JPH05299523A - 絶縁膜の形成方法およびその装置 - Google Patents
絶縁膜の形成方法およびその装置Info
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- JPH05299523A JPH05299523A JP10411992A JP10411992A JPH05299523A JP H05299523 A JPH05299523 A JP H05299523A JP 10411992 A JP10411992 A JP 10411992A JP 10411992 A JP10411992 A JP 10411992A JP H05299523 A JPH05299523 A JP H05299523A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】オゾン−ＴＥＯＳ酸化膜のステップカバリッジ
が良好であるという特性を生かしつつ、オゾン−ＴＥＯ
Ｓ酸化膜の問題点である、膜質の向上および成膜速度の
向上を可能にする方法および装置の提供。 【構成】多層配線構造を有する半導体装置の絶縁膜を、
有機シラン化合物とオゾンの化学気相反応により形成す
る方法であって、供給するオゾン濃度を９％以上とする
絶縁膜の形成方法。
が良好であるという特性を生かしつつ、オゾン−ＴＥＯ
Ｓ酸化膜の問題点である、膜質の向上および成膜速度の
向上を可能にする方法および装置の提供。 【構成】多層配線構造を有する半導体装置の絶縁膜を、
有機シラン化合物とオゾンの化学気相反応により形成す
る方法であって、供給するオゾン濃度を９％以上とする
絶縁膜の形成方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は絶縁膜の形成方法および
装置に関し、特に、半導体装置の製造に際して絶縁膜と
して形成される酸化膜の形成方法および装置に関する。
装置に関し、特に、半導体装置の製造に際して絶縁膜と
して形成される酸化膜の形成方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置には、各種の配線層が形成さ
れている。この配線層の周囲および層間には、漏電を防
ぐために絶縁膜が形成されている。配線と配線の間にあ
る絶縁膜は層間絶縁膜と呼ばれている。この絶縁膜とし
て酸化膜をＣＶＤ法で形成する方法として、以下の方法
が知られている。 ＳｉＨ4 −Ｏ2 常圧ＣＶＤ ＳｉＨ4 −Ｎ2 ＯプラズマＣＶＤ ＴＥＯＳ（テトラエトキシシシラン）−Ｏ2 減圧ＣＶ
Ｄ
れている。この配線層の周囲および層間には、漏電を防
ぐために絶縁膜が形成されている。配線と配線の間にあ
る絶縁膜は層間絶縁膜と呼ばれている。この絶縁膜とし
て酸化膜をＣＶＤ法で形成する方法として、以下の方法
が知られている。 ＳｉＨ4 −Ｏ2 常圧ＣＶＤ ＳｉＨ4 −Ｎ2 ＯプラズマＣＶＤ ＴＥＯＳ（テトラエトキシシシラン）−Ｏ2 減圧ＣＶ
Ｄ
【０００３】しかし、の方法では、配線と配線の間に
形成される絶縁膜がオーバハング形状を呈し易いため、
ホール部にボイドが発生し、歩止りの低下をきたすおそ
れがある。また、の方法では、オーバハング形状の形
成はないが、配線層の側壁部に形成される絶縁膜の膜厚
が小さくなる傾向が見られ、この側壁部の絶縁性に問題
をきたすことが多い。さらに、方法ではとの欠点
は解消されるが、成膜温度が７４０℃付近での方法に
おける４５０℃、の方法における４００℃に比較して
高く、Ａ１配線以降には使用できないという欠点があっ
た。
形成される絶縁膜がオーバハング形状を呈し易いため、
ホール部にボイドが発生し、歩止りの低下をきたすおそ
れがある。また、の方法では、オーバハング形状の形
成はないが、配線層の側壁部に形成される絶縁膜の膜厚
が小さくなる傾向が見られ、この側壁部の絶縁性に問題
をきたすことが多い。さらに、方法ではとの欠点
は解消されるが、成膜温度が７４０℃付近での方法に
おける４５０℃、の方法における４００℃に比較して
高く、Ａ１配線以降には使用できないという欠点があっ
た。
【０００４】そこで、最近、前記の欠点を解消する方法
として、オゾンと有機シラン化合物であるアルコキシシ
ランのＴＥＯＳとを用いる、常圧でのＣＶＤ法により絶
縁膜を形成する方法が提案されている。（例えば、特開
昭６１−７７６９５号）この方法では、オーバハング防
止および側壁部の薄膜化防止が達成されるとともに、低
温で成膜可能（成膜温度４５０℃以下）であり、前記先
行技術の欠点は解決される。
として、オゾンと有機シラン化合物であるアルコキシシ
ランのＴＥＯＳとを用いる、常圧でのＣＶＤ法により絶
縁膜を形成する方法が提案されている。（例えば、特開
昭６１−７７６９５号）この方法では、オーバハング防
止および側壁部の薄膜化防止が達成されるとともに、低
温で成膜可能（成膜温度４５０℃以下）であり、前記先
行技術の欠点は解決される。
【０００５】ステップカバリッジの良好さ、成膜温度が
低温であることから、オゾン−ＴＥＯＳ酸化膜は層間絶
縁膜として注目されてきている。特に、デザインルール
が０．８μｍ以下になる４ＭＤＲＡＭ以上のメモリーな
どでは実用化が検討されている。
低温であることから、オゾン−ＴＥＯＳ酸化膜は層間絶
縁膜として注目されてきている。特に、デザインルール
が０．８μｍ以下になる４ＭＤＲＡＭ以上のメモリーな
どでは実用化が検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このオゾン−
ＴＥＯＳ酸化膜には、以下の欠点がある。そのため、単
独では層間絶縁膜として使われることはなかった。 クラックが発生する。通常、（２〜５）×１０9 ｄｙ
ｎ／ｃｍ2 程度の圧縮残留応力が残留するため、膜厚
１．２μｍ以上の酸化膜では、クラックが発生する。ま
た、アルミなどの金属からなる配線パターンに直接形成
すると、金属配線パターンとオゾン−ＴＥＯＳ酸化膜の
両方にクラックが入ることがある。 アスペクト比が０．５以上で横方向配線間にボイドあ
るいは緻密性の悪い領域が発生する傾向がある。 成膜速度が遅い。通常の条件では０．２μｍ／ｍｉｎ
程度である。
ＴＥＯＳ酸化膜には、以下の欠点がある。そのため、単
独では層間絶縁膜として使われることはなかった。 クラックが発生する。通常、（２〜５）×１０9 ｄｙ
ｎ／ｃｍ2 程度の圧縮残留応力が残留するため、膜厚
１．２μｍ以上の酸化膜では、クラックが発生する。ま
た、アルミなどの金属からなる配線パターンに直接形成
すると、金属配線パターンとオゾン−ＴＥＯＳ酸化膜の
両方にクラックが入ることがある。 アスペクト比が０．５以上で横方向配線間にボイドあ
るいは緻密性の悪い領域が発生する傾向がある。 成膜速度が遅い。通常の条件では０．２μｍ／ｍｉｎ
程度である。
【０００７】ところで、メモリーの高集積化と同時に、
基板の大口径化が進行しており、これに伴って、ＣＶＤ
装置においても、枚葉化、すなわち基板を一枚ずつ処理
する装置が主流になってきている。このような基板を一
枚ずつ処理するＣＶＤ装置においても、多数枚を同時に
処理する従来のバッチ式の装置に匹敵するスループット
を確保するためには、成膜速度を大幅に向上させること
が必要となる。
基板の大口径化が進行しており、これに伴って、ＣＶＤ
装置においても、枚葉化、すなわち基板を一枚ずつ処理
する装置が主流になってきている。このような基板を一
枚ずつ処理するＣＶＤ装置においても、多数枚を同時に
処理する従来のバッチ式の装置に匹敵するスループット
を確保するためには、成膜速度を大幅に向上させること
が必要となる。
【０００８】そこで本発明の目的は、前述のオゾン−Ｔ
