JP4659256B2

JP4659256B2 - 電子放出素子製造用金属組成物、それを用いた電子放出素子の製造方法

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Publication number: JP4659256B2
Application number: JP2001117809A
Authority: JP
Inventors: 康子富田; 卓下田
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Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2011-03-30
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子放出素子用金属組成物、それを用いた電子放出素子製造方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷陰極電子源として表面伝導型電子放出素子が知られている。表面伝導型電子放出素子は基板上に形成された小面積の薄膜に、膜面に平行に電流を流すことにより、電子放出が起こる現象を利用するものである。この表面伝導型電子放出素子としてはエリンソン等によるＳｎＯ₂薄膜を用いたもの［Ｍ．Ｉ．Ｅｌｉｎｓｏｎ，ＲａｄｉｏＥｎｇ．ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｙｓ．，１０（１９６５）］のほか、Ａｕ薄膜を用いたもの［Ｇ．Ｄｉｔｔｍｅｒ：”ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ”，９，３１７（１９７２）］、Ｉｎ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂薄膜を用いたもの［Ｍ．ＨａｒｔｗｅｌｌａｎｄＣ．Ｇ．Ｆｏｎｓｔａｄ：”ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．ＥＤＣｏｎｆ．”，５１９（１９７５）］、カーボン薄膜を用いたもの［荒木久他：真空、第２６巻、第１号、２２頁（１９８３）］等が報告されている。
【０００３】
これらの表面伝導型電子放出素子の典型的な素子構成として前述のＭ．ハートウェルの素子構成を図６により説明する。同図において１は絶縁性基板である。４は電子放出部を含む薄膜で，後述のフォーミングと呼ばれる通電処理を行い電子放出部を形成したものである。
【０００４】
表面伝導型電子放出素子においては、電子放出を行う前に電子放出部形成用薄膜を予めフォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放出部を形成するのが一般的であった。即ちフォーミングとは前記電子放出部形成用薄膜４の両端に電極２を用いて電圧を印加通電し、電子放出部形成用薄膜４を局所的に破壊、変形もしくは変質させることにより、電気的に高抵抗な状態の電子放出部を形成することである。尚フォーミングにより電子放出部形成用薄膜の一部に亀裂が発生しその亀裂付近から電子放出が行われ電子放出部となる場合もある。
【０００５】
前記のフォーミング処理をした表面伝導型電子放出素子は、上述の電子放出部を含む薄膜４に電圧を印加して素子表面に電流を流すことにより、上述の電子放出部より電子を放出するものである。
【０００６】
電子放出部を含む薄膜４は絶縁性基板１上に導電性材料が堆積された導電性薄膜からなるものであって、絶縁性基板上に導電性材料を蒸着、スパッタリング等の堆積技術で直接形成することが知られている。また真空装置を必要とせず安価に素子を形成可能な方法として、インクジェット方式を用いた薄膜形成法が発案され、それに適した水性金属組成物を得るための水溶性有機金属化合物（特開平８―２７７２９４号公報）や、良好な導電性薄膜を得るための金属組成物（特開平９−１８５９４０号公報）も提案されている。
【０００７】
さらに導電性薄膜を基板の所望の位置に均一に形成するため、基板面を予め表面処理する方法（特開平１０−３２６５５９号公報）も提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような水溶性有機金属化合物や金属組成物を使用して導電性薄膜を作成する方法においては、金属組成物を付与する基板の表面状態によっては、所望の導電性薄膜が得られず良好な素子が形成できない場合があった。特に基板面を予め撥水処理し基板の表面エネルギーが小さい場合は、金属組成物の濡れ性不良によって導電性薄膜の作成が困難な場合があった。
【０００９】
