TW541351B - Method of depositing transition metal nitride thin films - Google Patents

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TW541351B
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Kai-Erik Elers
Suvi Haukka
Ville Saanila
Sari Kaipio
Pekka J Soininen
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Asm Microchemistry Oy
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Description

541351 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明係關於金屬氮化物薄膜。特別地，本發明係關 於一種藉原子層沉積法（下文中稱爲A L D )使氮化鎢薄 膜生長的方法。 相關技術之描述 積體電路中之組件的積體程度提高，此迅速帶動降低 組件尺寸和內部通路之尺寸的需求。設計規格設定的尺寸 是S 0 · 2微米。難以得到覆蓋深底部和通道之完整的膜 〇 積體電路所含的內部通路通常製自鋁或銅。特定言之 ，銅易於擴散至環繞的材料。擴散影響電路的電力性質， 活性組件的功能會不正常。以導電性擴散屏障層防止金屬 自內部通路擴散進入裝置的活性組件中。較佳的擴散屏障 是，如··非晶狀過渡金屬氮化物，如：T i N、T a N和 W N。因爲氮位於晶格的間隙位置，所以此氮化物可以不 符合化學計量。 化學蒸鍍法（下文中稱爲CVD)中，來源材料基本 上一起引至反應空間中，它們在與底質接觸時彼此反應。 也可以將一種含所有所欲反應物種的來源材料引至C V D 反應器中，並加熱至其熱分解溫度。受熱氣體與底質表面 接觸時，發生裂解反應且膜生長。由前述討論可以知道， 在C V D中，反應空間中的不同來源材料濃度決定膜之生 長。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇、〆297公釐） -4- 541351 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 原子層沉積法（ALD)和原子層磊晶法（ALE) 是先進的C V D法。在討論多晶狀和非晶狀薄膜時，方法 的名稱由A L E改爲A L D以免混淆。a L D法以連續的 自身飽和表面反應爲基礎。此方法詳述於美國專利案第 4,058,430和5,711，811號。此反應器設計使用使得系統迅速 運作的惰性載體和滌氣氣體。 以惰性氣體使來源化學品彼此隔離，以免氣體反應物 之間發生氣相反應並有助於膜生長的自身飽和表面反應， 此反應不須嚴格控制底質溫度，也不須嚴格控制來源化學 品用量。通常在下一反應性化學品脈衝引至反應槽中之前 ，自反應槽移除過剩的化學品和反應副產物。藉由使用惰 性滌氣氣體，使得氣體流率維持高流率，以有效率地自反 應槽排出所不欲的氣相分子。滌氣氣體將過剩的分子推至 用以維持反應槽中之適當壓力的真空幫浦。A L D提出用 於膜生長之極佳和自動的自身控制。 A L D近來曾被用以沉積氮化鈦T i N單層（H.Jeon， J.W.Lee, J.H.Koo,Y.S.Kim, Y.D.Kim5D.S.Kim, vv A Study on the Characteristics of TiN Thin Film Deposited by Atomic Layer Chemical Vapor Deposition method (藉原子層化學蒸鍍 法沉積之T i N薄膜的性質之硏究）〃，AVS 46th International Symposium, abstract TF-MoP 17, http://www.vacuum.org/symposium/seattle/technical.html J 美 國西雅圖1999年10月27日）。 根據Hiltumen等人，使用金屬鹵化物作爲來源化學品 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -5 - 541351 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) ，NbN、TaN、Ta3N5、MoN和Mo2N可藉 A L D 生長（L.Hiltunen，M. Leskala，M.Makela，L.Niinisto, E. Nykanen, P.Soininen, vv Nitrides of Titanium, Niobium, Tantalum and Molybdenum Growth as Thin Filmes by the Atomic Layer Epitaxy Method (藉原子層取向附生法使i太、 鈮、鉅和鉬之氮化物生長成薄膜）〃 ，Thin Solid Films， 1 66 ( 1988) 149- 1 54 )。