ＥＯＳ酸化膜のステップカバリッジが良好であるという
特性を生かしつつ、オゾン−ＴＥＯＳ酸化膜の問題点で
ある、膜質の向上および成膜速度の向上を可能にする方
法および装置を提供することにある。
ＥＯＳ酸化膜のステップカバリッジが良好であるという
特性を生かしつつ、オゾン−ＴＥＯＳ酸化膜の問題点で
ある、膜質の向上および成膜速度の向上を可能にする方
法および装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、オゾン−
ＴＥＯＳの反応により形成される酸化膜のステップカバ
リッジの良好さに注目し、ＬＳＩに欠かせない層間絶縁
膜にこのオゾン−ＴＥＯＳ酸化膜を応用できる可能性に
ついて様々な検討を加えてきた。しかし、このオゾン−
ＴＥＯＳ酸化膜は、膜厚を厚くするとクラックが入った
り、Ａ１の配線の上に直接形成するとＡ１の配線および
酸化膜に同時にクラックが入り、また、絶縁耐圧の低い
ことなどの問題がある。これらの膜質に関わる特性を検
討していくと、結局、これらの問題は、高品質な膜が緻
密に形成されていないことに起因することが判明した。
膜が高品質で緻密に形成されていない場合には、膜の元
素分析を行うと、膜中に炭素・水素が多いときには１２
％近くまで含有されていることを発見した。このこと
は、オゾン−ＴＥＯＳ反応が完全に最終ポイントまで進
んでいないことによると考えられる。
ＴＥＯＳの反応により形成される酸化膜のステップカバ
リッジの良好さに注目し、ＬＳＩに欠かせない層間絶縁
膜にこのオゾン−ＴＥＯＳ酸化膜を応用できる可能性に
ついて様々な検討を加えてきた。しかし、このオゾン−
ＴＥＯＳ酸化膜は、膜厚を厚くするとクラックが入った
り、Ａ１の配線の上に直接形成するとＡ１の配線および
酸化膜に同時にクラックが入り、また、絶縁耐圧の低い
ことなどの問題がある。これらの膜質に関わる特性を検
討していくと、結局、これらの問題は、高品質な膜が緻
密に形成されていないことに起因することが判明した。
膜が高品質で緻密に形成されていない場合には、膜の元
素分析を行うと、膜中に炭素・水素が多いときには１２
％近くまで含有されていることを発見した。このこと
は、オゾン−ＴＥＯＳ反応が完全に最終ポイントまで進
んでいないことによると考えられる。
【００１０】また、オゾン−ＴＥＯＳ ＣＶＤ法による
酸化膜の形成では、成膜速度が高々０．２μｍ／ｍｉｎ
程度で、今後のＬＳＩ製造装置の主流になる枚葉式装置
で、バッチ式と同一水準のスループットを維持するため
には現状の約２〜５倍の成膜速度にすることが必要であ
る。
酸化膜の形成では、成膜速度が高々０．２μｍ／ｍｉｎ
程度で、今後のＬＳＩ製造装置の主流になる枚葉式装置
で、バッチ式と同一水準のスループットを維持するため
には現状の約２〜５倍の成膜速度にすることが必要であ
る。
【００１１】そこで、本発明者らは、オゾン−ＴＥＯＳ
ＣＶＤ法による酸化膜の形成において、下記の２点に
ついて配慮して、反応を効率よく行わせれば、膜質の向
上と成膜速度の向上を達成できることに気が付いた。 ＣＶＤ装置に導入したＴＥＯＳを完全にオゾンと反応
させる、すなわち分解反応効率を上げる。 オゾン−ＴＥＯＳの反応において、ＴＥＯＳ中の１個
のＳｉに結合する４個のエトキシ基（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）から
すべてのエチル基（Ｃ2 Ｈ5 ）あるいはエトキシ基（Ｃ
2 Ｈ5 Ｏ）を脱離して気相で安定な化合物にし、排ガス
としてチャンバーから取り除く。
ＣＶＤ法による酸化膜の形成において、下記の２点に
ついて配慮して、反応を効率よく行わせれば、膜質の向
上と成膜速度の向上を達成できることに気が付いた。 ＣＶＤ装置に導入したＴＥＯＳを完全にオゾンと反応
させる、すなわち分解反応効率を上げる。 オゾン−ＴＥＯＳの反応において、ＴＥＯＳ中の１個
のＳｉに結合する４個のエトキシ基（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）から
すべてのエチル基（Ｃ2 Ｈ5 ）あるいはエトキシ基（Ｃ
2 Ｈ5 Ｏ）を脱離して気相で安定な化合物にし、排ガス
としてチャンバーから取り除く。
【００１２】ところで、ＴＥＯＳは化学式ではＳｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）4 と表される。このＴＥＯＳとオゾン
（Ｏ3 ）の反応で酸化膜（ＳｉＯ2 ）が形成するメカニ
ズムは、まだ十分には知られていない。一般に、ＴＥＯ
Ｓと酸素の混合ガスの熱分解では７４０℃が必要である
が、オゾン−ＴＥＯＳ反応では４００℃付近である。そ
こで、このことを解明するために、オゾンとＴＥＯＳの
分解反応について下記の実験を行い、気相のガスの分解
を観察した。
Ｃ2 Ｈ5 ）4 と表される。このＴＥＯＳとオゾン
（Ｏ3 ）の反応で酸化膜（ＳｉＯ2 ）が形成するメカニ
ズムは、まだ十分には知られていない。一般に、ＴＥＯ
Ｓと酸素の混合ガスの熱分解では７４０℃が必要である
が、オゾン−ＴＥＯＳ反応では４００℃付近である。そ
こで、このことを解明するために、オゾンとＴＥＯＳの
分解反応について下記の実験を行い、気相のガスの分解
を観察した。
【００１３】用いたＣＶＤ装置は、真空排気系を備えた
内容積５リットルの反応容器で、該反応容器中に４イン
チウエーハを保持できる基板加熱保持装置を備えるもの
である。各実験において、ＴＥＯＳとオゾンをそれぞれ
反応容器中に供給し、実験ではＴＥＯＳの分圧を０．
０８Ｔｏｒｒとし、残りは窒素を供給して、反応雰囲気
圧力を１気圧にした。実験ではＴＥＯＳの分圧を０．
０８Ｔｏｒｒとし、オゾンの分圧を２．０４Ｔｏｒｒと
した混合ガスに、窒素と酸素を供給して反応雰囲気圧力
を１気圧にした。ガスを供給して２０分後に基板の加熱
を開始して基板の温度を１０℃／分の速度で昇温させて
反応を行わせた。反応の進行に従って逐次、反応容器中
のガスをＦＴ−ＩＲで分析し、ＴＥＯＳの濃度とオゾン
の濃度を測定した。結果を図１に示す。図１において、
実験ではＴＥＯＳ濃度を△で、実験ではＴＥＯＳ濃
度を○で、オゾン濃度を●で示している。
内容積５リットルの反応容器で、該反応容器中に４イン
チウエーハを保持できる基板加熱保持装置を備えるもの
である。各実験において、ＴＥＯＳとオゾンをそれぞれ
反応容器中に供給し、実験ではＴＥＯＳの分圧を０．
０８Ｔｏｒｒとし、残りは窒素を供給して、反応雰囲気
圧力を１気圧にした。実験ではＴＥＯＳの分圧を０．
０８Ｔｏｒｒとし、オゾンの分圧を２．０４Ｔｏｒｒと
した混合ガスに、窒素と酸素を供給して反応雰囲気圧力
を１気圧にした。ガスを供給して２０分後に基板の加熱
を開始して基板の温度を１０℃／分の速度で昇温させて
反応を行わせた。反応の進行に従って逐次、反応容器中
のガスをＦＴ−ＩＲで分析し、ＴＥＯＳの濃度とオゾン
の濃度を測定した。結果を図１に示す。図１において、
実験ではＴＥＯＳ濃度を△で、実験ではＴＥＯＳ濃
度を○で、オゾン濃度を●で示している。
【００１４】その結果、図１に示すとおり、実験では
ＴＥＯＳの分解が本格的に開始されるのは６００℃以上
であるが、オゾンの共存する実験では基板温度２５０
〜３００℃でＴＥＯＳの分解が認められた。また、実験
では、オゾンの減少カーブとＴＥＯＳの減少カーブと
が一致しており、ＴＥＯＳの分解においてオゾンの分解
が引金（トリガー）になっていることを示している。す
なわち、オゾン−ＴＥＯＳの反応は、下記式（１１）お
よび（１２）に示すとおり、オゾンの熱分解により酸素
原子が生成し、この酸素原子がＴＥＯＳを攻撃すること