従って本発明の目的は、良好な導電性薄膜を作成するための金属組成物の提供、特に基板面を予め撥水処理した表面エネルギーが小さい基板においても良好な導電性薄膜を作成するための金属組成物を提供することにある。そしてそのような金属組成物を用いた電子放出素子製造方法の提供、更にはその電子放出素子を用いた画像形成装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の電子放出素子製造用金属組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるビニルピロリドン−アクリル酸共重合体と金属を含有し、前記一般式（Ｉ）で表されるビニルピロリドン−アクリル酸共重合体の平均分子量が３万以上であることを特徴とする。
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、ｘ、ｙは整数を示す）
【００１３】
また、本発明の電子放出素子の製造方法は、対向する一対の電極間に導電性薄膜形成用材料を含む金属組成物を付与し、焼成工程を経て導電性薄膜を作製した後、該導電性薄膜に電子放出部を形成する電子放出素子の製造方法において、前記金属組成物が前記一般式（Ｉ）で表されるビニルピロリドン−アクリル酸共重合体を含有する電子放出素子製造用金属組成物であることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の画像形成装置は、前記製造方法により製造された電子放出素子を有することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
（金属組成物の説明）
本発明の電子放出素子製造用金属組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるビニルピロリドン−アクリル酸共重合体を含有する。
【００１７】
【化４】

【００１８】
（式中、ｘ、ｙは整数を示す）
【００１９】
一般式（Ｉ）で表されるビニルピロリドン−アクリル酸共重合体としては特に限定されるものではないが、ビニルピロリドン単位の含有重量比率が５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であることが望ましい。ビニルピロリドン単位の含有重量比率が５０重量％未満の場合には相対的にアクリル酸単位の比率が大きくなり、金属組成物の酸性が強くなり、組成物に含有される金属化合物等への影響が発生する場合がある。またビニルピロリドン単位のみの場合は導電性薄膜の形成が不良となったり、導電性薄膜が不均一化したりする場合がある。
【００２０】
前述のビニルピロリドン−アクリル酸共重合体の分子量としては、平均分子量が３万以上、より好ましくは５万以上であることが望ましい。平均分子量が３万未満の場合には導電性薄膜の形成能が小さく、良好な薄膜が形成できない場合がある。
【００２１】
本発明の金属組成物における、前述のビニルピロリドン−アクリル酸共重合体の含有量は０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上であることが望ましい。含有量が０．００５重量％未満の場合は導電性薄膜の形成不良が起こりやすく、特に基板面を予め撥水処理し基板の表面エネルギーが小さい場合は、金属組成物の濡れ性不良によって導電性薄膜の作成が困難な場合がある。
【００２２】
本発明の金属組成物は、金属化合物を含有するが、含有される金属化合物としては、水溶性の金属化合物が好ましく、例えば、金属のハロゲン化合物、硝酸化合物、亜硝酸化合物、アンミン錯体、有機アミン錯体、アミノ酸錯体等が望ましい。金属化合物の金属元素としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム等の白金族元素、金、銀、銅、クロム、タンタル、鉄、タングステン、鉛、亜鉛、スズ等が望ましく、特に白金族元素が望ましい。
【００２３】
本発明の金属組成物の金属濃度範囲は、用いる金属化合物の種類によって最適な範囲が多少異なるが、一般には重量で０．０５％以上８％以下、より好ましくは０．１％以上３％以下の範囲が適当である。金属濃度が低すぎる場合、基板に所望の量の金属を付与するために多量の金属組成物の付与が必要になり、その結果、金属組成物付与に要する時間が長くなるのみならず、基板上に無用に大きな液溜りを生じてしまい所望の位置のみに金属を付与する目的が達成できなくなる。逆に金属組成物の金属濃度が高すぎると、基板に付与された金属組成物が後の工程で乾燥あるいは焼成される際に著しく不均一化し、その結果として電子放出部の導電性薄膜が不均一になり電子放出素子の特性を悪化させる。
【００２４】
