KR101181691B1 - 반도체 장치용 절연막, 반도체 장치용 절연막의 제조 방법 및 제조 장치, 반도체 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

저유전율, 저리크 전류, 고기계적 강도의 특성을 구비하고, 이들 특성의 경시 변화가 작으며, 내수성이 우수한 반도체 장치용 절연막, 당해 반도체 장치용 절연막의 제조 방법 및 제조 장치, 반도체 장치 및 그 제조 방법을 제공한다. 이를 위해, 소정의 알킬보라진 화합물을 기화한 원료 가스를 함유하는 가스를 챔버 (2) 내에 공급하고, 유도 결합형 플라즈마 발생 기구 (4, 5, 6) 를 사용하여, 챔버 (2) 내에 전자파를 입사시켜, 가스를 플라즈마로 하고, 플라즈마의 플라즈마 확산 영역에 기판 (8) 을 배치하고, 플라즈마에 의해 해리된 알킬보라진 화합물 중의 보라진 골격계 분자를 기본 단위로서 기상 중합하여, 반도체 장치용 절연막으로서 기판 (8) 에 성막한다.

Description

반도체 장치용 절연막, 반도체 장치용 절연막의 제조 방법 및 제조 장치, 반도체 장치 및 그 제조 방법{INSULATING FILM FOR SEMICONDUCTOR DEVICE, PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING INSULATING FILM FOR SEMICONDUCTOR DEVICE, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 층간 절연막, 구리 확산 방지막, 에치 스토퍼층, 패시베이션막, 하드마스크, 하이스트레스막 등에 사용되는 반도체 장치용 절연막, 당해 반도체 장치용 절연막의 제조 방법 및 제조 장치, 당해 반도체 장치용 절연막을 사용한 반도체 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 정보 통신 사회의 발전에 따라서 정보 처리량이 증대되고 있어, 그 신호 처리를 실시하는 LSI (Large Scale Integrated circuit) 의 고집적화, 고속화가 요청되고 있다. LSI 의 고집적화, 고속화를 위해서 그 미세화가 진행되고 있는데, 미세화에 수반하여, 배선간 절연층의 용량에 의한 손실이 문제가 되고 있어, 절연층의 저유전율화가 필요하게 되었다. 절연층으로는, 저유전율화에 추가하여, LSI 의 가공 프로세스 상 높은 기계적 강도가 필요시되고 있다. 또, 배선 재료를 알루미늄 합금에서 구리재로 변경함으로써 배선의 저저항화도 꾀해지고 있는데, 배선에 접촉하는 배리어막 등의 박막에는, 저유전율화는 물론, 금속 특히 구리에 대한 확산 방지 기능도 필요로 되고 있다.
상기 서술한 과제에 입각하여 차세대의 절연층 재료로서, 불소 함유 실리콘 산화막 (SiOF), 다공질 실리콘 산화막, 불소 함유 폴리이미드막, 다공질 유기 도포막, SiC 계 막 등, 다양한 재료가 검토되고 있다.
그러나, SiOF 로 층간 절연막을 형성하는 경우에는 종래의 것과 비교하여 층간 절연막의 유전율이 낮아지기는 하지만, 유전율이 3.2 ～ 3.5 정도로, 따라서 배선간 용량 저감이나 배선의 신호 전파 지연의 방지 등이 충분히 꾀해져 있지 않다.
또, 유기 화합물 재료로 층간 절연막을 형성하는 경우에는, 폴리이미드에 불소 원자를 도입한 막이나 아릴에테르계 고분자에서는 유전율 2.7 이 달성되어 있지만 여전히 불충분하다. 그리고, 파릴렌의 증착막에서는 유전율 2.4 를 달성할 수 있지만, 내열성이 200 ～ 300 ℃ 정도밖에 얻어지지 않기 때문에, 반도체 소자의 제조 프로세스에 제한을 더한다.
또한, 다공질의 SiO2 막에 있어서는 유전율 2.0 ～ 2.5 의 값이 보고되어 있는데, 기공률이 높기 때문에 기계적 강도 (CMP 연마 프로세스 내성) 가 약하고, 또한, 기공 직경에 편차가 생긴다는 문제가 있다.
그리고, 이들 고분자 재료 및 다공질 SiO2 막은 종래의 SiO2 층간 절연막보다 열전도성이 떨어지기 때문에, 배선 온도 상승에 의한 배선 수명 열화 (일렉트로 마이그레이션) 가 우려되고 있다.
또한, 구리는 전계에 의해 이들 절연막 중에서 확산되기 때문에, 구리 배선을 적용하는 경우, 구리의 표면을 확산 방지막으로 피복할 필요가 있다. 그 때문에, 구리 배선의 상면 및 측벽은 도전성의 배리어 메탈을 피복하고, 상면은 절연성의 질화실리콘로 피복하고 있는데, 이 질화실리콘막의 유전율은 7 정도이고, 배리어 메탈의 저항은 구리보다 훨씬 높아, 그 결과, 배선 전체의 저항치는 증가하기 때문에 반도체 장치의 고속화가 제한된다는 문제점이 있었다.
또한, 저유전율 절연막을 사용하는 경우에는, 신뢰성 열화를 피하기 위해서, 열전도가 양호한 종래의 산화실리콘막을 상하 배선을 접속하는 접속 구멍의 계층에 사용하기 때문에, 더욱 배선 용량이 증가하게 된다. 이러한 배선 용량 증가는 신호 지연을 야기하여, 반도체 장치의 고속화가 제한된다는 문제점이 있었다.
이와 같이, 상기 절연층 재료에는, 저유전율화, 고기계적 강도, 금속 확산 방지 기능을 모두 충분히 만족시키는 레벨의 것이 아니며, 또한, 내열성이 낮거나 열전도성이 낮은 등, 절연층으로서 적용할 때에 해결해야 할 문제점이 많이 남아 있다.
일본 특허 제3778164호
상기한 바와 같은 문제점을 해결하는 저유전율과 내열성을 갖는 재료로서, 무기 또는 유기 재료의 분자 중에 보라진 골격계 분자를 갖는 저유전율 재료가 특허문헌 1 에 기재되어 있다. 그러나, 상기 저유전율 재료는 가수분해성을 가지고 있기 때문에, 경시 변화에 의해, 막의 팽창, 비유전율 및 리크 전류의 악화가 야기된다는 문제가 있어, 이러한 특성의 경시적 변화가 작고, 보라진 골격 구조 (6 원자 고리 구조) 로 이루어지는 박막 (이후, 보라진 골격 구조막이라고 부른다.) 을 안정적으로 제작할 수 있는 기술이 요구되고 있었다. 또한, 보라진 골격 구조막을 제작하는 원료로서, 탄소 (C) 를 함유하는 알킬기 등을 측사슬기로 하는 보라진 화합물을 사용하는 경우에는, 보다 낮은 리크 전류, 보다 낮은 유전율을 얻기 위해서, 보라진 골격 구조막 중의 탄소량을 저감시킴과 함께, 보라진 골격 구조막에 있어서, 보라진 골격계 분자끼리의 가교 반응을 충분히 실시하는 기술이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 저유전율, 저리크 전류, 고기계적 강도의 특성을 구비하고, 이들 특성의 경시 변화가 작으며, 내수성이 우수한 반도체 장치용 절연막, 당해 반도체 장치용 절연막의 제조 방법 및 제조 장치, 반도체 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 1 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법은,
하기 화학식 1 에 나타내는 알킬보라진 화합물을 기화한 원료 가스를 함유하는 가스를 챔버 내에 공급하고,
유도 결합형의 플라즈마 생성 수단을 사용하여, 상기 챔버 내에 전자파를 입사시켜, 상기 가스를 플라즈마 상태로 하고,
상기 플라즈마의 플라즈마 확산 영역에 기판을 배치하고,
상기 플라즈마에 의해 해리된 상기 알킬보라진 화합물 중의 보라진 골격계 분자를 기본 단위로서 기상 중합하여, 반도체 장치용 절연막으로서 상기 기판에 성막하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112010086851890-pct00001
여기서, 상기 화학식 1 중의 R1 ～ R6 은, 수소 원자 또는 탄소수 5 이하의 알킬기이고, 동일하거나 또는 상이해도 된다. 단, R1 ～ R6 이 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.
상기 과제를 해결하는 제 2 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법은,
제 1 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법에 있어서,
상기 화학식 1 에 나타내는 알킬보라진 화합물이, 또한 R1, R3, R5 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 3 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법은,
제 1 또는 제 2 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법에 있어서,
상기 플라즈마 생성 수단은, 상기 챔버의 천정판의 바로 위에 배치한 안테나로부터, 상기 챔버 내에 전자파를 입사시키는 것이고,
상기 기판은, 상기 천정판 하면으로부터의 거리가 5 ㎝ ～ 30 ㎝ 가 되는 위치에 배치되는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 4 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법은,
제 1 내지 제 3 중 어느 한 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법에 있어서,
상기 기판은, 전자 온도가 3.5 eV 이하가 되는 영역에 배치되는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 5 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법은,
제 1 내지 제 4 중 어느 한 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법에 있어서,
상기 알킬보라진 화합물과 함께, 암모니아 및 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기를 포함하는 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 가스를, 상기 챔버 내에 공급하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 6 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법은,
제 1 내지 제 5 중 어느 한 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법에 있어서,
상기 반도체 장치용 절연막의 성막 후, 상기 알킬보라진 화합물을 함유하지 않은 가스가 메인이 되는 플라즈마에 의해, 성막한 상기 반도체 장치용 절연막을 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 7 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법은,
제 1 내지 제 6 중 어느 한 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법에 있어서,
상기 기판에 바이어스를 인가하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 8 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법은,
제 1 내지 제 7 중 어느 한 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법에 있어서,
상기 기판의 온도를 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 9 발명에 관련된 반도체 장치의 제조 방법은,
기판에 배선을 형성하는 배선 형성 공정과,
제 1 내지 제 8 중 어느 한 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법을 이용하여, 기판에 절연막을 형성하는 절연막 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 10 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치는,
챔버 내에 원하는 가스를 공급하는 가스 공급 수단과,
상기 챔버 내에 전자파를 입사시켜, 상기 가스를 플라즈마 상태로 하는 유도 결합형의 플라즈마 생성 수단과,
기판을 상기 챔버 내의 원하는 위치에 배치하는 배치 수단과,
상기 가스 공급 수단, 상기 플라즈마 생성 수단 및 상기 배치 수단을 제어하는 제어 수단을 구비하고,
상기 제어 수단은,
상기 가스 공급 수단에 의해, 하기 화학식 2 에 나타내는 알킬보라진 화합물을 기화한 원료 가스를 함유하는 가스를 상기 챔버 내에 공급하고,
상기 플라즈마 생성 수단에 의해, 상기 가스를 플라즈마 상태로 하고,
상기 배치 수단에 의해, 상기 플라즈마의 플라즈마 확산 영역에 상기 기판을 배치하며,
상기 플라즈마에 의해 해리된 상기 알킬보라진 화합물 중의 보라진 골격계 분자를 기본 단위로서 기상 중합하여, 반도체 장치용 절연막으로서 상기 기판에 성막하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112010086851890-pct00002
여기서, 상기 화학식 2 중의 R1 ～ R6 은, 수소 원자 또는 탄소수 5 이하의 알킬기이고, 동일하거나 또는 상이해도 된다. 단, R1 ～ R6 이 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.