により、ＴＥＯＳが分解して反応が進むことが知見され
た。 Ｏ3 →Ｏ2 ＋Ｏ （１−１） Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ＋Ｏ→ＳｉＯ2 （１−２）
ＴＥＯＳの分解が本格的に開始されるのは６００℃以上
であるが、オゾンの共存する実験では基板温度２５０
〜３００℃でＴＥＯＳの分解が認められた。また、実験
では、オゾンの減少カーブとＴＥＯＳの減少カーブと
が一致しており、ＴＥＯＳの分解においてオゾンの分解
が引金（トリガー）になっていることを示している。す
なわち、オゾン−ＴＥＯＳの反応は、下記式（１１）お
よび（１２）に示すとおり、オゾンの熱分解により酸素
原子が生成し、この酸素原子がＴＥＯＳを攻撃すること
により、ＴＥＯＳが分解して反応が進むことが知見され
た。 Ｏ3 →Ｏ2 ＋Ｏ （１−１） Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ＋Ｏ→ＳｉＯ2 （１−２）
【００１５】そこで、本発明者らは、上記の式（１−
１）および式（１−２）で表される反応を、効率よくか
つ最終ポイントまで反応を進めるために、気相中あるい
は基板成長表面に酸素原子の濃度を高く維持してやれば
良いことに想到した。ここで、オゾンが酸素ガス中に存
在するときの熱分解によるオゾン分解反応、再結合反応
は以下の素反応で表される。
１）および式（１−２）で表される反応を、効率よくか
つ最終ポイントまで反応を進めるために、気相中あるい
は基板成長表面に酸素原子の濃度を高く維持してやれば
良いことに想到した。ここで、オゾンが酸素ガス中に存
在するときの熱分解によるオゾン分解反応、再結合反応
は以下の素反応で表される。
【００１６】 Ｏ3 ＋Ｍ→Ｏ2 ＋Ｏ （２−１） Ｏ＋Ｏ3 →Ｏ2 ＋Ｏ2 （２−２） Ｏ＋Ｏ2 ＋Ｍ→Ｏ3 ＋Ｍ （２−３） Ｏ＋Ｏ＋Ｍ→Ｏ2 （２−４） 但し、Ｍは第三体である。
【００１７】この式（２−１）〜（２−４）で表される
素反応における酸素原子濃度（〔Ｏ〕、以下〔 〕は特
定化学種の濃度を表わす）に関して定常状態を仮定する
と、 ｄ〔Ｏ〕／ｄｔ＝ｋ1 〔Ｏ3 〕〔Ｍ〕−ｋ2 〔Ｏ〕〔Ｏ3 〕 −ｋ3 〔Ｏ〕〔Ｏ2 〕〔Ｍ〕−ｋ4 〔Ｏ〕〔Ｏ〕〔Ｍ〕 ＝０ （３） が成立すると考えることができる。そして、式（３）に
おいて、第４項は濃度の小さい酸素原子の２乗の項であ
るから、他項に比較して小さいと考えることができ、こ
れを無視すると、 〔Ｏ〕＝｛ｋ1 〔Ｏ3 〕〔Ｍ〕｝／｛ｋ2 〔Ｏ3 〕＋ｋ3 〔Ｏ2 〕〔Ｍ〕｝ （４） となる。
素反応における酸素原子濃度（〔Ｏ〕、以下〔 〕は特
定化学種の濃度を表わす）に関して定常状態を仮定する
と、 ｄ〔Ｏ〕／ｄｔ＝ｋ1 〔Ｏ3 〕〔Ｍ〕−ｋ2 〔Ｏ〕〔Ｏ3 〕 −ｋ3 〔Ｏ〕〔Ｏ2 〕〔Ｍ〕−ｋ4 〔Ｏ〕〔Ｏ〕〔Ｍ〕 ＝０ （３） が成立すると考えることができる。そして、式（３）に
おいて、第４項は濃度の小さい酸素原子の２乗の項であ
るから、他項に比較して小さいと考えることができ、こ
れを無視すると、 〔Ｏ〕＝｛ｋ1 〔Ｏ3 〕〔Ｍ〕｝／｛ｋ2 〔Ｏ3 〕＋ｋ3 〔Ｏ2 〕〔Ｍ〕｝ （４） となる。
【００１８】この式（４）から、酸素で希釈されたオゾ
ンガス中の酸素原子の濃度を高く維持するためには、
オゾン濃度を高くする、上式（４）の分子（分母に対
する分子）を大きくするように調整すればよいと考えら
れる。
ンガス中の酸素原子の濃度を高く維持するためには、
オゾン濃度を高くする、上式（４）の分子（分母に対
する分子）を大きくするように調整すればよいと考えら
れる。
【００１９】一方、このオゾンの濃度に着目して従来技
術を精査すると、従来技術で使用されるチャンバー中の
オゾン濃度は高くても６％である（K.Fujino、J.Electr
ochem,Soco，550 、138 (1991)）。このことは、工業的
なオゾン発生器で達成できるオゾンの最高濃度は８％で
あり、ＴＥＯＳをチャンバー中に導入するためのキャリ
ヤーガスによりオゾンがさらに希釈され、反応容器中の
オゾン濃度は７％以下になることから予想される濃度で
ある。
術を精査すると、従来技術で使用されるチャンバー中の
オゾン濃度は高くても６％である（K.Fujino、J.Electr
ochem,Soco，550 、138 (1991)）。このことは、工業的
なオゾン発生器で達成できるオゾンの最高濃度は８％で
あり、ＴＥＯＳをチャンバー中に導入するためのキャリ
ヤーガスによりオゾンがさらに希釈され、反応容器中の
オゾン濃度は７％以下になることから予想される濃度で
ある。
【００２０】さらに、従来のＣＶＤ装置によって得られ
る膜質について調査してみると、従来の装置では実用に
耐える膜質のものが合成できていないことがわかった。
例えば、成膜温度４００℃でのオゾン−ＴＥＯＳ合成膜
の従来例（A.M.Nguyenら、J.Vac.Sci.Technol B,533,B
8，1990）によると、得られる膜中の水素含有量は１２
％であった。この膜を１０００℃で６０秒アニール処理
すると、水素含有量が１％以下に低下し、成膜の時に含
まれている水素が熱により脱離することがわかる。ま
た、この膜の誘電率は成膜直後は７．５であるが、同じ
アニール条件で処理すると誘電率は３．９になった。さ
らに、膜の緻密性を表わすエッチング速度は成膜直後は
３６００Ａ／ｍｉｎであるが、１０００℃で６０秒アニ
ール処理すると、２４０Ａ／ｍｉｎ以下となった。シュ
リンケッジは我々の測定結果ではアニール前後で１０％
以上認められた。以上のように、従来のオゾン−ＴＥＯ
Ｓ膜合成の技術では膜質のきわめて悪い、実用化できな
い膜が合成されるに過ぎない。
る膜質について調査してみると、従来の装置では実用に
耐える膜質のものが合成できていないことがわかった。
例えば、成膜温度４００℃でのオゾン−ＴＥＯＳ合成膜
の従来例（A.M.Nguyenら、J.Vac.Sci.Technol B,533,B
8，1990）によると、得られる膜中の水素含有量は１２
％であった。この膜を１０００℃で６０秒アニール処理
すると、水素含有量が１％以下に低下し、成膜の時に含
まれている水素が熱により脱離することがわかる。ま
た、この膜の誘電率は成膜直後は７．５であるが、同じ
アニール条件で処理すると誘電率は３．９になった。さ
らに、膜の緻密性を表わすエッチング速度は成膜直後は
３６００Ａ／ｍｉｎであるが、１０００℃で６０秒アニ
ール処理すると、２４０Ａ／ｍｉｎ以下となった。シュ
リンケッジは我々の測定結果ではアニール前後で１０％
以上認められた。以上のように、従来のオゾン−ＴＥＯ
Ｓ膜合成の技術では膜質のきわめて悪い、実用化できな
い膜が合成されるに過ぎない。
【００２１】そこで、装置を改良し、図４に示す構成の
装置を用いて、オゾン−ＴＥＯＳ膜の製造を試みた。こ
の図４に示す装置についての説明は後記に示すが、この
装置は、基本的には、液体ＴＥＯＳを供給する試料供給
部と、高濃度Ｏ3 を発生するオゾン発生器が接続され、
基板保持部を加熱して、基板表面での熱ＣＶＤ反応を行
わせる反応容器と、反応終了後の排気ガスを処理する排
ガス処理部から構成されている。この図４に示す装置を
用い、供給オゾン濃度を変化させて成膜を行い、得られ
る膜中の水素原子濃度を測定したところ、図５の結果を
得て高濃度オゾンが極めて効果的に水素原子濃度を減少
させることに効果的であることを発見した。
装置を用いて、オゾン−ＴＥＯＳ膜の製造を試みた。こ
の図４に示す装置についての説明は後記に示すが、この
装置は、基本的には、液体ＴＥＯＳを供給する試料供給
部と、高濃度Ｏ3 を発生するオゾン発生器が接続され、