本発明の金属組成物は、水溶性多価アルコールを含むことが望ましい。ここで言う多価アルコールとは分子内に複数のアルコール性水酸基を有する化合物のことである。特に炭素数２ないし４の常温において液体の多価アルコール、具体的には、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等が有用である。
【００２５】
水溶性多価アルコールは、金属組成物に５重量％以下、特に０．０５重量％ないし３重量％の範囲で含有させることが望ましい。これより高濃度では、基板に塗布した金属組成物の乾燥が遅くなる場合があり好ましくない。
【００２６】
また、本発明の金属組成物は、水溶性一価アルコールを含むことが望ましい。用いることのできる水溶性一価アルコールは炭素原子数１ないし４の常温で液体の水溶性一価アルコールで、具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−ブタノール等を挙げることができる。
【００２７】
水溶性一価アルコールは、金属組成物に対して３５重量％以下となるように加えられるべきで、これ以上の添加は水溶性有機金属化合物の溶解性を低下せしめたり、基板に部分的に塗布した場合に基板上で塗膜が広がってしまい所望の領域に限って塗膜を形成することが困難になる場合がある。
【００２８】
（製造方法の説明）
本発明に従う電子放出素子の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明の電子放出素子の製造方法は、対向する一対の電極間に導電性薄膜形成用材料を含む金属組成物を付与し、焼成工程を経て導電性薄膜を作製した後、該導電性薄膜に電子放出部を形成する電子放出素子の製造方法において、前記金属組成物が前記一般式（Ｉ）で表されるビニルピロリドン−アクリル酸共重合体を含有する電子放出素子製造用金属組成物であることを特徴とする。
【００３０】
上記の金属組成物を基板に付与する手段は、特に限定されないが、金属組成物の液滴を付与する手段が好ましい。液滴を形成し付与することが可能ならば任意の方法でよいが、特に微小な液滴を効率良く適度な精度で発生付与でき制御性も良好なインクジェット方式が便利である。インクジェット方式にはピエゾ素子等のメカニカルな衝撃により液滴を発生付与するものや、微小ヒータ等で液を加熱し突沸により液滴を発生付与するバブルジェット（登録商標）方式などがあるが、いずれの方式でも十ナノグラム程度から数十マイクログラム程度までの微小液滴を再現性良く発生し基板に付与することができる。
【００３１】
前記液滴付与工程においては基板上の同一位置に液滴を必ずしも一回付与するのみに限る必要はなく、液滴を複数回付与して所望量の金属組成物を基板上に与えてもよい。
【００３２】
上記手段で基板に付与された金属組成物は乾燥、焼成工程を経て導電性薄膜となる。乾燥工程は通常用いられる自然乾燥、送風乾燥、熱乾燥等を用いればよい。前記の液滴付与された基板を例えば７０℃ないし１３０℃の電気乾燥器に３０秒ないし２分程度入れることにより乾燥することができる。焼成工程は通常用いられる加熱手段を用いればよい。焼成の温度は金属化合物が分解して無機微粒子が生成するに充分な温度とすべきであるが、通常は１５０℃以上、５００℃以下とする。前記の乾燥工程と焼成工程とは必ずしも区別された別工程として行なう必要はなく、連続して同時に行ってもかまわない。
【００３３】
図１は、本発明により製造される表面伝導型電子放出素子の構成の一例を示す模式的平面図及び断面図である。図１を用いて本発明により製造される電子放出素子の基本的な構成を説明する。図１において１は基板、５と６は素子電極、４は導電性薄膜、３は電子放出部である。
【００３４】
基板１としてはガラス基板、セラミックス基板等が用いられる。
【００３５】
対向する素子電極５，６の材料としては一般的導体材料が用いられ、例えばＮｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｄ等の金属或は合金及びＰｄ，Ａｇ，Ａｕ，ＲｕＯ₂，Ｐｄ−Ａｇ等の金属或は金属酸化物とガラス等から構成される印刷導体、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂等の透明導電体及びポリシリコン等の半導体導体材料等から適宜選択される。
【００３６】
上述の表面伝導型電子放出素子の製造方法としては様々な方法が考えられるが、その一例を図２に示す。尚、図１と同一の符号のものは同一である。
【００３７】
１）基板１を洗剤、純水および有機溶剤により十分に洗浄後，真空蒸着法、スパッタ法等により素子電極材料を堆積後，フォトリソグラフィー技術により基板１上に素子電極５、６を形成する（図２（ａ））。
【００３８】
