JPH0855560A

JPH0855560A - 電子放出部形成用材料、電子放出素子および画像形成装置の製造方法

Info

Publication number: JPH0855560A
Application number: JP20937594A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Tomita; 佳紀富田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 1996-02-27
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JP3214985B2

Abstract

(57)【要約】【目的】フォーミング時や電子放出時のばらつきの小
さい電子放出素子の製造方法を提供する。【構成】表面伝導型電子放出素子の電子放出部を形成
する、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸金属塩か
らなる電子放出部形成用材料。前記カルボン酸金属塩を
対向する電極を有する基板に塗布し、次に加熱焼成して
カルボン酸金属塩を無機金属又は金属無機化合物として
電子放出部形成用薄膜を形成した後、通電フォーミング
処理して薄膜に電子放出部を形成する電子放出素子の製
造方法。【化１】（Ｃ_n Ｈ_2n+1ＣＯＯ）_m Ｍ（Ｉ）（Ｍ：金属、ｎ：０〜３０、ｍ：１〜４）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、対向する電極間に設け
た電子放出材料に電圧を印加して電子放出させる電子放
出素子に用いる電子放出部形成用材料、およびそれを用
いた電子放出素子の製造方法、さらに蛍光板との間に高
電圧を印加して加速した電子を蛍光板に衝突させて画像
を表示する画像形成装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子放出素子として熱電子源と冷
陰極電子源の２種類が知られている。冷陰極電子源には
電界放出型（以下ＦＥと略す）、金属／絶縁層／金属型
（以下ＭＩＭと略す）や表面伝導型電子放出素子（以下
ＳＣＥと略す）等がある。

【０００３】ＦＥ型の例としては、Ｗ. Ｐ. Ｄｙｋｅ＆
Ｗ. Ｗ. Ｄｏｌａｎ、”Ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏ
ｎ”、ＡｄｖａｎｃｅｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎＰｈ
ｙｓｉｃｓ、８、８９（１９５６）やＣ. Ａ. Ｓｐｉｎ
ｄｔ、”Ｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏ
ｆｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏ
ｎｃａｔｈｏｄｅｓｗｉｔｈｍｏｌｙｂｄｅｎｕ
ｍｃｏｎｅｓ”、Ｊ.Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. 、４７、
５２４８（１９７６）等が知られている。

【０００４】ＭＩＭ型の例としては、Ｃ. Ａ. Ｍｅａ
ｄ、”Ｔｈｅｔｕｎｎｅｌ−ｅｍｉｓｓｉｏｎａｍ
ｐｌｉｆｉｅｒ”、Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. 、３２、
６４６（１９６１）等が知られている。

【０００５】ＳＣＥ型の例としては、Ｍ. Ｉ. Ｅｌｉｎ
ｓｏｎ、”ＲａｄｉｏＥｎｇ. ＥｌｅｃｔｒｏｎＰ
ｙｓ. ”、１０、（１９６５）等がある。ＳＣＥは基板
上に形成された小面積の薄膜に、膜面に平行に電流を流
すことにより、電子放出が生ずる現象を利用するもので
ある。

【０００６】この表面伝導型電子放出素子としては、前
記エリンソン等によるＳｎＯ₂ 薄膜を用いたもの、Ａｕ
薄膜によるもの［Ｇ. Ｄｉｔｔｍｅｒ：”ＴｈｉｎＳ
ｏｌｉｄＦｉｌｍｓ”、９、３１７（１９７２）］、
Ｉｎ₂ Ｏ₃ ／ＳｎＯ₂ 薄膜によるもの［Ｍ. Ｈａｒｔｗ
ｅｌｌａｎｄＣ. Ｇ. Ｆｏｎｓｔａｄ：”ＩＥＥＥ
Ｔｒａｎｓ. ＥＤＣｏｎｆ. ”、５１９（１９７
５）］、カーボン薄膜によるもの［荒木久他：真空、
第２６巻、第１号、２２頁（１９８３）］等が報告され
ている。

【０００７】これらの表面伝導型電子放出素子の典型的
な素子構成として前述のＭ．ハートウェルの素子構成を
構成図１５に示す。同図において１は絶縁性基板であ
る。２は電子放出部形成用薄膜で、有機金属化合物の溶
液を塗布乾燥して加熱焼成により有機成分を熱分解除去
して金属もしくは金属酸化物としたもので、後述のフォ
ーミングと呼ばれる通電処理により電子放出部３が形成
される。また図中の素子の長さＬ１はおよそ０. ５ｍｍ
〜１ｍｍ、素子の幅Ｗ１は約０. １ｍｍである。なお、
４は電子放出部を含む薄膜と呼ぶ。

【０００８】従来、これらの表面伝導型電子放出素子に
おいては、電子放出を行う前に電子放出部形成用薄膜２
を予めフォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放
出部３を形成するのが一般的であった。

【０００９】即ち、フォーミングとは前記電子放出部形
成用薄膜２の両端に電圧を印加通電し、電子放出部形成
用薄膜を局所的に破壊、変形もしくは変質せしめ、電気
的に高抵抗な状態にした電子放出部３を形成することで
ある。尚、電子放出部３は電子放出部形成用薄膜２の一
部に亀裂が発生し、その亀裂付近から電子放出が行われ
る場合もある。

【００１０】以下フォーミングにより発生した電子放出
部を含む電子放出部形成用薄膜を電子放出部を含む薄膜
４と呼ぶ。前記フォーミング処理をした表面伝導型電子
放出素子は上述電子放出部を含む薄膜４に電圧を印加
し、素子表面に電流を流すことにより、上述電子放出部
３より電子を放出せしめるものである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述したように電子放
出部形成用薄膜２は、有機金属化合物の溶液を塗布乾燥
後、加熱焼成により有機成分を熱分解除去して金属もし
くは金属酸化物としていた。有機金属化合物の塗布膜は
比較的大きな結晶構造となりやすく、加熱焼成後も塗布
時の結晶パターンおよび結晶パターンの境界線が残り、
膜厚や抵抗値が不均一となるという問題点があった。

【００１２】また、有機金属化合物のうち加熱により融
解して液相となり熱分解する塗布膜では流動性があるの
で、基板温度の分布によって融解および熱分解が基板面
内で一様ではなく結果として膜厚が不均一となる。

【００１３】本発明は上記従来技術の有機金属化合物の
塗布膜の不均一性を解決するものであり、塗布時に結晶
化しないで均一な塗布膜を得ることができる電子放出部
形成用材料を提供することを目的とするものである。さ
らに、加熱焼成時に融解しないで均一な塗布膜を得るこ
とができる電子放出部形成用材料を提供することを目的
とするものである。

【００１４】また、本発明は、その電子放出部形成用材
料を用いた均一な塗布膜を従来から行われていたフォー
ミングと呼ばれる通電処理によって電子放出部を形成
し、フォーミング時や電子放出時のばらつきの小さい電
子放出素子の製造方法を提供することにある。また、本
発明は、上記のフォーミング時や電子放出時のばらつき
の小さい電子放出素子を用いた画像形成装置の製造方法
を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、対向す
る電極間に電子放出部を有する表面伝導型電子放出素子
の電子放出部を形成する材料であり、下記一般式（Ｉ）
で表されるカルボン酸金属塩からなることを特徴とする
電子放出部形成用材料である。