在蒸鍍期間內使用額外鋅蒸汽會因 爲提高金屬/氮比例或因爲自膜移除氧而降低氮化物膜的 電阻。 J.W.Klaus提出一種使用A L D法使氮化鎢膜生長的方 法(J.W.Klaus, VN Atomic Layer Deposition of Tungsten and Nitride Using Sequential Surface Reactions (使用連續表面反 應進行鎢和氮化物之原子層沉積）〃，AVS 46th International Symposium, abstract TF-TuMe, http://www.vacuum.org/symposium/seattle/technical.html，美 國西雅圖1999年10月27日）。此方法中，氮化鎢W 2 N 自W F 6和Ν Η 3生長。 此技術中，使用氫（Η 2 )(美國專利案第5,342,652 號和EP-A2-899 779 )、矽烷（如：S i Η 4 )(美國專利 案第5,691，235號）和氯矽烷（如：S i H C 1 3 )(美國 專利案第5,723,384號）還原鎢化合物。 但是，這些以前技術的方法有一些缺點。矽烷也會與 W F 6反應，並因此形成砂化鎢W S i 2。氫會將鎢化合物 還原成鎢金屬，其蒸汽壓過低，無法以氣相轉運至底晳上 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 541351 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7_五、發明説明（4 ) 。傳統C V D法會在薄膜中留下大量雜質，於低沉積溫度 特別是如此。 發明槪述 本發明的一個目的是要消除以前技術的問題及提出一 種新穎之藉A L D方式沉積過渡金屬氮化物薄膜的方法。 本發明的另一目的是要提出一種用以製備位於積體電路金 屬表面上之擴散屏障的方法。 訝異地發現到：將適當的過渡金屬化合物、還原性硼 化合物和氮化合物引至含底質的反應槽中，會有電阻値低 的金屬氮化物膜生長。根據本發明，氣態硼化合物和金屬 物種之間之反應還原此金屬化合物並形成氣相反應副產物 ，此副產物容易自反應空間中移出。 根據本發明的一個較佳實施例，此金屬氮化物薄膜藉 A L D型方法生長。此藉連續將適當過渡金屬化合物脈衝 、還原性硼化合物脈衝和氮化合物引至含底質的反應槽中 的方式實施，該硼化合物和該氮化合物於金屬化合物之後 引入。因此，電阻値低的金屬氮化物膜可以根據A L D法 原理生長。根據本發明，氣相硼化合物和結合於表面的金 屬物種之間之反應會還原金屬化合物及形成氣態反應副產 物，此副產物容易自反應空間中移出。 製造積體電路期間內，藉沉積法在積體電路中以金屬 氮化物薄膜在位於矽晶片上的介電表面或金屬表面上生成 擴散屏障。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 541351 A7 B7 五、發明説明（5 ) 更特定言之，本發明之特徵在於申請專利範圍第1項 所述者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 用以製備擴散屏障的方法之特徵在於申請專利範圍第 2 0項所述者。 藉本發明之助而獲致多個優點。金屬氮化物薄膜（特 別是氮化鎢薄膜）可於低溫生長。作爲來源材料的硼化合 物是容易處理和蒸發者。 如前述者，硼化合物（金屬物種和還原性硼化合物之 間的反應副產物）基本上是氣體，以惰性氣體滌氣時，它 們容易離開反應器。膜中的硼殘渣量非常低，基本上低於 5重量％，以1重量％或以下爲佳，特別是〇 . 5重量％ 或以下。膜的電阻値低。膜的生長速率可被接受。反應時 間亦短，因此，藉由本發明，此膜非常有效率地生長。 以本發明生長的膜具良好薄膜性質。因此，藉A L D 法得到的金屬氮化物膜的一致性極佳，即使於不均勻表面 和在溝槽和通道上亦然。此方法也提供膜生長的極佳和自 動自身控制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉本發明生長的金屬氮化物薄膜可用於，如：作爲積 體電路中的離子擴散屏障層。氮化鎢有效地中止氧並提高 金屬氧化物電容器的穩定性。過渡金屬氮化物（特別是氮 化鎢）亦適合作爲金屬的黏合層，在薄膜電阻器中，用以 中止錫遷移通過通道孔及改善積體電路的高溫加工性質。 之後將藉詳細描述和附圖之助地詳細說明本發明。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -8 - 541351 A7 B7 五、發明説明（6 ) 附圖簡述 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 附圖1所示者是根據本發明之較佳實施例的輸入順序 的方塊圖。 發明詳述 定義 本發明中，v'化學氣相蒸鍍法〃是指反應物以蒸汽相 餵至反應空間中的沉積法。這樣的方法的例子包括c V D 和 A L D。 本發明中，> A L D型方法〃是指以連續自身飽和表 面反應爲基礎，蒸汽化的材料沉積在表面上的方法。 