상기 과제를 해결하는 제 11 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치는,
제 10 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치에 있어서,
상기 가스 공급 수단은, 상기 화학식 2 에 나타내는 알킬보라진 화합물이, 또한 R1, R3, R5 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것을 공급하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 12 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치는,
제 10 또는 제 11 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치에 있어서,
상기 플라즈마 생성 수단은, 상기 챔버의 천정판의 바로 위에 배치한 안테나로부터, 상기 챔버 내에 전자파를 입사시키는 것이고,
상기 배치 수단은, 상기 천정판 하면으로부터의 거리가 5 ㎝ ～ 30 ㎝ 가 되는 위치에 상기 기판을 배치하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 13 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치는,
제 10 내지 제 12 중 어느 한 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치에 있어서,
상기 배치 수단은, 전자 온도가 3.5 eV 이하가 되는 영역에 상기 기판을 배치하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 14 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치는,
제 10 내지 제 13 중 어느 한 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치에 있어서,
상기 가스 공급 수단은, 상기 알킬보라진 화합물과 함께, 암모니아 및 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기를 포함하는 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 가스를, 상기 챔버 내에 공급하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 15 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치는,
제 10 내지 제 14 중 어느 한 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치에 있어서,
상기 제어 수단은, 상기 반도체 장치용 절연막의 성막 후, 상기 가스 공급 수단 및 상기 플라즈마 생성 수단을 사용하여, 상기 알킬보라진 화합물을 함유하지 않은 가스가 메인이 되는 플라즈마를 생성하고, 당해 플라즈마에 의해, 성막한 상기 반도체 장치용 절연막을 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 16 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치는,
제 10 내지 제 15 중 어느 한 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치에 있어서,
상기 기판에 바이어스를 인가하는 바이어스 인가 수단을 추가로 구비하고,
상기 바이어스 인가 수단에 의해, 상기 기판에 바이어스를 인가하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 17 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치는,
제 10 내지 제 16 중 어느 한 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치에 있어서,
상기 기판의 온도를 제어하는 기판 온도 제어 수단을 추가로 구비하고,
상기 기판 온도 제어 수단에 의해, 상기 기판의 온도를 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하로 제어하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 18 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막은,
제 1 내지 제 8 중 어느 한 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법을 이용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 19 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막은,
제 18 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막이, 적외 흡수 측정에 있어서,
파수 1250 ～ 1450 ㎝-1 에서의 흡수 강도 (A) 와 파수 2400 ～ 2600 ㎝-1 에서의 흡수 강도 (B1) 의 비 [B1/A] 가 0.05 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 20 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막은,
제 18 또는 제 19 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막이, 적외 흡수 측정에 있어서,
파수 1250 ～ 1450 ㎝-1 에서의 흡수 강도 (A) 와 파수 760 ～ 800 ㎝-1 에서의 흡수 강도 (B2) 의 비 [B2/A] 가 0.1 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 21 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막은,
제 18 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막이, X 선 광전자 분광법에 있어서,
막 내부의 구성 원소 중, 붕소 원자 B, 질소 원자 N 및 탄소 원자 C 의 함유량의 합에 대한 탄소 원자 C 의 함유량의 비율 [C/(B＋N＋C)] 이 35 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 22 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막은,
제 18 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막이, 사입사 (斜入射) X 선 분석에 있어서,
막의 평균 밀도가 1.5 g/㎤ 이상 2.2 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 제 23 발명에 관련된 반도체 장치는,
제 18 내지 제 22 중 어느 한 발명에 기재된 반도체 장치용 절연막을 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 저탄소 함유량, 저유전율, 저리크 전류, 고기계적 강도의 특성을 구비하며, 이러한 특성들의 경시 변화가 작은 반도체 장치용 절연막으로 할 수 있고, 이러한 특성을 갖는 반도체 장치용 절연막을 반도체 장치에 적용함으로써, 반도체 장치의 고집적화, 고속화를 꾀할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치를 설명하는 투시 측면도이다.
도 2 는 플라즈마에 대한 기판의 배치 위치를 설명하는 도면으로, (a) 는, 평행 평판형의 플라즈마 발생 기구를 갖는 장치의 개략 구성도이고, (b) 는, 유전결합 (ICP) 형의 플라즈마 발생 기구를 갖는 장치의 개략 구성도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 제조 방법으로 형성된 반도체 장치용 절연막의 특성을, 천정판으로부터의 거리를 변경하여 측정한 결과로, (a) 는 탄소 함유량 및 리크 전류를 측정한 그래프이고, (b) 는 리크 전류 및 비유전율의 경시 변화를 측정한 그래프이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 제조 방법으로 형성된 반도체 장치용 절연막의 특성으로서, C2H5NH2 의 유무와 함께 천정판으로부터의 거리를 변경하여, 탄소 함유량을 측정한 그래프이다.
도 5 는 본 발명에 관련된 제조 방법으로 형성된 반도체 장치용 절연막의 특성을 LF 파워를 변경하여 측정한 결과로, (a) 는 리크 전류를 측정한 그래프이고, (b) 는 C2H5NH2 의 첨가 있음, 없음에 있어서의 영률 및 리크 전류를 측정한 그래프이다.
도 6 은 본 발명에 관련된 제조 방법으로 형성된 반도체 장치용 절연막의 특성으로서, 기판 온도를 변경하여 리크 전류를 측정한 그래프이다.
도 7 은 본 발명에 관련된 제조 방법으로 형성된 반도체 장치용 절연막의 특성으로서, RF 파워를 변경하여 리크 전류를 측정한 그래프이다.
도 8 은 본 발명에 관련된 제조 방법으로 형성된 반도체 장치용 절연막의 특성을, 적외선 흡수 측정을 사용하여 평가한 그래프이다.
도 9 는 본 발명에 관련된 제조 방법으로 형성된 반도체 장치용 절연막의 특성을, GIXA 측정을 사용하여 밀도를 측정함과 함께 리크 전류와의 상관을 평가한 그래프이다.
부호의 설명
1 … 플라즈마 CVD 장치
2 … 진공 챔버
3 … 천정판
4 … 고주파 안테나
5 … 정합기
6 … 고주파 전원
7 … 지지대
8 … 기판
9 … 승강 장치
11 … 전극
12 … 정합기
13 … 저주파 전원
14 … 가스 노즐
15 … 가스 제어 장치
16 … 주제어 장치
17 … 게이트 도어
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막 및 그 제조 방법, 제조 장치를 도 1 ～ 도 9 를 참조하여 상세히 설명한다. 또, 도 1 에서는 일례로서, ICP (Inductively Coupled Plasma) 형의 플라즈마 CVD 장치 (1) 를 나타내고 있는데, 유도 결합형의 플라즈마 발생 기구를 갖는 것이면 된다.
실시예 1
도 1 은, 본 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 제조 장치를 설명하는 투시 측면도이다.
본 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 플라즈마 CVD 장치 (1) 는, 원통 형상의 진공 챔버 (2) 의 내부가 성막실로서 구성되는 것으로, 진공 챔버 (2) 의 상부 개구부에는, 세라믹스제의 원판 형상 천정판 (3) 이 개구부를 막도록 배치되어 있다.
또한, 천정판 (3) 의 상부 (바로 위) 에는, 예를 들어, 복수의 원형 링으로 이루어지는 고주파 안테나 (4) 가 배치되어 있고, 고주파 안테나 (4) 에는 정합기 (5) 를 개재하여 고주파 전원 (6) 이 접속되어 있다 (플라즈마 생성 수단). 이 고주파 전원 (6) 은, 후술하는 저주파 전원 (13) 보다 높은 발진 주파수 (예를 들어, 13.56 MHz) 를 고주파 안테나 (4) 에 급전할 수 있게 되어 있고, 진공 챔버 (2) 내에서 플라즈마를 생성하는 전자파를, 천정판 (3) 을 투과하여 입사시킬 수 있는 것이다. 이것은, 이른바 ICP 형의 플라즈마 발생 기구의 구성이다.
