JP2007324536A - 層間絶縁膜およびその製造方法、ならびに半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】多層配線を含む半導体装置に、ボラジン系化合物の絶縁膜を用いた場合に、半導体装置のデバイス信頼性が向上させる。
【解決手段】ボラジン骨格を含む層間絶縁膜であって、表面の窒素原子濃度が内部の窒素原子濃度より高いことを特徴とする層間絶縁膜、およびボラジン化合物を原料として、化学的気相反応成長法（ＣＶＤ法）により成膜する工程と、当該膜の表面に、窒素原子を含有するガスを作用させる工程と、を含むことを特徴とする層間絶縁膜の製造方法、ならびに当該層間絶縁膜を有する半導体装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、層間絶縁膜およびその製造方法に関し、特に、ボラジン骨格を含む層間絶縁膜およびその製造方法に関する。また本発明は、当該層間絶縁膜を有する半導体装置に関する。

近年、半導体集積回路の高集積化にともない、配線間隔が縮小し、配線間の寄生容量が増大してきている。最先端の高速動作が必要な半導体集積回路では信号遅延を回避するため、この配線間寄生容量の低減が必要である。また、信号遅延を回避するためには配線材料の低抵抗化も同時に行う必要がある。半導体集積回路にはこれまでアルミニウム等が使用されてきたが、より抵抗値の低い銅が使用されるようになってきている。また、配線間寄生容量の低減には、配線間絶縁膜の比誘電率を低減させる方法が用いられている。

しかしながら、例えば９０ｎｍ世代で用いられる炭素含有シリコン酸化膜は比誘電率２．８前後の膜であり、硬度およびヤング率がそれぞれ１．８ＧＰａおよび１４ＧＰａであって、従来用いられてきたシリコン酸化膜の硬度およびヤング率である１０ＧＰａおよび８０ＧＰａに比べ非常に低い値となっており、機械的強度が弱いといった欠点が指摘されている。そのため、金属配線形成時のＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程やアセンブリ時のワイヤボンディング工程において、膜はがれやクラックの形成といった問題の発生が懸念されている。

さらに６５ｎｍ、４５ｎｍ世代での適用が予想されている比誘電率２．２前後の膜では、硬度およびヤング率がそれぞれ０．６ＧＰａおよび６ＧＰａとさらに低い値となることが予想される。

しかしながら、上述のように配線遅延の配線材料に銅が使用されるようになってきているが、半導体装置の微細化にともない、配線内に蓄積する電荷密度が上昇し、局所的な電流および熱ストレスの集中によるエレクトロマイグレーションやストレスマイグレーションが発生し、配線信頼性不良の原因となることが懸念される。このため、絶縁材料と配線材料間の密着性をより向上させておく必要がある。

ところで、特許文献１では、ボラジン骨格を含む層間絶縁膜を形成する方法が開示されており、低誘電率で高機械強度かつ高接着強度の膜の成膜が可能となっている。その成膜はボラジン骨格を有する化合物を単独または複合して原料とし、化学的気相反応成長法（ＣＶＤ法）により成膜するものである。
特開２００４−１８６６４９号公報

本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、ボラジン骨格を含む絶縁膜を用いた半導体装置のデバイス信頼性を向上させることである。

本発明の１つの局面によれば、ボラジン骨格を含む層間絶縁膜であって、絶縁膜表面の窒素原子濃度が絶縁膜内部の窒素原子濃度より高いことを特徴とする層間絶縁膜が提供される。

本発明の別の局面によれば、下記化学式（１）

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基からそれぞれ独立して選択され、かつＲ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは水素原子でない）
で表されるボラジン化合物を原料として、化学的気相反応成長法（ＣＶＤ法）により成膜する工程と、当該膜の表面に、窒素原子を含有するガスを作用させる工程と、を含むことを特徴とする層間絶縁膜の製造方法が提供される。

本発明のさらに別の局面によれば、凹部を有し、当該凹部に第１の導体層が埋め込まれた第１の絶縁層と、第１の絶縁層上に形成され、貫通穴を有し、当該貫通穴に第２の導体層が埋め込まれた第２の絶縁層と、第２の絶縁層上に形成され、貫通穴を有し、当該貫通穴に第３の導体層が埋め込まれた第３の絶縁層と、を含む半導体装置であって、第１〜第３の絶縁層の少なくとも１つに、上記層間絶縁膜を使用した絶縁層であることを特徴とする半導体装置が提供される。