A L D法的原理揭示於，如：US 4 058 430。 ''反應空間〃是指可調整條件以進行A L D沉積的反 應器或反應槽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此處所謂的''薄膜〃是指自元素或化合物上以離子、 原子或分子形式經由真空、氣相或液相自來源運送至底質 上而生長的膜。膜厚度視施用方式而定，於一寬範圍中變 動，如：由1個分子層至800奈米，甚至高至1 〇〇〇 奈米。 沉積法 根據本發明，金屬氮化物薄膜藉A L D型法製得。 根據C V D法，膜於提高溫度在置於反應槽中的底質 上生長。嫻於此技術者瞭解C V D原理。雖然可以改變不 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 9 - 541351 A7 B7 五、發明説明（7 ) 同物種的脈衝’但基本上，金屬來源材料、氮來源材料和 還原性化合物同時引至反應空間中。也可以將包含氮和金 屬的來源材料與還原性硼化合物一起引至反應空間中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 根據本發明，以A L D法製得金屬氮化物薄膜。因此 ，置於反應槽中的底質進行至少兩種蒸汽相反應物之連續 、交替重覆表面反應，以於其上生長薄膜。作爲來源材料 的金屬化合物在維持於高溫之底質上被硼化合物所還原。 另一情況中，膜中不摻入此硼化合物。還原的金屬物種在 表面上與氣相或揮發性氮來源材料反應。 調整反應空間中的條件，使得氣相反應（即，氣態反 應物之間的反應）不致於發生，僅發生表面反應（即，吸 附於底質表面上的物種與氣相反應物之間之反應）。因此 ，還原性硼化合物分子與在表面上之沉積的金屬化合物層 反應，氮來源材料與在表面上之還原的金屬化合物反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明，金屬來源材料和還原劑的蒸汽相脈衝交 替且連續進入反應空間，並與反應空間中之底質表面接觸 。底質 ''表面〃包含真實底質材料的表面，此表面視情況 地經過事前處理，如：藉由與化學品接觸以修飾其表面性 質。薄膜生長期間內，之前的金屬氮化物層形成供之後的 金屬氮化物層使用的表面。物劑以藉惰性載氣（如：氮） 餵入反應器中爲佳。 較佳情況中，及欲使方法之進行更爲迅速時，金屬來 源材料脈衝、還原性硼化合物脈衝和氮來源材料脈衝彼此 以惰性氣體（亦稱爲滌氣氣體）脈衝分隔，以便將反應空 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 541351 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明説明（8 ) 間中之先前化學品之未反應掉的殘餘物滌除。惰性滌氣氣 體基本上包含非活性氣體（如：氮）或惰性氣體（如：氬 )〇 因此，一個脈衝順序（亦稱爲a循環〃）以基本上含 括下列者爲佳： - 藉惰性載氣之助，將金屬來源化學品的蒸汽相脈 衝餵至反應空間中； - 以惰性氣體對反應空間滌氣； - 藉惰性載氣之助，將硼來源化學品的蒸汽相脈衝 餵至反應空間中； - 以惰性氣體對反應空間滌氣； - 將氮來源材料的蒸汽相脈衝餵至反應空間中；及 - 以惰性氣體對反應空間滌氣。 各循環的滌氣時間選擇長至足以避免氣相反應及避免 過渡金屬氮化物薄膜生長速率高於該氮化物之晶格常數。 此沉積可於常壓進行，但以於低壓操作爲佳。反應器 中的壓力基本上是0 · 01 — 20毫巴，以0 . 1 — 5毫 巴爲佳。底質溫度低至足以維持薄膜原子.間的鍵結完整及 避免氣態反應物熱分解的溫度。另一方面，底質溫度必須 高至足以使來源材料維持氣相，即，必須避免氣態反應物 之冷凝。此外，溫度必須高至足以提供用於表面反應之活 化能量。視反應物和壓力而定，底質溫度基本上是2 0 0 —7 0 0 °C，以 2 5 0 — 5 0 CTC 爲佳。 這些條件中，與表面結合的反應物量由表面決定。將 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 541351 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 此現象稱爲 > 自身飽和"。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 吸附單層金屬來源化學分子時，可得到底質表面的最 大覆蓋率。重覆脈衝順序直到生長出預定厚度的金屬氮化 物膜。 來源溫度以設定低於底質溫度爲佳。此基於：如果來 源化學品蒸汽的分壓超過底質溫度的冷凝限制，將會損及 薄膜受控制的層-層生長。 用於自身飽和反應的時間大部分受限於經濟因素，如 :產物自反應器輸出的所欲輸出量。以相當少次的脈衝循 環製得非常薄的膜，一些情況中，此有利於提高化學品來 源脈衝時間並因此有利於使化學品來源以低於常態蒸汽壓 的情況使用。 底質可爲各種類型。例子包括矽、矽石、經塗覆的矽 、銅金屬和多種氮化物，如：金屬氮化物。傳統上，先前 沉積的薄膜層會成爲下一薄膜生長的底質表面。