基板保持部を加熱して、基板表面での熱ＣＶＤ反応を行
わせる反応容器と、反応終了後の排気ガスを処理する排
ガス処理部から構成されている。この図４に示す装置を
用い、供給オゾン濃度を変化させて成膜を行い、得られ
る膜中の水素原子濃度を測定したところ、図５の結果を
得て高濃度オゾンが極めて効果的に水素原子濃度を減少
させることに効果的であることを発見した。
【００２２】なお、このときの成膜条件は ＴＥＯＳ気化器温度 ６５℃ ＴＥＯＳ気化器への流量 ３．０リットル／ｍｉｎ 酸素流量 ７．５リットル／ｍｉｎ キャリヤーガス流量（Ｎ2 ） １８リットル／ｍｉｎ 圧力 １気圧 基板温度 ４００℃ 図５の結果から、オゾン供給濃度を９％以上とすれば、
所期の目的を達成できることがわかった。
所期の目的を達成できることがわかった。
【００２３】そこで、本発明は、多層配線構造を有する
半導体装置の絶縁膜を、有機シラン化合物とオゾンの化
学気相反応により形成する方法であって、供給するオゾ
ン濃度を９％以上とする絶縁膜の形成方法を提供するも
のである。ここで、オゾンの濃度が１０％近くなれば、
汚染された反応器の壁で分解反応が連鎖的に発生し、場
合によっては爆発に至ることがあるために、注意する必
要がある。そのため、清浄な装置で慎重に行う必要があ
る。
半導体装置の絶縁膜を、有機シラン化合物とオゾンの化
学気相反応により形成する方法であって、供給するオゾ
ン濃度を９％以上とする絶縁膜の形成方法を提供するも
のである。ここで、オゾンの濃度が１０％近くなれば、
汚染された反応器の壁で分解反応が連鎖的に発生し、場
合によっては爆発に至ることがあるために、注意する必
要がある。そのため、清浄な装置で慎重に行う必要があ
る。
【００２４】この高濃度のオゾンを作成する方法は、特
に限定されず、従来の放電電離による方法、あるいは他
の方法のいずれの方法でもよい。この放電電離による方
法においては１５％のオゾン濃度のガスを得ることがで
きるが、さらに、放電部を高純度セラミックスで覆った
半導体製造用のオゾン発生器を用い、Ｏ3 は温度が高い
と分解しやすいために、放電部の温度を下げることによ
ってＯ3 濃度を上げることができる。例えば、５℃の水
で冷やすと１５℃の水で冷却したときに比較して最高オ
ゾン濃度は２０％にも達する。また、液体窒素温度に冷
却された吸着剤、例えば、シリカゲルに放電管に接続し
た純酸素を流し、Ｏ3 のみを吸着濃縮することで、１０
０％近いＯ3 を補足することが可能となる。この補足さ
れた液体Ｏ3 を慎重に温度を上昇させながら、キャリヤ
ーガスを流していけば、途中の損失を含めてもＯ3 濃度
５０％ガスを作成することが可能となる。
に限定されず、従来の放電電離による方法、あるいは他
の方法のいずれの方法でもよい。この放電電離による方
法においては１５％のオゾン濃度のガスを得ることがで
きるが、さらに、放電部を高純度セラミックスで覆った
半導体製造用のオゾン発生器を用い、Ｏ3 は温度が高い
と分解しやすいために、放電部の温度を下げることによ
ってＯ3 濃度を上げることができる。例えば、５℃の水
で冷やすと１５℃の水で冷却したときに比較して最高オ
ゾン濃度は２０％にも達する。また、液体窒素温度に冷
却された吸着剤、例えば、シリカゲルに放電管に接続し
た純酸素を流し、Ｏ3 のみを吸着濃縮することで、１０
０％近いＯ3 を補足することが可能となる。この補足さ
れた液体Ｏ3 を慎重に温度を上昇させながら、キャリヤ
ーガスを流していけば、途中の損失を含めてもＯ3 濃度
５０％ガスを作成することが可能となる。
【００２５】また、高濃度オゾン下で紫外線照射を併用
すると、さらに下記式（５）のとおり、オゾンの分解が
促進される。安定的にオゾンを分解して酸素原子濃度を
高濃度に維持するためにはオゾンを分解する紫外線を照
射して、光定常状態（photostaitionary state）を作り
出せばよく、具体的には、特願平２−８８０５７号に開
示されている方法によって行うことができる。 Ｏ3 ＋紫外線→Ｏ2 ＋Ｏ （５）
すると、さらに下記式（５）のとおり、オゾンの分解が
促進される。安定的にオゾンを分解して酸素原子濃度を
高濃度に維持するためにはオゾンを分解する紫外線を照
射して、光定常状態（photostaitionary state）を作り
出せばよく、具体的には、特願平２−８８０５７号に開
示されている方法によって行うことができる。 Ｏ3 ＋紫外線→Ｏ2 ＋Ｏ （５）
【００２６】また、本発明で使用する有機シラン化合物
としては、例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラ
ン）、テトラメトキシ−、テトラプロポキシ−、テトラ
ブトキシ−シラン化合物等のアルコキシル基を有する化
合物が挙げられる。また、この有機シラン化合物ととも
に、リフローガラスであるＰＳＧ，ＢＰＳＧ用のドーピ
ングガスであるトリメチルボレート（Ｂ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 ）、トリメチルフォスフェイト（ＰＯ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ）、トリメチルフォスファイト（Ｐ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 ）などの有機ボロン、有機リン化合物などを有
機シラン化合物に添加することができる。これらの化合
物の分解が酸素原子のアタックにより分解することから
有機シラン化合物単独の時と同じく反応促進効果が得ら
れる。
としては、例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラ
ン）、テトラメトキシ−、テトラプロポキシ−、テトラ
ブトキシ−シラン化合物等のアルコキシル基を有する化
合物が挙げられる。また、この有機シラン化合物ととも
に、リフローガラスであるＰＳＧ，ＢＰＳＧ用のドーピ
ングガスであるトリメチルボレート（Ｂ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 ）、トリメチルフォスフェイト（ＰＯ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ）、トリメチルフォスファイト（Ｐ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 ）などの有機ボロン、有機リン化合物などを有
機シラン化合物に添加することができる。これらの化合
物の分解が酸素原子のアタックにより分解することから
有機シラン化合物単独の時と同じく反応促進効果が得ら
れる。
【００２７】この有機シラン化合物の使用量は、後記の
図４に示す装置における有機シラン化合物気化器へのガ
ス流量で、通常、１．５〜６リットル／分程度であり、
好ましくは２〜４リットル／分程度である。
図４に示す装置における有機シラン化合物気化器へのガ
ス流量で、通常、１．５〜６リットル／分程度であり、
好ましくは２〜４リットル／分程度である。
【００２８】本発明の方法において、ＣＶＤ装置内の反
応雰囲気圧力は、通常、１気圧でよいが、高濃度オゾン
で成膜する方法では、低圧であっても何ら支障はない。
むしろ、圧力が高いと分解生成した酸素原子が酸素分子
と反応することにより、酸素原子と有機シランとの反応
の効率が低下することになる。しかし、それを補うため
に、基板の温度を上昇させてやればよい。基板の温度
は、例えば、３５０〜４３０℃程度、好ましくは３８０
〜４１０℃程度に調整される。
応雰囲気圧力は、通常、１気圧でよいが、高濃度オゾン