또한, 진공 챔버 (2) 의 하부에는 지지대 (7) 가 구비되어 있으며, 예를 들어, 반도체 등의 기판 (8) 이 지지대 (7) 의 상면에, 정전 척 등을 사용하여 정전기적으로 흡착 유지되게 되어 있다. 이 지지대 (7) 는, 승강 장치 (9) (배치 수단) 에 의해 그 위치가 상하로 승강 가능하게 되어 있어, 성막시에 진공 챔버 (2) 내에 발생하는 플라즈마와 기판 (8) 과의 거리를 조정할 수 있도록 되어 있다. 또한, 지지대 (7) 에는 전극부 (11) 가 형성되고 있고, 전극부 (11) 에는 정합기 (12) 를 개재하여 저주파 전원 (13) 이 접속되어 있다 (바이어스 인가 수단). 저주파 전원 (13) 은, 고주파 전원 (6) 보다 낮은 발진 주파수 (예를 들어, 4 MHz) 를 전극부 (11) 에 인가하여, 기판 (8) 에 바이어스를 인가할 수 있도록 되어 있다. 또한, 지지대 (7) 에는, 기판 (8) 의 온도를 제어하는 히터, 냉매 유로 등의 온도 제어 장치 (기판 온도 제어 수단 ; 도시 생략) 가 형성되어 있고, 온도 제어 장치에 의해 기판 (8) 을 원하는 온도 (예를 들어, 150 ～ 700 ℃) 로 설정 가능하게 되어 있다.
또한, 기판 (8) 은, 진공 챔버 (2) 의 측벽에 형성된 게이트 도어 (17) 를 열어 지지대 (7) 상으로 반송되게 되어 있고, 지지대 (7) 상에 탑재한 후, 게이트 도어 (17) 를 닫고, 진공 챔버 (2) 내부에서 후술하는 프로세스가 실시된다.
또한, 진공 챔버 (2) 의 측벽 부분에는, 천정판 (3) 보다 낮고 지지대 (7) 보다 높은 위치에 복수의 가스 노즐 (14) 이 형성되어 있고, 가스 제어 장치 (15) 에 의해 제어함으로써, 가스 노즐 (14) 로부터 진공 챔버 (2) 내부에 원하는 유량의 가스를 공급할 수 있다 (가스 공급 수단). 공급되는 가스로는, 후술하는 알킬보라진 화합물 및 캐리어 가스가 사용된다. 후술하는 알킬보라진 화합물은, 기화된 후, 불활성 가스를 캐리어 가스로서 사용하여 진공 챔버 (2) 로 공급된다. 또한, 캐리어 가스로는, 헬륨, 아르곤 등의 희가스나 질소가 일반적으로 사용되는데, 이들 혼합 가스나, 필요에 따라서 수소, 산소, 암모니아, 메탄 등을 첨가한 혼합 가스를 사용해도 된다. 또, 알킬보라진 화합물은, 바람직하게는 상온 상압하에서 액체인 것이 좋지만, 가열 등에 의해 기화 (승화) 할 수 있으면 고체여도 된다.
또한, 진공 챔버 (2) 에는, 압력 제어 장치 (진공 펌프, 압력 제어 밸브, 진공계 등 ; 도시 생략) 가 형성되어 있어, 진공 펌프를 사용하여 바닥부측에서부터 진공 챔버 (2) 내부를 배기시킴과 함께, 진공계, 압력 제어 밸브를 사용하여 진공 챔버 (2) 내부를 원하는 압력으로 조정하고 있다.
그리고, 상기 고주파 전원 (6), 승강 장치 (9), 저주파 전원 (13), 가스 제어 장치 (15), 온도 제어 장치, 압력 제어 장치 등은 주제어 장치 (16) (제어 수단) 에 의해 통합적으로 제어되고 있으며, 미리 설정한 원하는 프로세스 공정, 프로세스 조건에 따라서 제어되고 있다.
다음으로, 플라즈마 CVD 장치 (1) 에 있어서 실시하는 본 실시예에서의 반도체 장치용 절연막의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
본 실시예에서의 반도체 장치용 절연막의 제조 방법에 있어서, 알킬보라진 화합물로는, 이하의 화학식 3 에 나타내는 것을 사용한다.
[화학식 3]
Figure 112010086851890-pct00003
여기서, 상기 화학식 3 중의 측사슬기 R1 ～ R6 은, 수소 원자 또는 탄소수 5 이하의 알킬기이고, 동일하거나 또는 상이해도 된다. 단, R1 ～ R6 이 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.
그 중에서도, R1, R3, R5 중 적어도 1 개가 수소 원자인 알킬보라진 화합물이 바람직하다.
그리고, 본 실시예에서의 반도체 장치용 절연막의 제조 방법은, 상기 서술한 플라즈마 CVD 장치 (1) 에 있어서, 개략적으로 이하의 순서로 실시된다.
(1) 캐리어 가스와 함께 상기 화학식 3 으로 나타내는 알킬보라진 화합물을 기화한 원료 가스를 함유하는 혼합 가스를, 가스 노즐 (14) 로부터 진공 챔버 (2) 내에 공급한다.
(2) 진공 챔버 (2) 에 고주파 안테나 (4) 로부터 전자파를 입사시키고, 공급된 혼합 가스의 적어도 일부를 전리 (電離) 시켜, 플라즈마를 형성한다. 이 때, 플라즈마는 ICP 형의 플라즈마 발생 기구에 의해, 전자 밀도가 높은 유도 결합형의 플라즈마장 (場) 으로서 형성된다.
(3) 이 플라즈마에 의해, 알킬보라진 화합물 중의 보라진 골격계 분자 (보라진 고리) 와 측사슬기가 해리된 후, 보라진 골격계 분자끼리가 기상 중합함으로써, 지지대 (7) 상에 재치 (載置) 된 기판 (8) 의 표면에 보라진 골격 구조막이 반도체 장치용 절연막으로서 성막되게 된다.
성막시에는, 알킬보라진 화합물로부터 해리된 측사슬기, 특히 알킬기가 박막 중에 포함되어 들어가지 않도록 성막하는 것이 바람직하고, 그와 같이 함으로써 기상 중합된 보라진 골격계 분자를 더욱 고분자량화하여, 특성이 양호한 절연막으로 할 수 있다. 그 때문에, 본 실시예에 있어서는 기판 (8) 의 배치 위치를 연구함으로써, 더욱 구체적으로는, 승강 장치 (9) 를 사용하여 천정판 (3) 으로부터 기판 (8) (지지대 (7) 의 표면) 까지의 거리를 떼어놓음으로써, 플라즈마 밀도가 높은 플라즈마 발생 영역과의 사이에 거리를 취하여, 플라즈마 발생 영역으로부터 전자 밀도가 확산되어 감소하는 플라즈마 확산 영역에 기판 (8) 을 배치하도록 하고 있다.
여기서, 기판 (8) 을 플라즈마 확산 영역에 배치하는 것에 관해서, 도 2 를 사용하여 더욱 상세히 설명한다.
도 2(a) 에, 평행 평판형의 플라즈마 발생 기구를 구비한 종래의 플라즈마 CVD 장치의 개략 구성도를 나타낸다. 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 종래의 플라즈마 CVD 장치에서는, 진공 챔버 (21) 의 내부에 지지대 겸 전극이 되는 하부 전극 (22) 과 상부 전극 (23) 을 평행하게 배치함으로써, 평행 평판형의 플라즈마 발생 기구를 구성하도록 하고 있다. 그리고, 하부 전극 (22) 상에 기판 (24) 을 재치하여 소정의 원료 가스를 공급하고, 하부 전극 (22) 과 상부 전극 (23) 사이에 고주파 전압을 인가함으로써, 하부 전극 (22) 과 상부 전극 (23) 사이에 플라즈마를 형성하도록 하고 있다.
이 플라즈마에서는, 도 2(a) 우측 도면에 나타내는 바와 같이, 하부 전극 (22) 과 상부 전극 (23) 사이의 대략 전역을, 플라즈마 발생 영역이라고 불리는, 전자 밀도가 높고 플랫한 영역이 차지하고 있다. 또한, 하부 전극 (22), 상부 전극 (23) 의 극 근방 (예를 들어, 도 2(a) 에 나타내는 영역 A) 에서는, 전자 밀도가 급격히 감소되어 가는, 시스 영역이라고 불리는 영역이 존재한다. 이 영역 A 에서는 전자는 가속된다. 통상적으로, 시스는 기판 (24) 상의 수 mm 영역에서 발생한다. 하부 전극 (22) (기판 (24)) 의 위치를 승강시켰다고 해도, 평행 평판형의 플라즈마 발생 영역은 변하는 일이 없다.
이와 같이, 평행 평판형의 플라즈마 발생 기구를 구비한 종래의 플라즈마 CVD 장치에서는, 기판 (24) 과 플라즈마의 전자 밀도가 높은 영역과의 위치가 가깝다. 그 때문에, 플라즈마 중에서 해리된 알킬보라진 화합물 중의 보라진 골격계 분자와 알킬기가 여기된 채로 기판 (24) 표면에 수송되게 되고, 보라진 골격계 분자끼리가 기상 중합할 때에, 여기된 알킬기와 재결합할 확률이 높다. 그 결과, 보라진 골격 구조막 중에 알킬기가 포함되어 들어가 박막 중의 탄소량을 저감할 수 없어서, 리크 전류를 저감할 수 없었다.
도 2(b) 에, 도 1 에 나타낸 본 발명에 관련된 플라즈마 CVD 장치 (1) 의 개략 구성도를 나타낸다. 도 2(b) 에도 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 플라즈마 CVD 장치 (1) 는, 천정판 (3) 의 상부 (바로 위) 에 고주파 안테나 (4) 가 배치되는 구성으로 되어 있다. 그리고, 고주파 안테나 (4) 로부터 진공 챔버 (2) 내에 입사되는 전자파에 의해서, 그 내부에 플라즈마가 형성된다. 이 플라즈마의 전자 밀도 (≒ 플라즈마 밀도) 의 변화를 천정판 (3) 으로부터 멀어지는 방향을 따라 나타내면, 도 2(b) 우측 도면에 나타내는 바와 같이, 플라즈마는 천정판 (3) 으로부터 조금 떨어진 위치에 전자 밀도의 중심을 갖도록 형성되고, 그 중심에서부터 지지대 (7) 상의 기판 (8) 의 방향으로 멀어짐에 따라서 전자 밀도는 완만하게 단조 감소되어 가, 플라즈마 발생 영역에서부터 기판 방향을 향하여, 플라즈마 발생 영역의 최대 전자 밀도의 3 분의 2 이하가 되어, 전자가 가속되지 않고, 농도 구배만으로 확산되는 영역인 플라즈마 확산 영역이 발생한다.