【００１６】

【化２】（Ｃ_n Ｈ_2n+1ＣＯＯ）_m Ｍ（Ｉ）（式中、Ｍは金属、ｎは０〜３０の整数、ｍは１〜４の
整数を示す）

【００１７】また、本発明は、上記の一般式（Ｉ）で表
されるカルボン酸金属塩を、該カルボン酸金属塩と同一
カルボン酸のエステルに溶解したカルボン酸金属塩溶液
からなることを特徴とする電子放出部形成用材料であ
る。

【００１８】また、本発明は、対向する電極間に電子放
出部を有する表面伝導型電子放出素子で、有機金属化合
物からなる薄膜を加熱焼成する過程を経て電子放出部を
形成する表面伝導型電子放出素子の製造方法において、
有機金属化合物として上記のカルボン酸金属塩を対向す
る電極を有する基板に塗布し、次いで加熱焼成してカル
ボン酸金属塩を無機金属あるいは無機金属酸化物、無機
金属窒化物などの金属無機化合物として電子放出部形成
用薄膜を形成した後、通電フォーミング処理して薄膜に
電子放出部を形成することを特徴とする電子放出素子の
製造方法である。

【００１９】また、本発明は、対向する電極間に電子放
出部を有する複数の表面伝導型電子放出素子を設けた画
像形成装置で、有機金属化合物からなる薄膜を加熱焼成
する過程を経て電子放出部を形成する表面伝導型電子放
出素子の製造方法において、有機金属化合物として上記
のカルボン酸金属塩を対向する電極を有する基板に塗布
し、次いで加熱焼成してカルボン酸金属塩を無機金属あ
るいは無機金属酸化物、無機金属窒化物などの金属無機
化合物として電子放出部形成用薄膜を形成した後、通電
フォーミング処理して薄膜に電子放出部を形成すること
を特徴とする画像形成装置の製造方法である。

【００２０】上記の電子放出素子および画像形成装置の
製造方法においては、前記カルボン酸金属塩を、該カル
ボン酸金属塩と同一カルボン酸のエステルに溶解したカ
ルボン酸金属塩溶液を対向する電極を有する基板に塗布
するのが好ましい。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
電子放出部形成用材料は、下記一般式（Ｉ）で表される
カルボン酸金属塩またはその溶液からなる。

【００２２】

【化３】（Ｃ_n Ｈ_2n+1ＣＯＯ）_m Ｍ（Ｉ）

【００２３】一般式（Ｉ）において、Ｍは金属、ｎは０
〜３０の整数、ｍは１〜４の整数を示す。本発明の電子
放出部形成用材料の溶液は、上記一般式（Ｉ）で表わさ
れる範囲内から選択されたカルボン酸金属塩を、水また
は該カルボン酸金属塩と同一カルボン酸のエステルに溶
解した溶液であることを特徴とする。

【００２４】また、カルボン酸金属塩を加熱焼成する過
程で有機物が９０％以上分解する温度と時間および必要
に応じて酸素、窒素などのガスを与え、カルボン酸金属
塩の９０％以上を無機金属あるいは無機金属酸化物、無
機金属窒化物などの金属無機化合物とし電子放出部形成
用薄膜とする。

【００２５】一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸金属塩
の金属としては、電圧印加により電子を放出しやすいも
の、すなわち仕事関数の比較的低いもので、且つ安定な
もの、例えばＰｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｔｌ、
Ｈｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｈ、
Ｉｒ等の金属が挙げられる。

【００２６】また、有機成分としては、カルボン酸が好
ましい。一般式（Ｉ）において、カルボン酸の具体的な
例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、吉草酸などである。

【００２７】これらカルボン酸金属塩は、金属イオンの
価数により１つの金属に対して結合するカルボン酸は１
から４まで変化する。たとえば、銀の場合には酢酸銀は
酢酸１等量に対して銀１等量が一般的であるし、パラジ
ウムの場合には酢酸パラジウムはパラジウム１等量に対
して酢酸２等量が一般的であることはよく知られてい
る。また、イットリウム（Ｙ）は三酢酸塩を、鉛（Ｐ
ｂ）は四酢酸鉛を形成することはよく知られている。

【００２８】これらカルボン酸金属塩を塗布溶液とする
ための溶媒としては、水またはカルボン酸エステルが用
いられるが、カルボン酸エステルはそのカルボン酸部が
上記カルボン酸金属塩（のカルボン酸イオン）と同一で
あるものが好ましい。

【００２９】すなわち、溶媒として下記の一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるカルボン酸エステルが好ましい。

【００３０】

【化４】Ｃ_n Ｈ_2n+1ＣＯＯＲ（ＩＩ）一般式（ＩＩ）において、ｎは０から３０までの整数、
Ｒはアルキル基でＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅等を示す。

【００３１】一般に有機金属化合物は結晶性が高いが、
上記物質のカルボン酸エステル溶液からの塗布薄膜はＸ
線回折の結果から非結晶性であることを我々は見いだし
た。また、酢酸パラジウムは融点を持たず、加熱時に融
解しない薄膜のまま熱分解する材料であることも見いだ
した。

【００３２】本発明において、カルボン酸金属塩の有機
金属化合物を用いる理由はこれらを加熱焼成して金属あ
るいは金属酸化物などを得る工程において、有機金属化
合物でない有機成分を含まないハロゲン化物や無機酸塩
では融点・沸点・昇華温度および分解温度が約１０００
℃であり、電子放出素子の基板として一般に用いられる
基板のガラスやシリコンウエハおよび電極材料などの耐
熱温度よりはるかに高いからである。

【００３３】また、カルボン酸金属塩などの有機金属化
合物は一般に絶縁性でありこのままでは以下に述べるフ
ォーミングという電気的処理を行なえない。よって加熱
焼成して金属もしくは金属無機化合物とするのである
が、加熱焼成時に有機物が９０％以上分解する温度と時
間および必要に応じて酸素、窒素などのガスを与え、有
機金属化合物の９０％以上を無機金属あるいは無機金属
酸化物、無機金属窒化物などの金属無機化合物とするこ
とが必要である。９０％以上である理由はこの範囲内で
あれば電気抵抗が低くなり、フォーミング処理を行なえ
るからである。また残りの部分（１０％以下の成分）は
有機物もしくはＨ₂ Ｏ、ＣＯ、ＮＯ_x などであるが、金
属によってはこれらを吸着、吸蔵、配位して完全に除去
することは不可能な場合がある。これらの残査は存在し
ないほうが好ましいが、フォーミング処理が可能な電気
抵抗にすることが目的なので存在してもかまわない。

【００３４】また加熱焼成により得られる金属もしくは
金属無機化合物は後述するように微粒子分散体からなる
薄膜であることが多い。

【００３５】以下に特に、本出願人による本発明に関わ
る素子の基本的な構成と製造方法及びその特徴について
概説する。

【００３６】本発明に係わる表面伝導型電子放出素子の
基本的な構成は、平面型及び垂直型の２つの構成があげ
られる。まず、平面型表面伝導型電子放出素子について
説明する。

【００３７】図１（ａ）は、本発明にかかわる基本的な
平面型表面伝導型電子放出素子の構成を示す平面図、図
１（ｂ）はＢＢ線断面図である。図１を用いて，本発明
に関わる素子の基本的な構成を説明する。図１におい
て、１は絶縁性基板、５と６は素子電極、４は電子放出
部を含む薄膜、３は電子放出部である。