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本方法用以在形狀有挑戰性的應用上生長一致的薄膜 層。如前述者，可以在積體表面的介電（如：矽石或氮化 物）或金屬（如：銅）表面上製得擴散屏障。這些情況中 ，該表面形成用以生長金屬氮化物薄膜的底質。 有某些活性基團位於表面上時，金屬來源材料更容易 附於氮化物表面。下列者是六氟化鎢（W F 6 )附於矽晶片 上之建議的反應式。 矽晶片頂部有原有的氧化物。矽石（S i 0 2 )層可以 僅爲幾個分子層厚。砂石表面上有v'0 Η 〃基團可作爲反 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -12- 541351 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（10 ) 應性表面位址。 WFe (g) + HO —(吸附）_^WF5-〇一 (吸附）+ H F ( g ) ( R 1 ) 此生長法中’金屬來源化合物附著於氮化物表面。關 於W F 6的建議反應式列於（R 2 )和（r 3 )。 WF6 (g) +H — N=(吸附wf5 — N = (吸附）+ H F ( g ) ( R 2 ) WFe (g) + H2N -(吸附）->WF5 - NH — ,(吸附）+ H F ( g ) ( R 3 ) 重要的是小心地使程序參數爲最適値，以免因爲產生 的H F氣體攻擊矽石並形成揮發性四氟化矽而使得矽晶片 腐触（特別是氣化物生成的第一^相期間內）。 Si〇2(s)+4HF (g)->SiF4(g) + 2 Η 2 Ο ( g ) ( R 4 ) 未被覆蓋的矽會有進一步的非所欲反應。 最典型的金屬來源材料是過渡金屬（即，根據 IUPAC之元素週期表的第3、4、5、6、7、8、 9、1 0、1 1和/或1 2族元素）的揮發性或氣體化合 物。特別地，此膜基本上由W、T i、Z r、H f、V、 Nb、Ta、Cr和/或Μ 0氮化物構成，因此本發明之 方法以使用這些的氣態或揮發性化合物爲佳。 因爲各金屬化合物的性質不同，所以必須考慮用於本 發明之方法的各金屬化合物之適用性。化合物的性質見於 J ： N.N.Greenwood and A.Earnshaw, Chemistry of the (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ，13- 541351 A7 B7 五、發明説明（11 )
Elements, 1st edition，Pergamon Press, 1986 〇 必須選擇金屬來源材料（及還原性硼化合物和氮來源 材料）以符合足夠的蒸汽壓要求，須滿足前面所討論之於 底質溫度之熱安定性足夠和化合物之反應性足夠的標準。 蒸汽壓足夠意謂接近底質表面處必須有足夠的化學分 子位於氣相中，以有助於表面上進行夠快的自身飽和反應 〇 基本上，熱安定性足夠意謂化學品來源本身不會在底 質上形成會干擾生長的可冷凝相或者因爲熱分解作用而在 底質表面上留下有害雜質。因此，一個目標是避免分子在 底質上進行非控制的冷凝。 其他選擇標準包括化學品於高純度的可利用性，處理 的容易度，特別是不須嚴格的預防措施。 基本上，適當的金屬來源材料有鹵化物（以氟化物、 氯化物、溴化物或碘化物爲佳）或金屬有機化合物（以所 欲金屬的烷基胺基、環戊二烯基、二硫代胺基甲酸乙酯或 /3 —二酮酸鹽爲佳）。 根據本發明的較佳實施例，氮化鎢（W X N y，下文 中以W N表示）生長。鎢來源化學品是選自前述標準的鎢 化合物。較佳的鎢來源材料選自包含 — 鹵化物，如：W F X、W C 1 y、W B r π 或
Wln，其中，χ、y、111和11是1至6的整數， 特別是W F 6 ; 一 羰基，如··六羰基鎢W(C〇）6或三羰基（1 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210'〆297公釐） I I J---_----^裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 -14- 541351 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ A7 _B7_五、發明説明（12 ) ，3 ，5 —三甲基苯）鎢； 一 環戊二烯基，如：雙（環戊二烯基）二氫化鎢、 雙（環戊二烯基）二氯化鎢或雙（環戊二烯基） 六羰基二鎢；及 一 /3 -二酮酸鹽。 根據較佳實施例，混合過渡金屬氮化物，使得在生長 法中，使用二或多種不同的金屬來源材料。例如’氮化鎢 可以與T i N混合。 金屬反應物會與底質表面反應，與表面鍵結基團形成 (共價）鍵。吸附的金屬物種會含有反應劑化合物渣質， 如：鹵素或烴。根據本發明，此渣質與氣相硼化合物反應 ，此還原表面上的金屬化合物。 硼化合物的還原強度不定。因此，一些硼化合物會將 金屬化合物還原成金屬元素，一些會還原至某些氧化態。 重要的是亦能夠以其元素形式與氮化合物反應的那些金屬 被還原成金屬。基本上，金屬來源化合物的氧化態降低， 使得表面上的金屬爲化合物形式。此金屬化合物與氮來源 材料反應，無困難地形成金屬氮化物。 