ICP 형의 플라즈마 발생 기구의 경우에는, 지지대 (기판) 의 위치에 관계없이 플라즈마를 형성할 수 있기 때문에, 본 발명에 관련된 플라즈마 CVD 장치 (1) 와 같이 지지대 (7) 가 승강 장치 (9) 에 의해 승강 가능한 경우에는, 지지대 (7) (기판 (8)) 를 천정판 (3) 으로부터 보다 떨어진 위치에 배치함으로써, 전자 밀도가 낮은 위치 (도 2(b) 에 나타내는 플라즈마 확산 영역 B) 에 기판 (8) 을 배치하게 된다.
도 2(b) 에 나타내는 플라즈마 확산 영역 B 에 기판 (8) 을 배치하도록 승강 장치 (9) 를 제어하면 되고, 이로써, 기판 (8) 의 상방에 수 ㎝ ～ 수십 ㎝ 의 전자 밀도가 낮은 영역을 확보할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 관련된 플라즈마 CVD 장치 (1) 에서는, 기판 (8) 과 플라즈마의 전자 밀도가 높은 영역 (플라즈마 발생 영역) 과의 위치를 떼어놓을 수 있다. 그 때문에, 플라즈마 중에서 해리된 알킬보라진 화합물 중의 알킬기를, 기판 (8) 표면으로 수송되기 전에 중성 분자화할 수 있어, 보라진 골격계 분자와 재결합할 확률은 낮고, 그대로 배기되게 된다. 그 결과, 보라진 골격계 분자끼리가 기상 중합할 때에 보라진 골격 구조막 중에 알킬기가 포함되어 들어가는 것이 저감되어, 박막 중의 탄소량을 저감할 수 있으므로, 리크 전류를 저감할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 플라즈마 CVD 장치 (1) 에서는, ICP 형의 플라즈마 발생 기구를 사용함과 함께, 승강 장치 (9) 에 의해 천정판 (3) 으로부터 떨어뜨려 기판 (8) 을 배치하기 때문에, 알킬보라진 화합물을 사용한 보라진 골격 구조막의 형성에 있어서, 해리된 알킬기를 중성 분자화할 수 있음과 함께, 보라진 골격계 분자끼리의 기상 중합의 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 보라진 골격 구조막 중에 알킬기가 포함되어 들어가는 것을 저감시켜, 박막 중의 탄소량을 저감하고, 리크 전류를 저감한다는 현저한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 프로세스 조건에도 의존하지만, 일반적으로 평행 평판형의 플라즈마 발생 기구에서 얻어지는 플라즈마 밀도가 108 ～ 109 ㎝-3 정도인 데 반하여, ICP 형의 플라즈마 발생 기구에서 얻어지는 플라즈마 밀도는 1010 ～ 1011 ㎝-3 로 1 자릿수 이상 크기 때문에, 기판의 배치 위치가 모두 동일한 조건이면, ICP 형의 플라즈마 발생 기구만을 사용했다는 것만으로는 상기 효과를 얻기가 어려워진다. 이에 대하여, 본 발명에 관련된 플라즈마 CVD 장치 (1) 에서는, ICP 형의 플라즈마 발생 기구와 승강 장치 (9) 를 조합하여 플라즈마 발생 영역과 함께 충분한 플라즈마 확산 영역을 확보하고 있기 때문에, 플라즈마 발생 영역에서는, 높은 플라즈마 밀도에 의해 알킬보라진 화합물 중의 보라진 골격계 분자와 알킬기를 효율적으로 해리하고 있고, 플라즈마 확산 영역에서는 해리된 알킬기를 중성 분자화함과 함께, 보라진 골격계 분자끼리를 효율적으로 기상 중합시킨다는 이점이 얻어진다.
본 실시예에 있어서, 기판 (8) 을 플라즈마 확산 영역에 배치하여, 형성한 보라진 골격 구조막의 특성을, 표 1 의 조건 1 ～ 5 에 나타낸다 (표 1 은, 이들 실시예의 마지막에 다른 조건과 함께 일괄하여 기재하였다). 이 조건 1 ～ 5 는, 표 1 의 원료란에 나타내는 알킬보라진 화합물을 사용하고, 표 1 에 나타내는 막형성 조건에 의해 기판 상에 막을 형성함과 함께 형성된 막의 각 특성을 측정해서, 그 결과를 표 1 에 병기한 것이다. 표 1 은 형성 막두께가 2000Å ～ 3000Å 가 되도록 성막 공정의 시간을 설정하고 있다. 표 1 의 조건 1 ～ 5 의 결과로부터는, 어느 경우에도, 저탄소 함유량, 저유전율, 저리크 전류, 고기계적 강도의 특성을 구비하며, 상기 특성의 장기 안정성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 1 의 조건 3 에 대한 비교예를 표 1 의 비교예 1 에 나타낸다. 비교예 1 은 기판 위치를, 표 1 에 나타내는 조건 3 과 비교하여 천정판 (3) 에 보다 가까운, 플라즈마 발생 영역이 되는 위치로 하고, 표 1 에 나타내는 조건 3 과 동일한 막형성 조건으로, 기판 상의 막을 형성함과 함께 형성된 막의 각 특성을 측정하여, 그 결과를 표 1 에 병기한 것이다. 표 1 의 비교예 1 의 결과로부터는, 보라진 골격 구조막 중의 C 함유량이 높아, 리크 전류도 많아지고, 절연막으로서 적용 가능한 리크 전류인 5E－8A/㎠ 보다 커지는 것을 알 수 있다. 또한, 이 C 함유량은 박막 중의 원소 함유량을 X 선 광전자 분광법 (XPS ; X－ray photoelectron spectroscopy) 에 의해 분석한 것으로, 탄소 (C), 붕소 (B) 및 질소 (N) 의 원소 함유량의 합에 대한 탄소 (C) 의 함유량의 비율 (％), 즉 C/(C＋B＋N) 을 구한 것이다.
표 1 의 조건 3 을 기초로 천정판 (3) 으로부터의 거리를 변경하여 측정하면, 도 3(a) 에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다. 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 천정판으로부터의 거리가 커짐에 따라서, 보라진 골격 구조막 중의 C 함유량이 줄어드는 것을 알 수 있다. 그리고, C 함유량에 비례하여, 리크 전류도 줄어들고 있다.
또한, 천정판 (3) 으로부터의 거리에 관해 적절한 범위를 확인하기 위해서, 리크 전류, 비유전율의 경시 변화에 관해서, 표 1 의 조건 3 을 기초로 천정판 (3) 으로부터의 거리를 변경하여 측정하면, 도 3(b) 에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다. 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 천정판 (3) 으로부터의 거리에 관해서 그 하한은 5 ㎝ 로, 이 위치보다 천정판 (3) 쪽에 가까워지면, 도 3(a) 에서도 나타낸 바와 같이, 해리된 알킬기가 그대로 막 중에 포함되어 들어가, 막 중의 C 함유량이 많아지기 때문에 리크 전류도 많아지고 만다.
한편, 천정판 (3) 으로부터의 거리에 관해서 그 상한은 30 ㎝ 로, 이 위치보다 천정판 (3) 으로부터 멀어지면, 보라진 골격계 분자의 반응 활성종이 실활되어 기상 중합이 진행되지 않게 되어서, 경시적 열화를 일으키기 쉬운 불완전한 보라진 골격 구조막이 되기 때문에, 비유전율의 경시 변화가 커진다. 이 비유전율의 경시 변화는, 박막 형성 후와 그 2 주 후의 비유전율을 차분 (差分) 한 것이다. 이것으로부터, 천정판 (3) 으로부터의 거리에 관해서는 5 ㎝ 이상, 또한 30 ㎝ 이하의 범위가 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또, 천정판 (3) 으로부터의 거리가 커지면 성막 속도가 저하되어 가기 때문에, 실용적인 시간에서의 성막이 불가능해지므로, 20 ㎝ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전자 온도의 관점에서 기판 (8) 의 배치 위치를 검토해 보면, 전자 온도가 3.5 eV 이하가 되는 위치에 기판 (8) 을 배치하고, 성막을 실시하는 것이 바람직하다. 이 전자 온도는, 알킬보라진 화합물로부터 해리된 알킬기가 재결합한 중성 분자가 다시 해리되지 않기 위한 전자 온도로, 이 중성 분자가 해리되기 위해서 필요한 가장 낮은 해리 에너지 3.5 eV 로부터, 그 역치를 정의하였다.
실시예 2
본 실시예의 반도체 장치용 절연막의 제조 방법은, 실시예 1 에 있어서 설명한 제조 장치 및 제조 방법을 전제로 하여 행해지는 것이다. 따라서, 여기에서는 실시예 1 과 중복되는 설명을 생략하고, 본 실시예의 설명을 한다.