で成膜する方法では、低圧であっても何ら支障はない。
むしろ、圧力が高いと分解生成した酸素原子が酸素分子
と反応することにより、酸素原子と有機シランとの反応
の効率が低下することになる。しかし、それを補うため
に、基板の温度を上昇させてやればよい。基板の温度
は、例えば、３５０〜４３０℃程度、好ましくは３８０
〜４１０℃程度に調整される。
【００２９】本発明の方法を実施するためのオゾンと有
機シラン化合物の反応によるＣＶＤ酸化膜の製造装置
は、有機シラン化合物気化器と、基板を保持しそれを加
熱する機構を持ち、供給されるガスを反応分解して基板
上に成膜する装置であって、供給するオゾン濃度が９％
以上になるオゾン発生機構を有する装置を具備した装置
である必要がある。この装置において、オゾンの濃度を
厳密に管理するためには、オゾン発生器を通過したガス
を紫外部の吸収強度を測定してオゾン濃度を観測すれば
よい。ここで、図２に典型的なオゾンの紫外部の吸収ス
ペクトルを示す。低圧水銀灯の波長２５３７Ａの輝線を
光源とする吸収分光法は、安価で容易に正確にオゾンの
濃度を決定することができる。ところが、反応器中で有
機シラン化合物とオゾンが共存するときは、その反応生
成物が波長２５３７Ａのスペクトルの吸収の測定を妨害
する場合がある。その時には赤外吸収を使うことができ
る。図３に典型的なオゾンの赤外吸収スペクトルを示
す。
機シラン化合物の反応によるＣＶＤ酸化膜の製造装置
は、有機シラン化合物気化器と、基板を保持しそれを加
熱する機構を持ち、供給されるガスを反応分解して基板
上に成膜する装置であって、供給するオゾン濃度が９％
以上になるオゾン発生機構を有する装置を具備した装置
である必要がある。この装置において、オゾンの濃度を
厳密に管理するためには、オゾン発生器を通過したガス
を紫外部の吸収強度を測定してオゾン濃度を観測すれば
よい。ここで、図２に典型的なオゾンの紫外部の吸収ス
ペクトルを示す。低圧水銀灯の波長２５３７Ａの輝線を
光源とする吸収分光法は、安価で容易に正確にオゾンの
濃度を決定することができる。ところが、反応器中で有
機シラン化合物とオゾンが共存するときは、その反応生
成物が波長２５３７Ａのスペクトルの吸収の測定を妨害
する場合がある。その時には赤外吸収を使うことができ
る。図３に典型的なオゾンの赤外吸収スペクトルを示
す。
【００３０】次に、図４に示す、本発明の絶縁膜の形成
装置の一実施態様に基づいて、本発明の方法および装置
について説明する。
装置の一実施態様に基づいて、本発明の方法および装置
について説明する。
【００３１】図４に示す装置は、ＦＴ−ＩＲを用いて成
膜中のＯ3 濃度を測定しながら絶縁膜を形成する装置で
ある。この装置は、基板１を保持し、加熱する基板保持
台２が内部に配設された反応容器３と、有機シラン化合
物を供給する有機シラン化合物気化器４と、Ｏ2 供給口
５から供給されるＯ2 をオゾン化するオゾン発生器６
と、反応容器３内のオゾン濃度を測定するためのＦＴ−
ＩＲ装置７とから基本的に構成されるものである。
膜中のＯ3 濃度を測定しながら絶縁膜を形成する装置で
ある。この装置は、基板１を保持し、加熱する基板保持
台２が内部に配設された反応容器３と、有機シラン化合
物を供給する有機シラン化合物気化器４と、Ｏ2 供給口
５から供給されるＯ2 をオゾン化するオゾン発生器６
と、反応容器３内のオゾン濃度を測定するためのＦＴ−
ＩＲ装置７とから基本的に構成されるものである。
【００３２】基板保持台２は、基板１を上部に載置して
保持するとともに、基板１を加熱するための加熱手段を
有するものである。
保持するとともに、基板１を加熱するための加熱手段を
有するものである。
【００３３】また、有機シラン化合物気化器４は、油浴
８に配設された有機シラン化合物槽９とを有するもので
ある。この有機シラン化合物気化器４において、有機シ
ラン化合物槽９内の有機シラン化合物は、油浴８によっ
て加熱されるとともに、Ｎ2供給口１０に連結されたＮ
2 導入口１１から、キャリヤーガスとして供給されるＮ
2 によって、気体として流通経路１２を通って反応容器
３内に供給される。
８に配設された有機シラン化合物槽９とを有するもので
ある。この有機シラン化合物気化器４において、有機シ
ラン化合物槽９内の有機シラン化合物は、油浴８によっ
て加熱されるとともに、Ｎ2供給口１０に連結されたＮ
2 導入口１１から、キャリヤーガスとして供給されるＮ
2 によって、気体として流通経路１２を通って反応容器
３内に供給される。
【００３４】オゾン発生器６は、Ｏ2 供給口５から供給
されるＯ2 をオゾン化する装置である。このオゾン発生
器６によって処理されたＯ2 は、高濃度のオゾンを含
み、流通経路１３を通って反応容器３内に供給される。
されるＯ2 をオゾン化する装置である。このオゾン発生
器６によって処理されたＯ2 は、高濃度のオゾンを含
み、流通経路１３を通って反応容器３内に供給される。
【００３５】ＦＴ−ＩＲ装置７は、反応容器３内のオゾ
ン濃度を逐次測定するための装置であり、随時、反応容
器３内の反応混合気体を採取して、赤外吸収スペクトル
を測定し、オゾン濃度を測定する装置である。このＦＴ
−ＩＲ装置７によるオゾン濃度の測定は、得られる赤外
吸収スペクトルについて、特性吸収ピークについて予め
作成しておいた検量線によって、オゾン濃度を求めるこ
とができる。
ン濃度を逐次測定するための装置であり、随時、反応容
器３内の反応混合気体を採取して、赤外吸収スペクトル
を測定し、オゾン濃度を測定する装置である。このＦＴ
−ＩＲ装置７によるオゾン濃度の測定は、得られる赤外
吸収スペクトルについて、特性吸収ピークについて予め
作成しておいた検量線によって、オゾン濃度を求めるこ
とができる。
【００３６】なお、図４中、１４1 、１４2 、１４3 、
１４4 、１４5 、１４6 、１４7 、１４8 、１４9 、１
４10、１４11、１４12、１４13、１４14および１４
15は、各流通経路における流通量等を調節するための調
節弁である。また、１５は、活性炭吸着剤により、排ガ
ス中の未反応物を吸着して除去する装置であり、フィル
ター１６はポンプ１７への粒子の混入を防止するために
配設されており、圧力コントローラー１８は熱ＣＶＤ条
件の圧力を所定の圧力に調整するものである。
１４4 、１４5 、１４6 、１４7 、１４8 、１４9 、１
４10、１４11、１４12、１４13、１４14および１４
15は、各流通経路における流通量等を調節するための調
節弁である。また、１５は、活性炭吸着剤により、排ガ
ス中の未反応物を吸着して除去する装置であり、フィル
ター１６はポンプ１７への粒子の混入を防止するために
配設されており、圧力コントローラー１８は熱ＣＶＤ条
件の圧力を所定の圧力に調整するものである。
【００３７】この図４に示す装置において、有機シラン
化合物気化器４から供給される有機シラン化合物と、オ
ゾン発生器６から供給されるオゾンとが、反応容器３内
において、気相反応あるいは基板上で反応して基板１上
に酸化膜として絶縁層が形成される。このとき、反応容
器３内に供給される有機シラン化合物とオゾンの量、お
よびその割合は、調節弁１４1 〜１４9 を調節すること
によって所望の状態に調整することができる。また、Ｆ
Ｔ−ＩＲ装置７によって反応容器３内のオゾン濃度を逐
次測定し、この測定値にしたがって、オゾン濃度を９％
以上に保つことができる。
化合物気化器４から供給される有機シラン化合物と、オ
ゾン発生器６から供給されるオゾンとが、反応容器３内
において、気相反応あるいは基板上で反応して基板１上
に酸化膜として絶縁層が形成される。このとき、反応容