２）素子電極５、６を設けた基板１上に本発明の金属組成物を塗布して塗膜を形成する。塗布手段としてピエゾ方式や加熱発泡（バブルジェット（登録商標））方式等のインクジェット法により液滴２２を付与する（図２（ｂ））。この後、塗膜を加熱焼成して有機成分を分解させて電子放出部形成用薄膜２を得る（図２（ｃ））。
【００３９】
３）続いて通電フォーミングと呼ばれる通電処理を行う。素子電極５、６間に不図示の電源より通電すると電子放出部形成用薄膜２の部位に構造の変化した電子放出部３が形成される（図２（ｄ））。
【００４０】
通電フォーミングの電圧波形の例を図３に示す。図３におけるＴ１及びＴ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔であり、Ｔ１を１マイクロ秒〜１０ミリ秒、Ｔ２を１０マイクロ秒〜１００ミリ秒とし、三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は表面伝導型電子放出素子の形態に応じて適宜選択し適当な真空度で数秒から数十分印加する。尚、素子電極５，６間に印加する波形は三角波に限定することはなく矩形波など所望の波形を用いても良い。
【００４１】
尚、この場合の通電フォーミング処理の終了はパルス間隔Ｔ２中に導電性薄膜４を局所的に破壊、変形しない程度の電圧、例えば０．１Ｖ程度の電圧で素子電流を測定し抵抗値を求め、所定の抵抗値を示した時、通電フォーミングを終了とする。
【００４２】
４）次に、通電フォーミングが終了した表面伝導型電子放出素子に活性化行程と呼ぶ処理を施す。活性化工程とはアセトン、ベンゾニトリル、トルニトリル等の有機ガスを１．３×１０^-4Ｐａ（１０^-6Ｔｏｒｒ）程度導入し、通電フォーミング同様パルス波高値を低電圧としたパルス印加を繰り返して炭素化合物を堆積させる処理である。素子電流（Ｉｆ）が飽和した時点で上記活性化行程を終了する。
【００４３】
５）こうして作成した表面伝導型電子放出素子をフォーミング工程、活性化工程での真空度より高い真空度の真空雰囲気にし動作駆動する。
【００４４】
（画像形成装置の説明）
次に本発明の画像形成装置について述べる。
【００４５】
本発明の方法により得られた表面伝導型電子放出素子を複数個基板上に配列し画像形成装置が構成できる。
【００４６】
基板上の配列方式には単純マトリクス配置などが挙げられる。単純マトリクス配置とはｍ本のＸ方向配線の上にｎ本のＹ方向配線を層間絶縁層を介して設置し、表面伝導型電子放出素子の一対の素子電極にそれぞれＸ方向配線、Ｙ方向配線を接続した配置法である。
【００４７】
本発明により得られる表面伝導型電子放出素子は単純マトリクス配置された場合でも、放出電子は、しきい値電圧以上では対向する素子電極間に印加するパルス状電圧の波高値と巾で制御される。一方、しきい値電圧以下では殆ど放出されない。この特性により個々の素子に上記パルス状電圧を適宜印加すれば，入力信号に応じて表面伝導型電子放出素子を選択し、その電子放出量が制御出来る事となる。
【００４８】
図４において電子源基板７１は前述したガラス基板等であり，用途に応じて設置される表面伝導型電子放出素子の個数及び個々の素子の設計上の形状が適宜設定される。
【００４９】
ｍ本のＸ方向配線７２は，ＤＸ１，ＤＸ２，．．ＤＸｍからなり真空蒸着法，印刷法，スパッタ法等で形成した導電性金属等である。また多数の表面伝導型素子にほぼ均等な電圧が供給される様に材料，膜厚，配線巾が適宜設定される。Ｙ方向配線７３はＤＹ１，ＤＹ２．．ＤＹｎのｎ本の配線よりなり，Ｘ方向配線７２と同様に作成される。これらｍ本のＸ方向配線７２とｎ本のＹ方向配線７３間には不図示の層間絶縁層が設置され，電気的に分離されてマトリックス配線を構成する（このｍ，ｎは，共に正の整数）。
【００５０】
不図示の層間絶縁層は真空蒸着法，印刷法，スパッタ法等で形成されたＳｉＯ₂等であり，Ｘ方向配線７２を形成した基板７１の全面或は一部に所望の形状で形成され，特にＸ方向配線７２とＹ方向配線７３の交差部の電位差に耐え得る様に膜厚，材料，製法が適宜設定される。Ｘ方向配線７２とＹ方向配線７３はそれぞれ外部端子として引き出されている。
【００５１】
更に、表面伝導型放出素子７４の対向する電極（不図示）が，ｍ本のＸ方向配線７２とｎ本のＹ方向配線７３と真空蒸着法，印刷法，スパッタ法等で形成された導電性金属等からなる結線７５によって電気的に接続されているものである。
【００５２】
また、前記Ｘ方向配線７２にはＸ方向に配列する表面伝導型放出素子７４の行を入力信号に応じて走査するための走査信号を印加するための不図示の走査信号発生手段と電気的に接続されている。
【００５３】
一方、Ｙ方向配線７３にはＹ方向に配列する表面伝導型放出素子７４の列の各列を入力信号に応じて、変調するための変調信号を印加するための不図示の変調信号発生手段と電気的に接続されている。