본 실시예의 반도체 장치용 절연막의 제조 방법에 있어서는, 실시예 1 에 있어서 설명한 혼합 가스 (캐리어 가스＋화학식 3 으로 나타내는 알킬보라진 화합물을 기화한 원료 가스) 와 함께, 암모니아 및 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기를 포함하는 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 가스 노즐 (14) 로부터 진공 챔버 (2) 내에 공급하도록 하고 있다. 또, 공급 방법은 도면에 기재되어 있지 않지만 각각의 가스를 개별의 노즐을 사용하여 공급해도 된다. 그리고, 진공 챔버 (2) 에 고주파 안테나 (4) 로부터 전자파를 입사시켜, 플라즈마를 형성하고, 생성된 플라즈마에 의해 알킬보라진 화합물 중의 보라진 골격계 분자와 측사슬기를 해리시킨 후, 보라진 골격계 분자끼리를 기상 중합시킴으로써, 기판 (8) 의 표면에 보라진 골격 구조막을 성막하도록 하고 있다 (도 1 참조). 또, 탄소수 4 이상의 아민 화합물에 관해서는 증기압이 매우 낮아, 본 발명의 사용 압력인 10 ～ 50 mTorr 에서는 가스화되지 않기 때문에, 성막에 적용하기에는 적합하지 않다.
성막시에는, 실시예 1 과 동일하게, 알킬보라진 화합물로부터 해리된 알킬기가 박막 중에 포함되어 들어가지 않도록 성막하는 것이 바람직하다. 그래서 본 실시예에서는, 실시예 1 과 같이, 기판 (8) 의 위치를 천정판 (3) 으로부터 떨어뜨려 배치하고 있는 것에 추가하여, 알킬보라진 화합물과 함께 암모니아 및 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기를 포함하는 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 공급함으로써, 실시예 1 과 비교하여 보다 효율적으로 알킬기를 중성 분자화할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 2 의 아민 화합물로서 C2H5NH2, 즉 에틸아민이 있는데, 기판 (8) 표면으로 수송되기 전에, 해리된 알킬기와 C2H5NH2 를 해리한 것을 반응시켜, 중성 분자인 알킬아민으로 할 수 있다. 이 알킬아민은, 보라진 골격계 분자와 재결합할 확률은 낮고, 그대로 배기되게 된다. 따라서, 실시예 1 과 비교하여 보라진 골격계 분자끼리가 기상 중합할 때에 보라진 골격 구조막 중에 알킬기가 포함되어 들어가는 것이 더욱 저감되어, 박막 중의 탄소량을 보다 더 저감할 수 있어서, 리크 전류를 한층 더 저감할 수 있다.
그리고, 후술하는 도 8 에서도 설명하지만, 암모니아 및 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기를 포함하는 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 공급함으로써, 알킬기가 박막 중에 포함되어 들어가는 것을 저감할 뿐만 아니라, 보라진 골격 구조끼리의 가교 사이에, 암모니아, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기를 포함하는 아민 화합물 등으로부터 해리된 N (질소) 이 스페이서로서 들어간 구조 (B-N-B 결합) 가 형성되고, 그 결과 보라진 골격 구조끼리가 축합되기 어려워져, 이것도 리크 전류의 저감에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
실제, 본 실시예에 있어서 형성된 보라진 골격 구조막의 특성을 표 1 의 조건 6 ～ 8 에 나타낸다. 조건 6 ～ 8 은, 표 1 의 원료란에 나타내는 아민 화합물을 사용하고, 표 1 에 나타내는 막형성 조건에 의해 기판 상에 막을 형성함과 함께 형성된 막의 각 특성을 측정하여, 그 결과를 표 1 에 병기한 것이다. 표 1 의 조건 8 을 기초로 천정판 (3) 으로부터의 거리를 변경하여 측정하면, 도 4 에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다. 도 4 에 있어서, C2H5NH2 첨가 없음의 그래프는 표 1 의 조건 3 을 기초로 천정판 (3) 으로부터의 거리를 변경하여 측정한 결과이고, 비교를 위해 나타낸 것이다 (도 3(a) 참조). 도 4 의 C2H5NH2 첨가 있음의 그래프에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 과 마찬가지로, 천정판으로부터의 거리가 커짐에 따라서 보라진 골격 구조막 중의 C 함유량이 줄어드는 경향은 같지만, 실시예 1 (C2H5NH2 첨가 없음의 그래프) 과 비교하여, 보라진 골격 구조막 중의 C 함유량이 더욱 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 이 C 함유량은, 도 3(a) 와 동일하게, 박막 중의 원소 함유량을 XPS 에 의해 분석하여 C/(C＋B＋N) 을 구한 것이다.
또한, 도 4 로부터는, 동일한 C 함유량이면, 본 실시예의 경우에는 천정판 (3) 으로부터의 거리를 보다 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 천정판 (3) 으로부터의 거리가 지나치게 크면 성막 레이트가 저하 (스루풋이 악화) 될 우려가 있는데, 본 실시예와 같이, C2H5NH2 등을 첨가함으로써, 천정판 (3) 으로부터의 거리를 크게 하지 않아도 원하는 C 함유량, 즉 원하는 낮은 리크 전류로 할 수 있고, 또한 성막 레이트가 저하되는 일도 없기 때문에, 스루풋을 향상시킬 수 있다. 단, 암모니아, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기를 포함하는 아민 화합물 등의 첨가량이 알킬보라진 화합물의 유량에 대하여 많은 경우에는 성막 레이트가 저하되기 때문에, 암모니아 또는 아민 화합물 첨가비 (암모니아 또는 아민 화합물 유량/알킬보라진 화합물 유량의 몰비) 에 관해서는, 30 배 이하인 것이 바람직하다.
또한, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기를 포함하는 아민 화합물로서 구체적으로는, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, n－프로필아민, 이소프로필아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 디n－프로필아민, 트리n－프로필아민 등의 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민을 들 수 있다.
실시예 3
본 실시예의 반도체 장치용 절연막의 제조 방법도, 실시예 1 에 있어서 설명한 제조 장치 및 제조 방법을 전제로 하여 행해지는 것이다. 따라서, 여기에서도 실시예 1 과 중복되는 설명을 생략하고, 본 실시예의 설명을 한다.
보라진 골격 구조막의 기계적 강도로는, 통상적으로 영률 10 GPa 이상일 것이 요구되고 있다. 그리고, 후술하는 도 5(b) 의 그래프에 나타내는 바와 같이, 보라진 골격 구조막을 성막할 때에 LF 파워 (바이어스) 를 인가하지 않아도 (도 5(b) 의 그래프의 LF 파워 = 0 에 있어서의 영률 참조), 이 조건은 만족되어 있다. 그러나, 보라진 골격 구조막의 기계적 강도를 더욱 향상시키기 위해서는, 성막시에 저주파 전원 (13) 을 사용하여 기판 (8) 에 LF 파워를 인가하는 것이 바람직하다. LF 파워를 인가하면, 보라진 골격계 분자끼리의 기상 중합이 촉진되기 때문에, 그 기계적 강도가 향상될 뿐만 아니라, 내수성?내열성?내약품성도 개선된다는 이점이 있다.
본 실시예는, 실시예 2 와 조합한 것이다. 그래서, 보라진 골격 구조막의 특성을 C2H5NH2 의 유무와 함께 LF 파워를 변경하여 측정하였다. 구체적으로는, C2H5NH2 의 첨가가 없는 표 1 의 조건 3 및 C2H5NH2 를 첨가한 조건 8 을 기초로 LF 파워를 증가하여 측정하면, 도 5(b) 에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다. 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, C2H5NH2 의 유무에 상관없이 영률은 LF 파워가 증가함에 따라서 증가한다. 한편, 리크 전류는, C2H5NH2 의 첨가가 없는 경우에는 LF 파워가 증가함에 따라서 105 배 이상 증가하지만, C2H5NH2 의 첨가가 있는 경우에는, LF 파워가 증가하더라도 리크 전류의 증가는 10 배 이하로, 절연막으로서 적용 가능한 리크 전류치인 5E－8A/㎠ 이하를 유지할 수 있다. 이것으로부터, C2H5NH2 의 첨가가 있는 경우에는 보다 큰 LF 파워를 인가하는 것이 가능해져, 리크 전류는 낮게 억제하면서 기계적 강도, 그리고 내수성?내열성?내약품성을 한층 더 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 보라진 골격 구조막의 특성을 표 1 의 조건 9 ～ 10 에 나타낸다. 조건 9 ～ 10 은, 표 1 에 나타내는 막형성 조건에 의해 기판 상에 막을 형성함과 함께 형성된 막의 각 특성을 측정하여, 그 결과를 표 1 에 병기한 것이다. 또한, 표 1 의 조건 9 를 기초로 LF 파워를 변화시키면, 도 5(a) 에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다. LF 파워와 리크 전류와의 상관을 확인하면, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 리크 전류는 LF 파워의 증가에 따라 증가하는 경향이 있고, LF 파워가 14500 W/㎡ 보다 커지면, 절연막으로서 적용 가능한 리크 전류인 5E－8A/㎠ 보다 커졌다. 보라진 골격 구조막을 성막할 때에는, 보라진 골격 구조를 파괴시키지 않고 보라진 골격계 분자의 측사슬기를 해리하고, 보라진 골격계 분자끼리를 기상 중합시키는 것이 중요하지만, LF 파워가 지나치게 높아지면 보라진 골격 구조가 파괴될 확률이 높아지고, 그 결과 기상 중합된 보라진 골격계 분자의 그라파이트화가 진행되어 (미결합 분자가 증가한다), 리크 전류의 특성에 악영향을 미치는 것으로 생각된다. 따라서, 보라진 골격 구조막을 성막할 때의 LF 파워의 상한은, 리크 전류의 관점에서 기판 (8) 의 단위 면적당 14500 W/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
실시예 4
본 실시예의 반도체 장치용 절연막의 제조 방법도, 실시예 1 에 있어서 설명한 제조 장치 및 제조 방법을 전제로 하여 행해지는 것이다. 따라서, 여기에서도 실시예 1 과 중복되는 설명을 생략하고, 본 실시예의 설명을 한다.
보라진 골격 구조막을 성막할 때에는, 기판 (8) 에 적절한 LF 파워를 인가하는 것 뿐만 아니라, 기판 (8) 도 적절한 온도로 제어하는 것이 바람직하다.
