DE4231778C1

DE4231778C1 - Formation of hafnium di:oxide for optical interference film system - by evaporating hafnium from melt while introducing oxygen@ of water vapour as reactive gas

Info

Publication number: DE4231778C1
Application number: DE4231778A
Authority: DE
Inventors: Hein O-6902 Jena De Uhlig; Ute O-6908 Jena De Kaiser; Silke O-6900 Jena De Vogel
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1992-09-23
Filing date: 1992-09-23
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2012-09-24

Abstract

Thin film of Hf dioxide, for an optical interference film system is formed by reactive vapour deposition on to a substrate under vacuum in a vacuum chamber. Elementary Hf is evaporated from a melt in the chamber while O2 or water vapour is introduced as reactive gas at a relative pressure of less than 0.02 Pa. Substrate temp. is more than 200deg.C and evapn. rate is maintained less than 0.3 nm.s-1. ADVANTAGE - Produces films with high optical transparency with uniform refractive index.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten aus Hafniumdio xid, insbesondere für ein optisches Interferenzschichtsystem, durch reaktives Aufdampfen auf ein Substrat im Vakuum einer Vakuumkammer, wobei ein Verdampfungsgut mittels Elektronenstrahlbeschusses bis zur Verdampfung erhitzt wird.The invention relates to a method for producing thin layers of hafnium dio xid, in particular for an optical interference layer system, by reactive vapor deposition on a substrate in the vacuum of a vacuum chamber, with an evaporation material Electron beam bombardment is heated until it evaporates.

Es ist bekannt, Hafniumdioxidschichten als verlustarme Schichten in Interferenzschichtsy stemen für Anwendungen im ultravioletten bis infraroten Spektralgebiet einzusetzen (Rainer, Lowdermilk; Materials for optical coatings in the ultraviolet; Applied Optics, 24 (1985) 4, S. 496 bis 500 und Akhtar u. a.; Charakterization of dielectric films and damage threshold at 1064nm; Phys. Status Solidi A 115 (1989) 1, S. 191 bis 199).It is known to use hafnium dioxide layers as low loss layers in interference layers systems for applications in the ultraviolet to infrared spectral range (Rainer, Lowdermilk; Materials for optical coatings in the ultraviolet; Applied Optics, 24 (1985) 4, p. 496 to 500 and Akhtar u. a .; Characterization of dielectric films and damage threshold at 1064nm; Phys. Status Solidi A 115 (1989) 1, pp. 191 to 199).

Es ist ferner bekannt, derartige Schichten durch reaktives Aufdampfen auf ein Substrat im Hochvakuum einer Vakuumkammer herzustellen. Dabei wird als Verdampfungsgut Haf niumdioxid im Hochvakuum mittels Elektronenstrahlbeschusses bis zur Verdampfung er hitzt. Da bei den erforderlichen hohen Temperaturen Hafniumdioxid Sauerstoff abgibt, so daß der Dampfstrahl aus Hafniumsuboxiden der Zusammensetzung HfO_x mit x < 2 besteht, wird beim Verdampfungsprozeß in die Vakuumkammer ein Reaktivgas, meist Sauerstoff, bis zu einem Druck von kleiner gleich 0,01 Pa eingelassen. Dadurch gelingt es, das Sauer stoffdefizit der auf dem Substrat kondensierenden Suboxide, die wegen ihres großen opti schen Absorptionsvermögens unerwünscht sind, zu beseitigen und die Suboxide auf dem Substrat wieder in optisch transparentes Hafniumdioxid umzuwandeln (Skvortsov u. a.; Composition of molekular stream for electron-beam sputtering of hafnium oxide layers; Opt. mekh.prom. 57 (1990) 6, S. 52 bis 54). Durch Einstellen einer geeigneten Substrattempera tur und einer geeigneten Dampfrate ist zwar die nahezu vollständige Oxidation der konden sierenden Hafniumsuboxide zu Hafniumdioxid erreichbar, die Verdampfung von Hafniumdioxid hat jedoch folgende Nachteile:It is also known to produce such layers by reactive evaporation onto a substrate in a high vacuum of a vacuum chamber. Here, as a vaporization material, haf nium dioxide is heated in a high vacuum by means of electron beam bombardment until it evaporates. Since hafnium dioxide releases oxygen at the required high temperatures, so that the steam jet consists of hafnium suboxides with the composition HfO _x with x <2, a reactive gas, usually oxygen, is admitted to the evaporation process up to a pressure of less than or equal to 0.01 Pa . This makes it possible to eliminate the oxygen deficit of the suboxides condensing on the substrate, which are undesirable because of their high optical absorption capacity, and to convert the suboxides on the substrate back into optically transparent hafnium dioxide (Skvortsov et al.; Composition of molecular stream for electron-beam sputtering of hafnium oxide layers; Opt. mekh.prom. 57 (1990) 6, pp. 52 to 54). By setting a suitable substrate temperature and a suitable vapor rate, the almost complete oxidation of the condensing hafnium suboxides to hafnium dioxide can be achieved, but the evaporation of hafnium dioxide has the following disadvantages:

1. Hafnium dioxide or the resulting suboxide form in the crucible of the electron jet evaporator at the evaporation temperature no extensive melt. As a result, the sub to be vaporized becomes in the focal spot of the electron beam punch not automatically updated. Rather, it will vaporize a crater in the branded substance, which affects the vapor rate and the spatial distribution of the Steam influenced in a hardly reproducible way. This problem becomes more common encountered so that be electron beam and evaporator crucible relative to each other be moved to a more uniform removal of the substance to be evaporated to reach. Apart from the not inconsiderable technical effort, through this measure the problem of keeping the steam rate and steam distribution as constant as possible hold, only solved unsatisfactorily.
2. The described conversion of the hafnium dioxide into suboxides under acid Substance release means that the chemical composition of the substance in Ver steamer and the release of gas from the steamer during the ver vaporization fluctuate, which is also a cause of the occurring disturbing refractive index inhomogeneities in such a method presented thin layers of hafnium dioxide can be viewed.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten aus Hafniumdioxid, insbesondere für ein optisches Interferenzschichtsystem, an zugeben, das technisch möglichst wenig aufwendig ist und dennoch qualitativ hochwertige Schichten liefert, das heißt Schichten, die insbesondere eine große optische Transparenz aufweisen und die bezüglich ihrer Brechzahl weitestgehend homogen sind.The invention is therefore based on the object of a method for producing thin Layers of hafnium dioxide, in particular for an optical interference layer system admit that is technically as inexpensive as possible and still high quality Delivers layers, that is layers that in particular have great optical transparency have and which are largely homogeneous in terms of their refractive index.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß elementares Hafnium unter Einlaß von Sauerstoff oder Wasserdampf als Reaktivgas in die Vakuumkammer bei einem Reaktiv gasdruck kleiner 0,02 Pa verdampft wird und daß beim Aufdampfen die Substrattemperatur größer 200°C und die Aufdampfgeschwindigkeit kleiner 0,3 nm s^-1 gehalten wird.The object is achieved in that elemental hafnium is vaporized with oxygen or water vapor as a reactive gas into the vacuum chamber at a reactive gas pressure of less than 0.02 Pa and that during the vapor deposition the substrate temperature is greater than 200 ° C and the evaporation rate is less than 0.3 nm s ^{-1 is} held.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment.

In einer auf einen hinreichenden Unterdruck evakuierbaren Vakuumkammer wird in einem Tiegel befindliches elementares Hafnium durch Beschuß mit einem Elektronenstrahl bis zur Verdampfung erhitzt. Das metallische Hafnium bildet bei der Verdampfungstemperatur im Tiegel des Elektronenstrahlverdampfers eine Schmelze mit glatter Oberfläche, wobei sich die Oberflächenform der dampfenden Metallschmelze beim Verdampfungsprozeß mit abnehmendem Schmelzspiegel kaum ändert. Das liegt daran, daß innerhalb der Metall schmelze bezüglich thermischer und elektrischer Leitfähigkeit wesentlich konstantere Be dingungen herrschen als in einem Tiegel, der mit einem zu verdampfenden inhomogenen Gemisch von Hafniumdioxid und Suboxiden gefüllt ist. Infolgedessen bleiben Dampfrate und Dampfverteilung über der Metallschmelze bei konstanter Leistung des Elektronenstrahles über einen hinreichend langen Zeitraum im wesentlichen konstant. Der Dampfstrahl ist auf ein oder auch mehrere gleichfalls in der Vakuumkammer angeordnete Substrate gerichtet, die auf einer vorgebbaren Temperatur gehalten werden können. Beim Verdampfungsvor gang wird gleichzeitig Sauerstoff oder Wasserdampf als Reaktivgas in die Vakuumkammer eingelassen, so daß auf dem bzw. den Substraten Hafniumdioxidschichten erzeugt werden. Die Hafnium-Schmelze unterliegt während des Verdampfungsprozesses selbst keiner che mischen Veränderung und gibt kein Gas ab, so daß auch bezüglich der chemischen Reaktionsbedingungen während der Schichtbildung auf dem Substrat konstantere Verhält nisse herrschen, wenn elementares Hafnium statt Hafniumdioxid verdampft wird.In a vacuum chamber that can be evacuated to a sufficient vacuum, in one Elemental hafnium in crucible by bombardment with an electron beam up to Evaporation heated. The metallic hafnium forms at the evaporation temperature in Crucible of the electron beam evaporator is a melt with a smooth surface, whereby the surface shape of the steaming molten metal during the evaporation process decreasing melting level hardly changes. This is because within the metal melt Be much more constant with regard to thermal and electrical conductivity conditions prevail as in a crucible with an inhomogeneous vapor to be evaporated Mixture of hafnium dioxide and suboxides is filled. As a result, steam rate and Vapor distribution over the molten metal with constant power of the electron beam essentially constant over a sufficiently long period. The steam jet is on one or more substrates also arranged in the vacuum chamber, which can be kept at a predefinable temperature. When evaporating At the same time, oxygen or water vapor is used as a reactive gas in the vacuum chamber embedded so that hafnium dioxide layers are produced on the substrate or substrates. The hafnium melt itself is not subject to any damage during the evaporation process mix change and does not release gas, so that also with regard to the chemical Reaction conditions during layer formation on the substrate more constant ratio nisse prevail when elemental hafnium is vaporized instead of hafnium dioxide.

