KR100541744B1 - 카본파이버를 이용한 전자방출소자, 전자원, 화상표시장치, 전자방출소자의 제조방법, 전자방출소자를 이용한 전자원의 제조방법, 및 화상표시장치의 제조방법 - Google Patents

카본파이버를 이용한 전자방출소자, 전자원, 화상표시장치, 전자방출소자의 제조방법, 전자방출소자를 이용한 전자원의 제조방법, 및 화상표시장치의 제조방법 Download PDF

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Abstract

복수의 카본파이버의 평균직경이 최소 10nm로부터 최대 100nm까지의 범위에 있고, 상기 복수의 카본파이버의 직경분포의 표준편차가 상기 평균직경의 30% 이하인 복수의 카본파이버를 이용하는 전자 방출소자를 제공한다.

Description

카본파이버를 이용한 전자방출소자, 전자원, 화상표시장치, 전자방출소자의 제조방법, 전자방출소자를 이용한 전자원의 제조방법, 및 화상표시장치의 제조방법{ELECTRON EMITTING DEVICE USING CARBON FIBER, ELECTRON SOURCE, IMAGE DISPLAY DEVICE, METHOD OF MANUFACTURING THE ELECTRON EMITTING DEVICE, METHOD OF MANUFACTURING ELECTRON SOURCE USING THE ELECTRON EMITTING DEVICE, AND METHOD OF MANUFACTURING IMAGE DISPLAY DEVICE}
도 1은 다수의 카본나노튜브를 함유한 막을 도시한 개략 단면도.
도 2는 다수의 카본나노튜브를 함유한 막을 도시한 개략 단면도.
도 3a 내지 3c는 본 발명에 의한 전자방출자소자로 전자방출부재를 제조하는 연속공정을 개략적으로 도시한 도면.
도 4는 본 발명에 의한 전자방출소자로 전자방출부재를 생성하는 장치의 블록도.
도 5는 그래파이트 나노파이버 다발의 직경분포를 도시한 그래프 도표.
도 6은 본 발명에 의한 전자방출소자 제조방법의 실시예에 따라 생성된 한 다발의 그래파이트 나노파이버의 직경분포를 도시한 그래프 도표.
도 7a 및 7b는 본 발명의 전자방출소자의 평면도 및 단면도.
도 8은 본 발명의 전자방출소자를 동작시킬 때의 구성예를 도시한 도면.
도 9는 본 발명의 다수의 카본파이버를 이용한 또 다른 전자방출소자의 모드의 예를 도시한 도면
도 10은 다수의 카본파이버를 이용한 또 다른 전자방출소자의 모드의 예를 도시한 도면
도 11은 본 발명의 전자방출소자의 전자발광 특성을 도시한 도면.
도 12는 본 발명의 전자방출소자 제조의 방법에 따라 생성된 한 다발의 그래파이트 나노파이버의 직경분포를 도시한 그래프 도표.
<간단한 도면부호에 대한 설명>
101 : 유리기판 102 : 도전성막
103 : 촉매재료의 박막 104 : 촉매재료의 미립자
105, 207 :카본파이버 재료 201 : 절연성기판
202 : 게이트전극 203 : 캐소드 전극
205 : 도전성 재료 207 : 전자방출부재
408 : 진공장치 409 : 진공배기장치
410 : 애노드 전극 411 : 형광체
500,501,502,503 : 실린더 504 : 가스유량계
505 : 반응용기 506 : 히터
507 : 터보 분자 펌프 508 : 로타리펌프
본 발명은 카본파이버를 이용한 전자방출소자, 전자원, 화상표시장치, 전자방출소자의 제조방법, 전자방출소자를 이용한 전자원의 제조방법 및 화상표사장치의 제조방법에 관한 것이다.
최근에, 나노미터(10억분의1)의 차수로 개개의 직경을 가지는 섬유탄소 재료에 관하여 광범위하고 다양한 연구가 진행되고 있다. 전형적으로, 카본 나노튜브는 상기 섬유 탄소 재료(카본 파이버)의 일 예로 인용되고 있다.
상기 카본 나노튜브는 단일층 또는 수개의 층이 감겨진 그래파이트의 원통형 구조를 가지는 풀러렌(fullerene)이라 칭하며, 1991년에 발견된 새로운 카본 재료이다(Nature지 354,(1991) 56 참조).
상기 카본 나노튜브는 원통모양으로 형성된 그래핀(graphene)을 가진다. 원통모양의 단층의 그래핀 시트를 가지는 상기 카본 나노튜브는 싱글-월 나노튜브(single-wall nanotube)라 칭하고, 다층의 상기 원통형 그래핀 시트를 가지는 것은 멀티-월 나노튜브(multi-wall nanotube)라 칭한다.
상기 카본 나노튜브는 고 종횡비 및 화학적으로 현저한 내구성을 특색으로 하는 구성에 특징이 있다. 이 때문에, 저전압에서 저진공 구동이 실용적이지만, 장기간 서비스에 대해서 내구성이 있는 냉음극의 원재료로서 이용이 기대되고 있다.
전형적으로, 상기 카본 나노튜브의 제조방법은 다음의 내용을 포함한다: 전기영동퇴적, 가열 CVD(화학학적 증착)법, 플라즈마CVD법, 아크방전법 및 레이저 증발법.
특히, 가열 CVD법은 화학공정에 의한 합성방법을 실시하기 때문에, 그 규모가 용이하게 확장될 수 있다. 따라서, 이 방법이 원재료(합성가스)로서 탄화수소 등을 이용하기 때문에, 상기 카본 나노튜브를 저가로 대량생산하는 데 적절하다.