그래서, 표 1 의 조건 10 을 기초로 기판 온도를 변화시켜 기판 온도와 리크 전류와의 상관을 확인하면, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 리크 전류는 700 ℃ 를 초과할 때까지는 큰 변화는 없이, 5E－8A/㎠ 보다 작은 값이지만, 700 ℃ 를 초과하면, 절연막으로서 적용 가능한 리크 전류치인 5E－8A/㎠ 보다 커졌다. 이것은, 성막된 보라진 골격 구조막에 있어서, 보라진 골격계 분자끼리는 단결합 상태인 것이 바람직하지만, 기판 온도가 700 ℃ 를 초과하면 보라진 골격계 분자끼리의 일부가 축합되기 시작하기 때문에, 리크 전류의 특성에 악영향을 미치는 것으로 생각된다. 따라서, 보라진 골격 구조막을 성막할 때의 기판 온도의 상한은, 리크 전류의 관점에서 700 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 그 하한은, 원료 가스, 구체적으로는 알킬보라진 화합물이 진공 챔버 (2) 내부에서 액화되지 않도록, 그 기화 온도 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 기판 온도가 150 ℃ 미만인 경우에는 알킬보라진 화합물이 기판 표면에서 액화될 우려가 있고, 또한, 중합이 충분히 진행되지 않으며, 경시적 열화를 일으키기 쉬운 박막이 성막될 우려가 있기 때문이다. 또, 하지 (下地) 에 Al (알루미늄) 등의 금속 배선이 있는 경우 등에는, 금속 배선 등에 대한 온도의 영향 (데미지) 을 고려하여 더욱 낮은 400 ℃ 를 상한의 온도로 하는 경우도 있다.
이와 같이, 기판 (8) 을 적절한 온도로 제어함으로써, 보라진 골격계 분자끼리의 기상 중합을 촉진시켜, 리크 전류, 그리고 기계적 강도, 내수성?내열성?내약품성을 한층 더 개선시키는 것이 가능해진다. 또한, 박막 중의 불순물의 농도도 저감된다는 효과도 나타낸다. 그리고, 본 실시예는 실시예 1 뿐만 아니라, 실시예 2, 3 과도 조합함으로써 보다 좋은 개선 효과를 얻는 것이 가능해진다. 또, 기판 온도의 조건은, 후술하는 반응 촉진 공정 (실시예 6 참조) 에 있어서도 동일한 조건으로 하면 된다.
실시예 5
본 실시예의 반도체 장치용 절연막의 제조 방법도, 실시예 1 에 있어서 설명한 제조 장치 및 제조 방법을 전제로 하여 행해지는 것이다. 따라서, 여기에서도 실시예 1 과 중복되는 설명을 생략하고, 본 실시예의 설명을 한다.
보라진 골격 구조막을 성막할 때에는, 기판 (8) 에 적절한 LF 파워를 인가하거나, 적절한 온도로 제어하거나 할 뿐만 아니라, RF 파워도 적절히 인가하는 것이 바람직하다.
그래서, 표 1 의 조건 10 을 기초로 RF 파워를 변화시켜 RF 파워와 리크 전류와의 상관을 확인하면, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 리크 전류는 RF 파워의 증가에 따라서 서서히 증가하는 경향이 있고, RF 파워가 53000 W/㎡ 보다 커지면, 급격히 증가하여 5E－8A/㎠ 보다 커졌다. 보라진 골격 구조막을 성막할 때에는, 보라진 골격 구조를 파괴시키지 않고 보라진 골격계 분자의 측사슬기를 해리하고, 보라진 골격계 분자끼리를 기상 중합시키는 것이 중요하지만, RF 파워가 지나치게 높아지면 보라진 골격 구조가 파괴될 확률이 높아지고, 그 결과 기상 중합된 보라진 골격계 분자의 그라파이트화가 진행되어 (미결합 분자가 증가한다), 리크 전류의 특성에 악영향을 미치는 것으로 생각된다. 따라서, 보라진 골격 구조막을 성막할 때의 RF 파워의 상한은, 리크 전류의 관점에서 단위 면적당 53000 W/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 그 하한은, 플라즈마를 안정적으로 점화하는 것을 고려하여, 단위 면적당 800 W/㎡ 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이, RF 를 적절한 파워로 인가함으로써 보라진 골격계 분자끼리의 기상 중합을 촉진시켜, 리크 전류, 그리고 기계적 강도, 내수성?내열성?내약품성을 한층 더 개선시키는 것이 가능해진다. 그리고, 본 실시예는 실시예 1 뿐만 아니라, 실시예 2, 3, 4 와도 조합함으로써 보다 좋은 개선 효과를 얻는 것이 가능해진다.
실시예 6
상기 실시예 1 ～ 5 에 있어서는, 보라진 골격 구조막 자체를 성막하는 성막 공정에 관해서 설명했는데, 상기 실시예 1 ～ 5 의 제조 방법을 이용한 성막 공정 후, 성막한 박막에 대하여 후처리 (이후, 반응 촉진 공정이라고 부른다) 를 실시함으로써, 요컨대 성막 공정 및 반응 촉진 공정의 2 단계 프로세스 공정으로 구성함으로써, 특히 박막의 경시 변화 특성을 크게 개선시키는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이, 실시예 1 ～ 5 의 제조 방법을 이용한 성막 공정은, 알킬보라진 화합물의 보라진 골격 구조를 파괴시키지 않고 알킬보라진 화합물의 측사슬기를 해리함과 함께, 해리된 측사슬기가 포함되어 들어가지 않도록 하여, 보라진 골격계 분자끼리를 기상 중합시키도록 하고 있다. 이 성막 공정에 의해 보라진 골격 구조를 갖는 박막이 성막되어, 보라진 골격 구조막의 기본적 특성, 구체적으로는, 저유전율화, 저리크 전류, 고기계적 강도의 특성이 확립된다. 그리고, 이 성막 공정의 종료 후, 반응 촉진 공정으로 이행된다.
본 실시예에 있어서의 반응 촉진 공정은, 기판 (8) 에 성막된 박막에 있어서의 보라진 골격계 분자의 가교 반응을 촉진시키기 위한 플라즈마 처리 프로세스이다. 따라서, 성막을 실시할 필요는 없기 때문에 원료 가스를 함유하지 않은 가스, 예를 들어, 캐리어 가스가 메인이 되는 플라즈마를 사용하여, 성막된 박막의 플라즈마 처리를 하고 있다. 이 때, 반응 촉진 공정에서 사용하는 캐리어 가스는 박막 자체와의 반응을 없애기 위해, 희가스 (He, Ar 등) 이나 N2 등의 가스가 특히 바람직하다. 또, 보라진 골격계 분자의 가교 반응의 촉진 수단으로는, 상기 플라즈마 처리 이외에 열처리, 자외선 조사 처리, 전자선 조사 처리, 이온 조사 처리 등이어도 유효하다.
이 반응 촉진 공정에 있어서도 성막 공정과 마찬가지로, LF 파워, RF 파워에 적절한 조건이 있다. 예를 들어, 반응 촉진 공정에서의 LF 파워는, 보라진 골격계 분자의 가교 반응을 촉진시키기 위해서 성막 공정에서의 LF 파워보다 크게 하고 있지만, 지나치게 크게 하면, 스퍼터링 효과에 의해 박막에 대한 데미지가 발생하기 때문에, 127400 W/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 또, 박막의 경시적 열화를 방지하기 위해서는 LF 파워의 인가 시간도 중요하여, [LF 파워×시간] 이 254500 W/㎡?s 이상인 것이 바람직하다. 이것 미만인 경우에는, 경시적 열화의 개선효과를 충분히 얻을 수 없다.
또한, 반응 촉진 공정에서의 RF 파워는, 지나치게 크게 하면 기계 강도가 현저히 저하되는 경향이 있기 때문에, 반응 촉진 공정에서의 RF 파워는 53000 W/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 또한, RF 파워의 하한측은, 플라즈마를 안정적으로 점화시키는 것을 고려하여, 800 W/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 반응 촉진 공정에서의 RF 파워는, 800 W/㎡ 이상 또한 53000 W/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 성막 공정에서의 조건과 동일하다.
이 반응 촉진 공정에서는, 성막 공정에서 형성된 보라진 골격 구조막 중에 잔존하는 반응 활성기를 축합시킴으로써 가교 반응을 촉진하는 동시에, B-H 결합을 제거하고 있다. 따라서, 가교 반응의 촉진에 의해, 보다 더 저유전율화가 촉진됨과 함께, 수분과의 반응의 활성점이 되는 B-H 결합의 제거에 의해 경시 변화가 억제되어, 안정성이 향상된다. 또한, 가교 반응의 촉진에 의해, 더욱 고기계적 강도가 도모되고 (기계적 강도 영률 10 GPa 이상), 그 결과, 내약품성의 향상, 가공성의 향상, CMP (Chemical Mechanical Polish) 내성이 향상하게 된다. 나아가, 유기계 고분자 재료와 비교하여 내열성이 우수한 무기 고분자계 재료를 사용하고 있기 때문에, 내열화도 달성할 수 있다.
본 실시예에 있어서 형성된 보라진 골격 구조막의 특성을 표 1 의 조건 11 ～ 15 에 나타낸다. 조건 11 ～ 15 는, 표 1 에 나타내는 막형성 조건에 의해 기판 상에 막을 형성함과 함께, 표 1 의 반응 촉진 공정란에 나타내는 반응 촉진 공정을 실시하여, 형성된 막의 각 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1 에 병기한 것이다. 이 반응 촉진 공정을 실시하는 것에 따른 경시적 열화에 대한 효과는 현저한 것이다. 구체적으로는, 반응 촉진 공정이 없는 조건 1 ～ 10 에서는, 14 일 경과 후의 비유전율의 변화는 막에 요구되는 특성 조건인 0.1 이하는 만족하고 있지만, 비유전율이 그 초기값과 비교하여 0.03 이상 변화되어 있다. 그에 대하여, 반응 촉진 공정이 있는 조건 11 ～ 15 에서는, 14 일이 지나도 비유전율의 변화는 0.01 이하로 되어 있어, 반응 촉진 공정이 없는 경우와 비교하여 경시 변화를 보다 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 이 비유전율의 안정성 확인은, 온도 25 ℃, 습도 50 ％Rh 의 환경하에 방치하여, 평가하였다.