Die chemische Reaktivität der Hafnium-Atome ist offenbar so groß, daß bei Reaktivgasdrucken kleiner 0,02 Pa, Substrattemperaturen größer 200°C und Aufdampfgeschwindigkeiten kleiner 0,3 nm s^-1 auf dem Substrat Hafniumdioxidschichten mit mindestens der gleichen optischen Transparenz erzeugt werden konnten wie bei der Verdampfung von Hafniumdioxid, wo die auf dem Substrat auftreffenden Teilchen bereits teilweise oxidiert sind. So wurde bei einer 400 nm dicken Schicht für eine Wellenlänge von 250 nm ein Absorptionsindex k 2·10^-3 erreicht. Auch die Brechzahlen der durch reaktive Hafnium-Verdampfung erzeugten dünnen Schichten aus Hafniumdioxid glichen denjenigen bei durch herkömmliche Technologie hergestellten HfO₂-Schichten. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten konnte jedoch darüber hinaus auch ohne daß solche technisch aufwendigen Maßnahmen getroffen werden mußten, die eine Bewegung des Elektronenstrahles relativ zum Verdampfertiegel gewährleisten, eine geringere Neigung zu Brechzahlinhomogenitäten beobachtet werden, was insbesondere von Bedeutung ist, wenn diese Schichten für optische Interferenzschicht systeme verwendet werden sollen. The chemical reactivity of the hafnium atoms is apparently so great that at reactive gas pressures of less than 0.02 Pa, substrate temperatures of more than 200 ° C. and vapor deposition rates of less than 0.3 nm s ^-1, layers of hafnium dioxide with at least the same optical transparency could be produced as in the evaporation of hafnium dioxide, where the particles hitting the substrate have already been partially oxidized. An absorption index k 2 · 10 ^{-3 was} achieved for a 400 nm thick layer for a wavelength of 250 nm. The refractive indices of the thin layers of hafnium dioxide produced by reactive hafnium evaporation were also similar to those in the case of HfO ₂ layers produced by conventional technology. In the layers produced by the process according to the invention, however, a lower tendency to refractive index inhomogeneities could also be observed without having to take technically complex measures which ensure movement of the electron beam relative to the evaporator crucible, which is particularly important if these layers for optical interference layer systems are to be used.

Nach den erreichten optischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erzeugten Hafniumdi oxidschichten zu urteilen, zeigten sowohl Sauerstoff als auch Wasserdampf bei gleichem Druck und auch sonst gleichen Randbedingungen eine annähernd gleiche Wirksamkeit als Reaktivgas. Die Teilnahme des Wasserdampfes an der Oxidation der zunächst auf dem Substrat kondensierten Hafnium-Atome wird durch den Anstieg des Wasserstoff- Partialdruckes im Restgas während der Kondensation der Schichten belegt.According to the optical properties of the hafnium di produced according to the invention Judging oxide layers showed both oxygen and water vapor at the same Pressure and otherwise the same boundary conditions as approximately the same effectiveness Reactive gas. The participation of water vapor in the oxidation of the first on the Substrate-condensed hafnium atoms is caused by the increase in hydrogen Partial pressure in the residual gas during the condensation of the layers.

Claims

Process for the production of thin layers of hafnium dioxide, in particular for an optical interference layer system, by reactive vapor deposition on a substrate in a vacuum around a vacuum chamber, an evaporating material being heated to evaporation by means of electron beam bombardment, characterized in that elemental hafnium with the entry of oxygen or water vapor is evaporated as a reactive gas in the vacuum chamber at a reactive gas pressure of less than 0.02 Pa and that the substrate temperature is kept above 200 ° C. and the evaporation rate is kept below 0.3 nm s ^-1 during the vapor deposition.