硼來源選自與金屬來源材料相同標準。通常，硼化合 物可以是能夠還原與表面結合之金屬物種的任何揮發性、 熱穩定性足夠之反應性硼化合物。 不同金屬來源材料與一種和相同還原劑之反應會產生 不同的反應副產物。根據本發明，選擇金屬來源材料和硼 化合物，使得所得硼化合物爲氣體。此意謂形成的化合物 本 1氏張尺度適用中國國家標準dNS)^規格（210><297公楚y---— -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 541351 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7 _五、發明説明（彳3 ) 是足以藉惰性載氣之助而自反應空間中移出的氣體’另一 方面，不會分解（如：催化性分解或熱分解）成可冷凝的 物種。副產物會不留在膜中成爲雜質。如果表面上的反應 性位址被污染，膜的生長速率降低。藉由如前述地選擇金 屬來源材料和硼化合物，各循環中的膜的生長速率基本上 不會降低，即，降低量不超過0 · 1 %，以低於0 · 0 1 %爲佳，特別是低於0 · 0 0 1 %。不適合的組合例是 T i C 1 4和三乙基硼，其反應無法得到所欲結果。 熱力資料庫夠大的電腦程式有助於此選擇，此有助於 核對反應平衡並藉此預測何種反應物可導致熱力學上有利 的反應。此類型程式的一個例子是Outokumpu Research〇y， Pori，Finland 的 HSC Chemistry，version 3.02 (1997)。 多種硼化學品使得操作者能夠選擇適當的還原強度並 避免形成硼化物。可以使用一或多種硼化物來生長一和相 同的薄膜。 較佳情況中，使用下列硼化合物的一或多者： 式（I )的硼烷 B n H η + X 其中，η是1至10的整數，以2至6爲佳， X是偶數，以4、6或8爲佳， 或式（Π ) Β η H m ( Π ) 其中，η是1至10的整數，以2至6爲佳， m是不同於η的整數，m是1至1 〇，以2至6爲佳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16- 541351 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（14 ) 〇 根據式（I )的硼烷例有Β η Η η + 4、Β η Η n + 6和 Β η Η η + 8。根據式（Π )的硼烷例包括Β η H m。也可以 使用硼烷錯合物，如·· （CH3CH2)3N.BH3。 硼烷鹵化物，特別是氟化物、溴化物和氯化物。適當 化合物例爲B 2 Η 5 B r。也可以使用硼烷鹵化物錯合物、 硼/鹵素比例高的硼鹵化物，如：B 2 F 4、B 2 C 1 4和 B 2 B r 4 〇 根據式（m )的鹵硼烷 Β π X π ( m ) 其中，X是C 1或B r，而 n = 4，8 — 12(X=C1 時）， n = 7— 10(X = Br 時） 根據式（IV )的碳硼烷 C 2 Β π X π + X ( IV ) 其中，η是1至1 〇的整數，以2至6爲佳， X是偶數，以2，4或6爲佳。 根據式（IV )的碳硼烷包括C 2 Β η Η η + 2、 C2BnHn + 4 和 C2BnHn + 6。 根據式（V )的胺硼烷 R 3 Ν Β X 3 ( V ) 其中，R是直鏈或帶有支鏈的Ci — Ci。，以Ci — C4烷基或Η爲佳，而 X是直鏈或帶有支鏈的Ci — Cio，以（^— C4烷基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 541351 Α7 Β7 五、發明説明（15 ) 、Η或鹵素爲佳， 根據式（VI)之Β上的一或多個取代基是胺基的胺基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 硼烷 R 2 Ν ( VI ) 其中，R是直鏈或帶有支鏈的Ci—Ci。，以Ci — C 4烷基或經取代或未經取代的芳基爲佳。 適當的胺基硼烷的一個例子是（C H3)2N B(C H3)2 ο 環狀硼嗪（—Β Η - Ν Η -）3和其揮發性衍生物。、 烷基硼或烷基硼烷，其中，烷基基本上是直鏈或帶有 支鏈的C i 一 C i。烷基，以C 2 — C 4烷基爲佳。特別佳者 是二乙基棚（CH3CH2) 3B，因其容易蒸發。 特別佳的硼化合物是三乙基硼（C Η 3 C Η 2 ) 3 B。 結合於底質表面上之還原的金屬物種之後進行與含氮 化合物之反應。此作爲氮來源材料的氮化合物具揮發性或 是氣體，係根據前述標準（包括與反應副產物有關的標準 )選擇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳情況中，氮化合物選自包含 一 氨（Ν Η 3 )和其鹽，以鹵化物鹽爲佳，特別是 氟化氨或氯化銨； 一 氫疊氮（Η Ν 3 )和該化合物的烷基衍生物，如 ·· C Η 3 Ν 3 ; 一 聯氨（Ν 2 Η 4 )和聯氨的鹽類，如：聯氨氯化氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -18- 541351 A7 ____B7_ 五、發明説明（16 ) 一 聯氨的院基衍生物，如：二甲基聯氨； 一 氟化氮N F 3 ; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 羥基胺（N Η 2 Ο Η )和其鹽類，如：羥基胺氯 化氫； 一 一級、二級和三級胺，如：甲胺、二乙胺和三乙 胺；及 一 氮基’如：ΝΗ2*、ΝΗ**和Ν***，其中’ *代 表能夠鍵結的自由電子，及氮的激發態（Ν 2 * )。 