【００３８】絶縁性基板１としては、石英ガラス，Ｎａ
等の不純物含有量を減少したガラス，青板ガラス，青板
ガラスにスパッタ法等により形成したＳｉＯ₂ を積層し
たガラス基板等及びアルミナ等のセラミックス等があげ
られる。

【００３９】対抗する素子電極５，６の材料としては導
電性を有するものであればどのようなものであっても構
わないが、例えばＮｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，
Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｄ等の金属或は合金及びＰｄ，Ａ
ｇ，Ａｕ，ＲｕＯ₂ ，Ｐｄ-Ａｇ等の金属或は金属酸化
物とガラス等から構成される印刷導体、Ｉｎ₂ Ｏ₃ −Ｓ
ｎＯ₂ 等の透明導電体及びポリシリコン等の半導体導体
材料等が挙げられる。

【００４０】素子電極間隔Ｌ１は、数百Åより数百μｍ
であり，素子電極の製法の基本となるフォトリソグラフ
ィー技術、即ち、露光機の性能とエッチング方法等、及
び素子電極間に印加する電圧と電子放出し得る電界強度
等により設定されるが，好ましくは数μｍより数十μｍ
である。素子電極の長さＷ１、素子電極５，６の膜厚ｄ
は、電極の抵抗値、前述したＸ，Ｙ配線との結線、多数
配置された電子源の配置上の問題より適宜設計され、通
常は素子電極長さＷ１は数μｍより数百μｍであり，素
子電極５，６の膜厚ｄは、好ましくは数百Åより数μｍ
である。

【００４１】絶縁性基板１上に設けられた対抗する素子
電極５と素子電極６間及び素子電極５，６上に設置され
た電子放出部を含む薄膜４は，電子放出部３を含むが、
図１（ｂ）に示された場合だけでなく、素子電極５，６
上には設置されない場合もある。即ち、絶縁性基板１上
に、電子放出部形成用薄膜２、対抗する素子電極５，６
の電極順に積層構成した場合である。また、対抗する素
子電極５と素子電極６間全てが、製法によっては、電子
放出部として機能する場合もある。

【００４２】この電子放出部を含む薄膜４の膜厚は、数
Åより数千Å好ましくは数十Åより数百Åであり、素子
電極５，６へのステップカバレージ、電子放出部３と素
子電極５，６間の抵抗値及び電子放出部３の導電性微粒
子の粒径，後述する通電処理条件等によって適宜設定さ
れる。その抵抗値は、１０³ より１０⁷ オーム/ □のシ
ート抵抗値を示す。

【００４３】電子放出部を含む薄膜４を構成する材料の
具体例を挙げるならばＰｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、
Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐ
ｂ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏ
ｓ、Ｒｈ、Ｉｒ等の金属、ＰｄＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ
₃、ＰｂＯ、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 等の酸化物、ＨｆＢ₂ 、ＺｒＢ₂
、ＬａＢ₆ 、ＣｅＢ₆ 、ＹＢ₄ 、ＧｄＢ₄ 等の硼化
物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣ等
の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ、
Ｇｅ等の半導体、カーボン、ＡｇＭｇ、ＮｉＣｕ、Ｐｂ
Ｓｎ等であり、好ましくは微粒子膜からなる。

【００４４】なおここで述べる微粒子膜とは、複数の微
粒子が集合した膜であり、その微細構造として、微粒子
が個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互いに
隣接、あるいは重なり合った状態（島状も含む）の膜を
さす。

【００４５】電子放出部３は、好ましくは導電性微粒子
（数Åより数千Å、好ましくは数Åより２００Åの粒径
である）を有し、電子放出部を含む薄膜４の膜厚及び後
述する通電処理条件等の製法等に依存しており，適宜設
定される。電子放出部３を構成する材料は，電子放出部
を含む薄膜４を構成する材料の元素の一部あるいは全て
と同様の物である。

【００４６】電子放出部３を有する電子放出素子の製造
方法としては様々な方法が考えられるが、その一例を図
２に示す。同図２において、２は電子放出部形成用薄膜
で例えば微粒子膜が挙げられる。

【００４７】（製造方法の説明）以下、順をおって製造
方法の説明を図１及び図２に基づいて説明する。１）絶縁性基板１を洗剤、純水および有機溶剤により十
分に洗浄後，真空蒸着法、スパッタ法等により素子電極
材料を堆積後，フォトリソグラフィー技術により該絶縁
性基板１の面上に素子電極５、６を形成する（図２
（ａ）参照）。

【００４８】２）素子電極５と６を形成した絶縁性基板
上にスピンナ法などにより有機金属化合物薄膜を製膜
し、加熱焼成して金属もしくは金属無機化合物とし、リ
フトオフ、エッチング等によりパターニングし、電子放
出部形成用薄膜２を形成する（図２（ｂ）参照）。

【００４９】より詳しくは、有機金属化合物を塗布した
基板を分解温度以上に加熱し、基板上で有機金属化合物
の有機成分を分解させて電子放出部形成用薄膜２を得
る。

【００５０】上記有機金属化合物を加熱焼成すると有機
成分が１０００℃以下、ほとんどの場合３００℃前後で
分解して金属、金属酸化物などの無機化合物あるいはそ
れらの表面に炭素数の小さな簡単な有機物が吸着した化
合物に変化するので基板加熱温度はほとんどの有機金属
化合物の場合に２００℃から５００℃である。

【００５１】前述したように、従来有機金属化合物の溶
液を塗布乾燥後、加熱焼成により有機成分を熱分解除去
して金属もしくは金属無機化合物としていた。従来用い
られていた有機金属化合物の塗布膜は比較的大きな結晶
構造となりやすく、加熱焼成後も塗布時の結晶パターン
および結晶パターンの境界線が残り、膜厚や抵抗値が不
均一となるという問題点があった。

【００５２】しかし本発明の上記物質のカルボン酸エス
テル溶液からの塗布薄膜はＸ線回折の結果から非結晶性
であることを我々は見いだした。また、酢酸パラジウム
のように融点を持たず、加熱時に融解しない薄膜のまま
熱分解する材料があることも見出した。

【００５３】すなわち、本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れるカルボン酸金属塩からなる有機金属化合物を用いる
ならば、塗布薄膜は非結晶性で基板上でまったく均一な
分布、膜厚である。また加熱焼成時に融解しないので塗
布薄膜のミクロンオーダーの均一性を保持したまま、金
属もしくは金属無機化合物となる。ただし、前述したよ
うにÅオーダーの範囲ではこれら物質は凝集し微粒子形
状となっていることが多い。

【００５４】すなわち有機金属化合物に含まれていた金
属原子は数個から数千個が凝集して微粒子となるが、肉
眼で見えるような大きさの凝集は起こさないことがわか
った。

【００５５】本発明では電子放出素子基板上には加熱焼
成後、アモルファス状もしくは金属結晶状の均一な膜が
堆積するので従来の有機金属化合物のような結晶構造の
影響を受けることなく、均一な膜厚、均一な抵抗値の電
子放出部形成用薄膜２を得ることができる。

【００５６】なお本発明の特徴は上述した有機金属化合
物のみにあるのではなく、上述した有機金属材料を電子
放出素子基板上で金属もしくは金属化合物からなる電子
放出部形成用薄膜２として均一に堆積させ、且つ後述す
るフォーミングなどの操作を経て電子放出素子とするこ
とにある。

