコン有機化合物としてＴＥＯＳを用いた場合に、オゾンガス濃度を３０〜７５体積％に設定することにより、後述の実験結果からも分かるように特に不純物濃度が少なく緻密性の高い良質な絶縁膜を成膜することができる。

以下、本発明の成膜装置を縦型熱処理装置に適用した実施の形態について図１を参照しながら説明する。図１に示す縦型熱処理装置１は、基板であるウエハＷ表面への成膜処理の行われる熱処理炉１０を備えている。

熱処理炉１０は、成膜処理の行われる処理容器の一部をなす反応管２と、この反応管２内を加熱雰囲気とするために当該反応管２内を取り囲むように設けられたヒータ３とを備えている。更に反応管２は上端を閉塞された外管２ｂ内に、上下両端が開口した内管２ａを格納した、例えば透明な石英管２ａ、２ｂからなる二重管構造となっている。ヒータ３は例えば抵抗発熱体から構成され、電力供給部３２からの供給電力を温度コントローラ３１にて制御することにより反応管２内の温度をコントロールすることができる。なお実際の装置においてヒータ３は、図示しない断熱材を含む炉本体の内壁に沿って設けられ、反応管２内の処理雰囲気を上下方向に分割した複数のゾーンを夫々独立して温度コントロールできるように構成されているが、図１では一体型のヒータ３として略記してある。

前記内管２ａ及び外管２ｂの下端は筒状のマニホールド２１により支持されており、反応管２（内管２ａ及び外管２ｂ）とマニホールド２１とにより、処理容器が構成されている。またマニホールド２１の下端開口部は、蓋体２２により塞がれる構成となっており、蓋体２２に組み合わせて設けられたボートエレベータ４１により当該蓋体２２が昇降することで開閉される。また蓋体２２の上には回転テーブル４５を介して断熱材である保温筒４６の上にウエハＷを棚状に保持するためのウエハ保持具であるウエハボート４が設けられている。前記蓋体２２の中央部には回転テーブル４５を回転させる回転軸４４が貫通し、この回転軸４４はボートエレベータ４１に設けられた回転駆動部４３に接続されている。なお３３はベースプレートであり、図示しない炉本体及びマニホールド２１はこのベースプレート３３に固定されている。

マニホールド２１には分岐した排気管２３が接続され、この排気管２３の下流側には、真空排気手段をなす真空ポンプ５が接続されており、内管２ａと外管２ｂとの間に形成される空間を介して排気を行うことにより、反応管２内を減圧雰囲気に保つ役割を果たす。またマニホールド２１と真空ポンプ５との間の排気管２３には圧力調整部５１が介設されており、反応管２内の圧力を計測する図示しない圧力計の検出値に基づいて、後述する制御部８からの命令を受けて圧力調整部５１の開度を調節することにより反応管２内の圧力を所定の値に維持することができる。

また、当該縦型熱処理装置１には、成膜ガス供給路６１と、オゾンガス供給路６２とが接続されている。成膜ガス供給路６１は、上流側から順に、有機ソースであるＴＥＯＳの液体源のタンクや気化器などを含むＴＥＯＳ供給源６１１と、バルブ、流量計などの流量制御機器群６１２とを通り、この流量制御機器群６１２の下流に設けられ、マニホールド２１の胴部を介して反応管２内に挿入されると共に、先端部が開口した成膜ガス供給ノズル６４と接続されている。

またオゾンガス供給路６２は、上流側から順に、酸素ガスから１００％のオゾンを発生させるためのオゾンガス発生源であるオゾン発生装置７とその流量調整を行う流量制御機器群６２２とを通り、既述の成膜ガス供給ノズル６４と同様に反応管２内に挿入されて先端部が開口するオゾン供給ノズル６５と接続されている。更にこのオゾンガス供給路６２からは希釈ガス供給路６３が分岐しており、この希釈ガス供給路６３は、上流側から順に、１００％のオゾンを希釈する希釈ガスである窒素ガスを供給する希釈ガス供給源６３１と流量調整のための流量制御機器群６３２とを結んでオゾンガス供給路６２へと合流している。

また縦型熱処理装置１は、既述の温度コントローラ３１や圧力調整部５１、流量制御機器群６１２、６２２、６３２等の動作を制御する制御部８を備えている。制御部８は例えば図示しないＣＰＵとプログラムとを備えたコンピュータからなり、プログラムには当該縦型熱処理装置１によってウエハＷへの成膜処理を行うのに必要な動作、例えばヒータ３温度のコントロールや反応管２内の圧力調整及び反応管２への成膜ガスや高濃度オゾンガスの供給量調整に係る制御等についてのステップ（命令）群が組まれている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。