未使用還原劑時，由前述方法得到的氮化物薄膜之Ν /W莫耳比大於1，即，氮化合物大多爲WN2形式。未以 還原劑操作時，也可以先將氮來源材料脈衝餵至反應空間 中，之後餵入過渡金屬來源材料（即，使用相反的來源材 料脈衝順序）。此時也是以氮來源材料脈衝終止沉積法。 因此，膜材料構造與藉類似但使用還原劑的方法所得者不 同。根據未使用還原劑之方法製得的膜的電阻較高。 以下列非限制例說明本發明。 實例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用六氟化鎢（w F 6 )和氨（Ν Η 3 )作爲來源化學 品。這兩種化學品於室溫下爲液化氣體且蒸汽壓高至不須 額外加熱便可用於A L D法。原料管線和反應器以純度 99 · 9999%的氮氣滌氣。此氮氣製自液氮。200 毫米5夕晶片依受託人的Finnish Patent No.100409載入 A L D反應器中。來源化學品交替脈衝與位於反應槽內的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -19- 541351 A7 ______B7 五、發明説明（17 ) 底質接觸。開始沉積，以N Η 3脈衝結束。此脈衝循環包括 下列步驟： (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ν Η 3蒸汽脈衝〇 . 5秒鐘 Ν 2氣體脈衝1 . 〇秒鐘 W F 6蒸汽脈衝〇 . 2 5秒鐘 Ν 2蒸汽脈衝〇 . 8秒鐘 脈衝循環重覆5 0 0次，製得3 0奈米膜，基本生長. 速率是0 · 6埃/循環。以電子繞射光譜儀（下文中稱爲 E D S )分析所得薄膜的組成、雜質和厚度。ε D S顯示 N /W比是1 . 3，此意謂其爲介於W Ν和W Ν 2之間的氮 化鎢相（即，富含氮）。生長溫度由4 0 0 °C降至3 6 0 °C，會使氟含量由2重量％提高至4重量％。 合倂厚度値和四點探針測定，得知氮化鎢膜的電阻値 。於4 0 0 °C生長的此膜的電阻値是1 9 0 0微歐姆公分 。膜的氮含量高會使得電阻値較高。 實例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用六氟化鎢（WF6)、三乙基硼（CH3CH2)3B 和氨（Ν Η 3 )作爲來源化學品。所有的化學品於室溫下爲 液體或液化氣體且蒸汽壓高至不須額外加熱便可用於 A L D法。原料管線和反應器以純度9 9 · 9 9 9 9 %的 氮氣滌氣。此氮氣製自液氮。2 0 0毫米矽晶片載入 F 2 0 0 A L D反應器中。來源化學品交替脈衝與位於 反應槽中的底質接觸。此脈衝循環包括下列步驟： 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 541351 A7 B7 五、發明説明（18 ; W F 6蒸汽脈衝〇 . 2 5秒鐘 N 2氣體脈衝〇 . 8秒鐘 (C Η 3 C Η 2 ) 3 B蒸汽脈衝0 · 〇 1秒鐘 Ν 2氣體脈衝〇 . 5秒鐘 Ν Η 3蒸汽脈衝〇 · 2 5秒鐘 Ν 2蒸汽脈衝〇 . 5秒鐘 脈衝循環重覆5 0 0次，於3 6 Ot製得3 0奈米膜 °以E D S分析所得薄膜厚度和組成。此膜由鎢和氮構成 的量在可偵測量之下。膜中的氟雜質含量是3重量％ °合倂厚度値和四點探針測定，得知氮化鎢膜的電阻値。 電阻値是1 3 0 — 1 6 0微歐姆公分。 本發明者認爲硼化學品作爲還原劑並自氟化鎢移除氟 。硼化學品的優點在於可能的副產物（如：B F 3和 C H2 C H2 F )於沉積溫度是氣體，不會干擾氮化物生長 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，弟. Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） -21 -

Claims (1)