【００５７】３）つづいて、フォーミングと呼ばれる通
電処理を素子電極５、６間に電圧を不図示の電源により
パルス状あるいは、高速の昇電圧による通電処理がおこ
なわれると、電子放出部形成用薄膜２の部位に構造の変
化した電子放出部３が形成される（図２（ｃ）参照）。
この通電処理により電子放出部形成用薄膜２を局所的に
破壊、変形もしくは変質せしめ、構造の変化した部位を
電子放出部３と呼ぶ。

【００５８】フォーミング処理の電圧波形を図４に示
す。図４中、Ｔ₁ 及びＴ₂ は電圧波形のパルス幅とパル
ス間隔であり、Ｔ₁ を１マイクロ秒〜１０ミリ秒、Ｔ₂
を１０マイクロ秒〜１００ミリ秒とし、三角波の波高値
（フォーミング時のピーク電圧）は４Ｖ〜１０Ｖ程度と
し、フォーミング処理は真空雰囲気下で数十秒間程度で
適宜設定した。

【００５９】以上説明した電子放出部を形成する際に、
素子の電極間に三角波パルスを印加してフォーミング処
理を行っているが、素子の電極間に印加する波形は三角
波に限定することはなく、矩形波など所望の波形を用い
ても良く、その波高値及びパルス幅・パルス間隔等につ
いても上述の値に限ることなく、電子放出部が良好に形
成されれば所望の値を選択することが出来る。

【００６０】上述のような素子構成と製造方法によって
作成された本発明にかかわる電子放出素子の基本特性に
ついて図３、図５を用いて説明する。図３は、図１で示
した構成を有する素子の電子放出特性を測定するための
測定評価装置の概略構成図である。図３において、１は
絶縁性基体、５及び６は素子電極、４は電子放出部を含
む薄膜、３は電子放出部を示す。また、３１は素子に素
子電圧Ｖｆを印加するための電源、３０は素子電極５，
６間の電子放出部を含む薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを
測定するための電流計、３４は素子の電子放出部より放
出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、
３３はアノード電極３４に電圧を印加するための高圧電
源、３２は素子の電子放出部３より放出される放出電流
Ｉｅを測定するための電流計である。

【００６１】電子放出素子の上記素子電流Ｉｆ、放出電
流Ｉｅの測定にあたっては、素子電極５，６に電源３１
と電流計３０とを接続し、該電子放出素子の上方に電源
３３と電流計３２とを接続したアノード電極３４を配置
している。また、本電子放出素子及びアノード電極３４
は真空装置内に設置され、その真空装置には不図示の排
気ポンプ及び真空計等の真空装置に必要な機器が具備さ
れており、所望の真空下で本素子の測定評価を行えるよ
うになっている。

【００６２】なお、アノード電極の電圧は１ｋＶ〜１０
ｋＶ、アノード電極と電子放出素子との距離Ｈは２ｍｍ
〜８ｍｍの範囲で通常測定する。

【００６３】図３に示した測定評価装置により測定され
た放出電流Ｉｅおよび素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関
係の典型的な例を図５に示す。なお、図５は著しくＩ
ｆ，Ｉｅの大きさが異なるため任意単位で示されてい
る。

【００６４】図５からも明らかなように、本電子放出素
子は放出電流Ｉｅに対する三つの特性を有する。まず第
一に、本素子はある電圧（しきい値電圧と呼ぶ、図５中
のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加すると急激に放出電流
Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖｔｈ以下では放出電
流Ｉｅがほとんど検出されない。すなわち、放出電流Ｉ
ｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを持った非線形素
子である。

【００６５】第二に、放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに依
存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制御でき
る。第三に、アノード電極３４に捕捉される放出電荷
は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。すなわ
ち、アノード電極３４に捕捉される電荷量は、素子電圧
Ｖｆを印加する時間により制御できる。以上のような特
性を有するため、本発明にかかわる電子放出素子は、多
方面への応用が期待できる。

【００６６】また、素子電流Ｉｆは素子電圧Ｖｆに対し
て単調増加する（ＭＩ特性と呼ぶ）特性の例を図５に示
したが、この他にも、素子電流Ｉｆが素子電圧Ｖｆに対
して電圧制御型負性抵抗（ＶＣＮＲ特性と呼ぶ）特性を
示す場合もある。なおこの場合も、本電子放出素子は上
述した三つの特性上の特徴を有する。なお、上述の基本
的な製造方法に限ることなく、前記本発明の基本的な素
子構成の基本的な製造方法のうち一部を変更してもよ
い。

【００６７】次に本発明に係わる別な構成の表面伝導型
電子放出素子である垂直型表面伝導型電子放出素子につ
いて説明する。図６は本発明にかかわる基本的な垂直型
表面伝導型電子放出素子の構成を示す模式的図面であ
る。

【００６８】図６において１は絶縁性基板、５と６は素
子電極、４は電子放出部を含む薄膜、３は電子放出部、
６７は段差形成部である。尚、電子放出部３は、段差形
成部６７の厚み、製法及び電子放出部を含む薄膜４の厚
み、製法等によって、位置が変わらないことが好まし
い。

【００６９】絶縁性基板１、素子電極５と６、電子放出
部を含む薄膜４、電子放出部３は、前述した平面型表面
伝導型電子放出素子と同様の材料で構成されたものであ
り、垂直型表面伝導型電子放出素子を特徴づける段差形
成部６７、電子放出部を含む薄膜４について詳述する。
段差形成部６７は、真空蒸着法，印刷法，スパッタ法等
で形成されたＳｉＯ₂ 等の絶縁性材料で構成され、段差
形成部６７の厚さが、先に述べた平面型表面伝導型電子
放出素子の素子電極間隔Ｌ１に対応し、数百Åより数十
μｍであり，段差形成部の製法の製法、及び素子電極間
に印加する電圧と電子放出し得る電界強度により設定さ
れるが，好ましくは１０００Åより１０μｍである。

【００７０】電子放出部を含む薄膜４は、素子電極５，
６と段差形成部６７作成後に形成するため、素子電極
５，６の上に積層され、場合によっては、素子電極５，
６との電気的接続を担う重なりの一部を除いた所望の形
状にされる。また、電子放出部を含む薄膜４の膜厚は、
その製法に依存して、段差部での膜厚と素子電極５，６
の上に積層された部分の膜厚では、異なる場合が多く、
一般に段差部分の膜厚が薄い。その結果、前述した平面
型表面伝導型電子放出素子と比べて、容易に通電処理さ
れ、電子放出部３が形成されたりする場合が多い。

【００７１】尚、以上表面伝導型電子放出素子の基本的
な構成、製法について述べたが、本発明の思想によれ
ば、表面伝導型電子放出素子の特性で３つの特徴を有す
れば、上述の構成等に限定されず、後述の電子源、表示
装置等の画像形成装置に於ても適用できる。

【００７２】次に、本発明の画像形成装置の製造方法に
ついて述べる。本発明の対向する電極間に電子放出部を
有する複数の表面伝導型電子放出素子を設けた画像形成
装置の製造方法は、前述の有機金属化合物として一般式
（Ｉ）で表されるカルボン酸金属塩溶液を対向する電極
を有する基板に塗布し、次いで加熱焼成してカルボン酸
金属塩を無機金属あるいは無機金属酸化物、無機金属窒
化物などの金属無機化合物として電子放出部形成用薄膜
を形成した後、通電フォーミング処理して薄膜に電子放
出部を形成することにより、複数の表面伝導型電子放出
素子を同時に製造する方法である。