既述のように本実施の形態に係る縦型熱処理装置１は反応管２に高濃度オゾンを供給するためのオゾン発生装置７を備えている。オゾン発生装置７は、例えば特許文献１に記載のオゾン発生装置のように、例えば無声放電式のオゾナイザに酸素ガスを通流してオゾンを発生させ、次いでこのガスを冷却してオゾンのみを液化させた後、当該液化したオゾンを加温する等の手法により、濃度が１００％のオゾンを発生させることのできる機能を備えている。

次に上述の実施の形態の作用について説明する。先ず、反応管２外にて所定枚数のウエハＷをウエハボート４に棚状に保持した後、ボートエレベータ４１を上昇させ、反応管２及びマニホールド２１から構成される処理容器内にウエハＷを搬入（ロード）する。ウエハボート４が所定の位置まで上昇してマニホールド２１の下端開口部が蓋体４２により塞がれたら、図示しないメインバルブを開いて排気管２３を介して真空ポンプ５により反応管２内を引き切り状態とする。そまた反応管２内の温度は例えばウエハボート４が搬入される前からプロセス温度である例えば３５０℃に設定されている。

そして成膜ガス（ＴＥＯＳ蒸気）及び高濃度オゾンガスを供給しながら処理容器内の圧力を例えば３０６．６Ｐａ（２．３ｔｏｒｒ）に維持する。このとき高濃度オゾンガス中のオゾン濃度は３５体積％〜７０体積％（以下、ｖｏｌ％と記す）に設定することが好ましい。ここで当該高濃度オゾンの濃度は、後述の実施例にて説明するように、当該成膜処理にて成膜されるＳｉＯ_２膜の緻密性や不純物濃度が良好な値となる範囲に設定されている。このような成膜処理を所定時間行うことでＴＥＯＳ分子とオゾンとが反応してウエハＷ上にＳｉＯ_２膜が成膜される。この成膜処理を行っている期間中は、各ウエハＷの面内で均一な膜質、膜厚を有するＳｉＯ_２膜が形成されるようにウエハボート４は回転駆動部４３により回転している。

このような成膜処理を例えば１０分間行い成膜処理を終えたら、各ガス供給路６１〜６３からのガスの供給を停止し、処理容器（反応管２及びマニホールド２１）内を排気してから希釈ガス供給路６３より窒素ガスのみを供給して処理容器内のパージを行う。そして処理容器内の圧力を大気圧に戻してからウエハボート４を降下させてウエハＷを処理容器内から搬出（アンロード）し、一連の成膜動作を終了する。

ここでオゾンとＴＥＯＳ蒸気との反応について図２の模式図を参照しながら簡単に説明する。高濃度オゾンが処理容器内に導入されると、処理容器内が例えば３００℃〜４００℃の高温となっていることにより、殆どのオゾン分子は速やかに分解して酸素ラジカル等の活性種となる。そして図２に示すように、ＴＥＯＳ分子がこれらの活性種と反応して、次第に「中間体Ａ→中間体Ｂ→中間体Ｃ」と酸化・分解されて、最終的にはＳｉＯ_２分子となって処理容器内のウエハＷ上に堆積していく。

一方で、ＴＥＯＳ分子が酸化・分解される過程で形成された中間体についいても、ウエハＷの表面近傍で活性種と反応してウエハＷ上に堆積し、ＳｉＯ_２膜を形成していく。ここでＴＥＯＳ分子の分子式「Ｃ_８Ｈ_２０Ｏ_４Ｓｉ」からも分かるように、これらの中間体は炭素や水素原子を含んでおり、炭素、水素原子が適度な濃度範囲で含まれている限りにおいては、ウエハＷ上に緻密なＳｉＯ_２膜を形成するための、いわば接着剤の役割を果たすが、これらの不純物が必要以上に多いと絶縁性、エッチング耐性が低下してしまう。

このため例えば図２に示すように炭素、水素を多く含む「中間体Ａ」から成膜されたＳｉＯ_２膜は不純物が多く、緻密でない低品位の膜質となってしまう一方で、炭素や水素の少ない「中間体Ｃ」や炭素や水素を全く含まないＳｉＯ_２分子の堆積によって成膜されたＳｉＯ_２膜においても緻密でない脆い膜質となってしまう。そこで、不純物濃度や膜の緻密さが適度なＳｉＯ_２膜を成膜するためには炭素や水素の含有量が適度な「中間体Ｂ」からＳｉＯ_２膜を成膜することが好ましい。