本発明のさらに別の局面によれば、少なくとも第１の絶縁層が有する凹部の内部壁面、第２の絶縁層および第３の絶縁層が有する貫通穴の内部壁面が、導体拡散防止層で覆われていることを特徴とする上記半導体装置が提供される。

本発明の層間絶縁膜および層間絶縁膜の製造方法によれば、絶縁膜表面の窒素原子濃度が絶縁膜内部の窒素原子濃度より高い層間絶縁膜が提供される。これにより、孤立電子対の広がった膜を形成することができ、導体の拡散を抑制することができる。

また、このような本発明の層間絶縁膜は、半導体装置に好適に用いることができる。本発明の層間絶縁膜を有する本発明の半導体装置は、上記導体の拡散抑制効果により、デバイスの信頼性が向上している。

（層間絶縁膜）
本発明の層間絶縁膜は、ボラジン骨格を含む層間絶縁膜であって、絶縁膜表面の窒素原子濃度が絶縁膜内部の窒素原子濃度より高いことを特徴とする。

上記本発明の層間絶縁膜によれば、絶縁膜表面の窒素原子濃度が高められており、孤立電子対が広がった膜表面を有することから、これを半導体装置に用いた場合、導体の拡散を抑制することができ、デバイスの信頼性を向上させることができる。

ボラジン骨格を含む層間絶縁膜は、ボラジン環窒素原子由来の窒素を含んでいるが、ボラジン環上において窒素原子は、電子欠乏原子であるホウ素と交互に結合しているため、窒素の孤立電子対がホウ素原子の軌道を補うように軌道が形成されている。このため、窒素原子特有の孤立電子対由来の特性が十分に発揮できていないと考えられる。これに対し、本発明の層間絶縁膜おいては、膜表面においてボラジン環同士を結合させる原子団に窒素原子が導入されており孤立電子対が広がっている。これにより、導体の拡散を抑制でき、半導体装置におけるデバイスの信頼性を向上させることが可能となる。

本発明の層間絶縁膜に含まれるボラジン骨格は、下記化学式（１）

で表されるボラジン化合物由来のボラジン骨格であることが好ましい。すなわち、本発明の層間絶縁膜は、少なくとも原料の１つとして、上記化学式（１）で表されるボラジン化合物を用いて製造された層間絶縁膜であることが好ましい。ここで、式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基からそれぞれ独立して選択され、かつＲ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは水素原子でない。炭素数が４より大きくなると、層間絶縁膜中の炭素原子含有量が多くなり、層間絶縁膜の耐熱性、機械強度等が劣化する傾向にある。本発明の層間絶縁膜に含まれるボラジン骨格は上記ボラジン化合物の１種または２種以上の組み合わせに由来するボラジン骨格であってもよい。また、本発明の層間絶縁膜は、上記ボラジン骨格を有する化合物のみを原料としてもよく、または、上記ボラジン骨格を有する化合物に加えて、酸化シリコン（ＳｉＯ）、フッ化酸化シリコン（ＳｉＯＦ）、炭化酸化シリコン（ＳｉＯＣ）の１種または２種以上の組み合わせをさらに原料の一部としてもよい。

本発明の層間絶縁膜を製造するための成膜方法としては、後述する上記化学式（１）を原料とするＣＶＤ法が好ましく用いられる。

本発明の層間絶縁膜においては、絶縁膜表面の窒素原子濃度は絶縁膜内部の窒素原子濃度より高い。層間絶縁膜の表面における窒素原子濃度は、当該層間絶縁膜の内部における窒素原子濃度より高ければいずれの値であってもよい。表面における窒素原子濃度が高いほど、導体の拡散を抑制する効果が高い傾向にある。なお、窒素原子濃度は、たとえばＸ線光電子分光法により測定することができる。この場合、窒素原子濃度は、元素比、すなわち膜を形成する全原子中の窒素原子の割合（％）として測定される。層間絶縁膜の表面の窒素原子濃度を増加させるために、後述するような窒素原子を含有するガスを当該表面に作用させる方法が好ましく用いられる。

（層間絶縁膜の製造方法）
次に、本発明の層間絶縁膜の製造方法について説明する。本発明の層間絶縁膜の製造方法は、上記化学式（１）で表されるボラジン化合物を原料として、化学的気相反応成長法（ＣＶＤ法）により成膜する工程と、当該膜の表面に窒素原子を含有するガスを作用させる工程と、を含む。