또, 상기 실시예 1 ～ 6 을 모두 조합하는 경우에는, 예를 들어 이하와 같은 순서로, 본 발명에 관련된 제조 방법을 도 1 에 나타내는 플라즈마 CVD 장치 (1) 에서 실시하게 된다.
(단계 1)
도시하지 않은 반송 장치를 사용해서, 게이트 도어 (17) 로부터 진공 챔버 (2) 안으로 기판 (8) 을 반송하여, 지지대 (7) 상에 탑재함과 함께 정전 척으로 기판 (8) 을 흡착 유지한다. 지지대 (7) 는, 온도 제어 장치에 의해 150 ℃ ～ 700 ℃ 범위 중 어느 온도로 제어해 두고, 지지대 (7) 의 온도 제어에 의해 기판 (8) 의 온도를 원하는 설정 온도에서 프로세스할 수 있도록 해 둔다. 또한, 지지대 (7) (기판 (8)) 의 높이 위치는, 천정판 (3) 으로부터 5 ㎝ ～ 30 ㎝ 범위 중 어느 위치에, 승강 장치 (9) 에 의해 이동시켜 둔다.
(단계 2)
가스 제어 수단 (15) 을 사용해서, 진공 챔버 (2) 내에 가스 노즐 (14) 로부터 캐리어 가스 (예를 들어, He 가스) 를 공급하고, 진공 챔버 (2) 내의 진공도를 진공 제어 장치에 의해 10 ～ 50 mTorr 정도로 제어함과 함께, 정합기 (5) 를 개재하여, 고주파 전원 (6) 으로부터 주파수 13.56 MHz 의 RF 파워를 고주파 안테나 (4) 에 급전하고, 진공 챔버 (2) 내에 전자파를 입사시켜, 진공 챔버 (2) 내에 플라즈마를 생성한다. 고주파 전원 (6) 이 급전하는 RF 파워는, 일련의 프로세스가 종료될 때까지 800 W/㎡ ～ 53000 W/㎡ 범위 중 어떠한 전력으로 제어된다. 또, 가스 노즐 (14) 로부터 공급되는 캐리어 가스의 유량은, 일련의 프로세스가 종료될 때까지 적당한 유량으로 제어되는데, 200 sc㎝ ～ 1000 sc㎝ 정도가 바람직하다.
(단계 3)
플라즈마의 안정화 후, 정합기 (12) 를 개재하여, 저주파 전원 (13) 으로부터 주파수 4 MHz 의 LF 파워를 전극 (11) 에 급전함과 함께, 진공 챔버 (2) 안에 가스 노즐 (14) 로부터 기화된 화학식 3 에 나타낸 알킬보라진 화합물을 소정량까지 점증시키면서 공급하여, 진공 챔버 (2) 내의 진공도를 10 ～ 50 mTorr 정도로 제어한다. 이 때, 암모니아, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기를 포함하는 아민 화합물 (예를 들어, C2H5NH2) 등도 200 sc㎝ 정도, 알킬보라진 화합물과 함께 공급한다. 저주파 전원 (13) 이 급전하는 LF 파워는, 성막 프로세스에 있어서는 0 W/㎡ ～ 14500 W/㎡ 범위 중 어떠한 전력으로 제어된다. 그리고, 이상의 프로세스 조건에 의해, 성막 공정에서의 성막 반응, 즉, 플라즈마 상태가 된 보라진 골격계 분자끼리가 기상 중합되고, 기판 (8) 에 흡착함으로써 원하는 보라진 골격 구조막이 형성되는 성막 반응이 행해지게 된다.
(단계 4)
성막 공정이 소정 시간 실시되어, 원하는 막두께의 박막이 기판 (8) 상에 성막되면, 성막 공정은 종료되고, 계속해서 반응 촉진 공정이 실시된다. 구체적으로는, 전극 (11) 에 급전하는 저주파 전원 (13) 으로부터의 LF 파워를 성막 공정에서의 LF 파워와는 상이한 크기로 함과 함께, 가스 노즐 (14) 로부터 진공 챔버 (2) 내에 공급하는 알킬보라진 화합물, 암모니아, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기를 포함하는 아민 화합물 등을 서서히 점감시키면서 공급하여, 진공 챔버 (2) 내의 진공도를 10 ～ 50 mTorr 정도로 제어하고 있다. 이 반응 촉진 공정에 있어서, 저주파 전원 (13) 에 의한 [LF 파워×인가 시간] 은 254500 W/㎡?초 이상이고, 또한, 그 LF 파워가 127400 W/㎡ 이하가 되는 전력으로 제어된다. 그리고, 이상의 프로세스 조건에 의해, 반응 촉진 공정에서의 반응 촉진, 즉 보라진 골격계 분자끼리의 가교 반응이 촉진되게 된다.
상기 순서를 실시함으로써, 저유전율, 저리크 전류, 고기계적 강도의 특성을 구비한 보라진 골격 구조막을 실현하는 것에 추가하여, 또한 저유전율, 저리크 전류, 고기계적 강도의 특성의 경시 변화가 작은 보라진 골격 구조막을 실현할 수 있다. 그리고, 그 구체적 특성으로서, 저유전율화 (비유전율 3.5 이하), 저리크 전류화 (리크 전류 5E－8A/㎠ 이하), 고기계적 강도 (영률 10 GPa 이상) 를 실현함과 함께, 특성의 안정성으로서 비유전율의 안정성 (비유전율의 경시 변화 0.1 이하) 을 실현할 수 있다.
<본 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막의 특징>
상기 실시예 1 ～ 6 의 제조 방법을 이용하여 형성된 본 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막 (보라진 골격 구조막) 은, 저유전율화 (비유전율 3.5 이하), 저리크 전류화 (리크 전류 5E－8A/㎠ 이하) 의 특성을 가짐과 함께, 추가로, 이하에 나타내는 특성을 갖게 된다.
(1) 적외선 흡수 측정
적외선 흡수 측정은 관능기의 정보나 화합물의 정성 (定性) 등을 측정할 수 있고, 그 측정 결과로부터 대상물의 특성 (예를 들어, 흡습성, 경시 안정성 등) 을 판단할 수 있는 것이다. 측정에는 써머 니콜렛사 제조 NEXUS670 을 사용하였다. 비교예에서 얻어진 보라진 골격 구조막과 본 발명에 의해 제작한 보라진 골격 구조막을 적외선 흡수 측정을 사용하여 평가를 실시하면, 도 8 에 나타내는 바와 같이, B-N 결합에 대응하는 큰 흡수 피크가 파수 1250 ～ 1450 ㎝-1 의 영역에서 관측되고, 또한, B-H 결합에 대응하는 흡수 피크가 파수 2400 ～ 2600 ㎝-1 의 영역에서, B-N-B 결합에 대응하는 흡수 피크가 파수 760 ～ 800 ㎝-1 의 영역에서 관측된다.
그리고, B-N 결합에 대응하는 파수 1250 ～ 1450 ㎝-1 의 영역에서의 흡수 강도를 A 로 하고, B-H 결합에 대응하는 파수 2400 ～ 2600 ㎝-1 의 영역에서의 흡수 강도를 B1 로 하면, 본 발명에 의해 제작한 보라진 골격 구조막에 있어서는, 표 1 의 조건 1 ～ 15 에 나타내는 바와 같이 비 [B1/A] 가 0.05 이하가 된다. 이 결과로부터, 본 발명에 의해 얻어지는 막은 B-H 결합이 적고, 경시 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
또한, B-N-B 결합에 대응하는 파수 760 ～ 800 ㎝-1 의 영역에서의 흡수 강도를 B2 로 하면, 본 발명에 의해 제작한 보라진 골격 구조막에 있어서는, 표 1 의 조건 1 ～ 15 에 나타내는 바와 같이, 비 [B2/A] 가 0.10 이상이 된다. B-N-B 결합은, 보라진 골격 구조끼리의 가교 사이에 알킬보라진이나 알킬아민 등으로부터 해리된 N (질소) 가 들어간 구조이고, 이러한 구조로 됨으로써 경시 안정성이 높아진다. 이 결과로부터, 본 발명에 의해 얻어지는 막은 B-N-B 결합이 많아, 경시 안정성이 높은 것을 알 수 있다. 보다 바람직하게는, 비 [B1/A] 가 0.05 이하이고, 또한 비 [B2/A] 가 0.10 이상이면, 경시 안정성이 더욱 향상된다.
(2) XPS 측정
XPS 측정은 원소의 결합 에너지 등을 측정할 수 있고, 그 측정 결과로부터, 대상물의 특성 (예를 들어, 조성비 등) 을 판단할 수 있는 것이다. 측정에는 ULVAC－PHI 제 Quantum2000 을 사용하였다. 비교예에서 얻어진 보라진 골격 구조막과 본 발명에 의해 제작한 보라진 골격 구조막을 XPS 측정을 사용해서 평가를 실시하고, B (붕소), N (질소), C (탄소) 의 원소 함유량 (㏖％) 을 각각 얻어, 이들 측정 결과로부터 탄소 함유량 [C/(B＋N＋C)] 을 구하였다. 표 1 의 비교예 1 은 탄소 함유량이 40 ％ 인 데 반하여, 본 발명에 의해 제작한 보라진 골격 구조막에 있어서는, 표 1 의 조건 1 ～ 15 에 나타내는 바와 같이, 35 ％ 이하의 낮은 탄소 함유량으로 되어 있고, 성막시에 있어서 알킬기가 포함되어 들어가는 것이 억제되어 있음을 알 수 있다.