器３内に供給される有機シラン化合物とオゾンの量、お
よびその割合は、調節弁１４1 〜１４9 を調節すること
によって所望の状態に調整することができる。また、Ｆ
Ｔ−ＩＲ装置７によって反応容器３内のオゾン濃度を逐
次測定し、この測定値にしたがって、オゾン濃度を９％
以上に保つことができる。
【００３８】
【作用】次に、本発明の方法によって、優れた酸化膜が
得られる理由について考察してみる。なお、以下の説明
においては、有機シラン化合物の具体例としてＴＥＯＳ
を例にとり、説明を行う。まず、ＴＥＯＳのオゾンによ
る分解は、オゾンが分解することにより発生するＯ原子
が、ＴＥＯＳを分解することにより、ＣＶＤ酸化膜が発
生する。 Ｏ3 →Ｏ2 ＋Ｏ （６）
得られる理由について考察してみる。なお、以下の説明
においては、有機シラン化合物の具体例としてＴＥＯＳ
を例にとり、説明を行う。まず、ＴＥＯＳのオゾンによ
る分解は、オゾンが分解することにより発生するＯ原子
が、ＴＥＯＳを分解することにより、ＣＶＤ酸化膜が発
生する。 Ｏ3 →Ｏ2 ＋Ｏ （６）
【００３９】ＴＥＯＳはオゾンから発生する酸素原子と
反応し、下式（７）のように、段階的に分解されるが、
オゾンの分解から発生する酸素原子により反応が促進さ
れ、ＴＥＯＳの分解が最終ポイントまで進むことにな
る。下式（７）に示すように、一連の反応で最終ポイン
トまで反応が進まないときに、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＳｉＯＣ2 Ｈ5 などを含む炭素
・水素の中間体が膜中に取り込まれ、膜中の残留炭素、
水素の濃度があがり、膜質の低下につながると考えられ
る。 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 →Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 →Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 →ＳｉＯＣ2 Ｈ5 →ＳｉＯX （７）
反応し、下式（７）のように、段階的に分解されるが、
オゾンの分解から発生する酸素原子により反応が促進さ
れ、ＴＥＯＳの分解が最終ポイントまで進むことにな
る。下式（７）に示すように、一連の反応で最終ポイン
トまで反応が進まないときに、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＳｉＯＣ2 Ｈ5 などを含む炭素
・水素の中間体が膜中に取り込まれ、膜中の残留炭素、
水素の濃度があがり、膜質の低下につながると考えられ
る。 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 →Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 →Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 →ＳｉＯＣ2 Ｈ5 →ＳｉＯX （７）
【００４０】すなわち、形成した膜の膜質が優れている
か否かは、膜中の不純物の濃度が低いか、高いかにあ
る。膜中に不純物として取り入れられるものとしては、
水素、炭素原子が考えられる。したがって、ＴＥＯＳ中
のエトキシ基（−ＯＣ2 Ｈ5 ）が完全に膜中から脱離し
てＳｉ−Ｏのネットワークが形成できれば、高品質の熱
酸化膜に近い膜質が得られることになる。このことは、
オゾン−ＴＥＯＳの反応で、ＴＥＯＳが完全分解する終
点近くまで進んだことになり、成膜後の後工程で反応が
さらに進むことがなく、高温でのアニール後に膜質が大
きく異なるものとなることはない。通常のオゾン−ＴＥ
ＯＳ合成薄膜では、前記のとおり、クラックの発生が避
けられないが、この主たる原因は、成膜後の膜中に水素
がＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨの形で残り、また炭素原子も残
っており、成膜後の後工程の加熱時に水、メタン、Ｃ
Ｏ、ＣＯ2 等の不純物を生成しながら、膜の緻密化が進
行することによるものであり、本発明は成膜時に反応を
完全に進行させるために、このクラック発生の原因を除
去することが可能となる。高濃度にオゾンが存在する
と、反応活性な酸素原子が膜に残っている水素、炭素と
反応してＯＨや含炭素化合物を生成してガス成分として
気相に放出され、ポンプにより成膜チャンバーから排気
されることになる。
か否かは、膜中の不純物の濃度が低いか、高いかにあ
る。膜中に不純物として取り入れられるものとしては、
水素、炭素原子が考えられる。したがって、ＴＥＯＳ中
のエトキシ基（−ＯＣ2 Ｈ5 ）が完全に膜中から脱離し
てＳｉ−Ｏのネットワークが形成できれば、高品質の熱
酸化膜に近い膜質が得られることになる。このことは、
オゾン−ＴＥＯＳの反応で、ＴＥＯＳが完全分解する終
点近くまで進んだことになり、成膜後の後工程で反応が
さらに進むことがなく、高温でのアニール後に膜質が大
きく異なるものとなることはない。通常のオゾン−ＴＥ
ＯＳ合成薄膜では、前記のとおり、クラックの発生が避
けられないが、この主たる原因は、成膜後の膜中に水素
がＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨの形で残り、また炭素原子も残
っており、成膜後の後工程の加熱時に水、メタン、Ｃ
Ｏ、ＣＯ2 等の不純物を生成しながら、膜の緻密化が進
行することによるものであり、本発明は成膜時に反応を
完全に進行させるために、このクラック発生の原因を除
去することが可能となる。高濃度にオゾンが存在する
と、反応活性な酸素原子が膜に残っている水素、炭素と
反応してＯＨや含炭素化合物を生成してガス成分として
気相に放出され、ポンプにより成膜チャンバーから排気
されることになる。
【００４１】ここで、本発明の原理を反応速度を使って
説明する。 Ｏ3 ＋Ｍ→Ｏ2 ＋Ｏ （８） この純粋な熱分解反応式（８）の反応速度定数ｋ1 は文
献によれば ７．６５×１０-9ｅｘｐ（−２４０００／ＲＴ） ｃｍ3 ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1ｓｅｃ-1 である（S.W.BENSON, “FOUNDATION OF CHEMICAL KINET
ICS" , WILEY, 1960, NEW YORK）。
説明する。 Ｏ3 ＋Ｍ→Ｏ2 ＋Ｏ （８） この純粋な熱分解反応式（８）の反応速度定数ｋ1 は文
献によれば ７．６５×１０-9ｅｘｐ（−２４０００／ＲＴ） ｃｍ3 ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1ｓｅｃ-1 である（S.W.BENSON, “FOUNDATION OF CHEMICAL KINET
ICS" , WILEY, 1960, NEW YORK）。
【００４２】酸素原子との反応性の大きいＴＥＯＳが高
濃度に存在すれば、下式（９）に示される、酸素原子と
オゾンの反応や、酸素原子同士の再結合反応（１１）の
寄与は小さく、分解生成した酸素原子はことごとくＴＥ
ＯＳの分解に費やされることになる。 Ｏ3 ＋Ｍ→Ｏ2 ＋Ｏ （８） Ｏ＋Ｏ3 →Ｏ2 ＋Ｏ2 （９） Ｏ＋Ｏ2 ＋Ｍ→Ｏ3 ＋Ｍ （１０） Ｏ＋Ｏ＋Ｍ→Ｏ2 （１１）
濃度に存在すれば、下式（９）に示される、酸素原子と
オゾンの反応や、酸素原子同士の再結合反応（１１）の
寄与は小さく、分解生成した酸素原子はことごとくＴＥ
ＯＳの分解に費やされることになる。 Ｏ3 ＋Ｍ→Ｏ2 ＋Ｏ （８） Ｏ＋Ｏ3 →Ｏ2 ＋Ｏ2 （９） Ｏ＋Ｏ2 ＋Ｍ→Ｏ3 ＋Ｍ （１０） Ｏ＋Ｏ＋Ｍ→Ｏ2 （１１）