本発明の層間絶縁膜の製造方法においては、まず上記化学式（１）で表されるボラジン化合物を原料として、化学的気相反応成長法（ＣＶＤ法）により、基板または他の層の上に成膜する。

本発明の層間絶縁膜の製造方法によれば、膜表面の窒素原子濃度が高められており、孤立電子対が広がった膜表面を有する層間絶縁膜を得ることができる。このような層間絶縁膜を半導体装置に用いた場合、導体の拡散を抑制することができ、デバイスの信頼性を向上させることができる。また、膜形成にＣＶＤ法を用いることにより、上記原料であるボラジンガスが順次架橋しながら膜を形成するため、架橋密度を高くすることができ、膜の接着強度が増す。

ＣＶＤ法においては、キャリアガスとしてヘリウム、アルゴンまたは窒素等を用い、上記化学式（１）で表されるボラジン化合物を成膜させる基板等の近傍へ移動させる。ここで、キャリアガスの流量は１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲で任意に設定することができる。また、原料であるボラジン化合物は、加熱または減圧などにより気化させて用いられる。当該ボラジンガスの流量は５〜１００ｓｃｃｍの範囲で任意に設定することができる。

上記のようにして基板または他の層の近傍に運ばれた上記原料ガスが、化学反応を伴って基板等に堆積することにより膜が形成されるが、化学反応を効率よく起こすために熱、プラズマまたはレーザー光等を用いることができ、これらを複合させて用いてもよい。

続く工程において、当該膜の表面に窒素原子を含有するガスを作用させる。このような表面処理を行なうことにより、ボラジン環同士を結合させる原子団に窒素原子を導入し、膜表面の窒素原子濃度が高めることができ、孤立電子対の広がった膜表面を形成することができる。

層間絶縁膜の表面に窒素原子を含有するガスを作用させて、当該膜表面の窒素濃度を高める具体的方法としては、たとえば次のような方法を挙げることができる。すなわち、層間絶縁膜が形成された基板等が入れられた反応容器内に窒素原子を含有するガスを導入し、この反応容器内でプラズマを発生させ、窒素原子を含有するガスおよび層間絶縁膜表面を活性化させる。当該活性化されたガスは、活性化された層間絶縁膜表面のボラジン環同士を結合させる原子団と結びついて、結果、層間絶縁膜表面の窒素原子濃度を高める。

このように、プラズマを発生させて窒素原子を含有するガスおよび層間絶縁膜表面を活性化させることにより、層間絶縁膜表面への窒素原子の導入がより容易かつ効率的になる。

ここで、窒素原子を含有するガスとしては、たとえば窒素、アンモニア、炭素数１または２のアルキル基を有する有機アミン、三フッ化窒素またはこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。窒素原子を含有するガスの流量は、５〜１００ｓｃｃｍの範囲で任意に設定することができる。

プラズマを用いる代わりに、またはプラズマとともに熱あるいは紫外線等の照射により窒素原子を含有するガスおよび層間絶縁膜表面を活性化させてもよい。

（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体装置は、凹部を有し、当該凹部に第１の導体層が埋め込まれた第１の絶縁層と、第１の絶縁層上に形成され、貫通穴を有し、当該貫通穴に第２の導体層が埋め込まれた第２の絶縁層と、第２の絶縁層上に形成され、貫通穴を有し、当該貫通穴に第３の導体層が埋め込まれた第３の絶縁層と、を含む半導体装置であって、第１〜第３の絶縁層の少なくとも１つに、上記本発明の層間絶縁膜を使用した絶縁層であることを特徴とする。

本発明の半導体装置によれば、絶縁層として、表面の窒素原子濃度が内部の窒素原子濃度より高い層間絶縁膜を使用しているため、導体の拡散を抑制することができ、デバイスの信頼性を向上させることができる。また、機械強度が高い本発明の層間絶縁膜を半導体装置の絶縁層として用いることにより、半導体を製造する際に受ける外力によって破壊されにくくなり、信頼性の高い多層配線構造を形成することができる。