ここでオゾンガス供給路６２から供給されるオゾン濃度が高い程、ＳｉＯ_２膜の成膜機構は図２の右側へ進む一方で、オゾン濃度が低い場合には図２の左側にて成膜が行われると考えられる。このことからオゾン濃度が高い程、ＳｉＯ_２膜中の不純物が少なくなるが、後述の実施例からも分かるように、この不純物が低くなり過ぎると緻密な膜が形成されなくなってしまい例えばＳｉＯ_２膜に対してプラズマエッチングを行い、その後アッシング（酸素プラズマによるレジストの灰化）を行うとＳｉＯ_２膜がダメージを受けるといったことが起こる。

このため反応管２内には１００％のオゾンガスを供給すればよいというのではなく、程よい濃度のオゾンガスを供給することが好ましく、このような観点から本実施の形態では希釈ガス供給路６３から希釈ガスとして例えば不活性ガスである窒素ガスを供給し、その流量調整部６３２を調整して３５ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％のオゾンガス濃度の高濃度オゾンガスを反応管２内に供給するようにしている。

本実施の形態に係る縦型熱処理装置１によれば以下の効果がある。ＴＥＯＳとオゾンガスとを処理容器（反応管２及びマニホールド２１）内で反応させてウエハＷ上にＳｉＯ_２膜を成膜するにあたり、オゾン発生装置７から発生した１００％のオゾンガスをオゾンガス供給路６２に供給すると共にこのオゾンガス供給路６２に希釈ガスである窒素ガスを供給してオゾンガス濃度をコントロールし、その高濃度オゾンガスを処理容器内に供給するようにしているので、例えば５００℃以下の低温プロセスにより不純物濃度が少なく、後段のアッシングプロセス等に対する耐性が高く緻密で良質な絶縁膜を成膜することができる。そしてシリコン有機化合物としてＴＥＯＳを用いた場合に、オゾンガス濃度を３０〜７５体積％に設定することにより、後述の実験結果からも分かるように特に緻密で良質な絶縁膜を成膜することができる。

また、図３の縦型熱処理装置１ａに示すようにオゾンガス供給路６２の先端部をウエハボート４の上端部まで立ち上げ、その立ち上げ部分に各ウエハＷに対応した高さにて供給孔６５１を形成することによりインジェクタ６６を構成するようにしてもよい。この場合はインジェクタ６６にヒータを組み合わせ、例えば棒状ヒータをインジェクタ６６内に挿入し、オゾンガスがインジェクタ６６内を流れる間に当該オゾンガスを例えば２５０℃〜４００℃の温度に加熱することが好ましい。このようなインジェクタ６６を用いれば、オゾンを十分に活性化させた状態でウエハＷの表面に到達させることができるので、処理容器内に供給したオゾンをＴＥＯＳの酸化・分解に効率的に使用することが可能となり、例えば処理容器内の温度（プロセス温度）の更なる低温化や成膜時間の短縮につながる。

また上述の実施の形態においては、処理容器内にＴＥＯＳ蒸気と高濃度オゾンとを連続的に供給する縦型熱処理装置１について説明したが、ＴＥＯＳ蒸気とオゾンとを処理容器内に交互に供給するＡＬＤ法によりＳｉＯ_２膜を成膜するタイプの縦型熱処理装置に既述の高濃度オゾンを供給するように構成してもよい。この場合には、ＴＥＯＳ蒸気及びオゾンガスの一方を反応管２内に供給した後、図示しない不活性ガス供給管から不活性ガスを反応管２内に供給して当該一方のガスを不活性ガスにより置換し、続いてＴＥＯＳ蒸気及びオゾンガスの他方のガスを反応管２内に供給し、更に不活性ガスで他方のオガスを置換することによってプロセスが行われる。

更にまた高濃度オゾンを供給してＳｉＯ_２膜の成膜を行う装置は、図１に例示した縦型熱処理装置に限定されず、例えば枚葉式の熱処理装置を用いてもよい。またＴＥＯＳに限らず他のシリコン有機化合物を原料として用いてもよい。

（実験１）
高濃度オゾンの濃度を変化させてＴＥＯＳ蒸気と反応させ、成膜されたＳｉＯ_２膜の膜質を調べた。

Ａ．実験条件
プロセス温度 ：３５０℃
処理容器内圧力 ：３０６．６Ｐａ（２．３ｔｏｒｒ）
ＴＥＯＳ蒸気供給量：３．０ｓｃｃｍ
成膜時間 ：１６分（ＳｉＯ_２膜の目標膜厚：１００ｎｍ）

上記の実験条件において、以下の各実施例、比較例に記載の濃度に調製されたオゾンを供給し、ＴＥＯＳ蒸気と反応させて得られたＳｉＯ_２膜についてウェットエッチングレート（ＷＥＲ）、不純物濃度（炭素、水素、水分）について膜質を調べた。オゾンは、１００％のオゾンを希釈ガスである窒素ガスと混合したものを使用し、オゾン濃度はこれらのガスの混合比を変化させることにより調製した。
（実施例１）
１００％オゾン：５２．５ｓｃｃｍ
窒素ガス ：９７．５ｓｃｃｍ
トータル ：１５０ｓｃｃｍ（オゾン濃度３５ｖｏｌ％）
（実施例２）
１００％オゾン：６０ｓｃｃｍ
窒素ガス ：９０ｓｃｃｍ
トータル ：１５０ｓｃｃｍ（オゾン濃度４０ｖｏｌ％）
（実施例３）
１００％オゾン：９０ｓｃｃｍ
窒素ガス ：６０ｓｃｃｍ
トータル ：１５０ｓｃｃｍ（オゾン濃度６０ｖｏｌ％）
（実施例４）
１００％オゾン：１０５ｓｃｃｍ
窒素ガス ：４５ｓｃｃｍ
トータル ：１５０ｓｃｃｍ（オゾン濃度７０ｖｏｌ％）
（比較例１）
１００％オゾン：４．５ｓｃｃｍ
窒素ガス ：１４５．５ｓｃｃｍ
トータル ：１５０ｓｃｃｍ（オゾン濃度３ｖｏｌ％）
（比較例２）
１００％オゾン：１５ｓｃｃｍ
窒素ガス ：１３５ｓｃｃｍ
トータル ：１５０ｓｃｃｍ（オゾン濃度１０ｖｏｌ％）
（比較例３）
１００％オゾン：３０ｓｃｃｍ
窒素ガス ：１２０ｓｃｃｍ
トータル ：１５０ｓｃｃｍ（オゾン濃度２０ｖｏｌ％）
（比較例４）
１００％オゾン：１５０ｓｃｃｍ
窒素ガス ：０ｓｃｃｍ
トータル ：１５０ｓｃｃｍ（オゾン濃度１００ｖｏｌ％）
（参照例１）
従来の熱ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜時間は上述の各実施例、比較例と同様とし、酸化ガスには酸素ガスを用いた。
プロセス温度 ：６８０℃
処理容器内圧力：５３．２Ｐａ（０．４ｔｏｒｒ）
ＴＥＯＳ蒸気供給量：１８０ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス供給量 ：５ｓｃｃｍ
（参照例２）
熱酸化法によりＳｉＯ_２膜を成膜した。
成膜時間：３時間
プロセス温度 ：９５０℃
処理容器内圧力：大気圧
容器内雰囲気 ：Ｏ_２ガスを１０ｓｌｍで供給

Ｂ．実験結果
図４は各実施例、比較例及び参照例にて成膜されたＳｉＯ_２膜中の不純物である水素原子、炭素原子の濃度を棒グラフにて表示した結果を示している。図４の横軸左側に、各ＳｉＯ_２膜中の水素原子濃度の計測結果を示し、同右側には炭素原子濃度の計測結果を示している。また縦軸はＳｉＯ_２膜中の単位体積あたりに含まれる水素原子、炭素原子数を示している。炭素原子、水素原子濃度の計測にはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometer）を用いた。

実施例２、実施例３及び比較例１〜比較例４の結果を見ると、供給するオゾンの濃度が高くなる程、水素、炭素共に不純物濃度が低くなっている。これは図２にて説明したように、オゾン濃度を高くする程ＴＥＯＳ分子が酸化・分解されて水素や炭素の含有量の少ない中間体やＳｉＯ_２分子となった結果、ＳｉＯ_２膜中の不純物が少なくなったことによるものと考えられる。また実施例２及び実施例３において水素原子濃度は従来の熱ＣＶＤ法（参照例１）と同程度となり、炭素原子濃度は従来の熱ＣＶＤ法（参照例１）よりも低く、熱酸化法（参照例２）と同等の結果が得られた。

次に図５は各実施例、比較例及び参照例にて成膜されたＳｉＯ_２膜中の不純物であるＳｉ−ＯＨ分子、ＯＨ基（水分）の濃度を棒グラフにて表示した結果を示している。Ｓｉ−ＯＨ分子の濃度を黒く塗りつぶしたカラムで示し、ＯＨ基の濃度を白抜きのカラムで示した。また縦軸はＳｉＯ_２膜中の単位体積あたりに含まれるＳｉ−ＯＨ分子、ＯＨ基の個数を示している。Ｓｉ−ＯＨ分子、ＯＨ基の濃度の計測には、ＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectrometer）を用いた。

図５の実施例２、実施例３及び比較例１〜比較例４の結果を見ると、供給するオゾンの濃度が高くなる程、Ｓｉ−ＯＨ分子、ＯＨ基に不純物濃度が低くなっている。これは図４にて考察した炭素原子、水素原子の場合と同様にＴＥＯＳ分子がこれらの不純物の少ない中間体やＳｉＯ_２分子となるまで酸化・分解されてからＳｉＯ_２膜が形成されたためであるといえる。また実施例２、実施例３において、Ｓｉ−ＯＨ分子の濃度は従来の熱ＣＶＤ法（参照例１）における濃度と同等あるいは若干上回る結果となった。一方、ＯＨ基濃度においては実施例２、実施例３のいずれも参照例１の結果を下回る結果が得られた。

次いで図６、図７は各実施例、比較例及び参照例にて成膜されたＳｉＯ_２膜の緻密性を評価した結果を示している。緻密性の評価は、ＳｉＯ_２膜の成膜されたウエハＷを１ｗｔ％の希フッ酸中に浸漬し、ＳｉＯ_２膜のウェットエッチングレート（ＷＥＲ）を計測することにより行った。図６の縦軸に示したＷＥＲ［ｎｍ／ｍｉｎ］は、単位時間あたりのエッチング深さを示しており、図７の縦軸は従来の熱ＣＶＤ法（参照例１）のＷＥＲを「１」としたときにおける各実施例等のＷＥＲの比（相対ＷＥＲ）を示している。図６、図７においては、ＷＥＲが小さいもの程緻密なＳｉＯ_２膜が形成されていることを意味している。

図６、図７に示した結果によれば、従来の熱ＣＶＤ法（参照例１）、熱酸化法（参照例２）と比較して、各実施例、比較例のいずれにおいてもＷＥＲの値が高くなった。これはＳｉＯ_２膜の緻密性の違いが影響しているものと考えられる。また実施例と比較例とを比べてみると、オゾン濃度が３５〜７０ｖｏｌ％の範囲の実施例１〜実施例４においてＷＥＲの値が低下し、比較例１〜比較例４よりも緻密なＳｉＯ_２膜が形成されている。これは、ＳｉＯ_２膜中に含まれる不純物が接着剤としての役割を果たすにあたっては適切な濃度範囲があることを示している。

以上に説明した図４〜図７の結果から、ＴＥＯＳと反応させるオゾンガス中に含まれるオゾン濃度が高い程、成膜されたＳｉＯ_２膜中に含まれる不純物濃度は小さくなる一方で、膜の緻密さについてはオゾン濃度が３５〜７０ｖｏｌ％の範囲で良質なＳｉＯ_２膜を形成できることが分かった。以上の結果を総合すると、オゾン濃度が３５〜７０ｖｏｌ％の範囲において不純物濃度及び膜の緻密さ両方の観点において良質のＳｉＯ_２膜を形成できるといえる。また上述の各実施例においては、ＴＥＯＳ蒸気の供給量を３．０ｓｃｃｍと固定してオゾン濃度を変化させた場合について記載したが、例えばＴＥＯＳ蒸気の供給量を変化させた場合にも、オゾン濃度が３５〜７０ｖｏｌ％の範囲においてＷＥＲが小さくなることを確認している。更にまた発明者らは、当該オゾン濃度範囲において成膜されたＳｉＯ_２膜につき、膜の成膜速度、面内均一性、収縮率及びトレンチへのステップカバレッジの良否を確認する試験を行い、実用上問題のない膜質を有していることを確認している。

実施の形態に係る縦型熱処理装置の構成図である。 ＴＥＯＳとオゾンとの反応の様子を表した模式図である。 上記縦型熱処理装置の変形例である。 本発明に係る成膜法で成膜されたＳｉＯ_２膜の膜質を示す特性図である。 上記ＳｉＯ_２膜の膜質を示す他の特性図である。 上記ＳｉＯ_２膜の膜質を示す他の特性図である。 上記ＳｉＯ_２膜の膜質を示す他の特性図である。

符号の説明

Ｗ ウエハ
１、１ａ 縦型熱処理装置
２ 反応管
２ａ 内管
２ｂ 外管
３ ヒータ
４ ウエハボート
５ 真空ポンプ
７ オゾン発生装置
８ 制御部
１０ 熱処理炉
２１ マニホールド
２２ 蓋体
２３ 排気管
３１ 温度コントローラ
３２ 電力供給部
３３ ベースプレート
４１ ボートエレベータ
４２ 蓋体
４３ 回転駆動部
４４ 回転軸
４５ 回転テーブル
４６ 保温筒（断熱材）
５１ 圧力調整部
６１ 成膜ガス供給路
６２ オゾンガス供給路
６３ 希釈ガス供給路
６４ 成膜ガス供給ノズル
６５ オゾン供給ノズル
６６ インジェクタ
６１１ ＴＥＯＳ供給源
６３１ 希釈ガス供給源
６１２、６２２、６３２
流量制御機器群

Claims (11)

1. 加熱雰囲気かつ減圧雰囲気の処理容器内にガスを供給して処理容器内の基板に対して成膜処理を行う方法において、
   １００％のオゾンガスを希釈ガスにより希釈して得られるオゾンガスの濃度を設定する工程と、
   オゾンガス発生源から発生した１００％のオゾンガスをオゾンガス供給路に通流させる工程と、
   前記オゾンガス供給路から分岐した希釈ガス供給路に希釈ガスを通流させて、前記工程で設定したオゾンガスの濃度となるように、前記１００％のオゾンガスを、少なくとも希釈ガス流路に設けられた流量調整部を介して希釈し、希釈されたオゾンガスを当該オゾンガス流路から前記処理容器内に供給する工程と、
   シリコン有機化合物からなる成膜ガスを前記処理容器内に供給し、当該処理容器内にてオゾンとシリコン有機化合物とを反応させて前記基板上にシリコン酸化膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
2. 前記加熱雰囲気の設定温度は、３００℃〜４００℃であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記希釈されたオゾンガスを処理容器内に供給する工程と、前記成膜ガスを処理容器内に供給する工程とは、同時に行うことを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
4. 前記シリコン有機化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であり、前記オゾンガス流路から供給されるオゾンガスの濃度が３５〜７０体積％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜方法。
5. 前記希釈されたオゾンガスを処理容器内に供給する工程と、前記成膜ガスを処理容器内に供給する工程とは、交互に行うことを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
6. 加熱雰囲気かつ減圧雰囲気の処理容器内にガスを供給して処理容器内の基板に対してシリコン酸化膜を成膜するための成膜装置において、
   前記処理容器内を真空排気するための真空排気手段と、
   １００％のオゾンガスを発生させるオゾンガス発生源と、
   一端側が前記オゾンガス発生源に接続され、他端側が前記処理容器内に開口するオゾンガス供給路と、
   このオゾンガス供給路に分岐して接続され、前記オゾンガス発生源からの１００％のオゾンガスを希釈ガスにより希釈するための希釈ガス供給路と、
   前記１００％のオゾンガスを希釈ガスにより希釈して得られるオゾンガスの濃度を調整するために、前記１００％のオゾンガスの流量及び前記希釈ガスの流量の少なくとも一方を調整する流量調整手段と、
   シリコン有機化合物からなる成膜ガスを前記処理容器内に供給する成膜ガス供給路と、
   前記オゾンガスの濃度が予め設定された濃度になるように前記流量調整手段を制御する機能を含む制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置。
7. 加熱雰囲気の設定温度は、３００℃〜４００℃であることを特徴とする請求項６に記載の成膜装置。
8. 前記制御手段は、前記希釈されたオゾンガスと成膜ガスとを同時に処理容器内に供給するように制御信号を出力することを特徴とする請求項６または７に記載の成膜装置。
9. シリコン有機化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であり、前記オゾンガス流路から供給されるオゾンガスの濃度が３５〜７０体積％であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか一つに記載の成膜装置。
10. 前記制御手段は、前記希釈されたオゾンガスと成膜ガスとを交互に処理容器内に供給するように制御信号を出力することを特徴とする請求項６または７に記載の成膜装置。
11. シリコン酸化膜の成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するプログラムを格納した記憶媒体であって、
    前記プログラムは請求項１ないし５のいずれか一つに記載された成膜方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。

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