JP2000204096A - 金属組成物、およびそれを用いた電子放出素子製造用金属組成物、電子放出素子の製造方法、電子放出素子および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 時間経過に伴う金属の析出が起こらない安定
性の優れた金属組成物を用いた電子放出素子の製造方法
を提供する。 【解決手段】 電子放出材料を含む金属組成物を基板に
部分的に付与する工程と前記の金属組成物を付与された
基板を加熱焼成する工程とを経て電子放出部を形成する
表面伝導型電子放出素子の製造方法において、前記の金
属組成物に、水を主成分とし一座配位子金属錯体を含有
し、更にアミノ酸を含む液体である電子放出素子製造用
金属組成物を用いる電子放出素子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一座配位子金属錯体
を安定化した金属組成物、およびそれを用いた電子放出
素子製造用金属組成物、およびそれを用いた電子放出素
子の製造方法、電子放出素子及び画像形成装置に関し、
更に詳しくはインクジェット方式に適した安定性の優れ
た電子放出素子製造用金属組成物、およびそれを用いた
電子放出素子の製造方法、表示素子及び画像形成装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】冷陰極電子源として表面伝導型電子放出
素子（以下ＳＣＥ素子と略す）が知られている。ＳＣＥ
素子は基板上に形成された小面積の薄膜に、膜面に平行
に電流を流すことにより、電子放出が起こる現象を利用
するものである。この表面伝導型電子放出素子として
は、エリンソン等によるＳｎＯ₂薄膜を用いたもの
［Ｍ．Ｉ．Ｅｌｉｎｓｏｎ，“Ｒａｄｉｏ Ｅｎｇ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｙｓ．”，１０、（１９６５）］の
ほか、Ａｕ薄膜を用いたもの［Ｇ．Ｄｉｔｔｍｅｒ：
“Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ”、９、３１７
（１９７２）］、Ｉｎ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂薄膜を用いたもの
［Ｍ．Ｈａｒｔｗｅｌｌ ａｎｄ Ｃ．Ｇ．Ｆｏｎｓｔ
ａｄ：“ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．ＥＤ Ｃｏｎｆ．”、
５１９（１９７５）］、カーボン薄膜を用いたもの［荒
木久 他：“真空”、第２６巻、第１号、２２頁（１９
８３）］等が報告されている。

【０００３】これらのＳＣＥ素子の典型的な素子構成と
して前述のＭ．ハートウェルの素子構成を図１０により
説明する。同図において１１は絶縁性基板である。１４
は電子放出部を含む薄膜で、後述のフォーミングと呼ば
れる通電処理を行い電子放出部１３を形成したものであ
る。また図中の素子の長さＬｌはおよそ０．５ｍｍ〜ｌ
ｍｍ、素子の幅Ｗ１は約０．ｌｍｍである。

【０００４】従来、これらのＳＣＥ素子においては、電
子放出を行う前に電子放出部形成用薄膜を予めフォーミ
ングと呼ばれる通電処理によって電子放出部１３を形成
するのが一般的であった。即ち、フォーミングとは前記
電子放出部形成用薄膜の両端に電極１５、１６を用いて
電圧を印加通電し、電子放出部形成用薄膜を局所的に破
壊、変形もしくは変質させることにより、電気的に高抵
抗な状態の電子放出部１３を形成することである。尚、
フォーミングにより電子放出部形成用薄膜の一部に亀裂
が発生しその亀裂付近から電子放出が行われ電子放出部
１３となる場合もある。

【０００５】前記のフォーミング処理をしたＳＣＥ素子
は、上述の電子放出部を含む薄膜１４に電圧を印加して
素子表面に電流を流すことにより、上述の電子放出部１
３より電子を放出するものである。

【０００６】電子放出部を含む薄膜は絶縁性基板上に導
電性材料が堆積された導電性薄膜からなるものであっ
て、絶縁性基板上に導電性材料を蒸着、スパッタリング
等の堆積技術で直接形成することが知られている。また
最近では、真空装置を必要とせず大面積の基板上でも安
価に素子を形成可能な方法として、有機金属組成物の溶
液を塗布乾燥し加熱焼成により有機成分を熱分解除去し
て金属もしくは金属酸化物の導電性薄膜を作成する方法
も提案されている（特開平８−１８０８０３号公報）。
さらに、前述の塗布乾燥、加熱焼成を行う有機金属組成
物における好適なものとして、水溶性有機金属化合物を
用いた方法（特開平８−２７７２９４号公報）も提案さ
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにいったん
金属組成物溶液を基板に塗布し、さらにこれを加熱焼成
して導電性薄膜を形成するために用いられる金属組成物
溶液は、有機金属化合物、特に水溶性有機金属化合物を
含有する場合が多い。このような有機金属化合物として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸などの金属有機酸塩やアンミ
ン錯体、有機アンミン錯体などの有機金属錯体を挙げる
ことができる。

【０００８】これらの有機金属化合物、特に有機金属錯
体を含有する金属組成物溶液は、溶液を調製してから時
間が経過していくと、有機金属錯体の配位子が金属から
遊離して、金属組成物溶液中に金属が析出するという問
題が発生することがある。特に、一座配位子の金属錯体
では配位子の脱離による金属の析出が顕著であり、比較
的短期間でも金属組成物中に析出した金属が観察される
場合があった。このような金属の析出した金属組成物溶
液を塗布して導電性薄膜を作成しても、均一な薄膜が作
成できないのは自明である。

【０００９】また、金属組成物をインクジェット方式を
用いて付与する場合には、析出した金属がインクジェッ
ト装置の微細なオリフィスをふさいでインク吐出不可能
になるなど、問題はより重大である。従って長期間にわ
たって金属組成物中の金属錯体を安定化する方法、特に
一座配位子の金属錯体を安定化する方法の開発が望まれ
ていた。

【００１０】本発明は、この様な従来技術の問題点に鑑
みてなされたものである。本発明の目的は、時間経過に
伴う金属の析出を防止した、一座配位子金属錯体の安定
化に優れた金属組成物を提供することにある。また、本
発明の目的は、時間経過に伴う金属の析出が起こらない
安定性の優れた電子放出素子製造用の金属組成物を提供
することにある。さらに、本発明は、電子放出部形成用
薄膜の製造工程において、安定性の優れた金属組成物を
用いることにより、長期間にわたって特性の安定した電
子放出素子、表示素子、画像形成装置を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、水を主成分と
し、一座配位子金属錯体を含有する金属組成物におい
て、アミノ酸を含有することを特徴とする一座配位子金
属錯体を安定化した金属組成物を提案するものである。

【００１２】また本発明は、水を主成分とし一座配位子
金属錯体を含有する金属組成物において、アミノ酸を含
有することを特徴とする安定化された電子放出素子製造
用金属組成物を提案するものである。

【００１３】さらに本発明は電子放出素子の製造方法と
して、電子放出材料を含む金属組成物を基板に部分的に
付与する工程と前記の金属組成物を付与された基板を加
熱焼成する工程とを経て電子放出部を形成する表面伝導
型電子放出素子の製造方法において、前記の金属組成物
が水を主成分とし一座配位子金属錯体を含有し、更にア
ミノ酸を含む液体であることを特徴とする電子放出素子
製造用金属組成物を用いる電子放出素子の製造方法を提
案するものである。

【００１４】本発明で用いられる一座配位子金属錯体は
水溶性の金属化合物であって、金属のアミン錯体、有機
アミン錯体、あるいはアミノ基及び水酸基を有するアミ
ノアルコール錯体等である。

【００１５】本発明で用いられる前記の有機金属化合物
の金属元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム等
の白金族元素、金、銀、銅、クロム、タンタル、鉄、タ
ングステン、鉛、亜鉛、スズ等を用いることができる。

【００１６】特に水に対する溶解性が良好で溶液が長期
にわたり保存可能な安定性を有し、焼成の容易な有機金
属化合物として、金属のエタノールアミン・カルボン酸
錯体をあげることができる。具体的には、エタノールア
ミンと酢酸基とパラジウムとからなる有機金属化合物が
良好に用いられる。

【００１７】前記金属組成物に含有される一座配位子金
属錯体の含有量は、用いる金属化合物の種類によって最
適な範囲が多少異なるが、一般には０．１重量％以上８
重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上３重量％
以下の範囲が適当である。金属化合物の濃度が低すぎる
場合、基板に所望の量の金属を付与するために多量の前
記溶液の液滴の付与が必要になり、その結果液滴付与に
要する時間が長くなるのみならず、基板上に無用に大き
な液溜りを生じてしまい所望の位置のみに金属を付与す
る目的が達成できなくなる。逆に前記溶液の金属化合物
の濃度が高すぎると、基板に付与された液滴が後の工程
で乾燥あるいは焼成される際に著しく不均一化し、その
結果として電子放出部の導電膜が不均一になり電子放出
素子の特性を悪化させる。

【００１８】本発明で用いられる金属組成物液体に含有
されるアミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリ
ン、ロイシン、イソロイシン、セリン、ホモセリン、ス
レオニン、オルニチン、アルギニン、アスパラギン、シ
トルリン、グルタミン、リジンなどの脂肪族アミノ酸、
フェニルアラニン、チロシンなどの芳香族アミノ酸、ト
リプトファン、プロリン、ヒスチジンなどの複素環アミ
ノ酸などが挙げられる。

【００１９】前記アミノ酸の濃度範囲は、用いるアミノ
酸の種類によって最適な範囲が多少異なるが、一般には
重量で０．ｌｐｐｍ以上３重量％以下、より好ましくは
ｌｐｐｍ以上１重量％以下の範囲が適当である。アミノ
酸濃度が低すぎる場合は一座配位子金属錯体の安定化効
果が不十分であり、金属の析出を防止するという目的が
達成できなくなる。逆にアミノ酸濃度が高すぎると、金
属組成物の物性が大きく変化し、たとえば金属組成物の
粘度が上昇したり表面張力が低下したりして、基板の所
望の位置に金属組成物を付与することができなくなって
しまう。

【００２０】本発明の金属組成物における前記の部分エ
ステル化ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコール
単位とビニルエステル単位とを含んでなる高分子であ
る。例えば通常に入手可能な「完全」加水分解ポリビニ
ルアルコールを各種のアシル化剤、すなわち無水酢酸等
のカルボン酸無水物や塩化アセチル等のカルボン酸無水
物により部分的にエステル化して得られる部分エステル
化ポリビニルアルコールである。また通常のポリビニル
アルコールの製造工程、すなわちポリ酢酸ビニルの加水
分解によるポリビニルアルコールの製造において、ポリ
酢酸ビニルの加水分解を反応途中で停止し完全に加水分
解せずに得られるいわゆる部分加水分解ポリビニルアル
コールもまた部分エステル化ポリビニルアルコールにあ
たる。入手の容易性とコストの面からは、この部分加水
分解ポリビニルアルコールが本発明に用いられる部分エ
ステル化ポリビニルアルコールとして最も有用である。

【００２１】前記エステルを形成するアシル基としては
上述したアセチル基のほか、プロピオニル基、ブチロイ
ル基、ステアロイル基等の脂肪族カルボン酸由来のアシ
ル基が利用可能である。これらアシル基は炭素原子数２
以上であることが必要である。一方、本発明に利用でき
るアシル基の炭素原子数の上限については明確な限界が
みいだされず、少なくとも実験的には炭素数１８のアシ
ル基は有効である。

【００２２】前記の部分エステル化ポリビニルアルコー
ルのエステル化率は２５モル％以下が好適であり、特に
２２モル％以下が最も有効である。なおここで言うエス
テル化率とは、高分子の全ビニルアルコール繰り返し単
位数に対する結合したアシル基の数の割合のことで、こ
れは元素分析や赤外吸収分析などの手段で定量すること
ができる。

【００２３】前記の部分エステル化ポリビニルアルコー
ルの重合度は２００以上２０００以下が好ましい。この
範囲未満においては金属組成物の塗膜が安定に形成され
難い。またこの範囲を越える場合においては金属組成物
の溶液粘度が高くなり、塗布工程において使用に問題を
生じたり塗膜が厚くなる傾向がある。適当な厚さの電子
放出部導電膜の形成には重合度４５０以上１２００以下
の部分エステル化ポリビニルアルコールの使用が最も良
好である。

【００２４】本発明で用いる前記金属組成物における前
記の部分エステル化ポリビニルアルコールの濃度は０．
０１重量％以上０．５重量％以下が適当である。この濃
度未満においては前記高分子の添加の効果が充分認めら
れない。この濃度を越える場合においては金属組成物の
粘度の上昇により塗布工程に問題が生じたり、加熱焼成
の際に高分子成分の分解消失が完全に進まず電子放出部
に有機成分が残留する結果になる場合がある。

【００２５】本発明で用いる前記金属組成物は、水溶性
多価アルコールを含むことが望ましい。ここで言う多価
アルコールとは分子内に複数のアルコール性水酸基を有
する化合物のことである。特に炭素数２ないし４の常温
において液体の多価アルコール、具体的にはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、２
−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、ｌ，２，４−ブタント
リオール等が本発明の金属組成物への添加に有用であ
る。

【００２６】前記の多価アルコールは本発明で用いる前
記金属組成物に５重量％以下、特に０．０５重量％ない
し３重量％の範囲で含有させることが望ましい。これよ
り高濃度では基板に塗布した金属組成物の乾燥が遅くな
り好ましくない。

【００２７】また本発明で用いる前記金属組成物は、水
溶性一価アルコールを含むことが望ましい。用いること
のできる水溶性一価アルコールは炭素原子数１ないし４
の常温で液体の水溶性一価アルコールで、具体例として
はメタノール、エタノール、プロパノール、２−ブタノ
ール等をあげることができる。

【００２８】前記の水溶性一価アルコールは前記の金属
組成物に対して３５重量％以下となるように加えられる
べきで、これ以上の添加は前記の水溶性有機金属化合物
の溶解性を低下せしめたり、基板に部分的に塗布した場
合に基板上で塗膜が広がってしまい所望の領域に限って
塗膜を形成することが困難になる場合がある。前記の金
属組成物を基板に部分的に塗布する場合には特に好まし
くは前記の水溶性一価アルコールを５ないし３５重量％
の範囲とするのが望ましい。

【００２９】また本発明で用いる前記金属組成物に含有
される水は、好ましくは蒸留水やイオン交換水が用いら
れ、その含有量は９５〜５０重量％、好ましくは９０〜
６０重量％が望ましい。

【００３０】前記の金属組成物を絶縁性基板上に塗布し
て塗膜とした後、後述するように乾燥加熱焼成すること
により有機成分が分解消失して導電性薄膜が基板上に形
成される。前記の塗布手段としてはディッピング、スピ
ン塗布、スプレー塗布等の従来公知の液体塗布手段を用
いることができる。特に前述した水を主成分とし金属化
合物とエステル化率５モル％未満のポリビニルアルコー
ルを含有する液体である金属組成物を用いるならば塗布
する基板の材質や塗布手段にほとんど依存することなく
容易に均質な塗膜を形成することができ、均質な導電性
薄膜とすることができる。

【００３１】通常、電子放出素子を作成する目的におい
て前記の導電性薄膜は基板上の所定の位置に所定の形状
として形成する必要がある。そのような導電性薄膜の部
分的形成の方法としては、導電性薄膜をいったん基板上
に形成した後に不要部分を除去することにより所定位置
にのみ導電性薄膜を残す方法、あるいは、前記の金属組
成物の塗膜をいったん基板上に形成した後に不要な塗膜
部分を除去してから加熱焼成して所定位置にのみ導電性
薄膜を形成する方法あるいは、基板上の所定の位置のみ
に前記の金属組成物を塗布して加熱焼成することにより
所定位置にのみ導電性薄膜を形成する方法を用いること
ができる。

【００３２】前記の基板上の所定位置のみに金属組成物
を塗布する工程は、マスクを介してディッピング、スピ
ン塗布、スプレー塗布等の従来公知の液体塗布手段を用
いて行う工程であってもよいが、マスクを用いることな
く基板上の所定の位置にのみ前記金属組成物の液滴を付
与する工程であってもよい。

【００３３】上記の金属組成物の液滴を基板に付与する
手段は、液滴を形成し付与することが可能ならば任意の
方法でよいが、特に微小な液滴を効率良く適度な精度で
発生付与でき制御性も良好なインクジェット方式が便利
である。インクジェット方式にはピエゾ素子等のメカニ
カルな衝撃により液滴を発生付与するものや、微小ヒー
タ等で液を加熱し突沸により液滴を発生付与するバブル
ジェット方式などがあるが、いずの方式でも十ナノグラ
ム程度から数十マイクログラム程度までの微小液滴を再
現性良く発生し基板に付与することができる。

【００３４】前記液滴付与工程においては基板上の同一
位置に液滴を必ずしも一回付与するのみに限る必要はな
く、液滴を複数回付与して所望量の金属組成物を基板上
に与えてもよい。液滴を基板上に独立した状態に付与す
るならば一般には基板上に円形かそれに近い形状の小塗
膜となる。しかし基板上の付与位置を前記の円形の直径
より小さい距離だけ離れた位置にずらして複数の液滴を
付与することにより、連続した任意の形状の大きな塗膜
を形成することが可能である。

【００３５】上記手段で基板に付与された金属組成物は
乾燥、焼成工程を経て導電性無機微粒子膜とすることに
より、基板上に電子放出のための無機微粒子膜を形成す
る。なおここで述べる微粒子膜とは複数の微粒子が集合
した膜であり、微視的に微粒子が個々に分散配置した状
態のみならず、微粒子が互いに隣接あるいは重なり合っ
た状態（島状も含む）の膜をさす。また微粒子膜の粒径
とは、前記状態で粒子形状が認識可能な微粒子について
の径を意味する。

【００３６】乾燥工程は通常用いられる自然乾燥、送風
乾燥、熱乾燥等を用いればよい。前記の液体の金属組成
物が付与された基板を例えば７０℃ないし１３０℃の電
気乾燥器に３０秒ないし２分程度入れることにより乾燥
することができる。焼成工程は通常用いられる加熱手段
を用いればよい。焼成の温度は有機金属化合物が分解し
て無機微粒子が生成するに充分な温度とすべきである
が、通常は１５０℃以上、５００℃以下とする。焼成は
還元性気体雰囲気、酸化性気体雰囲気、不活性気体雰囲
気あるいは真空のいずれも利用し得る。還元性あるいは
真空の条件下では有機金属化合物の熱分解により金属微
粒子が生成することが多い。一方、酸化性の条件下では
金属酸化物の微粒子が生成することが多い。しかし焼成
雰囲気と生成微粒子の酸化状態は単純に前記のように定
まるものでない。例えば酸化性気体雰囲気下での焼成工
程であっても有機金属化合物が分解して最初に生成する
ものは金属微粒子であって、さらに焼成を続けることに
より前記の金属が酸化されて金属酸化物の微粒子が生成
するという場合もある。生成したものが金属であれ、金
属酸化物であれ、導電性を有する微粒子膜を形成してい
るならば本発明の電子放出素子に利用することができ
る。焼成装置の簡略化や製造コストの低減の観点からは
空気雰囲気下で行なう焼成工程が優れている。最適な焼
成時間は用いる有機金属化合物の種類、焼成雰囲気や焼
成温度により変わるが、通常は２分ないし４０分程度で
ある。焼成温度は一定でもよいが、所定のプログラムに
したがって変化させてもよい。前記の乾燥工程と焼成工
程とは必ずしも区別された別工程として行なう必要はな
く、連続して同時に行なってもかまわない。

【００３７】

【発明の実施の形態】本発明の表面伝導型電子放出素子
の基本的構成について説明する。図１は、本発明の表面
伝導型電子放出素子の構成を示す模式図であり、同図中
図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）はＡＡ線断面図であ
る。また１は基体、２と３は素子電極、４は導電性薄
膜、５は電子放出部である。図２は、本発明の表面伝導
型電子放出素子の構成の別な例を示す模式図であり、同
図中図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）はＢＢ線断面図で
ある。

【００３８】基体１としては、石英ガラス、Ｎａ等の不
純物含有量を減少したガラス、青板ガラス、青板ガラス
にスパッタ法等により形成したＳｉＯ₂を積層したガラ
ス基体及びアルミナ等のセラミックス及びＳｉ基体等を
用いることができる。

【００３９】対向する素子電極２、３の材料としては、
一般的な導体材料を用いることができる。これは例えば
Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｐｄ等の金属或は合金及びＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ
Ｏ₂、Ｐｄ−Ａｇ等の金属或は金属酸化物とガラス等か
ら構成される印刷導体、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂等の透明導
電体及びポリシリコン等の半導体導体材料等から適宜選
択することができる。

【００４０】素子電極間隔Ｌ、素子電極長さＷ、導電性
薄膜４の形状等は、応用される形態等を考慮して設計さ
れる。素子電極間隔Ｌは、好ましくは数千Åから数百μ
ｍの範囲とすることができ、より好ましくは素子電極間
に印加する電圧等を考慮して数μｍから数十μｍの範囲
とすることができる。素子電極長さＷは、電極の抵抗
値、電子放出特性を考慮して、数μｍから数百μｍの範
囲とすることができる。素子電極２、３の膜厚ｄは、数
百Åから数μｍの範囲とすることができる。

【００４１】尚、図１に示した構成だけでなく、基体１
上に、導電性薄膜４、対向する素子電極２、３の順に積
層した構成とすることもできる。

【００４２】導電性薄膜４には、良好な電子放出特性を
得るために、微粒子で構成された微粒子膜を用いるのが
好ましい。その膜厚は、素子電極２、３へのステップカ
バレージ、素子電極２、３間の抵抗値及び後述するフォ
ーミング条件等を考慮して適宜設定されるが、通常は、
数Åから数千Åの範囲とするのが好ましく、より好まし
くは１０Åより５００Åの範囲とするのが良い。その抵
抗値は、Ｒｓが１×１０²から１×１０⁷Ω／□の値であ
る。なおＲｓは、厚さがｔ、幅がｗで長さがｌの薄膜の
長さ方向に測定した抵抗Ｒを、Ｒ＝Ｒｓ（１／ｗ）とお
いたときに現れる値である。本明細書において、フォー
ミング処理については、通電処理を例に挙げて説明する
が、フォーミング処理はこれに限られるものではなく、
膜に亀裂を生じさせて高抵抗状態を形成する処理を包含
するものである。

【００４３】導電性薄膜４を構成する材料は、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ等の金属の中から適宜
選択される。これらの金属は、導電性薄膜材料有機金属
化合物を形成する。

【００４４】ここで述べる微粒子膜とは、複数の微粒子
が集合した膜であり、その微細構造は、微粒子が個々に
分散配置した状態あるいは微粒子が互いに隣接、あるい
は重なり合った状態（いくつかの微粒子が集合し、全体
として島状構造を形成している場合も含む）をとってい
る。微粒子の粒径は、数Åから数千Åの範囲、好ましく
は、１０Åから２００Åの範囲である。

【００４５】電子放出部５は、導電性薄膜４の一部に形
成された高抵抗の亀裂により構成され、導電性薄膜４の
膜厚、膜質、材料及び後述する通電フォーミング、活性
化工程に依存したものとなる。電子放出部５の内部に
は、数Åから数百Åの範囲の粒径の導電性微粒子が存在
する場合もある。この導電性微粒子は、導電性薄膜４を
構成する材料の元素の一部、あるいは全ての元素を含有
するものとなる。亀裂の先端部及びその近傍の導電性薄
膜４には、炭素及び炭素化合物を有する。炭素及び炭素
化合物とは、例えばグラファイト（いわいるＨＯＰＧ、
ＰＧ、ＧＣを包含する。ＨＯＰＧはほぼ完全なグラファ
イトの結晶構造、ＰＧは結晶粒が２００Å程度で結晶構
造がやや乱れたもの、ＧＣは結晶粒が２０Å程度になり
結晶構造の乱れがさらに大きくなったものを指す。）、
非晶質カーボン（アモルファスカーボン及び、アモルフ
ァスカーボンと前記グラファイトの微結晶の混合物を指
す。）であり、その膜厚は、５００Å以下の範囲とする
のが好ましく、３００Å以下の範囲とすることがより好
ましい。

【００４６】上述の表面伝導型電子放出素子の製造方法
としては様々な方法があるが、本発明の製造方法を図３
に模式的に示す。以下、図１及び図３を参照しながら本
発明の製造方法の一例について説明する。図３において
も、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号
と同一の符号を付している。 工程−１：基体、素子電極の形成工程 基体１を洗剤、純水および有機溶剤等を用いて充分に洗
浄し、真空蒸着法、スパッタ法等により素子電極材料を
堆積後、例えばフォトリソグラフィー技術を用いて基体
１上に素子電極２、３を形成する（図３（ａ）参照）。

【００４７】工程−２：基体の表面エネルギーを調整す
る工程 工程−１で作成した基体を、温水洗浄やＯ₃アッシング
等の親水処理を施した後、シリカゲルを乾燥剤としたデ
シケータ中で、基体の表面エネルギーを飽和状態になる
まで放置する。放置時間は、２４時間以上でほぼ飽和す
る。本工程では、基体の表面状態は撥水面と変化する。

【００４８】工程−３：有機金属含有水溶液を基体に付
与する工程 有機金属含有水溶液の液滴６をインクジェットノズル７
からバブルジェット法やピエゾジェット法と呼ばれるイ
ンクジェット法によって、各素子電極及び素子電極間に
付与する（図３（ｂ）参照）。なお、有機金属含有水溶
液の基体への付与法は、スピンナーを用いた塗布法によ
っても良いが、この場合は所望の導電性薄膜の形態をう
るため、パターニング工程が必要となる。

【００４９】工程−４：有機金属含有水溶液を熱分解
し、導電性薄膜を形成する工程 工程−３で基体に付与された有機金属含有水溶液は、基
体を焼成炉やホットプレート状で、大気中等の雰囲気で
熱分解され、金属あるいは金属酸化物となる。こうし
て、微粒子形態の導電性薄膜４が作成される。

【００５０】工程−５：通電フォーミング工程 つづいて、フォーミング工程を施す。このフォーミング
工程は、パルス状の電圧を素子電極２、３間に印加通電
することで、導電性薄膜４に、構造の変化した電子放出
部５が形成される（図３（ｄ）参照）。通電フオーミン
グによれば、導電性薄膜４に局所的に破壊、変形もしく
は変質等の構造の変化した部位で、亀裂が形成される。

【００５１】工程−６：活性化工程 フォーミングを終えた素子には活性化工程と呼ばれる処
理を施す。活性化工程とは、この工程により、素子電流
Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、著しく変化する工程である。

【００５２】活性化工程は、有機物質のガスを含有する
雰囲気下で、パルスの印加を繰り返すことで行うことが
できる。この雰囲気は、充分に排気した真空中に適当な
有機物質のガスを導入することによっても得られる。適
当な有機物質としては、アルカン、アルケン、アルキン
の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール
類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、フェノール、
カルボン、スルホン酸等の有機酸類等を挙げることがで
きる。この処理により、雰囲気中に存在する有機物質か
ら、通電フォーミング工程で形成した亀裂の内側にあら
たに炭素あるいは炭素化合物からなる亀裂を形成する。

【００５３】工程−７：安定化工程 このような工程を経て得られた電子放出素子は、安定化
工程を行うことが好ましい。この工程は、真空容器内の
有機物質を排気する工程である。真空容器を排気する真
空排気装置は、装置から発生するオイルが素子の特性に
影響を与えないように、オイルを使用しないものを用い
るのが好ましい。具体的には、ソープションポンプ、イ
オンポンプ等の真空排気装置を挙げることが出来る。

【００５４】さらに真空容器内を排気するときには、真
空容器全体を加熱して、真空容器内壁や、電子放出素子
に吸着した有機物質分子を排気しやすくするのが好まし
い。このときの加熱条件は、１５０〜３００℃で数時間
以上が望ましいが、特にこの条件に限るものではなく、
真空容器の大きさや形状、電子放出素子の構成などの諸
条件により適宜選ばれる条件により行う。真空容器内の
圧力は極力低くすることが必要で、１〜３×１０^-7Ｔｏ
ｒｒ以下が好ましく、さらにｌ×１０^-8Ｔｏｒｒ以下が
特に好ましい。

【００５５】安定化工程を行った後の、駆動時の雰囲気
は、上記安定化処理終了時の雰囲気を維持するのが好ま
しいが、これに限るものではなく、有機物質が充分除去
されていれば、真空度自体は多少低下しても充分安定な
特性を維持することが出来る。

【００５６】このような真空雰囲気を採用することによ
り、新たな炭素あるいは炭素化合物の堆積を抑制でき、
素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、安定する。

【００５７】上記本発明の電子放出素子の構成及び製造
方法は、電子放出素子を基体上に複数個形成した電子源
にも適用できる。複数の電子放出素子の基体上の配列方
法は、実施例で説明する単純マトリクス以外も配置さ
れ、これに限るものではない。

【００５８】次に、本発明の画像形成装置の構成、及び
製造方法を図６を用いて説明する。図６は、本発明の画
像形成装置の一例を示す概略図である。図６において、
６７は前記本発明の電子放出素子を複数配した電子源基
体、６１は電子源基体６７を固定したリアプレート、６
６はガラス基体６３の内面に蛍光膜６４とメタルバック
６５等が形成されたフェースプレートである。６２は支
持枠であり、該支持枠６２にはリアプレート６１、フェ
ースプレート６６がフリットガラス等を用いて接続され
ている。これらより外囲器は、例えば大気中あるいは窒
素中で、４００〜５００℃の温度範囲で１０分以上焼成
することで、封着して構成される。

【００５９】６０は本発明の電子放出素子である。６
８、６９は前記本発明の電子放出素子の一対の素子電極
と接続された行方向配線及び列方向配線である。

【００６０】外囲器５０は、上述の如くフェースプレー
ト６６、支持枠６２、リアプレート６１で構成される。
リアプレート６１は主に基体６７の強度を補強する目的
で設けられるため、基体６７自体で充分な強度を持つ場
合は別体のリアプレート６１は不要とすることができ
る。即ち、基体６７に直接支持枠６２を封着し、フェー
スプレート６６、支持枠６２及び基体６７で外囲器を構
成しても良い。一方、フェースプレート６６、リアプレ
ート６１間に、スペーサーと呼ばれる不図示の支持体を
設置することにより、大気圧に対して充分な強度をもつ
外囲器を構成することもできる。

【００６１】蛍光膜６４は、モノクロームの場合は蛍光
体のみから構成することができる。カラーの蛍光膜の場
合は、蛍光体の配列によりブラックストライプあるいは
ブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電材と蛍光体
とから構成することができる。

【００６２】フェースプレート６６には、さらに蛍光膜
の導電性を高めるため、蛍光膜６４の外面側に透明電極
（不図示）を設けても良い。

【００６３】次に本発明の画像形成装置の製造方法の一
例について説明する。 工程−１：基体、素子電極、配線などの形成工程 素子電極を電子放出素子の製造方法の工程−１と同様の
方法で作成する。また、行、列配線はスクリーン印刷法
や公知のフォトリソとスパッタ法などの半導体の作成法
により形成する。

【００６４】工程−２：基体の表面エネルギーを調整す
る工程 電子放出素子の製造方法の工程−２と同じ方法で行う。 工程−３：有機金属含有水溶液を基体に付与する工程 電子放出素子の製造方法の工程−３と同じ方法で行う。 工程−４：有機金属含有水溶液を熱分解し、導電性薄膜
を形成する工程 電子放出素子の製造方法の工程−４と同じ方法で行う。

【００６５】工程−５：通電フォーミング工程 工程−４を終えた基体を真空チャンバーに配置し、次に
真空チャンバー内を充分に排気する。その後、電子放出
素子の製造方法の工程−５と同様の処理を施す。

【００６６】工程−６：活性化工程 真空チャンバーに前述した有機ガスを導入し、電子放出
素子の製造方法の工程−６と同様の処理を施す。

【００６７】工程−７：封着工程 前記フェースプレートと支持枠とリアプレートをフリッ
トを介して封着し、外囲器を形成する。

【００６８】工程−８：安定化工程 前記外囲器を不図示の排気管より充分に排気し、電子放
出素子の製造方法の工程−７と同様の安定化工程を施
し、最後にゲッタをフラッシュする。

【００６９】以上のような本発明の画像形成装置の製造
方法は、これに限るわけではなく、後述の実施例のよう
に、外囲器を形成した後に工程−５以降を行っても良
く、工程順、工程もこれに限るものではない。

【００７０】

【実施例】以下、本発明の一座配位子金属錯体を安定化
した金属組成物、及びそれを用いた電子放出素子製造用
金属組成物、電子放出素子、電子源、及び画像形成装置
の製造方法の実施例を、図面を用いて詳細に説明する。

【００７１】実施例１ 本実施例の安定化した一座配位子金属錯体含有金属組成
物の調製法を以下に示す。

【００７２】テトラモノエタノールアミン−パラジウム
酢酸１．０ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平
均重合度３００）０．ｌｇ、エチレングリコール１．０
ｇ、２−プロパノール２０ｇ、アラニン０．ｌｇをとり
水を加えて１００ｇとし、混合、溶解した。この溶液を
ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過
した。

【００７３】この金属組成物を４０℃の恒温槽に一ケ月
放置して安定性を評価したところ、金属組成物溶液の色
変化や金属の析出もなく、安定であった。

【００７４】比較例１ 実施例１において、アラニンを除いた以外は実施例１と
同様にして比較例１の金属組成物を調製した。この比較
例１の金属組成物を実施例１と同様にして４０℃の恒温
槽に一ヶ月放置して安定性を評価したところ、溶液の色
がやや褐色を帯びて、黒い金属の析出もみられた。

【００７５】実施例２ テトラモノエタノールアミン−パラジウム酢酸０．６
ｇ、８８％ケン化ポリピニルアルコール（平均重合度５
００）０．０５ｇ、ジエチレングリコール０．７ｇ、２
−プロパノール１５ｇ、アルギニン０．０ｌｇをとり水
を加えて１００ｇとし、混合、溶解した。この溶液をポ
アサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し
た。

【００７６】この金属組成物を実施例１と同様に４０℃
の恒温槽に一ケ月放置して安定性を評価したところ、金
属組成物溶液の色変化や金属の析出もなく、安定であっ
た。

【００７７】比較例２ 実施例２において、アルギニンを除いた以外は実施例２
と同様にして比較例２の金属組成物を調製した。この比
較例２の金属組成物を実施例２と同様にして４０℃の恒
温槽に一ヶ月放置して安定性を評価したところ、溶液の
色がやや褐色を帯びて、黒い金属の析出もみられた。

【００７８】実施例３ テトラモノエタノールアミン−パラジウム酢酸１．０
ｇ、８０％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度３
００）０．ｌｇ、エチレングリコール１．５ｇ、２−プ
ロパノール１５ｇ、チロシン０．０５ｇをとり水を加え
て１００ｇとし、混合、溶解した。この溶液をポアサイ
ズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過した。

【００７９】この金属組成物を実施例１と同様に４０℃
の恒温槽に一ヶ月放置して安定性を評価したところ、金
属組成物溶液の色変化や金属の析出もなく、安定であっ
た。

【００８０】比較例３ 実施例３において、チロシンを除いた以外は実施例３と
同様にして比較例３の金属組成物を調製した。この比較
例３の金属組成物を実施例３と同様にして４０℃の恒温
槽に一ヶ月放置して安定性を評価したところ、溶液の色
がやや褐色を帯びて、黒い金属の析出もみられた。

【００８１】実施例４ 酢酸パラジウム−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールア
ミン）１．０ｇ、２−プロパノール１５ｇ、グリシン
０．０５ｇをとり水を加えて１００ｇとし、混合、溶解
した。この溶液をポアサイズ０．２５μｍのメンブレン
フィルターでろ過した。

【００８２】この金属組成物を実施例１と同様に４０℃
の恒温槽に一ヶ月放置して安定性を評価したところ、金
属組成物溶液の色変化や金属の析出もなく、安定であっ
た。

【００８３】比較例４ 実施例４において、グリシンを除いた以外は実施例４と
同様にして比較例４の金属組成物を調製した。この比較
例４の金属組成物を実施例４と同様にして４０℃の恒温
槽に一ヶ月放置して安定性を評価したところ、溶液の色
がやや褐色を帯びて、黒い金属の析出もみられた。

【００８４】実施例５ 酢酸パラジウム−ジ（Ｎ−ジブチルエタノールアミン）
１．０ｇ、２−プロパノール２０ｇ、チロシン０．０５
ｇをとり水を加えて１００ｇとし、混合、溶解した。こ
の溶液をポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルタ
ーでろ過した。この金属組成物を実施例１と同様に４０
℃の恒温槽に一ヶ月放置して安定性を評価したところ、
金属組成物溶液の色変化や金属の析出もなく、安定であ
った。

【００８５】比較例５ 実施例５において、グリシンを除いた以外は実施例５と
同様にして比較例５の金属組成物を調製した。この比較
例５の金属組成物を実施例５と同様にして４０℃の恒温
槽に一ヶ月放置して安定性を評価したところ、溶液の色
がやや褐色を帯びて、黒い金属の析出もみられた。

【００８６】実施例６ 本発明にかかわる基本的な表面伝導型電子放出素子の構
成は、図１の電子放出素子と同様である。なお、図１と
同一の符号を用いたものは同一のものを示す。

【００８７】以下、順を追って製造方法の説明を図１及
び図３に基づいて説明する。 工程−ａ 清浄化した青板ガラス１上に、素子電極のパターンをホ
トレジスト（ＲＤ−２０００Ｎ−４１、日立化成社製）
形成し、真空蒸着法により厚さ５００ÅのＰｔを堆積し
た。ホトレジストパターンを有機溶剤で溶解し、堆積膜
をリフトオフし、素子電極間隔Ｌは３０μｍとした素子
電極２、３を形成した。さらに純水で洗浄した。

【００８８】工程−ｂ 素子電極２、３を形成した基体１に１５０℃で３０分問
のＯ₃アッシング処理を施した後、シリカゲルを乾燥剤
としたデシケータ中で、２日間放置した。

【００８９】工程−ｃ 実施例１の４０℃にて一ヶ月放置した金属組成物の液滴
をバブルジェット方式のインクジェット装置（キヤノン
（株）製、バブルジェットプリンタヘッドＢＣ−０１を
使用）によって、工程−ａで形成した素子電極及び素子
電極間に４回同箇所に付与した。

【００９０】工程−ｄ 工程−ｃで作成した試料を、３５０℃で３０分間大気中
焼成した。こうして形成されたＰｄＯからなる微粒子構
造の導電性薄膜を形成した。以上の工程により基体１上
に、素子電極２、３、導電性薄膜４などを形成した。

【００９１】次に、工程−ｄを終えた本実施例の基体を
図７の真空処理装置に設置した。真空ポンプにて１×１
０^-8Ｔｏｒｒの真空度まで排気した。図７の真空処理装
置について説明する。図７は真空処理装置の一例を示す
模式図であり、この真空処理装置はフォーミング工程、
活性化工程、安定化工程を行えるだけではなく、測定評
価装置としての機能をも兼ね備えている。図７において
も、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号
と同一の符号を付している。

【００９２】図７において、７５は真空容器であり、７
６は排気ポンプである。真空容器７５内には電子放出素
子が配されている。即ち、１は電子放出素子を構成する
基体であり、２及び３は素子電極、４は導電性薄膜、５
は電子放出部である。７１は電子放出素子に素子電圧Ｖ
ｆを印加するための電源、７０は素子電極２、３間の導
電性薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流
計、７４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉ
ｅを捕捉するためのアノード電極である。７３はアノー
ド電極７４に電圧を印加するための高圧電源、７２は素
子の電子放出部５より放出される放出電流Ｉｅを測定す
るための電流計である。一例として、アノード電極の電
圧をｌｋＶ〜１０ｋＶの範囲とし、アノード電極と電子
放出素子との距離Ｈを２ｍｍ〜８ｍｍの範囲として測定
を行うことができる。また、７７は活性化工程を行う際
に使用する有機ガス発生源である。

【００９３】真空容器７５内には、不図示の真空計等の
真空雰囲気下での測定に必要な機器が設けられていて、
所望の真空雰囲気下での測定評価を行えるようになって
いる。排気ポンプ７６は、ターボポンプ、ドライポン
プ、イオンポンプ等からなる超高真空装置系により構成
した。ここに示した電子源基体を配した真空処理装置の
全体は、不図示のヒーターにより３５０℃まで加熱でき
る。

【００９４】工程−ｅ つづいて、図７の真空処理装置内でフォーミング工程を
施した。素子電極２、３間に通電を行うと、導電性薄膜
４の部位に亀裂が形成された。通電フォーミングの電圧
波形はパルス波形で、パルス波高値を０Ｖから０．ｌＶ
ステップで増加させる電圧パルスを印加した。電圧波形
のパルス幅とパルス間隔はそれぞれｌｍｓｅｃ、１０ｍ
ｓｅｃとした矩形波とした。通電フォーミング処理の終
了は、導電性薄膜の抵抗値がｌＭΩ以上とした。

【００９５】図４に本実施例で用いたフォーミング波形
を示す。なお、素子電極２、３において、一方の電極を
低電位として他方を高電位側として電圧は印加される。

【００９６】工程−ｆ フォーミングを終えた素子には活性化工程と呼ばれる処
理を行った。活性化工程とはフォーミングで形成した高
抵抗部に炭素及び炭素化合物を形成することで、素子電
流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが著しく変化する工程である。

【００９７】活性化工程は、アセトンガスを測定装置に
１×１０^-3Ｔｏｒｒ導入し、パルス波高値１５Ｖ、パル
ス幅ｌｍｓｅｃ、パルス間隔１０ｍｓｅｃとした矩形波
のパルスの印加を２０分繰返した。

【００９８】図５に活性化工程で用いたパルス波形を示
す。本実施例では、素子電極２、３に対して交互に低、
高電位がパルス間隔毎に入れ替わるように印加した。

【００９９】工程−ｇ つづいて、安定化工程を行った。安定化工程は、真空容
器内の雰囲気などに存在する有機ガスを排気し、炭素あ
るいは炭素化合物の堆積を抑制し、素子電流Ｉｆ、放出
電流Ｉｅを安定させる工程である。真空容器全体を２５
０℃加熱して、真空容器内壁や電子放出素子に吸着した
有機物質分子を排気した。このとき、真空度はｌ×１０
^-8Ｔｏｒｒであった。

【０１００】その後、この真空度で電子放出素子の電子
放出特性を測定したところ、素子電流Ｉｆ２．２ｍＡ、
放出電流Ｉｅ２．９μＡであった。

【０１０１】比較例６ 実施例６の工程−ｃにおいて、実施例１の金属組成物の
替わりに比較例１の４０℃にて一ヶ月放置した金属組成
物を使用した以外は実施例６と同様にして比較例６の表
面伝導型電子放出素子を作製した。この電子放出素子の
電子放出特性を測定したところ、放出電流は観測できな
かった。そこで素子の導電性薄膜部を光学顕微鏡で観察
したところ、数μｍから十数μｍの凝集物が存在し、不
均一な膜となっていた。

【０１０２】実施例７ 本実施例は、画像形成装置を作成した例である。電子源
の一部の平面図を図８（ａ）に示す。また、一部の素子
の断面図を図８（ｂ）に示す。図において、９１は基
体、９８はＤｘｎに対応する行方向配線、９９はＤｙｎ
に対応する列方向配線、９４は導電性薄膜、９２、９３
は素子電極、９７は層間絶縁層である。本実施例の画像
形成装置は図６と同様であるが、リアプレートとして基
体を用いた。図９は、ＮＴＳＣ方式のテレビ信号に基づ
いたテレビジョン表示を行うための駆動回路の構成例で
ある。

【０１０３】次に、製造方法を工程順に従って具体的に
説明する。 工程−１：清浄化した青板ガラス基体１上に素子電極９
２、９３をオフセット印刷法によって作成した。素子電
極間隔Ｌは２０μｍ、素子電極の幅Ｗを１２５μｍとし
た。

【０１０４】工程−２：列配線をスクリーン印刷法で作
成した。次に、厚さ１．０μｍの層間絶縁層５１をスク
リーン印刷法により作成した。さらに、行配線を印刷し
た。

【０１０５】工程−３：工程−２で作成した基体を８０
℃の温水洗浄後、シリカゲルを乾燥剤としたデシケータ
中で２日間放置した。

【０１０６】工程−４：実施例２の４０℃にて一ヶ月放
置した金属組成物の液滴をピエゾジェット法と呼ばれる
インクジェット法によって、各素子電極及び素子電極間
に４回同箇所に付与し、３５０℃で３０分間大気中焼成
して導電性薄膜を形成した。

【０１０７】工程−５：次にフェースプレートを形成し
た。フェースプレートは、ガラス基体の内面に蛍光体が
配置された蛍光膜とメタルバックが形成されて構成とし
た。蛍光体の配列は、三原色蛍光体の各蛍光体間ブラッ
クストライプを設けた。ブラックストライプの材料とし
ては、通常用いられている黒鉛を主成分とする材料を用
いた。これらは、いずれもスクリーン印刷法によって形
成した。

【０１０８】工程−６：工程−１〜４で形成した基体を
リアプレートとして、支持枠を介してフェースプレート
を封着した。支持枠には予め通排気に使用される排気管
を接着した。

【０１０９】工程−７：１×１０^-7Ｔｏｒｒまで排気
後、各配線Ｄｘｎ、Ｄｙｍより各素子に電圧を供給でき
る製造装置で、ライン毎にフォーミングを行った。フォ
ーミングの条件は、実施例６と同様である。

【０１１０】工程−８：１×１０^-7Ｔｏｒｒまで排気
後、アセトンを１０^-3Ｔｏｒｒまで排気管から導入し、
各配線Ｄｘｎ、Ｄｙｍより各素子に電圧を供給できる製
造装置で、線順走査を実施例６と同様のパルス電圧が各
素子に印加されるように電圧を印加し、活性化工程を行
った。各ライン２５分間の電圧印加されたとき、各ライ
ンとも素子電流が平均で３ｍＡになったとき、活性化工
程を終了した。

【０１１１】工程−９：続いて、排気管より排気を充分
に行った後、２５０℃で３時間容器全体を加熱しながら
排気した。最後にゲッタをフラッシュし、排気管を封止
した。

【０１１２】以上のようにして作成した単純マトリクス
配列の電子源を用いて構成した画像形成装置に、ＮＴＳ
Ｃ方式のテレビ信号に基づいたテレビジョン表示を行う
ための駆動回路の構成例について、図９を用いて説明す
る。

【０１１３】図９において、１０１は画像表示表示パネ
ル、１０２は走査回路、１０３は制御回路、１０４はシ
フトレジスタである。１０５はラインメモリ、１０６は
同期信号分離回路、１０７は変調信号発生器、Ｖｘおよ
びＶａは直流電圧源である。なお、本実施例では、ｍ＝
１５０、ｎ＝４５０とした。

【０１１４】表示パネル１０１は、端子Ｄｏｘｌ〜Ｄｏ
ｘｍ、端子Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎ、及び高圧端子Ｈｖを介
して外部の電気回路と接続している。端子Ｄｏｘｌ〜Ｄ
ｏｘｍには、表示パネル内に設けられている電子源、即
ち、Ｍ行Ｎ列の行列状にマトリクス配線された電子放出
素子群を一行（Ｎ素子）ずつ順次駆動する為の走査信号
が印加される。

【０１１５】端子Ｄｙｌ〜Ｄｙｎには、前記走査信号に
より選択された一行の電子放出素子の各素子の出力電子
ビームを制御する為の変調信号が印加される。高圧端子
Ｈｖには、直流電圧源Ｖａより、例えば１０ｋＶの直流
電圧が供給されるが、これは電子放出素子から放出され
る電子ビームに蛍光体を励起するのに充分なエネルギー
を付与する為の加速電圧である。

【０１１６】走査回路１０２について説明する。同回路
は、内部にＭ個のスイッチング素子を備えたもので（図
中、Ｓｌ〜Ｓｍで模式的に示している）ある。各スイッ
チング素子は、直流電圧源Ｖｘの出力電圧もしくは０Ｖ
（グランドレベル）のいずれか一方を選択し、表示パネ
ル１０１の端子Ｄｏｘｌ〜Ｄｏｘｍと電気的に接続され
る。Ｓｌ〜Ｓｍの各スイッチング素子は、制御回路１０
３が出力する制御信号Ｔｓｃａｎに基づいて動作するも
のであり、例えばＦＥＴのようなスイッチング素子を組
み合わせることにより構成することができる。

【０１１７】直流電圧源Ｖｘは、本例の場合には電子放
出素子の特性（電子放出しきい値電圧）に基づき、走査
されていない素子に印加される駆動電圧が電子放出しき
い値電圧以下となるような一定電圧を出力するよう設定
されている。

【０１１８】制御回路１０３は、外部より入力する画像
信号に基づいて適切な表示が行われるように各部の動作
を整合させる機能を有する。制御回路１０３は、同期信
号分離回路１０６より送られる同期信号Ｔｓｙｎｃに基
づいて、各部に対してＴｓｃａｎおよびＴｓｆｔおよび
Ｔｍｒｙの各制御信号を発生する。

【０１１９】同期信号分離回路１０６は、外部から入力
されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号から同期信号成分と輝
度信号成分とを分離する為の回路で、一般的な周波数分
離（フィルター）回路等を用いて構成できる。同期信号
分離回路１０６により分離された同期信号は、垂直同期
信号と水平同期信号より成るが、ここでは説明の便宜上
Ｔｓｙｎｃ信号として図示した。前記テレビ信号から分
離された画像の輝度信号成分を便宜上ＤＡＴＡ信号と表
した。該ＤＡＴＡ信号はシフトレジスタ１０４に入力さ
れる。

【０１２０】シフトレジスタ１０４は、時系列的にシリ
アルに入力される前記ＤＡＴＡ信号を、画像の１ライン
毎にシリアル／パラレル変換するためのもので、前記制
御回路１０３より送られる制御信号Ｔｓｆｔに基づいて
動作する（即ち、制御信号Ｔｓｆｔは、シフトレジスタ
１０４のシフトクロックであると言うこともでき
る。）。シリアル／パラレル変換された画像１ライン分
（電子放出素子Ｎ素子分の駆動データに相当）のデータ
は、Ｉｄｌ〜ＩｄｎのＮ個の並列信号として前記シフト
レジスタ１０４より出力される。

【０１２１】ラインメモリ１０５は、画像１ライン分の
データを必要時間の間だけ記憶する為の記憶装置であ
り、制御回路１０３より送られる制御信号Ｔｍｒｙに従
って適宜Ｉｄｌ〜Ｉｄｎの内容を記憶する。記憶された
内容は、Ｉ′ｄｌ〜Ｉ′ｄｎとして出力され、変調信号
発生器１０７に入力される。変調信号発生器１０７は、
画像データＩ′ｄｌ〜Ｉ′ｄｎの各々に応じて電子放出
素子の各々を適切に駆動変調する為の信号源であり、そ
の出力信号は、端子Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを通じて表示パ
ネル１０１内の電子放出素子に印加される。

【０１２２】ここでは、パルス幅変調方式によって変調
を行った。パルス幅変調方式を実施するに際しては、変
調信号発生装置１０７として、一定の波高値の電圧パル
スを発生し、入力されるデータに応じて適宜電圧パルス
の幅を変調するようなパルス幅変調方式の回路を用いる
ことができる。

【０１２３】シフトレジスタ１０４やラインメモリ１０
５は、デジタル信号式のものもアナログ信号式のものも
採用できる。画像信号のシリアル／パラレル変換や記憶
が所定の速度で行われれば良いからである。

【０１２４】このような駆動回路により、表示パネルの
各電子放出素子に、容器外端子Ｄｏｘｌ〜Ｄｏｘｍ、Ｄ
ｏｙ１〜Ｄｏｙｎを介して電圧を印加することにより、
電子放出が生ずる。

【０１２５】高圧端子Ｈｖを介してメタルバック５５に
高圧を印加し、電子ビームを加速する。加速された電子
は蛍光膜５４に衝突し、発光が生じて画像が形成され
る。以上のような工程によって、輝度のバラツキが少な
く安定な画像形成装置を再現性良く製造することができ
る。

【０１２６】比較例７ 実施例７の工程４において、実施例２の金属組成物の替
わりに比較例２の４０℃にて一ヶ月放置した金属組成物
を使用した以外は実施例７と同様にして比較例７の画像
形成装置を作製することを試みたが、ピエゾジェットの
液滴吐出ノズルから液滴を吐出することができなかっ
た。

【０１２７】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、時
間経過に伴って発生する一座配位子金属錯体からの配位
子脱離による金属の析出を防止することが可能となり、
一座配位子金属錯体を安定化した金属組成を提供するこ
とができる。

【０１２８】従ってこのような安定化された電子放出素
子製造用金属組成物を加熱焼成することにより、長期間
にわたって均一な導電性薄膜を形成することが可能であ
る。

【０１２９】更に、金属組成物をインクジエツト方式を
用いて付与する場合においても、長期間にわたってイン
クジエツト装置の微細なオリフィスをふさぐこともなく
液滴を吐出可能であるため、表面伝導型電子放出素子の
電子放出部形成用薄膜の製造工程に有効である。

【０１３０】以上のように本発明は、長期間にわたって
特性の安定した電子放出素子、表示素子、画像形成装置
を提供可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子放出素子の概略の構成を示す概略
図である。

【図２】本発明の電子放出素子の他の概略の構成を示す
概略図である。

【図３】本発明の製造方法を示す工程図である。

【図４】実施例６で用いた通電フォーミング波形を示す
図である。

【図５】実施例６の活性化工程で用いたパルス波形を示
す図である。

【図６】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図であ
る。

【図７】実施例６で用いた真空処理装置を示す概略図で
ある。

【図８】実施例７での電子源の一部を示す概略図であ
る。

【図９】実施例７でのテレビジョン表示を行うための駆
動回路の構成の一例を示すブロック図である。

【図１０】従来の電子放出素子を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 基体 ２、３ 素子電極 ４ 導電性薄膜 ５ 電子放出部 ５０ 外囲器 ６０ 電子放出素子 ６１ リアプレート ６２ 支持枠 ６３ ガラス基体 ６４ 蛍光膜 ６５ メタルバック ６６ フェースプレート ６７ 電子源基体 ６８ 行方向配線 ６９ 列方向配線 ７０ 電流計 ７１ 電源 ７２ 電流計 ７３ 高圧電源 ７４ アノード電極 ７５ 真空容器 ７６ 排気ポンプ ７７ 有機ガス発生源 ９１ 基体 ９２、９３ 素子電極 ９４ 導電性薄膜 ９７ 層間絶縁層 ９８ Ｄｘｎに対応する行方向配線 ９９ Ｄｙｎに対応する列方向配線 １０ｌ 表示パネル １０２ 走査回路 １０３ 制御回路 １０４ シフトレジスタ １０５ ラインメモリ １０６ 同期信号分離回路 １０７ 変調信号発生器 Ｖｘ、Ｖａ 直流電圧源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｃ 215/08 Ｃ０７Ｃ 215/08

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水を主成分とし、一座配位子金属錯体を
   含有する金属組成物において、アミノ酸を含有すること
   を特徴とする一座配位子金属錯体を安定化した金属組成
   物。
2. 【請求項２】 前記の一座配位子金属錯体が白金族元素
   の水溶性有機金属化合物である請求項１記載の金属組成
   物。
3. 【請求項３】 前記の水溶性有機金属化合物が、パラジ
   ウムと酢酸基とエタノールアミンとを含有する請求項２
   記載の金属組成物。
4. 【請求項４】 前記の金属組成物が部分エステル化ポリ
   ビニルアルコールを含有する請求項１乃至３のいずれか
   の項に記載の金属組成物。
5. 【請求項５】 前記の金属組成物が水溶性多価アルコー
   ルを含有する請求項１乃至３のいずれかの項に記載の金
   属組成物。
6. 【請求項６】 前記の金属組成物が一価アルコールを含
   有する請求項１乃至３のいずれかの項に記載の金属組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれかに記載の金属
   組成物からなる電子放出素子製造用金属組成物。
8. 【請求項８】 対向する電極間に電子放出部を有する表
   面伝導型電子放出素子で、電子放出材料を含む金属組成
   物を基板に付与する工程と前記の金属組成物を付与され
   た基板を加熱焼成する工程とを経て電子放出部を形成す
   る表面伝導型電子放出素子の製造方法において、前記金
   属組成物に請求項１乃至６のいずれかに記載の金属組成
   物を用いることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
9. 【請求項９】 前記の金属組成物を基板に付与する工程
   が、前記金属組成物の液滴を基板に付与する工程である
   請求項８記載の電子放出素子の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記の液滴付与手段がインクジェット
    方式である請求項９記載の電子放出素子の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記のインクジェット方式がバブルジ
    ェット方式である請求項１０記載の電子放出素子の製造
    方法。
12. 【請求項１２】 請求項８乃至１１のいずれかに記載の
    製造方法に従い製造されたことを特徴とする電子放出素
    子。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の電子放出素子を用い
    たことを特徴とする表示素子。
14. 【請求項１４】 請求項１２記載の電子放出素子を用い
    たことを特徴とする画像形成装置。