(3) GIXA (사입사 X 선 분석법) 측정
GIXA (Grazing Incidence X－ray Analysis) 측정은, X 선을 매우 얕은 각도로 시료에 입사시키면 전반사가 생기고, 전반사 임계각 근방에 있어서는 X 선의 침입 깊이가 수 ㎚ ～ 수백 ㎚ 정도로 매우 작아지는 현상을 사용하여, 박막의 밀도 등을 측정할 수 있는 것이다. 측정에는 Philis 제 X'Pert PRO MRD 를 사용하였다. 비교예에서 얻어진 보라진 골격 구조막과 본 발명에 의해 제작한 보라진 골격 구조막을 GIXA 측정을 사용하여 측정함과 함께, 이들 막의 리크 전류를 측정하였다. 도 9 는, 비교예에서 얻어진 보라진 골격 구조막인 표 1 의 비교예 1 과, 본 발명에 의해 제작한 보라진 골격 구조막인 표 1 의 조건 1 ～ 15 의 밀도와 리크 전류를 비교한 것이다.
도 9 로부터 알 수 있듯이 비교예 1 은, 박막의 평균 밀도가 1.4 g/㎤ 정도이고, 더구나 리크 전류가 5E－8A/㎠ 보다 커, 절연막에 요구되는 특성 조건을 만족하고 있지 않았다. 한편, 본 발명의 경우에는, 박막의 평균 밀도가 1.5 g/㎤ 이상이고, 더구나 리크 전류가 5E－8A/㎠ 보다 작아, 절연막에 요구되는 특성 조건을 만족하고 있다. 덧붙이자면, 질화붕소 (hBN) 자체의 밀도는 2.2 g/㎤ 이기 때문에, 본 발명에 의해 제작한 보라진 골격 구조막의 밀도도, 이 수치가 상한이 된다. 이들 결과로부터, 평균 밀도가 1.5 g/㎤ 이상이면, 박막의 리크 전류가 낮아지는 것을 알 수 있다. 이것은, 보라진 골격계 분자끼리의 기상 중합이 충분히 진행되어 이상적인 가교 구조가 형성되어 있기 때문이고, 기계적 강도도 충분한 것이 된다.
이와 같이, 본 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막은, 저유전율, 저리크 전류, 고기계적 강도의 특성을 구비함과 함께, 이들 특성의 경시 변화가 작은 것이다. 따라서, 반도체 장치, 예를 들어 CPU, RAM, ASIC 등의 반도체 디바이스를 제조할 때, 배선 형성 공정에 있어서 기판에 배선을 형성한 후, 절연막 형성 공정에 있어서 기판에 본 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막을 형성함으로써, 배선 사이에 층간 절연막으로서 배치하여, 반도체 장치의 고집적화, 고속화를 안정적으로 실현할 수 있다.
여기서, 표 1 (조건 1 ～ 15, 비교예 1) 을 이하에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112010086851890-pct00004
[표 1-2]
Figure 112010086851890-pct00005
[표 1-3]
Figure 112010086851890-pct00006
본 발명에 관련된 반도체 장치용 절연막은, 반도체 디바이스의 층간 절연막에 바람직한 것이며, 또한, 반도체 디바이스의 구리 확산 방지막, 에치 스토퍼층, 패시베이션막, 하드마스크, 하이스트레스막 등에도 적용 가능하다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1 에 나타내는 알킬보라진 화합물을 기화한 원료 가스를 함유하는 가스를 챔버 내에 공급하고,
    유도 결합형의 플라즈마 생성 수단을 사용하여, 상기 챔버 내에 전자파를 입사시켜, 상기 가스를 플라즈마 상태로 하고,
    상기 플라즈마의 플라즈마 확산 영역에 기판을 배치하고,
    상기 플라즈마에 의해 해리된 상기 알킬보라진 화합물 중의 보라진 골격계 분자를 기본 단위로서 기상 중합하여, 반도체 장치용 절연막으로서 상기 기판에 성막하며,
    상기 기판은 전자 온도가 3.5 eV 이하가 되는 영역에 배치되는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치용 절연막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012004306707-pct00007

    여기서, 상기 화학식 1 중의 R1 ～ R6 은, 수소 원자 또는 탄소수 5 이하의 알킬기이고, 동일하거나 또는 상이해도 된다. 단, R1 ～ R6 이 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 에 나타내는 알킬보라진 화합물이, 또한 R1, R3, R5 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 플라즈마 생성 수단은, 상기 챔버의 천정판의 바로 위에 배치한 안테나로부터, 상기 챔버 내에 전자파를 입사시키는 것이고,
    상기 기판은, 상기 천정판 하면으로부터의 거리가 5 ㎝ ～ 30 ㎝ 가 되는 위치에 배치되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알킬보라진 화합물과 함께, 암모니아 및 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기를 포함하는 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 가스를, 상기 챔버 내에 공급하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반도체 장치용 절연막의 성막 후, 상기 알킬보라진 화합물을 함유하지 않은 가스가 메인이 되는 플라즈마에 의해, 성막한 상기 반도체 장치용 절연막을 처리하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판에 바이어스를 인가하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판의 온도를 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막의 제조 방법.
  9. 기판에 배선을 형성하는 배선 형성 공정과,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법을 이용하여, 기판에 절연막을 형성하는 절연막 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 챔버 내에 원하는 가스를 공급하는 가스 공급 수단과,
    상기 챔버 내에 전자파를 입사시켜, 상기 가스를 플라즈마 상태로 하는 유도 결합형의 플라즈마 생성 수단과,
    기판을 상기 챔버 내의 원하는 위치에 배치하는 배치 수단과,
    상기 가스 공급 수단, 상기 플라즈마 생성 수단 및 상기 배치 수단을 제어하는 제어 수단을 구비하고,
    상기 제어 수단은,
    상기 가스 공급 수단에 의해, 하기 화학식 2 에 나타내는 알킬보라진 화합물을 기화한 원료 가스를 함유하는 가스를 상기 챔버 내에 공급하고,
    상기 플라즈마 생성 수단에 의해, 상기 가스를 플라즈마 상태로 하고,
    상기 배치 수단에 의해, 상기 플라즈마의 플라즈마 확산 영역에 상기 기판을 배치하며,
    상기 플라즈마에 의해 해리된 상기 알킬보라진 화합물 중의 보라진 골격계 분자를 기본 단위로서 기상 중합하여, 반도체 장치용 절연막으로서 상기 기판에 성막하며,
    상기 배치 수단은, 전자 온도가 3.5 eV 이하가 되는 영역에 상기 기판을 배치하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치용 절연막의 제조 장치.
    [화학식 2]
    Figure 112012004306707-pct00008

    여기서, 상기 화학식 2 중의 R1 ～ R6 은, 수소 원자 또는 탄소수 5 이하의 알킬기이고, 동일하거나 또는 상이해도 된다. 단, R1 ～ R6 이 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가스 공급 수단은, 상기 화학식 2 에 나타내는 알킬보라진 화합물이, 또한 R1, R3, R5 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것을 공급하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막의 제조 장치.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 플라즈마 생성 수단은, 상기 챔버의 천정판의 바로 위에 배치한 안테나로부터, 상기 챔버 내에 전자파를 입사시키는 것이고,
    상기 배치 수단은, 상기 천정판 하면으로부터의 거리가 5 ㎝ ～ 30 ㎝ 가 되는 위치에 상기 기판을 배치하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막의 제조 장치.
  13. 삭제
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 가스 공급 수단은, 상기 알킬보라진 화합물과 함께, 암모니아 및 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기를 포함하는 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 가스를, 상기 챔버 내에 공급하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막의 제조 장치.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 제어 수단은, 상기 반도체 장치용 절연막의 성막 후, 상기 가스 공급 수단 및 상기 플라즈마 생성 수단을 사용하여, 상기 알킬보라진 화합물을 함유하지 않은 가스가 메인이 되는 플라즈마를 생성하고, 당해 플라즈마에 의해, 성막한 상기 반도체 장치용 절연막을 처리하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막의 제조 장치.
  16. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 기판에 바이어스를 인가하는 바이어스 인가 수단을 추가로 구비하고,
    상기 바이어스 인가 수단에 의해, 상기 기판에 바이어스를 인가하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막의 제조 장치.
  17. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 기판의 온도를 제어하는 기판 온도 제어 수단을 추가로 구비하고,
    상기 기판 온도 제어 수단에 의해, 상기 기판의 온도를 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막의 제조 장치.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반도체 장치용 절연막의 제조 방법을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막.
  19. 제 18 항에 기재된 반도체 장치용 절연막이, 적외 흡수 측정에 있어서,
    파수 1250 ～ 1450 ㎝-1 에서의 흡수 강도 (A) 와 파수 2400 ～ 2600 ㎝-1 에서의 흡수 강도 (B1) 의 비 [B1/A] 가 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막.
  20. 제 18 항에 기재된 반도체 장치용 절연막이, 적외 흡수 측정에 있어서,
    파수 1250 ～ 1450 ㎝-1 에서의 흡수 강도 (A) 와 파수 760 ～ 800 ㎝-1 에서의 흡수 강도 (B2) 의 비 [B2/A] 가 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막.
  21. 제 18 항에 기재된 반도체 장치용 절연막이, X 선 광전자 분광법에 있어서,
    막 내부의 구성 원소 중, 붕소 원자 B, 질소 원자 N 및 탄소 원자 C 의 함유량의 합에 대한 탄소 원자 C 의 함유량의 비율 [C/(B＋N＋C)] 이 35 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막.
  22. 제 18 항에 기재된 반도체 장치용 절연막이, 사입사 X 선 분석에 있어서,
    막의 평균 밀도가 1.5 g/㎤ 이상 2.2 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 장치용 절연막.
  23. 제 18 항에 기재된 반도체 장치용 절연막을 사용한 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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