【００４３】従って、（１）により分解するＯ3 の分解
速度は ｄ〔Ｏ3 〕／ｄｔ＝−ｋ1 〔Ｏ3 〕〔Ｍ〕 となる。ここでＭは第３体である。
速度は ｄ〔Ｏ3 〕／ｄｔ＝−ｋ1 〔Ｏ3 〕〔Ｍ〕 となる。ここでＭは第３体である。
【００４４】反応式（８）は２分子反応であるが、反応
を１気圧下で行わせるとして、オゾンの分解の擬単分子
分解反応はｋ1 とその温度でのガス単位体積中に含まれ
る分子の数との積で表される。それを擬１次反応速度定
数ｋ′1 とすると、下式のように、 ｄ〔Ｏ3 〕／ｄｔ＝−ｋ1 〔Ｏ3 〕〔Ｍ〕＝ｋ′1 〔Ｏ3 〕 となり、任意の時間ｔのＯ3 濃度は下式（１２）で示す
ことができる。
を１気圧下で行わせるとして、オゾンの分解の擬単分子
分解反応はｋ1 とその温度でのガス単位体積中に含まれ
る分子の数との積で表される。それを擬１次反応速度定
数ｋ′1 とすると、下式のように、 ｄ〔Ｏ3 〕／ｄｔ＝−ｋ1 〔Ｏ3 〕〔Ｍ〕＝ｋ′1 〔Ｏ3 〕 となり、任意の時間ｔのＯ3 濃度は下式（１２）で示す
ことができる。
【００４５】 〔Ｏ3 〕＝〔Ｏ3 〕0 ｅｘｐ（−ｋ′1 ｔ） （１２） このとき、酸素原子濃度に注目すれば、 〔Ｏ〕＝〔Ｏ3 〕0 −〔Ｏ3 〕 ＝〔Ｏ3 〕0 （１−ｅｘｐ（−ｋ′1 ｔ）） （１３） となる。すなわち、任意の時間ｔにおける酸素原子の濃
度はＯ3 の初期濃度（〔Ｏ3 〕 0 ）に比例することにな
る。すなわちＯ3 の初期濃度が大きければ大きいほど生
成する酸素原子の濃度が大きくなる。そこで、各温度で
の擬１次反応速度定数ｋ′1 を計算してみると、表１の
ようになる。
度はＯ3 の初期濃度（〔Ｏ3 〕 0 ）に比例することにな
る。すなわちＯ3 の初期濃度が大きければ大きいほど生
成する酸素原子の濃度が大きくなる。そこで、各温度で
の擬１次反応速度定数ｋ′1 を計算してみると、表１の
ようになる。
【００４６】
【００４７】この表１の計算結果によれば、オゾンの分
解反応は温度依存性の極めて大きな反応であることが明
らかである。従来技術では基板温度として４００℃を中
心とする温度が使われてきているが、本発明で明らかに
する高濃度オゾンの条件下では従来温度と同じか、それ
以下の温度で良質の膜が形成できる。逆に、温度の高い
時は基板表面の反応よりも、気相中の反応が重要になり
好ましい結果にならない。例えば、式（１３）を使え
ば、１ミリ秒でもガス温度が４５０℃になればＯ3 の９
９％近くが分解してしまうことになる。この時は、気相
中に、酸素原子の発生が起こり気相でのＴＥＯＳの分解
が促進され、気相でのパーティクルの発生や、それが基
板上に沈着することにより成膜表面の凹凸を発生させる
ことが予想される。
解反応は温度依存性の極めて大きな反応であることが明
らかである。従来技術では基板温度として４００℃を中
心とする温度が使われてきているが、本発明で明らかに
する高濃度オゾンの条件下では従来温度と同じか、それ
以下の温度で良質の膜が形成できる。逆に、温度の高い
時は基板表面の反応よりも、気相中の反応が重要になり
好ましい結果にならない。例えば、式（１３）を使え
ば、１ミリ秒でもガス温度が４５０℃になればＯ3 の９
９％近くが分解してしまうことになる。この時は、気相
中に、酸素原子の発生が起こり気相でのＴＥＯＳの分解
が促進され、気相でのパーティクルの発生や、それが基
板上に沈着することにより成膜表面の凹凸を発生させる
ことが予想される。
【００４８】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例により本
発明を具体的に説明する。
発明を具体的に説明する。
【００４９】（実施例１〜２）各例において、６インチ
ｐ−型（１５Ω）Ｓｉウエーハを、予め、（Ｈ2 Ｏ2＋
ＮＨ4 ＯＨ）と（Ｈ2 Ｏ2 ＋ＨＣｌ）で洗浄した。ま
た、ウエーハにはあらかじめフォトエッチングを行い、
Ｌ／Ｓが０．３〜０．８μｍまでのポリ−Ｓｉのライン
を切っている。スペクトル比は２．５〜１までになるよ
うにしている。このウエーハを基板として、図４に示す
構成の装置で表２に示す条件で絶縁層を形成した。得ら
れた絶縁層について、下記の方法にしたがって、成膜速
度、エッチレート、シュリンケージ、応力、リーク電
流、ステップカバリッジ、膜中水素およびクラックの発
生（1.1 μｍ成膜時）を測定した。結果を表２に示す。
ｐ−型（１５Ω）Ｓｉウエーハを、予め、（Ｈ2 Ｏ2＋
ＮＨ4 ＯＨ）と（Ｈ2 Ｏ2 ＋ＨＣｌ）で洗浄した。ま
た、ウエーハにはあらかじめフォトエッチングを行い、
Ｌ／Ｓが０．３〜０．８μｍまでのポリ−Ｓｉのライン
を切っている。スペクトル比は２．５〜１までになるよ
うにしている。このウエーハを基板として、図４に示す
構成の装置で表２に示す条件で絶縁層を形成した。得ら
れた絶縁層について、下記の方法にしたがって、成膜速
度、エッチレート、シュリンケージ、応力、リーク電
流、ステップカバリッジ、膜中水素およびクラックの発
生（1.1 μｍ成膜時）を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】成膜速度 膜厚はエリプソメータで測定を行った。 エッチレート １００：１のバッファＨＦを使いエッチングレートを測
定した。 シュリンケージ シュリンケージは成膜後に８００℃、６０秒間のアニー
ルを行い、その後の膜厚を測定して減少量を算出して、
決定した。 応力 応力は６インチウエーハにべたで成膜し、光天秤法で測
定した。 リーク電流 酸化膜形成後、面積１ｍｍ2 のアルミ電極を形成して、
ＭＩＳダイオードとしてアルミ電極−基板間に流れる電
流をエレクトロメータで測定する。 ステップカバリッジ 成膜後に破断面のＳＥＭ観察による。 段差側壁膜厚（Ｓ）と段差上膜厚（Ｔ）との比Ｓ／Ｔを
算出した。 膜中水素 Ｓｉ基板に成膜後にＦＴＩＲを使用して膜中の水素を測
定した。
定した。 シュリンケージ シュリンケージは成膜後に８００℃、６０秒間のアニー
ルを行い、その後の膜厚を測定して減少量を算出して、
決定した。 応力 応力は６インチウエーハにべたで成膜し、光天秤法で測
定した。 リーク電流 酸化膜形成後、面積１ｍｍ2 のアルミ電極を形成して、
ＭＩＳダイオードとしてアルミ電極−基板間に流れる電
流をエレクトロメータで測定する。 ステップカバリッジ 成膜後に破断面のＳＥＭ観察による。 段差側壁膜厚（Ｓ）と段差上膜厚（Ｔ）との比Ｓ／Ｔを
算出した。 膜中水素 Ｓｉ基板に成膜後にＦＴＩＲを使用して膜中の水素を測
定した。
【００５１】（比較例１）表１に示すとおり、従来技術
として利用されている一般的な条件下での合成条件にし
たがって、絶縁層を形成し、その成膜速度、エッチレー
ト、シュリンケージ、応力、リーク電流、ステップカバ
リッジ、膜中水素およびクラックの発生（1.1 μｍ成膜
時）を測定した。結果を表２に示す。
として利用されている一般的な条件下での合成条件にし
たがって、絶縁層を形成し、その成膜速度、エッチレー
ト、シュリンケージ、応力、リーク電流、ステップカバ
リッジ、膜中水素およびクラックの発生（1.1 μｍ成膜
時）を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【００５３】以上のように、比較例に対して本発明の実
施例１および２の結果を比べると、成膜速度とステップ
カバリッジは上昇し、エッチレート、シュリンケージ、
応力、リーク電流、ステップカバリッジ、膜中水素は減
少し、比較例ではクラックの発生が見られたのに対し、
実施例ではクラックの発生が認められなかった。