【００７３】前述した本発明にかかわる表面伝導型電子
放出素子の基本的特性の３つの特徴によれば，表面伝導
型電子放出素子からの放出電子は，しきい値電圧以上で
は，対抗する素子電極間に印加するパルス状電圧の波高
値と巾に制御される。一方，しきい値電圧以下では，放
出されない。この特性によれば，多数の電子放出素子を
配置した場合においても，個々の素子に，上記パルス状
電圧を適宜印加すれば，任意の表面伝導型電子放出素子
を選択し、その電子放出量が、制御出来る事となる。以
下この原理に基づき構成した電子源基板の構成につい
て、図７を用いて説明する。

【００７４】図７において、７１は絶縁性基板，７２は
Ｘ方向配線，７３はＹ方向配線，７４は表面伝導型電子
放出素子，７５は結線である。尚、表面伝導型電子放出
素７４は、前述した平面型あるいは垂直型どちらであっ
てもよい。

【００７５】同図において，絶縁性基板７１は前述した
ガラス基板等であり、その大きさ及びその厚みは絶縁性
基板７１に設置される表面伝導型電子放出素子の個数及
び個々の素子の設計上の形状、及び電子源の使用時容器
の一部を構成する場合には、その容器を真空に保持する
ための条件等に依存して適宜設定される。ｍ本のＸ方向
配線７２は，ＤＸ1 ，ＤＸ2 ，・・・ＤＸｍからなり、
絶縁性基板７１上に真空蒸着法，印刷法，スパッタ法等
で形成し、所望のパーターンとした導電性金属等からな
り、多数の表面伝導型素子にほぼ均等な電圧が供給され
る様に、材料，膜厚，配線巾が設定される。Ｙ方向配線
７３は、ＤＹ1 ，ＤＹ２，・・・ＤＹｎのｎ本の配線よ
りなり，Ｘ方向配線７２と同様に、真空蒸着法，印刷
法，スパッタ法等で形成し、所望のパターンとした導電
性金属等からなり、多数の表面伝導型素子にできるだけ
ほぼ均等な電圧が供給される様に、材料，膜厚，配線巾
等が設定される。これらｍ本のＸ方向配線７２とｎ本の
Ｙ方向配線７３間には、不図示の層間絶縁層が設置さ
れ、電気的に分離されて、マトリックス配線を構成す
る。（このｍ，ｎは，共に正の整数）不図示の層間絶縁
層は、真空蒸着法，印刷法，スパッタ法等で形成された
ＳｉＯ₂ 等であり、Ｘ方向配線７２を形成した絶縁性基
板７１の全面或は一部に所望の形状で形成される。

【００７６】また、Ｘ方向配線７２とＹ方向配線７３は
それぞれ外部端子として引き出されている。更に、前述
と同様にして、表面伝導型電子放出素子７４の対抗する
電極（不図示）が、ｍ本のＸ方向配線７２とｎ本のＹ方
向配線７３と、真空蒸着法，印刷法，スパッタ法等で形
成された導電性金属等からなる結線７５によって電気的
に接続されているものである。

【００７７】尚、ｍ本のＸ方向配線７２とｎ本のＹ方向
配線７３と結線７５と対抗する素子電極の導電性金属
は、その構成元素の一部あるいは全部が同一であって
も、またそれぞれ異なってもよく、例えばＮｉ，Ｃｒ，
Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｄ等の金
属或は合金及びＰｄ，Ａｇ，Ａｕ，ＲｕＯ₂ ，Ｐｄ- Ａ
ｇ等の金属或は金属酸化物とガラス等から構成される印
刷導体、Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ 等の透明導体及びポリシ
リコン等の半導体材料等より適宜選択される。

【００７８】また，前記Ｘ方向配線７２には、Ｘ方向に
配列する表面伝導型電子放出素子７４の行を任意に走査
するための走査信号を印加するための不図示の走査信号
発生手段と電気的に接続されている。

【００７９】一方、Ｙ方向配線７３には、Ｙ方向に配列
する表面伝導型放出素子７４の列の各列を任意に変調す
るための変調信号を印加するための不図示の変調信号発
生手段と電気的に接続されている。

【００８０】更に、配列された表面伝導型電子放出素子
の各素子に印加される駆動電圧は，当該素子に印加され
る走査信号と変調信号の差電圧として供給されるもので
ある。

【００８１】つぎに、以上のようにして作成した電子源
を用いた表示等にもちいる画像形成装置について、７図
と８図を用いて説明する。８図は、画像形成装置を示す
基本構成図であり、９図は蛍光膜を示す概略図である。

【００８２】１は、上述のようにして電子放出素子を作
製した電子源の基板、８１は電子源の基板１を固定した
リアプレート、８６はガラス基板８３の内面に蛍光膜８
４とメタルバック８５等が形成されたフェースプレー
ト、８２は支持枠であり、リアプレート８１及びフェー
スプレート８６をフリットガラス等で封着して、外囲器
８８を構成する。

【００８３】外囲器８８は、上述の如く、フェースープ
レート８６、支持枠８２、リアプレート８１で構成され
るが、リアプレート８１は主に基板１の強度を補強する
目的で設けられるため、基板１自体で十分な強度を持つ
場合は別体のリアプレート８１は不要であり、基板１に
直接支持枠８２を封着し、フェースプレート８６、支持
枠８２、基板１にて外囲器８８を構成しても良い。

【００８４】図９は蛍光膜を示す。蛍光膜８４は、モノ
クロームの場合は蛍光体のみから成るが、カラーの蛍光
膜の場合は、蛍光体の配列によりブラックストライプあ
るいはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導伝材９
１と蛍光体９２とで構成される。

【００８５】ブラックストライプ、ブラックマトリクス
が設けられる目的は、カラー表示の場合必要となる三原
色蛍光体の各蛍光体９２間の塗り分け部を黒くすること
で混色等を目立たなくすることと、蛍光膜８４における
外光反射によるコントラストの低下を抑制することであ
る。ブラックストライプの材料としては、通常良く用い
られている黒鉛を主成分とする材料だけでなく、導電性
があり、光の透過及び反射が少ない材料であればこれに
限るものではない。

【００８６】ガラス基板８３に蛍光体を塗布する方法は
モノクローム、カラーによらず、沈澱法や印刷法が用い
られる。

【００８７】また、蛍光膜８４の内面側には通常メタル
バック８５が設けられる。メタルバックの目的は、蛍光
体の発光のうち内面側への光をフェースプレート８６側
へ鏡面反射すること、外囲器内で発生した負イオンの衝
突によるダメージからの蛍光体の保護等である。メタル
バックは、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化
処理（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後Ａ
ｌを真空蒸着等で堆積することで作製できる。フェース
プレート８６には、更に蛍光膜８４の導伝性を高める
ため、蛍光膜８４の外面側に透明電極（不図示）が設け
てもよい。

【００８８】前述の封着を行う際、カラーの場合は各色
蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないた
め、十分な位置合わせを行なう必要がある。

【００８９】外囲器８８は、不図示の排気管を通じ、１
０^-6ｔｏｒｒ程度の真空度にされ、外囲器８８の封止が
行なわれる。尚、容器外端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍと
Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎを通じ素子電極５，６間に電圧
を印加し、上述のフォーミングを行い、電子放出部３を
形成し電子放出素子を作製した。

【００９０】また、外囲器８８の封止後の真空度を維持
するために、ゲッター処理を行なう場合もある。これ
は、外囲器８８の封止を行う直前あるいは封止後に、抵
抗加熱あるいは高周波加熱等の加熱法により、外囲器８
８内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加
熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂ
ａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、たと
えば１×１０^-5ないしは１×１０^-7ｔｏｒｒの真空度を
維持するものである。

【００９１】以上のように完成した本発明に係る画像表
示装置において、各電子放出素子には、容器外端子Ｄｏ
ｘ１ないしＤｏｘｍ，Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎを通じ、
電圧を印加することにより電子放出させ、高圧端子Ｈｖ
を通じ、メタルバック８５、あるいは透明電極（不図
示）に数ｋＶ以上の高圧を印加し、電子ビームを加速
し、蛍光膜８４に衝突させ、励起・発光させることで画
像を表示するものである。

【００９２】以上述べた構成は、表示等に用いられる好
適な画像形成装置を作製する上で必要な概略構成であ
り、例えば各部材の材料等、詳細な部分は上述内容に限
られるものではなく、画像装置の用途に適するよう適宜
選択する。

【００９３】また、本発明によれば、表示に用いられる
好適な画像形成装置に限るものでなく、感光性ドラムと
発光ダイオード等で構成された光プリンターの発光ダイ
オード等の代替の発光源として、上述の画像形成装置を
用いることもできる。またこの際、上述のｍ本の行方向
配線とｎ本の列方向配線を、適宜選択することで、ライ
ン状発光源だけでなく、２次元状の発光源としても応用
できる。

【００９４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００９５】実施例１本実施例の電子放出素子として図１（ａ）、（ｂ）に示
すタイプの電子放出素子を作成した。図１（ａ）は本素
子の平面図を、図１（ｂ）は断面図を示している。ま
た、図１（ａ），（ｂ）中の１は絶縁性基板、５および
６は素子に電圧を印加するための素子電極、４は電子放
出部を含む薄膜、３は電子放出部を示す。なお、図中の
Ｌ１は素子電極５と素子電極６の素子電極間隔、Ｗ１は
素子電極の幅、ｄは素子電極の厚さ、Ｗ２は素子の幅を
表している。

【００９６】図２を用いて、本実施例の電子放出素子の
作成方法を述べる。絶縁性基板１として石英基板を用
い、これを有機溶剤により充分に洗浄後、該基板１面上
に、Ｎｉからなる素子電極５，６を形成した（図２
（ａ）参照）。この時、素子電極間隔Ｌ１は３μｍと
し、素子電極の幅Ｗ１を５００μｍ、その厚さｄを１０
００Åとした。

【００９７】有機金属化合物として０．１モル（２２．
４９ｇ）の酢酸パラジウムを１００ｍｌの酢酸ブチルに
溶解し塗布溶液とした。塗布溶液をミカサ製スピンナで
１０００ｒｐｍ、３０秒の条件で前記素子電極５，６を
形成した絶縁性基板１上に塗布製膜した。これを大気雰
囲気のオーブン中で３００℃に加熱して前記有機金属化
合物を基板上で分解堆積させ、酸化パラジウム微粒子
（平均粒径：７０Å）からなる微粒子膜を形成し、電子
放出部形成用薄膜２とした（図２（ｂ）参照）。酸化パ
ラジウムであることはＸ線分析で確認した。ここで電子
放出部形成用薄膜２は、その幅（素子の幅）Ｗを３００
μｍとし、素子電極５と６のほぼ中央部に配置した。ま
た、この電子放出部形成用薄膜２の膜厚は８０Å、シー
ト抵抗値は４．５×１０⁴ Ω／□であった。

【００９８】なお、塗布膜は、Ｘ線回析および光学顕微
鏡で観察した結果、結晶の析出はなく、均一な塗布膜が
得られた。

【００９９】次に、図２（ｃ）に示すように、電子放出
部３を素子電極５および６の間に電圧を印加し、電子放
出部形成用薄膜２を通電処理（フォーミング処理）する
ことにより作成した。フォーミング処理の電圧波形を図
４に示す。

【０１００】図４中、Ｔ₁ 及びＴ₂ は電圧波形のパルス
幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ₁ を１ミリ秒、
Ｔ₂ を１０ミリ秒とし、三角波の波高値（フォーミング
時のピーク電圧）は５Ｖとし、フォーミング処理は約１
×１０^-6ｔｏｒｒの真空雰囲気下で６０秒間行った。

【０１０１】このように作成された電子放出部３は、パ
ラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置された状
態となり、その微粒子の平均粒径は５０Åであった。

【０１０２】以上のようにして作成された素子につい
て、その電子放出特性の測定を行った。図３に測定評価
装置の概略構成図を示す。図３においても、１は絶縁性
基板、５及び６は素子電極、４は電子放出部を含む薄
膜、３は電子放出部を示し、３１は素子に電圧を印加す
るための電源、３０は素子電流Ｉｆを測定するための電
流計、３４は素子より発生する放出電流Ｉｅを測定する
ためのアノード電極、３３はアノード電極３４に電圧を
印加するための高圧電源、３２は放出電流を測定するた
めの電流計である。電子放出素子の上記素子電流Ｉｆ、
放出電流Ｉｅの測定にあたっては、素子電極５，６に電
源３１と電流計３０とを接続し、該電子放出素子の上方
に電源３３と電流計３２とを接続したアノード電極３４
を配置している。また、本電子放出素子及びアノード電
極３４は真空装置内に設置されており、その真空装置に
は不図示の排気ポンプ及び真空計等の真空装置に必要な
機器が具備されており、所望の真空下で本素子の測定評
価を行えるようになっている。なお本実施例では、アノ
ード電極と電子放出素子間の距離を４ｍｍ、アノード電
極の電位を１ｋＶ、電子放出特性測定時の真空装置内の
真空度を１×１０^-6ｔｏｒｒとした。

【０１０３】以上のような測定評価装置を用いて、本電
子放出素子の電極５及び６の間に素子電圧を印加し、そ
の時に流れる素子電流Ｉｆ及び放出電流Ｉｅを測定した
ところ、図５に示したような電流−電圧特性が得られ
た。本素子では、素子電圧８Ｖ程度から急激に放出電流
Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは素子電流Ｉｆが２．
０ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．０μＡとなり、電子放出効
率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５％であった。

【０１０４】以上説明した実施例中、電子放出部を形成
する際に、素子の電極間に三角波パルスを印加してフォ
ーミング処理を行っているが、素子の電極間に印加する
波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望の
波形を用いても良く、その波高値及びパルス幅・パルス
間隔等についても上述の値に限ることなく、電子放出部
が良好に形成されれば所望の値を選択することが出来
る。

【０１０５】実施例２実施例１と同様の電子放出素子の製造方法において、有
機金属化合物として０. １モル（２４．８８ｇ）酢酸ニ
ツケル（４水和物）を１００ｍｌの水に溶解し塗布溶液
とした。塗布溶液を前記素子電極５，６を形成した絶縁
性基板１にスピンナで塗布製膜し、３５０℃に加熱して
前記有機金属化合物を基板上で分解堆積させ、酸化ニツ
ケル微粒子（平均粒径：７０Å）からなる微粒子膜を形
成し、電子放出部形成用薄膜２とした（図２（ｂ）参
照）。酸化ニツケルであることはＸ線分析で確認した。

【０１０６】なお、塗布膜は、Ｘ線回析および光学顕微
鏡で観察した結果、結晶の析出はなく、均一な塗布膜が
得られた。

【０１０７】実施例３図１０は電子源の一部を示す平面図である。また、図中
のＡＡ’線断面図を図１１に示す。但し、図１０，図１
１, 図１２で、同じ記号を示したものは、同じものを示
す。ここで１は基板、７２は図７のＤｘｎに対応するＸ
方向配線（下配線とも呼ぶ）、７３は図７のＤｙｎに対
応するＹ方向配線（上配線とも呼ぶ）、４は電子放出部
を含む薄膜、５，６は素子電極、１１１は層間絶縁層、
１１２は素子電極５とＸ方向配線（下配線）７２と電気
的接続のためのコンタクトホールである。

【０１０８】次に製造方法を図１２，図１３により工程
順に従って具体的に説明する。工程−ａ清浄化した青板ガラス上に厚さ０. ５μｍのシリコン酸
化膜をスパッタ法で形成した絶縁性基板１上に、真空蒸
着により厚さ５０ÅのＣｒ、厚さ６０００ÅのＡｕを順
次積層した後、ホトレジスト（ＡＺ１３７０ヘキスト
社製）をスピンナーにより回転塗布、ベークした後、ホ
トマスク像を露光、現像して、下配線７２のレジストパ
ターンを形成し、Ａｕ／Ｃｒ堆積膜をウエットエッチン
グして、所望の形状の下配線７２を形成する。

【０１０９】工程−ｂ次に厚さ１．０μｍのシリコン酸化膜からなる層間絶縁
層１１１をＲＦスパッタ法により堆積する。

【０１１０】工程−ｃ工程ｂで堆積したシリコン酸化膜にコンタクトホール１
１２を形成するためのホトレジストパターンを作り、こ
れをマスクとして層間絶縁層１１１をエッチングしてコ
ンタクトホール１１２を形成する。エッチングはＣＦ₄
とＨ₂ ガスを用いたＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎ
Ｅｔｃｈｉｎｇ）法によった。

【０１１１】工程−ｄその後、素子電極５と素子電極間ギャップＧとなるべき
パターンをホトレジスト（ＲＤ−２０００Ｎ−４１日
立化成社製）形成し、真空蒸着法により、厚さ５０Åの
Ｔｉ、厚さ１０００ÅのＮｉを順次堆積した。ホトレジ
ストパターンを有機溶剤で溶解し、Ｎｉ／Ｔｉ堆積膜を
リフトオフし、素子電極間隔Ｌ１は３μｍとし、素子電
極の幅Ｗ１を３００μｍを有する素子電極５，６を形成
した。

【０１１２】工程−ｅ素子電極５，６の上に上配線７３のホトレジストパター
ンを形成した後、厚さ５０ÅのＴｉ、厚さ５０００Åの
Ａｕを順次真空蒸着により堆積し、リフトオフにより不
要の部分を除去して、所望の形状の上配線７３を形成し
た。

【０１１３】工程−ｆ図１４に本工程に係る電子放出素子の電子放出部形成用
薄膜２のマスクの平面図の一部を示す。素子間電極ギャ
ップＬ１およびこの近傍に開口を有するマスクであり、
このマスクにより膜厚１０００ÅのＣｒ膜１２１を真空
蒸着により堆積・パターニングし、そのうえに実施例１
で用いた有機金属化合物（酢酸Ｐｄの酢酸ブチル溶液）
をスピンナーにより回転塗布、３００℃で１０分間の加
熱焼成処理をした。なお、塗布膜は、Ｘ線回析および光
学顕微鏡で観察した結果、結晶の析出はなく、均一な塗
布膜が得られた。

【０１１４】また、こうして形成された主元素としてＰ
ｄよりなる微粒子からなる電子放出部形成用薄膜４の膜
厚は９５Å、シート抵抗値は６×１０⁴ Ω／□であっ
た。

【０１１５】工程−ｇＣｒ膜１２１および焼成後の電子放出部形成用薄膜４を
酸エッチャントによりエッチングして所望のパターンを
形成した。

【０１１６】工程−ｈコンタクトホール１１２部分以外にレジストを塗布する
ようなパターンを形成し、真空蒸着により厚さ５０Åの
Ｔｉ、厚さ５０００ÅのＡｕを順次堆積した。リフトオ
フにより不要の部分を除去することにより、コンタクト
ホール１１２を埋め込んだ。以上の工程により絶縁性基板１上に下配線７２、層間絶
縁層１１１、上配線７３、素子電極５，６、電子放出部
形成用薄膜４等を形成した。

【０１１７】つぎに、以上のようにして作成した電子源
を用いて表示装置を構成した例を、図８と図９を用いて
説明する。以上のようにして多数の平面型表面伝導電子
放出素子を作製した絶縁性基板１をリアプレート８１上
に固定した後、基板１の５ｍｍ上方に、フェースプレー
ト８６（ガラス基. 板８３の内面に蛍光膜８４とメタル
バック８５が形成されて構成される）を支持枠８２を介
し配置し、フェースプレート８６、支持枠８２、リアプ
レート８１の接合部にフリットガラスを塗布し、大気中
で４００℃で１５分焼成することで封着した。（図８）
またリアプレート８１への基板１の固定もフリットガラ
スで行った。

【０１１８】図８において、７４は電子放出素子、７
２，７３はそれぞれＸ方向及びＹ方向の配線である。

【０１１９】蛍光膜８４は、モノクロームの場合は蛍光
体のみから成るが、本実施例では蛍光体はストライプ形
状を採用し、先にブラックストライプを形成し、その間
隙部に各色蛍光体を塗布し、蛍光膜８４を作製した。ブ
ラックストライプの材料として通常良く用いられている
黒鉛を主成分とする材料を用いたガラス基板８３に蛍光
体を塗布する方法はスラリー法を用いた。

【０１２０】また、蛍光膜８４の内面側には通常メタル
バック８５が設けられる。メタルバックは、蛍光膜作製
後、蛍光膜８４の内面側表面の平滑化処理（通常フィル
ミングと呼ばれる）を行い、その後, Ａｌを真空蒸着す
ることで作製した。

【０１２１】フェースプレート８６には、更に蛍光膜８
４の導伝性を高めるため、蛍光膜８４の外面側に透明電
極（不図示）が設けられる場合もあるが、本実施例で
は、メタルバックのみで十分な導伝性が得られたので省
略した。前述の封着を行う際、カラーの場合は各色蛍光
体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないため、
十分な位置合わせを行った。

【０１２２】以上のようにして完成したガラス容器内の
雰囲気を排気管（図示せず）を通じ真空ポンプにて排気
し、十分な真空度に達した後、容器外端子Ｄｏｘ１ない
しＤｏｘｍとＤｏｙ１ないしＤｏｙｎを通じ電子放出素
子７４の素子電極５，６間に電圧を印加し、電子放出部
３を、電子放出部形成用薄膜２を通電処理（フォーミン
グ処理）することにより作成した。フォーミング処理の
電圧波形を図４に示す。

【０１２３】図４中、Ｔ₁ 及びＴ₂ は電圧波形のパルス
幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ₁ を１ミリ秒、
Ｔ₂ を１０ミリ秒とし、三角波の波高値（フォーミング
時のピーク電圧）は５Ｖとし、フォーミング処理は約１
×１０^-6ｔｏｒｒの真空雰囲気下で６０秒間行った。こ
のように作成された電子放出部３は、パラジウム元素を
主成分とする微粒子が分散配置された状態となり、その
微粒子の平均粒径は３０Åであった。

【０１２４】フォーミングを行い、電子放出部３を形成
し電子放出素子７４を作製した。次に１０^-6ｔｏｒｒ程
度の真空度で、不図示の排気管をガスバーナーで熱する
ことで溶着し外囲器の封止を行った。

【０１２５】最後に封止後の真空度を維持するために、
ゲッター処理を行った。これは、封止を行う直前に、高
周波加熱法により、画像形成装置内の所定の位置（不図
示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成処理
した。ゲッターはＢａ等を主成分とした。

【０１２６】以上のように完成した本発明の画像表示装
置において、各電子放出素子には、容器外端子Ｄｘ１な
いしＤｘｍ，Ｄｙ１ないしＤｙｎを通じ、走査信号及び
変調信号を不図示の信号発生手段よりそれぞれ、印加す
ることにより、電子放出させ、高圧端子Ｈｖを通じ、メ
タルバック８５に数ｋＶ以上の高圧を印加し、電子ビー
ムを加速し、蛍光膜８４に衝突させ、励起・発光させる
ことで画像を表示した。

【０１２７】また、上述の工程で作製した平面型表面伝
導電子放出素子の特性を把握するために、同時に、図１
に示した平面型表面伝導電子放出素子のＬ1 、Ｗ等のも
のと同様にした標準的な比較サンプルを作製し、その電
子放出特性の測定を上述の図３の測定評価装置を用いて
行った。

【０１２８】なお比較サンプルの測定条件は、アノード
電極と電子放出素子間の距離を４ｍｍ、アノード電極の
電位を１ｋＶ、電子放出特性測定時の真空装置内の真空
度を１×１０^-6ｔｏｒｒとした。

【０１２９】電極５及び６の間に素子電圧を印加し、そ
の時に流れる素子電流Ｉｆ及び放出電流Ｉｅを測定した
ところ、図５に示したような電流−電圧特性が得られ
た。本素子では、素子電圧８Ｖ程度から急激に放出電流
Ｉｅが増加し、素子電圧１４Ｖでは素子電流Ｉｆが２．
２ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．１μＡとなり、電子放出効
率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５％であった。

【０１３０】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明のカルボン酸
金属塩の電子放出部形成用材料を用いることにより、塗
布時に結晶化しないで均一な塗布膜を得ることができ
た。また、本発明の実施例１において作成した酸化パラ
ジウム電子放出部形成用薄膜のシート抵抗値のばらつき
は５％以内であり従来の１０％より小さい。フォーミン
グや電子放出時の素子間のばらつきも従来より小さくす
ることができた。

【０１３１】本発明の製造方法で作成すると均一な電子
放出部形成用薄膜が得られ、素子化した場合にも素子ご
とのばらつきの小さい電子放出素子で、画像形成装置と
した場合には輝度むらや電子放出部の欠陥による不良品
を少なくすることができた。また、本発明は、上記のフ
ォーミング時や電子放出時のばらつきの小さい複数の電
子放出素子を用いた画像形成装置を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかわる基本的な平面型表面伝導型電
子放出素子の構成を示す図であり、図１（ａ）は平面
図、図１（ｂ）はＢＢ線断面図である。

【図２】本発明の電子放出素子の製造方法の一例を示す
工程図である。

【図３】電子放出素子の電子放出特性を測定するための
測定評価装置を示す概略構成図である。

【図４】フォーミング処理の電圧波形を示す図である。

【図５】電子放出素子の放出電流Ｉｅおよび素子電流Ｉ
ｆと素子電圧Ｖｆの関係の典型的な例を示す図である。

【図６】本発明にかかわる基本的な垂直型表面伝導型電
子放出素子を示す構成図である。

【図７】画像形成装置の電子源基板の構成を示す説明図
である。

【図８】画像形成装置を示す基本構成図である。

【図９】蛍光膜を示す概略図である。

【図１０】画像形成装置の電子源の一部を示す平面図で
ある。

【図１１】図１０のＡＡ′線断面図である。

【図１２】画像形成装置の電子源の製造工程の前半部を
示す工程図である。

【図１３】画像形成装置の電子源の製造工程の後半部を
示す工程図である。

【図１４】電子放出素子の電子放出部形成用薄膜２のマ
スクの一部を示す平面図である。

【図１５】従来の表面伝導型電子放出素子の素子構成を
示す説明図である。

【符号の説明】

１絶縁性基板２電子放出部形成用薄膜３電子放出部４電子放出部を含む薄膜５，６素子電極３１電源３０，３２電流計３３高圧電源３４アノード電極６７段差形成部７１絶縁性基板７２Ｘ方向配線（下配線）７３Ｙ方向配線（上配線）７４表面伝導型電子放出素子７５結線８１リアプレート８３ガラス基板８４蛍光膜８５メタルバック８６フェースプレート８８外囲器９１黒色導伝材９２蛍光体１１１層間絶縁層１１２コンタクトホール１２１Ｃｒ膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向する電極間に電子放出部を有する表
面伝導型電子放出素子の電子放出部を形成する材料であ
り、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸金属塩から
なることを特徴とする電子放出部形成用材料。【化１】（Ｃ_n Ｈ_2n+1ＣＯＯ）_m Ｍ（Ｉ）（式中、Ｍは金属、ｎは０〜３０の整数、ｍは１〜４の
整数を示す）
【請求項２】請求項１記載のカルボン酸金属塩を、該
カルボン酸金属塩と同一カルボン酸のエステルに溶解し
たカルボン酸金属塩溶液からなることを特徴とする電子
放出部形成用材料。
【請求項３】対向する電極間に電子放出部を有する表
面伝導型電子放出素子で、有機金属化合物からなる薄膜
を加熱焼成する過程を経て電子放出部を形成する表面伝
導型電子放出素子の製造方法において、有機金属化合物
として請求項１記載のカルボン酸金属塩を対向する電極
を有する基板に塗布し、次いで加熱焼成してカルボン酸
金属塩を無機金属あるいは無機金属酸化物、無機金属窒
化物などの金属無機化合物として電子放出部形成用薄膜
を形成した後、通電フォーミング処理して薄膜に電子放
出部を形成することを特徴とする電子放出素子の製造方
法。
【請求項４】前記請求項１記載のカルボン酸金属塩
を、該カルボン酸金属塩と同一カルボン酸のエステルに
溶解したカルボン酸金属塩溶液を対向する電極を有する
基板に塗布する請求項３記載の電子放出素子の製造方
法。
【請求項５】対向する電極間に電子放出部を有する複
数の表面伝導型電子放出素子を設けた画像形成装置で、
有機金属化合物からなる薄膜を加熱焼成する過程を経て
電子放出部を形成する表面伝導型電子放出素子の製造方
法において、有機金属化合物として請求項１記載のカル
ボン酸金属塩を対向する電極を有する基板に塗布し、次
いで加熱焼成してカルボン酸金属塩を無機金属あるいは
無機金属酸化物、無機金属窒化物などの金属無機化合物
として電子放出部形成用薄膜を形成した後、通電フォー
ミング処理して薄膜に電子放出部を形成することを特徴
とする画像形成装置の製造方法。
【請求項６】前記請求項１記載のカルボン酸金属塩
を、該カルボン酸金属塩と同一カルボン酸のエステルに
溶解したカルボン酸金属塩溶液を対向する電極を有する
基板に塗布する請求項５記載の画像形成装置の製造方
法。