  1. 541351 A8 B8 C8 D8 &、申請專利範圍2 其中，金屬來源材料選自W、Mo、Cr、Ta、Nb、 v、H f、Z r 和 T i。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中，金屬來源 材料選自鹵化物或金屬有機化合物。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中鹵化物爲氟 化物、氯化物、溴化物或碘化物。 7 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中金屬有機化 合物爲烷基胺基、環戊二烯基、二硫代胺基甲酸乙酯或石 —二酮酸鹽。 8 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中，金屬來源 材料是鎢化合物，選自包含 — 鎢化鹵； 一幾基鎢； 一 環戊二烯基鎢；及 一 /3 -二酮酸鎢。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中鎢化鹵爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 W F X 、 • W C : L y W B r m或W I η 5 其 中 、X % y > m 和 η 是 1 至6 的3 整〗 數 〇 1 0 · 如 串 請 專 利 範 圍第9 項 之 方 法， ，其 中 鎢 化 鹵 是 W F 6 〇 1 1 . 如 串 三主 S円 專 利 範 圍第8 項 之 方 法： _其 中 羰 基 鎢 爲 —r., /\ 孤 基 鎢W C C 〇 ) 6或三 [羰基< ：1 5 3 5 1 5 - -ZZL 甲 基 苯 ) 鶴 0 1 2 . 如 串 5円 專 利 範 圍第8 項 之 方 法： ，其 中 環 戊 二 烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •23 - 541351 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 3 基鎢爲雙（環戊二烯基）二氫化鎢、雙（環戊二烯基）二 氯化鎢或雙（環戊二烯基）六羰基二鎢。 1 3 .如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法 ，其中，硼化合物選自包括式（I )的硼烷 Β η Η η + X 其中，η是1至10的整數， X是偶數， 和式（I I ) B n H m ( Π ) 其中，η是1至10的整數， m是不同於η的整數，m是1至10， 及它們的錯合物。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中式（I )之η爲2至6。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中式（I )之X爲4，6或8。 1 6 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中式（Π )之η爲2至6。 1 7 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中式（Π )之m爲2至6。 1 8 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中，硼烷 選自 BnHn + 4、BnHn + 6 和 BnHn + 8，其中，Π 和 HI 如 申請專.利範圍第1 3項定義者。 · 1 9 .如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格U10X297公嫠） - 24- 541351 A8 B8 、 C8 _____D8 々、申請專利範圍 4 ，其中，硼化合物選自根據式（IV )的碳硼烷 C 2 Β η X n .+ X (IV) (請先閲^背面之注意事項再填寫本頁) 其中，η是1至1 〇的整數， X是偶數。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之方法，其中η爲2 至6。 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中X爲2 ，4 或 6 〇 2 2 .如申請專利範圍第1 9項之方法，其中，碳硼 烷選自 C2BnHn + 2、C2BnHn + 4 和 C2BnHn + 6，其 中，η如申請專利範圍第1 9項定義者。 2 3 .如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法 ，其中，硼化合物選自根據式（V )的胺一硼烷加合物 R 3 Ν Β X a ( V ) 其中，R是直鏈或帶有支鏈的Cl 一 Cio烷基或Η， X疋直鍵或帶有支鍵的C 1— C ίο院基、Η或鹵素。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之方法，其中r爲c ι 一 C 4院基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 5 ·如申請專利範圍第2 3項之方法，其中X爲c —C 4院基。 ‘ 2 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法 ，其中，硼化合物選自根據式（VI )之B上的一琦么^ 4多個取 代基是胺基的胺基硼烷 . R 2 N ( VI ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 541351 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍5 其中，R是直鏈或帶有支鏈的Cl 一 Cid烷基，或經 取代或未經取代的芳基。