＜実施形態１＞
ここで、本発明の半導体装置の第１の実施形態を、図１を用いて説明する。図１は、本発明の第１の実施形態の半導体装置の概略断面図である。本発明の第１の実施形態の半導体装置は、基板１上に形成され、凹部を有し、当該凹部に第１の導体層３が埋め込まれた第１の絶縁層２と、第１の絶縁層２上に形成され、貫通穴を有し、当該貫通穴に第２の導体層５が埋め込まれた第２の絶縁層４と、第２の絶縁層４上に形成され、貫通穴を有し、当該貫通穴に第３の導体層７が埋め込まれた第３の絶縁層６と、キャップ層８からなる。第１の導体層３と第３の導体層７は、第２の導体層５によって接続されている。そして、上記第１〜第３の絶縁層の少なくとも１つに、本発明の層間絶縁膜を使用している。

次に、図１の構造の半導体装置の製造方法について説明する。まず、基板１上に当該分野で公知の方法により第１の絶縁層２を形成し、当該分野で公知の方法により、第１の絶縁層２に凹部を形成し、当該凹部中に第１の導体層３を埋め込む。ここで、第１の絶縁層２を本発明の層間絶縁膜からなる絶縁層とする場合には、上記したような膜の表面に窒素原子を含有するガスを作用させる工程を設けるが、この工程は第１の絶縁層２に凹部を設ける前であっても後であってよい。

ついで、当該第１の絶縁層２の上に当該分野で公知の方法により、第２の絶縁層４を形成し、さらに第２の絶縁層４の上に当該分野で公知の方法により、第３の絶縁層６を形成する。ここで、第２の絶縁層４を本発明の層間絶縁膜からなる絶縁層とする場合には、第３の絶縁層６を形成する前に上記したような膜の表面に窒素原子を含有するガスを作用させる工程を設ける。

ついで、当該分野で公知の方法により、第２の絶縁層４の貫通穴および第３の絶縁層６の貫通穴を形成し、第２の導体層５および第３の導体層７を埋め込む。第３の絶縁層６を本発明の層間絶縁膜からなる絶縁層とする場合には、両貫通穴を設ける前または後に、上記したような膜の表面に窒素原子を含有するガスを作用させる工程を設ける。ついで、当該分野で公知の方法により、第３の絶縁層６の上にキャップ層８を形成する。

このようにして形成された多層配線構造は高い機械強度を有するため、半導体装置の製造において、銅からなる導体層をＣＭＰ法により形成する際に損傷を受けにくくなる。その結果、デバイス動作時の故障や誤作動が起きにくくなるなど信頼性の向上が可能となる。

＜実施形態２＞
次に、本発明の半導体装置の第２の実施形態を、図２を用いて説明する。図２は、本発明の第２の実施形態の半導体装置の概略断面図である。本発明の第２の実施形態の半導体装置は、少なくとも第１の絶縁層２が有する凹部の内部壁面、第２の絶縁層４および第３の絶縁層６が有する貫通穴の内部壁面が、それぞれ導体拡散防止層９、１０、１１で覆われていること以外は、図１の半導体装置と同一である。

このように、導体拡散防止層を形成することにより、導体層を構成する銅の拡散を抑制することができ、デバイスの信頼性をより高くすることができる。

導体拡散防止層には、窒化タンタル（ＴａＮ）等を用いることができる。窒化タンタルを導体拡散防止層に用い、絶縁層に本発明の層間絶縁膜を用いた場合には、両者は窒素原子という共通の原子を含んでいるため、密着性に優れるという利点がある。

図２の半導体装置は、それぞれの導体層を形成する前に、当該分野で公知の方法により、導体拡散防止層を形成すること以外は、図１の半導体装置の製造方法と同一である。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（層間絶縁膜の製造）
＜実施例１＞
まず、キャリアガスとしてのヘリウムガスを、流量２００ｓｃｃｍで、基板が置かれ、内部の圧力が１００Ｐａに維持された反応容器内へ導入した。ついで、原料ガスとして、蒸気温度が１５０℃のＢ，Ｂ，Ｂ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチルボラジンガスを、流量１０ｓｃｃｍで、加熱されたガス導入口を通じて同じ反応容器内に導入した。次に、反応容器内に置かれた基板を３００℃に加熱し、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦを３００Ｗで稼動させてプラズマ化を形成した。このプラズマでボラジンガスを活性化させて１分間成膜を行い、膜厚２５０ｎｍの膜を形成した。

次いで、上記層間絶縁膜が形成された基板が置かれ、２Ｐａの真空度に設定された反応容器内に１０ｓｃｃｍの流量で窒素を導入し、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦを３００Ｗで稼動させて窒素ガスをプラズマ化させた。そして１分間、この反応容器内で層間絶縁膜に対してプラズマ処理を行なった。