【００５４】
更に、表面伝導型電子放出素子の各素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給されるものである。
【００５５】
上記構成において単純なマトリクス配線だけで個別の素子を選択して独立に駆動可能になる。
【００５６】
つぎに以上のようにして作成した単純マトリクス配置の電子源による画像形成装置について図５を用いて説明する。図５は画像形成装置の表示パネルの基本構成図である。
【００５７】
図５において７１は上述のようにして電子放出素子を作製した電子源基板、８１は電子源基板７１を固定したリアプレート、８６はガラス基板８３の内面に蛍光膜８４とメタルバック８５等が形成されたフェースプレート、８２は支持枠であり、リアプレート８１、支持枠８２及びフェースプレート８６をフリットガラス等を塗布し、大気中あるいは窒素中で４００〜５００度で１０分以上焼成することで封着して外囲器８８を構成する。
【００５８】
図５において７４は図１における電子放出部に相当する。７２、７３は表面伝導型電子放出素子の一対の素子電極と接続されたＸ方向配線及びＹ方向配線である。
【００５９】
外囲器８８はフェースプレート８６、支持枠８２、リアプレート８１で外囲器８８を構成したが、リアプレート８１は主に基板７１の強度を補強する目的で設けられるため、基板７１自体で十分な強度を持つ場合は別体のリアプレート８１は不要であり、基板７１に直接支持枠８２を封着しフェースプレート８６、支持枠８２、基板７１にて外囲器８８を構成しても良い。また、フェースプレート８６、リアプレート８１間にスペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することで大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器８８の構成にすることもできる。
【００６０】
本発明によればテレビジョン放送の表示装置のみならず、テレビ会議システム、コンピューター等の表示装置として好適な画像形成装置が提供される。さらには感光性ドラム等とで構成された光プリンターとしての画像形成装置としても用いることもできる。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例１＞
本実施例の電子放出素子製造用金属組成物の調製法を以下に示す。
【００６３】
テトラモノエタノールアミン−パラジウム酢酸２．０ｇ、ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体（平均分子量３万、ビニルピロリドン単位の含有重量比率５０重量％）０．２ｇ、エチレングリコール１．０ｇ、２−プロパノール１５ｇに水を加えて１００ｇとし、混合、溶解した。この溶液をポアサイズ０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過して金属組成物を得た。
【００６４】
次に青板ガラス基板をＯ₃アッシング処理して清浄後、シリカゲルを乾燥剤としたデシケータ中で４８時間放置して金属組成物塗布用の基板１とした。更に前記青板ガラス基板をジメチルジエトキシシラン蒸気で充填した容器内に９０分放置した後、取り出して１５０℃、１５分のホットプレートベークを行い金属組成物塗布用の基板２とした。
【００６５】
上記金属組成物をバブルジェット（登録商標）プリンタヘッドＢＣ−０１（キヤノン（株）社製）に充填し、所定のヘッド内ヒータに外部より２０Ｖの直流電圧を７μ秒印加して液滴を吐出させ前記基板１，２に各５０個の金属組成物ドットを形成し、３５０℃、３０分の焼成工程を経て、導電性薄膜を形成した。
【００６６】
形成した導電性薄膜を光学顕微鏡にて観察したところ基板１、２ともに５０個すべての導電性薄膜が良好に形成されていた。形成された導電性薄膜のドットの平均直径は基板１が８０μｍ、基板２が７５μｍであった。
【００６７】
＜比較例１＞
実施例１において、ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体を除いた以外は実施例１と同様にして金属組成物を調製した。
【００６８】
この金属組成物を実施例１と同様にして基板１，２に各５０個のドットを形成し光学顕微鏡にて観察したところ基板１、２ともに導電性薄膜は形成されず、小さな導電性化合物（平均直径１５μｍ）が散在していた。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１の金属組成物を３０℃にて１週間保管して金属組成物の安定性を評価したところ、外観の変色や目視での析出物も観察されず、インクの安定性は良好だった。
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１において、使用するビニルピロリドン−アクリル酸共重合体のビニルピロリドン単位含有重量比率が３０重量％のものとした以外は実施例１と同様にして金属組成物を調製した。
【００７１】
この金属組成物を実施例２と同様にして安定性を評価したところ、溶液の色がやや褐色を帯びて、黒い金属の析出もみられた。
【００７２】
＜実施例４＞
本実施例の電子放出素子製造用金属組成物の調製法を以下に示す。
【００７３】
エチレンジアミン−パラジウム酢酸２．０ｇ、ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体（平均分子量５万、ビニルピロリドン単位の含有重量比率６０重量％）０．１ｇ、エチレングリコール１．０ｇ、エチルアルコール２５ｇに水を加えて１００ｇとし、混合、溶解した。この溶液をポアサイズ０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過して金属組成物を得た。
【００７４】
この金属組成物を実施例１と同様にして基板１，２に各５０個のドットを形成し光学顕微鏡にて観察したところ基板１、２ともに５０個すべての導電性薄膜が良好に形成されていた。形成された導電性薄膜のドットの平均直径は基板１が８５μｍ、基板２が８０μｍであった。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例４において、ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体を除いた以外は実施例４と同様にして金属組成物を調製した。
【００７６】
この金属組成物を実施例１と同様にして基板１，２に各５０個のドットを形成し光学顕微鏡にて観察したところ基板１、２ともに導電性薄膜は形成されず、小さな導電性化合物（平均直径１５μｍ）が散在していた。
【００７７】
＜実施例５＞
プロリンのパラジウム錯体２．０ｇ、ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体（平均分子量９万、ビニルピロリドン単位の含有重量比率７０重量％）０．０５ｇ、２−プロパノール２０ｇに水を加えて１００ｇとし、混合、溶解した。この溶液をポアサイズ０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過して金属組成物を得た。
【００７８】
この金属組成物をピエゾジェットプリンタＦＰ５１０（キヤノン（株）社製）の吐出ヘッドに充填し、外部より３０Ｖの直流電圧を５μ秒印加して液滴を吐出させ基板１，２に各５０個のドットを形成し光学顕微鏡にて観察したところ基板１、２ともに５０個すべての導電性薄膜が良好に形成されていた。形成された導電性薄膜のドットの平均直径は基板１が８０μｍ、基板２が７５μｍであった。
【００７９】
＜比較例３＞
実施例５において、ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体を除いた以外は実施例５と同様にして金属組成物を調製した。
【００８０】
この金属組成物を実施例５と同様にして基板１，２に各５０個のドットを形成し光学顕微鏡にて観察したところ基板１、２ともに導電性薄膜は形成されず、小さな導電性化合物（平均直径１５μｍ）が散在していた。
【００８１】
＜比較例４＞
実施例５において、使用するビニルピロリドン−アクリル酸共重合体の平均分子量が１万のものとした以外は実施例５と同様にして金属組成物を調製した。
【００８２】
この金属組成物を実施例５と同様にして基板１，２に各５０個のドットを形成し光学顕微鏡にて観察した。基板１では４５個が良好なドットを形成（平均直径５５μｍ）したが残り５個は導電性薄膜が形成されず、小さな導電性化合物（平均直径２７μｍ）が散在していた。基板２では４２個が良好なドットを形成（平均直径５０μｍ）したが残り８個は導電性薄膜が形成されず、小さな導電性化合物（平均直径２３μｍ）が散在していた。
【００８３】
＜比較例５＞
実施例５において、ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体の変わりにポリビニルピロリドン（平均分子量５万）を添加した以外は実施例５と同様にして金属組成物を調製した。
【００８４】
この金属組成物を実施例５と同様にして基板１，２に各５０個のドットを形成し光学顕微鏡にて観察した。基板１では３８個のドットを形成（平均直径５５μｍ）したが残り１２個は導電性薄膜が形成されず、小さな導電性化合物（平均直径２２μｍ）が散在していた。また形成された３８個のドットも面内が不均一化していて良好な導電性薄膜は形成されなかった。基板２では４０個が良好なドットを形成（平均直径４７μｍ）したが残り１０個は導電性薄膜が形成されず、小さな導電性化合物（平均直径２０μｍ）が散在していた。
【００８５】
＜実施例６＞
本実施例の電子放出素子として図１に示すタイプの電子放出素子を作成した。図１（ａ）は本素子の平面図を、図１（ｂ）は断面図を示している。また図１中の１は絶縁性基板、５および６は素子に電圧を印加するための素子電極、４は電子放出部を含む薄膜（導電性薄膜）、３は電子放出部を示す。なお図中のＬは素子電極５と素子電極６の素子電極間隔、Ｗは素子電極の幅を表している。
【００８６】
図２を用いて本実施例の電子放出素子の作成方法を述べる。
【００８７】
絶縁性基板１としてガラス基板を用いこれを有機溶剤により充分に洗浄後、該基板１面上に白金からなる素子電極５、６を形成した（図２（ａ））。この時素子電極間隔Ｌは１０μｍとし、素子電極の幅Ｗを５００μｍ、その厚さを１０００Åとした。
【００８８】
素子電極を形成した基板を純水超音波洗浄後８０℃温水洗浄して乾燥し、ジメチルジエトキシシラン蒸気で充填した容器内に３０分放置した後、取り出して１２０℃、１５分のホットプレートベークを行った。
【００８９】
続いて実施例１の金属組成物をバブルジェット（登録商標）プリンタヘッドＢＣ−０１（キヤノン（株）社製）に充填し所定のヘッド内ヒータに外部より２０Ｖの直流電圧を７μ秒印加して前記処理基板上に製膜した（図２（ｂ））。これを大気雰囲気３５０℃のオーブン中で１５分加熱して金属化合物を基板上で分解堆積させ電子放出部形成用薄膜２を生成した（図２（ｃ））。この薄膜２を光学顕微鏡にて観察したところ、導電性薄膜が良好に形成されていた。
【００９０】
続いて電子放出部形成用薄膜２を生成した基板を所定の真空容器内に設置し、真空ポンプにて排気して十分な真空度に達した後、容器外端子を用いて素子電極５および６の間に電圧を印加し電子放出部形成用薄膜２を通電処理（フォーミング処理）することにより電子放出部３を作成した（図２（ｄ））。フォーミング処理の電圧波形を図３に示す。
【００９１】
図３中、Ｔ１及びＴ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ１を１ミリ秒、Ｔ２を１０ミリ秒とし、三角波の波高値（フォーミング時のピーク電圧）は５Ｖとし、フォーミング処理は６０秒間行った。
【００９２】
次に真空容器内に室温下でベンゾニトリルを約１．３×１０^-4Ｐａ導入して、素子電極間に電圧を印加して活性化を行った。
【００９３】
以上のようにして作成された素子について、電極５及び６の間に素子電圧を印加しその時に流れる素子電流Ｉｆ及び放出電流Ｉｅを測定して電子放出特性を評価したところ、良好な電子放出特性が得られた。
【００９４】
アノード電極の替わりに蛍光膜とメタルバックを有するフェースプレートを真空装置内に配置した。こうして電子源からの電子放出を試みたところ蛍光膜の一部が発光し、素子電流Ｉｅに応じて発光の強さが変化した。こうして本素子が発光表示素子として機能することがわかった。
【００９５】
＜実施例７＞
絶縁性基板１としてガラス基板を用いＰｔからなる素子電極を形成した。実施例４の金属組成物をピエゾジェットプリンタＦＰ５１０（キヤノン（株）社製）の吐出ヘッドに充填し、外部より３０Ｖの直流電圧を５μ秒印加して前記の石英基板の素子電極のギャップ部分にパラジウム化合物溶液を吐出した。この基板を３５０℃で１２分加熱して前記のパラジウム化合物を熱分解したところ酸化パラジウムが生成した。実施例６と同様にして所定の通電フォーミング、活性化処理を行ない、電子放出素子としての評価を行なったところ良好な電子放出特性が得られた。
【００９６】
＜実施例８＞
ガラス基板上に実施例７の電子放出素子を縦２４０、横７２０素子並べて合計１７２８００の素子を作製した。
【００９７】
次に上記のようにして作成した電子放出素子を用いて画像形成装置を構成した。電子放出素子を作製したガラス基板をリアプレート上に固定した後、ガラス基板の３ｍｍ上方に蛍光膜とメタルバックが形成されフェースプレートを支持枠を介し配置して、接合部にフリットガラスを塗布し大気中４００℃で１０分焼成することで封着した。
【００９８】
次に完成したガラス容器内の雰囲気を排気管を通じ真空ポンプにて排気し、十分な真空度に達した後、容器外端子を用いて電子放出素子の電極間に電圧を印加し、電子放出部形成用薄膜を通電処理（フォーミング処理）することにより電子放出部を作製した。
【００９９】
続いて１．３×１０^-4Ｐａ（１０^-6Ｔｏｒｒ）程度の真空度で排気管をガスバーナーで熱することで溶着し外囲器の封止を行ない本発明の画像形成装置を構成した。
【０１００】
以上のように完成した本発明の画像形成装置において、各電子放出素子に容器外端子を通じ電圧印加することにより電子放出させ、高圧端子を通じ数ｋＶ以上の高圧を印加して画像を表示した。
【０１０１】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明の電子放出素子製造用金属組成物は、良好な導電性薄膜を作成することが可能であり、特に基板面を予め撥水処理した表面エネルギーが小さい基板においても良好な導電性薄膜を作成可能である。更に調製された金属組成物の保存安定性も良好である。従って簡便に大面積の電子放出素子を作製可能なインクジェット方式に適用できるため、低コストで製造工程を簡略化した大型電子放出素子の製造方法を提供可能であり、それを用いた画像表示装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により製造される基本的な表面伝導型電子放出素子の構成を示す模式的平面図及び断面図である。
【図２】本発明の表面伝導型電子放出素子の製造工程の説明図である。
【図３】本発明好適な通電フォーミングの電圧波形の例である。
【図４】単純マトリクス配置の電子源である。
【図５】画像形成装置の表示パネルの概略構成図である。
【図６】従来の表面伝導型電子放出素子の構成図である。
【符号の説明】
１基板
２電子放出部形成用薄膜
３電子放出部
４導電性薄膜（電子放出部を含む薄膜）
５素子電極
６素子電極

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるビニルピロリドン−アクリル酸共重合体と金属を含有し、前記一般式（Ｉ）で表されるビニルピロリドン−アクリル酸共重合体の平均分子量が３万以上であることを特徴とする電子放出素子製造用金属組成物。

（式中、ｘ、ｙは整数を示す）
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルピロリドン−アクリル酸共重合体のビニルピロリドン単位の重量比率が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子製造用金属組成物。
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルピロリドン−アクリル酸共重合体のビニルピロリドン単位の重量比率が７０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子製造用金属組成物。
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルピロリドン−アクリル酸共重合体の平均分子量が５万以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子放出素子製造用金属組成物。
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルピロリドン−アクリル酸共重合体の含有量が０．００５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子放出素子製造用金属組成物。
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルピロリドン−アクリル酸共重合体の含有量が０．０１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子放出素子製造用金属組成物。
白金族元素の金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子放出素子製造用金属組成物。
水溶性多価アルコールを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子放出素子製造用金属組成物。
一価アルコールを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子放出素子製造用金属組成物。
対向する一対の電極間に導電性薄膜形成用材料を含む金属組成物を付与し、焼成工程を経て導電性薄膜を作製した後、該導電性薄膜に電子放出部を形成する電子放出素子の製造方法において、前記金属組成物が請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子放出素子製造用金属組成物であることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
前記金属組成物を付与する工程が、前記金属組成物の液滴を付与する工程であることを特徴とする請求項１０に記載の電子放出素子の製造方法。
前記液滴付与手段がインクジェット方式であることを特徴とする請求項１１に記載の電子放出素子の製造方法。