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項之方法，其中r爲c ^ —C 4院基。 2 8 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法 ，其中，硼化合物選自烷基硼或烷基硼烷，其中，烷基是 直鏈或帶有支鏈的C i — C i 〇烷基。 2 9 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該烷基 爲C2 — C4院基。 3 0 .如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法 ，其中，硼化合物選自硼/鹵素比例高的硼鹵化物。 3 1 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該硼幽 化物爲 B2F4、B2C 14 或 Β2Βγ4。 3 2 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法 ，其中，硼化合物選自式（瓜）的鹵硼烷 Β η X π ( ΙΠ ) 其中，X是Cl或Br，而 n = 4，8- 12(X=C1 時）， n = 7— 10 (X = Br 時）。 3 3 ·如申請專利範圍第1至.3項中任何一項之方$ ，其中，硼化合物選自環狀硼嗪（―BH - NH —）3和其 揮發性衍生物。 3 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方$ ，其中，硼化合物選自硼烷鹵化物及它們的錯合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
    26 541351 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍6 3 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法 ，其中，氮來源材料選自 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 氨（N Η 3 )和其鹽，； 一 氫疊氮（ΗΝ3)和其烷基衍生物； 一 聯氨（Ν 2 Η 4 )和聯氨的鹽類； - 聯氨的烷基衍生物； 一 氟化氮N F 3 ; — 羥基胺（Ν Η 2〇Η )和其鹽類； 一 一級、二級和三級胺；及 一 氮基，及氮的激發態（Ν 2 * )。 3 6 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中氨的鹽 爲鹵化物鹽。 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項之方法，其中該鹵化 物鹽爲氟化氨或氯化銨。 3 8 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中氫疊氮 的烷基衍生物爲C Η 3 Ν 3。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 9 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中聯氨的 鹽類爲聯氨氯化氫。 4 0 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中聯氨的 烷基衍生物爲二甲基聯氨。 _ 4 1 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中羥基胺 的鹽類爲羥基胺氯化氫。 4 2 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中胺爲甲 胺、二乙胺或三乙胺。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -27- 541351 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍7 4 3 .如申請專利範圍第3 5項之方法，其中氮基爲 N Η 2 *、N Η * *和N * * *，其中，*代表能夠鍵結的自由電 子。 4 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法 ，其中，底質選自矽、矽石、經塗覆的矽、銅金屬和氮化 物。 4 5 . —種用以製造在積體電路中之擴散屏障的方法 ，其特徵在於其包含藉如申請專利範圍第1至3項中任何 一項之方法，在製造積體電路期間內，使金屬氮化物薄膜 沉積於積體電路的介電表面或金屬表面上。 (請先閲却背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -28-
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