施例１および２の結果を比べると、成膜速度とステップ
カバリッジは上昇し、エッチレート、シュリンケージ、
応力、リーク電流、ステップカバリッジ、膜中水素は減
少し、比較例ではクラックの発生が見られたのに対し、
実施例ではクラックの発生が認められなかった。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、ＬＳＩ製造で重要な層
間絶縁膜の形成材料として、ステップカバリッジ、リフ
ロー特性の優れている特性から注目されているＴＥＯＳ
などの有機シランとオゾンの反応で形成するＣＶＤ法
で、オゾンを従来使われてきていた濃度よりも大きくす
ることにより、成膜速度とステップカバリッジは上昇
し、エッチレート、シュリンケージ、応力、リーク電
流、ステップカバリッジ、膜中水素は減少し、クラック
の発生が認められない方法が提供される。
間絶縁膜の形成材料として、ステップカバリッジ、リフ
ロー特性の優れている特性から注目されているＴＥＯＳ
などの有機シランとオゾンの反応で形成するＣＶＤ法
で、オゾンを従来使われてきていた濃度よりも大きくす
ることにより、成膜速度とステップカバリッジは上昇
し、エッチレート、シュリンケージ、応力、リーク電
流、ステップカバリッジ、膜中水素は減少し、クラック
の発生が認められない方法が提供される。
【００５５】ＬＳＩは、ますます集積化が進みデザイン
ルームもサブミクロン、ハーフミクロン、クォータミク
ロンとますます微細化が進行することが予想される。こ
の流れの中で解決されるべき技術上の課題は数多くある
が、層間絶縁膜をその微細化が要求する特性で形成する
技術の開発は急務であった。本発明は良質の層間絶縁膜
を形成する量産技術を提供することにより、ＬＳＩ産業
の発展に大きく寄与するものである。
ルームもサブミクロン、ハーフミクロン、クォータミク
ロンとますます微細化が進行することが予想される。こ
の流れの中で解決されるべき技術上の課題は数多くある
が、層間絶縁膜をその微細化が要求する特性で形成する
技術の開発は急務であった。本発明は良質の層間絶縁膜
を形成する量産技術を提供することにより、ＬＳＩ産業
の発展に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 オゾン−ＴＥＯＳ ＣＶＤ法による酸化膜の
形成実験におけるオゾンとＴＥＯＳの反応状態を示す
図。
形成実験におけるオゾンとＴＥＯＳの反応状態を示す
図。
【図２】 オゾンの紫外吸収スペクトル。
【図３】 オゾンの赤外吸収スペクトル。
【図４】 本発明の絶縁膜の形成装置の一実施態様を示
す装置構成図。
す装置構成図。
【図５】 供給オゾン濃度を変化させて成膜を行ったと
きのオゾン濃度と得られたＴＥＯＳ膜中の水素量との関
係を示す図。
きのオゾン濃度と得られたＴＥＯＳ膜中の水素量との関
係を示す図。
１ 基板 ２ 基板保持台 ３ 反応容器 ４ 有機シラン化合物気化器 ５ Ｏ2 供給口 ６ オゾン発生器 ７ ＦＴ−ＩＲ装置 ８ 油浴 ９ 有機シラン化合物槽 １０ Ｎ2 供給口 １１ Ｎ2 導入口 １２ 流通経路 １３ 流通経路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野 上 毅 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 宮 崎 善 久 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内
Claims (3)
- 【請求項１】多層配線構造を有する半導体装置の絶縁膜
を、有機シラン化合物とオゾンの化学気相反応により形
成する方法であって、供給するオゾン濃度を９％以上と
する絶縁膜の形成方法。 - 【請求項２】前記有機シラン化合物が、アルコキシル基
を有する化合物である請求項１に記載の絶縁膜の形成方
法。 - 【請求項３】化学気相反応により基板上に絶縁膜を形成
する装置であって、基板を保持し加熱する手段と、有機
シラン化合物気化器と、オゾン発生器とを備え、かつ該
オゾン発生器から供給されるオゾン濃度を９％以上に調
整する絶縁膜の形成装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10411992A JPH05299523A (ja) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | 絶縁膜の形成方法およびその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10411992A JPH05299523A (ja) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | 絶縁膜の形成方法およびその装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05299523A true JPH05299523A (ja) | 1993-11-12 |
Family
ID=14372243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10411992A Withdrawn JPH05299523A (ja) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | 絶縁膜の形成方法およびその装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05299523A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5928428A (en) * | 1996-02-23 | 1999-07-27 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Apparatus and method for manufacturing a semiconductor device |
| JP2009044093A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Tokyo Electron Ltd | 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体 |
-
1992
- 1992-04-23 JP JP10411992A patent/JPH05299523A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5928428A (en) * | 1996-02-23 | 1999-07-27 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Apparatus and method for manufacturing a semiconductor device |
| JP2009044093A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Tokyo Electron Ltd | 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体 |
| JP4524300B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2010-08-11 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |