JP3912844B2 - 有機金属を含有するインク並びに電極、電子放出素子および画像形成装置の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバブルジェット（以下ＢＪと称する）用有機金属錯体を含有するインク、およびこれをＢＪで吐出し作製した電子放出素子および画像形成装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印字・着色を目的とするプリンタ用ＢＪで吐出するインクにおいては、インク中に金属が含有されるとコゲが発生するので、金属を含まない色素を、イオン交換により金属を除去した水を主とする溶媒に溶解していた。ＢＪにおいてインクをノズル内のヒーターで加熱発泡させて吐出させるが、インクに金属が含まれるとヒーター表面に金属が析出したり、インクが変質したり、あるいはヒーター表面に有機物のコゲが生じ発泡・吐出特性に影響を及ぼしたりする。
【０００３】
一方、電子放出素子および画像形成装置において、電極や電子放出素子を形成するのに、従来は金属を蒸着するか、あるいは有機金属をスピンコートして加熱焼成し金属を堆積していた。しかしながら、これらの製膜方法は大面積には向かず、またパターンニングを必要としていたので工程が多くコストも高くなっていた。
【０００４】
このような方法で作製された電子放出素子の例を、図９により説明する。同図において、１は絶縁性基板である。４は電子放出部を含む薄膜で、Ｈ型形状にスパッタリング等で形成された金属酸化物薄膜等に、後述のフォーミングとよばれる通電処理を行い電子放出部５を形成した物である。
【０００５】
これを解決するためにインクジェットによる有機金属のパターン状塗布およびそれに続く加熱焼成により電極や電子放出素子を形成する方法、あるいはインクジェットの中でも高解像度に適したＢＪによる形成方法が特開平８−２７３５２９号公報、特開平８−２７７２９４号公報などに記載されている。このような方法で作製される電子放出素子の一例を図１０に示す。図中２、３は電極である。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
しかるに、ＢＪによって有機金属を吐出すると、先述のようなコゲがヒーター表面で発生・堆積し、連続吐出していると金属塊が吐出されたり、発泡吐出特性が変動したりするという問題点があった。
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、耐熱性が高く、ＢＪによる吐出・製膜でもコゲの発生が少ないインクを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段および作用】
上記目的を達成するため本発明のインクは、有機金属と溶媒とを含有する有機金属溶液からなり、バブルジェット装置で吐出するためのインクにおいて、
前記有機金属が、ピリジン環またはキノリン環を有する配位子と金属との錯体であり、
前記配位子が２−カルボキシルピリジンもしくは２−ピリジンアミドおよびそれらの誘導体であることを特徴とする。
【０００９】
また、基板上に、上記本発明のインクをバブルジェット装置を用いて所定の位置に液滴として付与し、通常の加熱焼成工程により電極や電子放出素子を形成することができる。さらには、この電極や電子放出素子を複数用いて画像形成装置を作製することも可能である。
【００１０】
本発明の有機金属錯体の耐熱性が高いのは、金属と配位子がキレートを形成することと、ピリジン骨格が耐熱性に寄与しているためと思われる。
【００１１】
単座配位子の錯体よりキレート錯体のほうが錯安定性が高いことは錯体化学においては公知である。錯安定性と耐熱性は一般的には相関がないが、熱分解が錯体の金属と配位子への解離から始まる場合には、錯安定性が高いキレート錯体の方が耐熱性がよい。本発明の錯体は３座もしくは２座のキレート構造を持つものであり錯安定性はよい。
【００１２】
しかし、熱分解は必ずしも錯体の解離を伴うとは限らず、錯体のまま分解するものもある。このような錯体においては、錯体の芳香族性（特に平面性および２重結合性）が錯体の熱的安定性すなわち耐熱性に影響を及ぼすと考えられ、本発明の錯体はほぼ平面的な分子構造をもち、共鳴構造により金属、配位子間に２重結合性がある。
【００１３】
さらには、高分子主鎖の熱分解と同様な、錯体間のラジカル連鎖分解反応においてはピリジン環窒素によるラジカルクエンチング作用も寄与しているようである。
【００１４】
また、塩化ナトリウムなどの金属塩が熱分解温度が高いように、イオン性の金属塩は耐熱性であるが、イオン性が強すぎると、加熱焼成により電極や電子放出素子とするのに高温が必要になる。
【００１５】
本発明においては、有機金属錯体はカルボン酸金属塩やフェノール塩等になっていると思われ、ＢＪヒーターによる加熱ではほとんど分解せず、しかし３５０℃から５００℃ぐらいのオーブンによる長時間の加熱では分解して金属や金属酸化物を得ることができる。
なお、フェノールの電離指数（ｐＫａ）から考えると中性の条件下で金属塩を形成するのは困難と思われるが、キレー卜構造によりフェノール水素を押し出して金属塩になるものと思われる。
【００１６】
さらには、ＢＪインクは一般に水溶液であるが、上記キレート錯体は水に難溶なものが多く、インク溶媒を変更するなどの必要性がある。これを解決するために、キレート形成にかかわらない極性基を導入して水溶性錯体とする。極性基としてはスルホン酸基やカルボキシル基などが好ましいが、これらは金属と塩を形成しやすく、キレート形成に関与すると水溶性が落ちる。よって、配位子中のピリジン環やキノリン環において本来のキレート形成する基と離れて極性基を導入するのが好ましい。具体的にはジピコリン酸（２，６−ジカルボキシピリジン）やキノリン酸（２，３−ジカルボキシピリジン）や３−ヒドロキシピコリン酸、あるいは８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸もしくは４−ヒドロキシキノリン−２−カルボン酸などの配位子がＢＪ水溶性インク用としては特に好ましい。
【００１７】
また、錯形成する金属は還元金属あるいは金属イオンとして存在し、本発明においては配位数が２ないし６の遷移金属が好ましい。特に、本発明のインクを基板に付与し、電極を形成する場合には、酸化しにくく電気抵抗の小さな銅、金、白金などが好ましい。また、金属は１種類でなく、複数の金属の混合物から成る金属錯体混合物でもよい。
ここで、金属錯体から金属を生成する場合は加熱焼成や電気的あるいは化学的な還元反応を利用するのが一般的で、このような反応により金属もしくは金属酸化物、金属窒化物などが得られる。
【００１８】
これら有機金属錯体を溶媒に溶解・分散して作製したインクは、ＢＪによる吐出でもコゲにくくまた当然のことながらＢＪ以外のインクジェットによる吐出や小面積ならばスピンコートなども可能である。
さらには、これら有機金属錯体を含むインクからは、有機金属に金属塊などの異物がない均一な塗布膜を得られるので、それを加熱焼成などの処理をして作製した電極や電子放出素子も膜質が均一で、良好な特性が得られる。また、複数の電極や電子放出素子を用いて、電子を蛍光体に順次照射することで画像を形成する画像形成装置を作製することも可能である。
【００１９】
本発明の電子放出素子の製造方法は、基板上に設けた一対の電極間に有機金属を配置して加熱焼成し、金属もしくは金属酸化物や金属窒化物などの無機金属化合物とし、電子放出部を形成した後、有機物質のガスを含む雰囲気下で一対の電極に電圧を印加し有機物を炭素化して素子上に堆積する工程を含む電子放出素子の製造方法であり、ＢＪ等のインクジェット方式により一定量の有機金属を付与できるため、簡便に電子放出素子が作成でき、この素子を用いた画像形成装置は画質の良いものとなる。
また、本発明の画像形成装置の製造方法は、ＢＪ方式により基板上に複数の電子放出素子を形成するため、画質の良い画像形成装置を簡便に提供することができる。
【００２０】
以下、本発明に係る電子放出素子およびその電子放出素子を用いた画像形成装置の製造方法について、さらに詳細に説明する。
図１は、本発明を好ましく適用可能な平面型表面伝導型電子放出素子の構成を示す模式図であり図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は断面図である。
図１において１は基板、２と３は素子電極、４は導電性薄膜、５は電子放出部である。基板１としては、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少したガラス、青板ガラス、青板ガラスにスパッタ法等により形成したＳｉＯ₂ を積層したガラス基板等およびアルミナ等のセラミックスおよびＳｉ基板等を用いることができる。
【００２１】
対向する素子電極２、３の材料としては、一般的導体材料が、用いられ、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属あるいは合金およびＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、ＲｕＯ₂ 、Ｐｄ−Ａｇ等の金属あるいは金属酸化物等が用いられる。上述したように、電極材料も有機金属から還元・酸化して作製できる。
【００２２】
素子電極間隔Ｌ、素子電極長さＷ、導電性薄膜４の形状等は、応用される形態等を考慮して設計される。即ち、素子電極間隔Ｌは、数百Åより数百μｍとすることができ、好ましくは、素子電極間に印加する電圧等を考慮して、数μｍより数十μｍの範囲とすることができる。素子電極長さＷは、電極の抵抗値、電子放出特性等を考慮して、数μｍより数百μｍとすることができる。また、素子電極２，３の膜厚ｄは、数百Åより数μｍの範囲とすることができる。
なお、図１に示した構成だけでなく、基板１上に、導電性薄膜４、対向する素子電極２，３の電極順に積層した構成としてもよい。
【００２３】
ここで、導電性薄膜４を構成する材料は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｂ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ等の金属、ＰｄＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 等の酸化物、ＨｆＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、ＹＢ₄ 、ＧｄＢ₄ 等の硼化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の窒化物等の中から適宜選択される。
【００２４】
上述の表面伝導型電子放出素子の製造方法としては様々な方法があるが、本発明で用いている方法は、電子源形成用材料をノズル内に発熱抵抗素子を埋め込み、その発熱により液を沸騰させその泡の圧力により液滴を吐出させる方式（ＢＪ方式）、またはピエゾ素子に電気信号を加えて変形させ、液室の体積変化を励起して液滴を飛ばす方式（ピエゾジェット方式）等のインクジェット方式により吐出し、基板上の電子源が形成されるべき位置に付着させる方法である。この方法で使用されるインクジェットのヘッドの例を図２に示す。また、図２に示す単発ヘッドを並列に配置し、電子源形成用材料の吐出および基板への付着に要する時間を短縮することもできる。ここで、ノズル数はとくに限定されるものではない。
上述したインクジェット方式においては、ピエゾジェットよりバブルジェットの方が高分解能であるので、本発明ではバブルジェットで吐出するための有機金属に関する。
【００２５】
以下、図１および図３を参照しながら製造方法の一例を説明する。なお、図３においても図１に示した部位と同じ部位には同一の符号を付している。
１）基板１を洗剤、純水および有機溶剤により十分に洗浄し、上記したＢＪにより素子電極材料を堆積後、加熱焼成して基板１上に素子電極２、３を形成する（図３（ａ））。
【００２６】
２）素子電極２、３を設けた基板１上に、ＢＪ方式により有機金属溶液を塗布して（図３（ｂ））、有機金属薄膜を形成する（図３（ｃ））。有機金属溶液には、前述の導電性膜４の材料の金属を主元素とする有機金属化合物の溶液を用いることができる。特に、それらの水溶液を主体とする溶液が望ましい。その後、有機金属薄膜を加熱焼成処理し導電性薄膜４を形成する。ここでは、有機金属溶液のＢＪ方式による塗布法を挙げて説明したが、導電性薄膜４の形成法はこれに限られるものでなく、本発明の有機金属はピエゾジェット法、真空蒸着法、スパッタ法、化学的気相堆積法、分散塗布法、ディッピング法、スピンナー法等によっても作製することができる。
【００２７】
３）つづいて、フォーミング工程を施す。このフォーミング工程の方法の一例として通電処理による方法を説明する。素子電極２、３間に不図示の電源を用いて通電を行うと、導電性薄膜４の部位に、構造の変化した電子放出部５が形成される（図３（ｄ））。通電フォーミングによれば、導電性薄膜４に、局所的に破壊、変形もしくは変質等の構造の変化した部位が形成される。該部位が電子放出部５を構成する。
【００２８】
この、通電フォーミングの電圧波形の例を図４に示す。電圧波形は、パルス波形が好ましい。これにはパルス波高値を定電圧としたパルスを連続的に印加する図４（ａ）に示した手法と、パルス波高値を増加させながら電圧パルスを印加する図４（ｂ）に示した手法がある。
図４（ａ）におけるＴ１およびＴ２は、電圧波形のパルス幅とパルス間隔である。通常Ｔ１は１μ秒〜１０ｍ秒、Ｔ２は１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲で設定される。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、表面伝導型電子放出素子の形態に応じて適宜選択される。このような条件のもと、例えば、数秒から数十分間電圧を印加する。パルス波形は三角波に限定されるものではなく、矩形波など所望の波形を採用することができる。
図４（ｂ）におけるＴ１およびＴ２は、図４（ａ）に示したのと同様とすることができる。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、例えば、０．１Ｖステップ程度づつ、増加させることができる。
【００２９】
通電フォーミング処理の終了は、パルス間隔Ｔ２中に、導電性薄膜４を局所的に破壊、変形しない程度の電圧を印加し、電流を測定して検知することができる。例えば０．１Ｖ程度の電圧印加により流れる素子電流を測定し、抵抗値を求めて、１ＭΩ以上の抵抗を示した時、通電フォーミングを終了させる。
【００３０】
４）フォーミングを終えた素子に芳香族炭化水素等の雰囲気下で素子電極２、３間に不図示の電源を用いて、場合によっては加熱しながら通電処理すると、素子上に炭素化合物が形成される。
【００３１】
図５は、真空処理装置の一例を示す模式図であり、この真空処理装置は測定評価装置としての機能をも兼ね備えている。図５においても、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付している。また、同図中、６５は真空装置であり、６６は排気ポンプである。真空装置６５内には電子放出素子が配されている。即ち、１は電子放出素子を構成する基体であり、２および３は素子電極、４は導電性薄膜、５は電子放出部である。６１は電子放出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、６０は素子電極２，３間の導電性薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、６４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極である。６３はアノード電極６４に電圧を印加するための高圧電源、６２は素子の電子放出部５より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計である。
【００３２】
図６は図７に示した真空処理装置を用いて測定された放出電流Ｉｅ、素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係を模式的に示した図である。図６においては、放出電流Ｉｅが素子電流Ｉｆに比べて著しく小さいので、任意単位で示している。尚、縦、横軸ともリニアスケールである。
【００３３】
電子放出素子の配列については、種々のものが採用できる。一例として、並列に配置した多数の電子放出素子の個々を両端で接続し、電子放出素子の行を多数個配し（行方向と呼ぶ）、この配線と直行する方向（列方向と呼ぶ）で、該電子放出素子の上方に配した制御電極（グリッドとも呼ぶ）により、電子放出素子からの電子を制御駆動するはしご状配置のものがある。これとは別に、電子放出素子をＸ方向およびＹ方向に行列状に複数配し、同じ行に配された複数の電子放出素子の電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続するものが挙げられる。このようなものは所謂単純マトリクス配置である。まず単純マトリクス配置について以下に詳述する。
【００３４】
本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子については、以下の（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の特性がある。
（ｉ）本素子はある電圧（しきい値電圧と呼ぶ、図７中のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖｔｈ以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。つまり、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを持った非線形素子である。
（ｉｉ）放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに単調増加依存する。
（ｉｉｉ）アノード電極４４（図５）に捕捉される放出電荷は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。
【００３５】
即ち、表面伝導型電子放出素子からの放出電子は、しきい値電圧以上では、対向する素子電極間に印加するパルス状電圧の波高値と巾で制御できる。一方、しきい値電圧以下では殆ど放出されない。この特性によれば、多数の電子放出素子を配置した場合においても、個々の素子にパルス状電圧を適宜印加すれば、入力信号に応じて、表面伝導型電子放出素子を選択して電子放出量を制御できる。
【００３６】
以下この原理に基づき、本発明を適用可能な電子放出素子を複数配して得られる電子源基板について、図７を用いて説明する。図７において、８１は電子源基板、８２はＸ方向配線、８３はＹ方向配線である。８４は表面伝導型電子放出素子、８５は結線である。
【００３７】
ｍ本のＸ方向配線８２はＤｘ１、Ｄｘ２、・・・Ｄｘｍからなり、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成された導電性金属等で構成することができる。配線の材料、膜厚、巾は、適宜設定される。Ｙ方向配線８３はＤｙ１、Ｄｙ２、・・・Ｄｙｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線８２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線８２とｎ本のＹ方向配線８３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している（ｍ、ｎは、共に正の整数）。
【００３８】
不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ₂ 等で構成される。例えば、Ｘ方向配線８２を形成した基板８１の全面あるいは一部に所望の形状で形成され、特に、Ｘ方向配線８２とＹ方向配線８３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製法が適宜設定される。Ｘ方向配線８２とＹ方向配線８３は、それぞれ外部端子として引き出されている。
【００３９】
表面伝導型放出素子８４を構成する一対の電極（不図示）は、ｍ本のＸ方向配線８２とｎ本のＹ方向配線８３と、導電性金属等からなる結線８５によって電気的に接続されている。
【００４０】
配線８２と配線８３を構成する材料、結線８５を構成する材料および一対の素子電極を構成する材料はその構成元素の一部あるいは全部が同一であっても、またそれぞれ異なってもよい。これら材料は、例えば前述の素子電極の材料より適宜選択される。素子電極を構成する材料と配線材料が同一である場合には、素子電極に接続した配線は素子電極ということもできる。
【００４１】
Ｘ方向配線８２には、Ｘ方向に配列した表面伝導型放出素子８４の行を選択するための走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。一方、Ｙ方向配線８３には、Ｙ方向に配列した表面伝導型放出素子８４の各列を、入力信号に応じて変調するための不図示の変調信号発生手段が接続される。各電子放出素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。
【００４２】
上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。
このような単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像形成装置について、図８、図９および図１０を用いて説明する。図８は、画像形成装置の表示パネルの一例を示す模式図であり、図９は、図８の画像形成装置に使用される蛍光膜の模式図である。図１０はＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて表示を行うための駆動回路の一例を示すブロック図である。
【００４３】
図８において、８１は電子放出素子を複数配した電子源基板、９１は電子源基板８１を固定したリアプレート、９６はガラス基板９３の内面に蛍光膜９４とメタルバック９５等が形成されたフェースプレートである。９２は支持枠であり該支持枠９２には、リアプレート９１、フェースプレート９６がフリットガラス等を用いて接続されている。９８は外囲器であり、例えば大気中あるいは、窒素中で、４００〜５００℃の温度範囲で１０分以上焼成することで、封着して構成される。
【００４４】
８４、は図１における電子放出部に相当する。８２、８３は表面伝導型電子放出素子の一対の素子電極と接続されたＸ方向配線およびＹ方向配線である。
外囲器９８は上述の如く、フェースプレート９６、支持枠９２、リアプレート９１で構成される。リアプレート９１は主に基板８１の強度を補強する目的で設けられるため、基板８１自体で十分な強度を持つ場合は別体のリアプレート９１は不要とすることができる。即ち、基板８１に直接支持枠９２を封着し、フェースプレート９６、支持枠９２および基板８１で外囲器９８を構成しても良い。一方、フェースプレート９６、リアプレート９１間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器９８が構成される。
【００４５】
図９に示した画像形成装置は、以下のようにして製造する。
外囲器９８は、排気装置により不図示の排気管を通じて排気し、１０^-7Ｔｏｒｒ程度の真空度にした後、封止が成される。外囲器９８の封止後の真空度を維持するために、ゲッター処理をおこなうこともできる。これは、外囲器９８の封止を行う直前あるいは封止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱等を用いた加熱により、外囲器９８内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により真空度を維持するものである。
【００４６】
次に、単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した表示パネルに、ＮＴＳＣ方式のテレビ信号に基づいたテレビジョン表示を行う為の駆動回路の構成例について、図１０を用いて説明する。図１０において、１１１は画像表示パネル、１１２は走査回路、１１３は制御回路、１１４はシフトレジスタである。１１５はラインメモリ、１１６は同期信号分離回路、１１７は変調信号発生器、ＶｘおよびＶａは直流電圧源である。
【００４７】
表示パネル１１１は、端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、端子Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎ、および高圧端子Ｈｖを介して外部の電気回路と接続している。端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍには、表示パネル内に設けられている電子源、即ち、Ｍ行Ｎ列の行列状にマトリクス配線された表面伝導型電子放出素子群を一行（Ｎ素子）ずつ順次駆動する為の走査信号が印加される。
【００４８】
端子Ｄｙ１〜Ｄｙｎには、前記走査信号により選択された一行の表面伝導型電子放出素子の各素子の出力電子ビームを制御する為の変調信号が印加される。高圧端子Ｈｖには、直流電圧源Ｖａより、例えば１０Ｋ［Ｖ］の直流電圧が供給されるが、これは表面伝導型電子放出素子から放出される電子ビームに蛍光体を励起するのに十分なエネルギーを付与する為の加速電圧である。
【００４９】
走査回路１１２について説明する。同回路は、内部にＭ個のスイッチング素子を備えたもので（図中、Ｓ１ないしＳｍで模式的に示している）ある。各スイッチング素子は、直流電圧源Ｖｘの出力電圧もしくは０［Ｖ］（グランドレベル）のいずれか一方を選択し、表示パネル１１１の端子Ｄｘ１ないしＤｘｍと電気的に接続される。Ｓ１〜Ｓｍの各スイッチング素子は、制御回路１１３が出力する制御信号Ｔｓｃａｎに基づいて動作するものであり、例えばＦＥＴのようなスイッチング素子を組み合わせる事により構成する事ができる。
【００５０】
直流電圧源Ｖｘは、本例の場合には表面伝導型電子放出素子の特性（電子放出しきい値電圧）に基づき、走査されていない素子に印加される駆動電圧が電子放出しきい値電圧以下となるような一定電圧を出力するよう設定されている。
【００５１】
制御回路１１３は、外部より入力する画像信号に基づいて適切な表示が行われるように各部の動作を整合させる機能を有する。制御回路１１３は、同期信号分離回路１１６より送られる同期信号Ｔｓｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎ、ＴｓｆｔおよびＴｍｒｙの各制御信号を発生する。
【００５２】
【発明の実施の形態】
実施例１
イソプロピルアルコール溶媒中で１０ｍｍｏｌの酢酸パラジウムに１−（２−ピリジニルアゾ）−２−２−ナフトール［1-(2-Pyridinylazo)-2-naphtol］を１０ｍｍｏｌ反応させて有機金属錯体（以下ＰＡＮ錯体）を形成し、除媒した。ＰＡＮ錯体はＴＧ（熱重量分析）による昇温速度２０℃／分の測定で、２４０℃付近で一旦２０％程度の重量減少があり、そのあと３００℃から本格的に分解が始まる。ＰＡＮ錯体を水７５／イソプロピルアルコール２５（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）混合溶媒に溶解し金属濃度０．５ｗｔ％のＰＡＮ錯体溶液を作製した。このＰＡＮ錯体溶液をキヤノン株式会社製バブルジェット装置（商品名：ＢＪ−１０Ｖ）で標準的な吐出条件で１００万発吐出させたところ、下記比較例１より吐出膜中に金属塊が少なく、図２で示されるＢＪ装置を分解してヒーター２２を観察したところ、ヒーター表面にはコゲが少なかった。
【００５３】
比較例１
イソプロピルアルコール溶媒中で１０ｍｍｏｌの酢酸パラジウムにエタノールアミンを４０ｍｍｏｌ反応させて有機金属錯体（以下ＰＡＭＥ錯体）を形成し、除媒した。ＰＡＭＥ錯体はＴＧ（熱重量分析）による昇温速度２０℃／分の測定で、１８０℃付近で分解が始まった。
【００５４】
ＰＡＭＥ錯体を水７５／イソプロピルアルコール２５（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）混合溶媒に溶解し金属濃度０．５ｗｔ％のＰＡＭＥ錯体溶液を作製し、キヤノン株式会社製バブルジェット装置（商品名：ＢＪ−１０Ｖ）で吐出させた。この溶液は標準的な吐出条件で１００万発吐出させたところ、吐出膜中にＰｄ金属塊が多く見られた。またＢＪ装置を分解してヒーター２２（図２）を観察したところ、ヒーター表面には金属コゲが多く見受けられた。
【００５５】
実施例２
イソプロピルアルコール溶媒中で１０ｍｍｏｌの酢酸パラジウムに２−カルボキシピリジン［2-Carboxypyridine ］を２０ｍｍｏｌ反応させて有機金属錯体を形成し除媒した。錯体はＴＧ（熱重量分析）による昇温速度２０℃／分の測定で、３４０℃から分解が始まった。錯体を水７５／イソプロピルアルコール２５（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ) 混合溶媒に溶解し金属濃度０．１ｗｔ％の有機金属錯体溶液を作製した。この錯体の溶液をキヤノン株式会社製バブルジェット装置（商品名：ＢＪ−１０Ｖ）で吐出させたところ、同じ金属量の５００万発を吐出した段階でも比較例１より吐出膜中に金属塊が少なかった。
【００５６】
実施例３
本実施例においては、実施例２の錯体の水溶性をさらに改善した有機金属錯体を合成した。
イソプロピルアルコール溶媒中で１０ｍｍｏｌの酢酸パラジウムに４−ヒドロキシキノリン−２−カルボン酸［4-Hydroxyquinoline-2-carboxylic acid］を２０ｍｍｏｌ反応させて有機金属錯体を形成し、除媒した。錯体はＴＧ（熱重量分析）による昇温速度２０℃／分の測定で、２５０℃付近から分解が始まる。錯体を水７５／イソプロピルアルコール２５（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）混合溶媒に溶解し金属濃度０．５ｗｔ％の有機金属錯体溶液を作製した。この錯体の溶液をキヤノン株式会社製バブルジェット装置（商品名：ＢＪ−１０Ｖ）で標準的な吐出条件で１００万発吐出させたところ、比較例１より吐出膜中に金属塊が少なく、ＢＪ装置を分解してヒーター２２（図２）を観察したところ、ヒーター表面にはコゲが少なかった。
【００５７】
実施例４
イソプロピルアルコール溶媒中で１０ｍｍｏｌの酢酸パラジウムに２０ｍｍｏｌの８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸［8-Hydroxyquinoline-5-sulfonic acid］を反応させて有機金属錯体を形成し、除媒した。錯体はＴＧ（熱重量分析）による昇温速度２０℃／分の測定で、２４０℃付近から分解が始まる。錯体を水７５／イソプロピルアルコール２５（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）混合溶媒に溶解し金属濃度０．５ｗｔ％の有機金属錯体溶液を作製した。この錯体の溶液をキヤノン株式会社製バブルジェット装置（商品名：ＢＪ−１０Ｖ）で標準的な吐出条件で１００万発吐出させたところ、比較例１より吐出膜中に金属塊が少なく、ＢＪ装置を分解してヒーター２２（図２）を観察したところ、ヒーター表面にはコゲが少なかった。
【００５８】
実施例５
純水中で１０ｍｍｏｌの塩化白金に２０ｍｍｏｌの８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸［8-Hydroxyquinoline-5-sulfonic acid］を反応させて有機金属錯体を形成し、除媒した。この錯体はＴＧ（熱重量分析）による昇温速度２０℃／分の測定で、３００℃付近から分解が始まる。錯体を水７５／イソプロピルアルコール２５（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）混合溶媒に溶解し金属濃度０．５ｗｔ％の有機金属錯体溶液を作製した。この錯体の溶液をガラス基板１上に吐出して直径１００μｍの液滴を形成する。ＢＪとガラス基板の相対的位置を移動して、この液滴に隣接して同様の液滴を吐出、さらに移動して吐出を繰り返し、１００μｍ×（Ｗ＝）５００μｍの液滴パターンを形成した。これをオーブンで乾燥、焼成して有機成分を分解除去し、上記液滴のパターンに対応する白金電極を得た。
【００５９】
実施例６
実施例５で作製したのと同様の白金電極をＬ＝５０μｍの間隔をおいて対向して２つ形成し（２および３）、この５０μｍの部分を中心に実施例４で作製したＢＪ用インクを吐出した。インク液滴はおよそ直径１００μｍであったので、液滴の一部は電極の上にある。ＢＪとガラス基板を相対的に５０μｍ移動して６滴吐出して１００μｍ×３００μｍの液滴パターンを形成した。これを３５０℃で加熱焼成して有機成分を分解除去し、酸化パラジウムからなる薄膜４を得た。
【００６０】
対向する２つの白金電極間に電圧を印加し、酸化パラジウム膜に図５で示される通電フォーミングと呼ばれる処理をおこない電子放出部５を形成し、図１に示される様な表面伝導型電子放出素子を作成した。真空チャンバー中で対向する２つの白金電極間にさらに電圧を印加すると電子が放出され（図６）、さらに別途設けた蛍光体を塗布した板との間に数キロボルトの高電圧を印加すると電子が蛍光体に衝突して発光するのが観測された。
【００６１】
実施例７
実施例５および６で作製した電極および表面伝導型電子放出素子を図７で示される１００×１００のマトリックス状に複数個作製し、それぞれの電極に接続した配線からの駆動パルスにより順次電子放出をおこなわせ、別途設けた蛍光体板に電子を衝突させて画像を形成した（図８）。
【００６２】
【発明の効果】
本発明においては有機金属錯体の耐熱性が高く、ＢＪによる吐出・製膜でもコゲの発生が少ないインクを作製できた。また、通常の加熱焼成工程により電極や電子放出素子を形成できた。さらには、この電極や電子放出素子を複数用いて画像形成装置を作製できた。
【００６３】
本発明の有機金属錯体を含むＢＪ用インクは、金属を含んでいるにもかかわらず、従来に比べてコゲの発生が少なく、安定したインク吐出が可能であり、またＢＪヒーターのコゲに起因する吐出不良によるＢＪ装置の交換サイクルが長くなり、コストダウンが可能となった。またこのインクで作製することで金属塊などの異物が少ない良好な電極や電子放出素子を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機金属を含有するインクおよびそのインクで作成した表面伝導型電子放出素子の構成を示す模式的平面図および正面図である。
【図２】 本発明の有機金属を含有するインクを吐出するための電極・電子源形成材料吐出ＢＪヘッドの構成の一例を示す。
【図３】 本発明の有機金属を含有するインクで電子放出素子とするための電子放出部形成用薄膜作製方法の一例を示す模式図である。
【図４】 電子放出部形成用薄膜に電子放出部を形成するための通電フォーミング処理における電圧波形の例を示すグラフである。
【図５】 電子放出特性を測定するための測定評価機能を備えた真空処理装置の一例を示す模式図である。
【図６】 図５の装置で測定した結果の一例を示すグラフである。
【図７】 画像形成装置とするための単純マトリクス配置の電子源の一例を示す模式図である。
【図８】 単純マトリクス配置の画像形成装置の表示パネルの一例を示す概略構成図である。
【図９】 蛍光膜の一例である。
【図１０】 画像形成装置をＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて表示を行なう例の駆動回路のブロック図である。
【図１１】 従来のハートウェル型電子放出素子の概略図である。
【図１２】 従来の表面伝導型電子放出素子の概略図である。
【符号の説明】
１：基板、２、３：素子電極、４：電子放出部形成用薄膜、５：電子放出部、２１：ヘッド本体、２２：ヒーターまたはピエゾ素子、２３：インク流路、２４：ノズル、２５：インク供給質、２６：インク溜め、６０：素子電極２，３間の導電性薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、６１：電子放出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、６２：素子の電子放出部５、アノード電極６４間を流れる放出電流Ｉｅを測定するための電流計、６３：アノード電極６４に電圧を印加するための高圧電源、６４：素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、６５：真空装置、６６：排気ポンプ、８１：電子源基板、８２：Ｘ方向配線、８３：Ｙ方向配線、８４：表面伝導型電子放出素子、８５：結線、９１：リアプレート、９２：支持枠、９３：ガラス基板、９４：蛍光膜、９５：メタルバック、９６：フェースプレート、９７：高圧端子、９８：外囲器、１０１：黒色導電材、１０２：蛍光体、１１１：表示パネル、１１２：走査回路、１１３：制御回路、１１４：シフトレジスタ、１１５：ラインメモリ、１１６：同期信号分離回路、１１７：変調信号発生器、ＶｘおよびＶａ：直流電圧源。

Claims (6)

1. 有機金属と溶媒とを含有する有機金属溶液からなり、バブルジェット装置で吐出するためのインクにおいて、
   前記有機金属が、ピリジン環またはキノリン環を有する配位子と金属との錯体であり、
   前記配位子が２−カルボキシルピリジンもしくは２−ピリジンアミドおよびそれらの誘導体であることを特徴とするインク。
2. 前記配位子が、２座または３座の多座配位子であることを特徴とする請求項１記載のインク。
3. 基板上に、請求項１または２記載のインクをバブルジェット装置を用いて所定の位置に液滴として付与する工程と、加熱処理により熱分解して導電性膜とする工程を有する電極の製造方法。
4. 一対の素子電極と、該素子電極間に電子放出部有する導電性薄膜を形成した電子放出素子の製造方法であって、該導電性膜の原料となる請求項１または２記載のインクをバブルジェット装置を用いて所定の位置に液滴として付与する工程と、付与された液滴を加熱処理により熱分解して導電性膜とする工程とを有する電子放出素子の製造方法。
5. 前記電子放出素子が表面伝導型電子放出素子であることを特徴とする請求項４記載の電子放出素子製造方法。
6. 基体上に複数の電子放出素子を配列され、該電子放出素子間の配線および該素子への電圧印加用端子を形成された電子源と、画像形成部材とからなる画像形成装置の製造方法であって、前記電子放出素子を請求項４または５記載の方法により形成することを特徴とする画像形成装置の製造方法。

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