このようにして得られた層間絶縁膜表面の窒素原子濃度は、元素比で、４０．２％であり、層間絶縁膜内部の窒素原子濃度は３４．６％であった。このことから本発明の製造方法により層間絶縁膜表面の窒素原子濃度が層間絶縁膜内部の窒素原子濃度より高い層間絶縁膜が提供されることがわかった。

＜実施例２＞
窒素原子を含有するガスとして、窒素ガスの代わりにアンモニアガスを用いること以外は実施例１と同様の方法により層間絶縁膜を製造したところ、層間絶縁膜表面の窒素原子濃度は、元素比で、３７．２％であった。このことから実施例１と同様に、本発明の製造方法によれば層間絶縁膜表面の窒素原子濃度が層間絶縁膜内部の窒素原子濃度より高い層間絶縁膜が提供されることがわかった。

（半導体装置の製造）
図１に示される半導体装置を次のようにして製造した。まず、基板１上にボラジン骨格を含む第１の絶縁層２を形成した。ここで、ボラジン骨格を含む第１の絶縁層２の形成には、実施例１と同一の方法を用いた。次に、第１の導体層３を埋め込むための凹部をフォトリソグラフィー法とドライエッチング法により形成した。

次いで、第１の絶縁層２が形成された基板が置かれ、２Ｐａの真空度に設定された反応容器内に１０ｓｃｃｍの流量で窒素を導入し、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦを３００Ｗで稼動させて窒素ガスをプラズマ化させた。そして１分間、この反応容器内で第１の絶縁層２に対してプラズマ処理を行い、第１の絶縁層２の表面の窒素原子濃度を高めた。

ついで、銅を成膜した後、ＣＭＰ法により第１の導体層３を形成した。次に上記第１の絶縁層２および第１の導体層３の上に、ボラジン骨格を含む第２の絶縁層４および第３の絶縁層６を成膜した。ここでも、ボラジン骨格を含む第２の絶縁層４および第３の絶縁層６の形成には、実施例１と同一の方法を用いた。次に、フォトリソグラフィー法とドライエッチング法により第２の導体層５および第３の導体層７を埋め込むための貫通穴を形成した。

次に上記と同じ方法により、第３の絶縁層６の表面の窒素原子濃度を高めた。その後、この貫通穴内部に、銅を埋め込み、ＣＭＰ法により第２の導体層５および第３の導体層７を形成する。最後に炭化シリコン（ＳｉＣ）をＣＶＤ法により成膜して第３の絶縁層６の表面をキャップし、キャップ層８を形成して、図１の半導体装置を得た。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の第１の実施形態の半導体装置の概略断面図である。 本発明の第２の実施形態の半導体装置の概略断面図である。

符号の説明

１ 基板、２ 第１の絶縁層、３ 第１の導体層、４ 第２の絶縁層、５ 第２の導体層、６ 第３の絶縁層、７ 第３の導体層、８ キャップ層、９，１０，１１ 導体拡散防止層。

Claims (4)

1. ボラジン骨格を含む層間絶縁膜であって、絶縁膜表面の窒素原子濃度が絶縁膜内部の窒素原子濃度より高いことを特徴とする層間絶縁膜。
2. 下記化学式（１）
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基からそれぞれ独立して選択され、かつＲ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは水素原子でない）
   で表されるボラジン化合物を原料として、化学的気相反応成長法により成膜する工程と、
   該膜の表面に、窒素原子を含有するガスを作用させる工程と、を含むことを特徴とする層間絶縁膜の製造方法。
3. 凹部を有し、該凹部に第１の導体層が埋め込まれた第１の絶縁層と、
   該第１の絶縁層上に形成され、貫通穴を有し、該貫通穴に第２の導体層が埋め込まれた第２の絶縁層と、
   該第２の絶縁層上に形成され、貫通穴を有し、該貫通穴に第３の導体層が埋め込まれた第３の絶縁層と、を含む半導体装置であって、
   該第１〜第３の絶縁層の少なくとも１つに、請求項１に記載の層間絶縁膜を使用した絶縁層であることを特徴とする半導体装置。
4. 少なくとも前記第１の絶縁層が有する凹部の内部壁面、前記第２の絶縁層および前記第３の絶縁層が有する貫通穴の内部壁面は、導体拡散防止層で覆われていることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置。

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