예를 들면, 일본국 특개평 07-197325호 공보 및 일본국 특개평 09-188509호 공보에 의하면, 철, 코발트, 또는 니켈 등의 금속촉매제를 이용하여 단층 카본나노튜브의 제조방법이 제안되었다.
또한, "Science"지 1996,vol 273, 483쪽 과 일본국 공개특허 2000 -095509호 공보 및 "Applied Phics Letters" 76(2000)pp. 2367-2369를 포함한 간행물에 각각, 촉매제의 이용에 의해 상기 카본 나노튜브의 제조를 위한 증착방법에 관하여 보고되었다.
그러나, 전기적으로 캐소드 전극과 접속된 다수의 카본파이버를 각각 통합하는 전자방출소자의 복수배열을 포함하는 전자원의 경우에, 다음과 같은 해결해야할 다양한 문제가 있었다. 방출전자의 경우에, 카본파이버는 전자방출특성을 개별적으로 구별하지만, 하나의 전자 방출소자를 구성하는 복수 개개의 카본파이버 사이의 전자방출특성의 변동이 있다. 따라서, 전자방출소자 사이의 전자방출특성의 변동이 발생된 경우도 있었다. 이 때문에, 예를 들면, 전자원을 이용하는 표시를 작동하는 경우에, 휘도 자체가 불균일하게 되는 다수의 경우가 있었다.
전자방출특성을 고려하여, 초기 특성이 상당히 만족되는 경우에도, 장기간 서비스 내구성에 대해서 만족스러운 특성을 항상 유지 할 수 있는 것은 아니다.
집중적인 연구의 결과로, 발명자들은 시간경과에 의한 전자방출특성의 변동 및 개개의 전자방출소자 사이의 특성차이가 카본파이버의 직경분포 퍼짐의 정도에 좌우된다는 것을 결국 발견하였다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다.
구체적으로, 직경분포가 퍼지는 경우에, 큰 직경을 가지는 것 보다 작은 직경을 가지는 카본파이버에 더 강한 전계가 인가된다. 그 결과, 작은 직경을 가지는 카본파이버로부터 우선적으로 전자가 방출된다. 이것은 전자방출소자 사이 및 하나의 전자방출소자를 구성하는 다수의 카본파이버 사이에 전자가 균일하게 차례로 방출하는 것을 방해한다.
상기 이유 때문에, 표시소자에 다수의 카본파이버를 적용하는 경우에, 광이 불균일하게 방출되거나, 화상이 불균일하게 형성되는 문제를 발생 할 수 있다.
상기의 경우에, 작은 직경을 가진 카본파이버만이 전자를 계속적으로 방출하고, 이와 같이, 장기간 구동 내구성에 대해서 용이하게 열화가 된다. 이것은 전자방출에서 임계값의 변동을 차례로 강하게 한다.
또한, 전자가 강렬하게 방출되는 부분(작은 직경을 가진 카본파이버)에서 전자의 방출량이 갑자기 증가되고, 상기 부분(작은 직경을 가진 카본파이버)주위에서 복수의 카본파이버가 동시적으로 파괴되는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 상기 직경분포가 좁은 경우에, 이것은 개개의 카본파이버로부터 전자의 균일한 방출을 촉진한다. 따라서, 상기 악영향이 최소화될 것이라고 생각된다.
상기 이유 때문에, 대략 다수의 카본파이버를 이용하는 전자방출소자의 경우에, 직경분포의 넓이를 억제함으로써, 한 층 더 높은 균일성에 의거하여 전자방출을 실현하는 극히 효과적인 수단이 된다.
본 발명은 상기 환경을 고려하여 달성되었다. 따라서, 본 발명의 목적은 전자의 방출의 현저한 물리적 특성, 한층 더 높은 내구성 및 표면 내에 전자의 방출의 균일한 방출을 실현할 수 있는 능력이 있는 것을 특징으로 하는 전자방출소자를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 전자방출소자의 제조방법, 전자원의 제조방법, 화상표시장치의 제조방법 및 카본파이버의 제조방법을 부가하여 제공한다.
본 발명에 의한 상기 목적을 달성하기 위해서는, 다수의 카본파이버를 포함하는 전자 방출장치에 있어서, 다수의 카본파이버의 평균직경이 최소 10nm로부터 최대 100nm까지의 범위에 있고, 직경분포의 표준편차가 상기 평균 직경 값의 30%이하이고, 한층 더 바람직하게는 15%이하이면 되는 전자방출소자를 제공한다.
본 발명은 전자방출소자의 전자방출부재로서 한 다발의 카본파이버를 이용하여, 전자의 방출에서 물리적 특성이 구별되는 특징이 있고, 고내열화성인 전자방출소자를 실현할 수 있고, 개개의 카본파이버는 10nm로부터 100nm까지의 평균직경을 가지고 있으며, 상기 직경분포의 표준편차가 상기 평균직경의 30%이하이고, 바람직하게는 15% 이하이다.
10nm 이하의 평균직경을 가지는 각각의 카본파이버 다발에서는, 안정된 전자방출을 실현하는 것은 상당히 어렵다. 한편, 100nm 이상의 평균직경을 가지는 각각의 카본파이버 다발에서는, 상기 카본파이버의 종횡비가 작기 때문에, 만족스러 운 전자방출특성을 확보하기가 불가능하다.
직경분포의 표준편차가 30%를 초과하는 경우에는 전계가 고종횡비를 지니는 각각의 부분적인 카본파이버에 만 적용될 수 있다. 이것은 상기 카본파이버 다발로부터 전자가 균일하게 차례로 방출하는 것을 방해하여, 급속히 열화를 초래한다.
상기 물리적 조건을 고려하여, 본 발명은 반응용기 내부에 촉매금속막으로 기판을 배치하는 공정과; 실온에 근접한 온도에서 대략 동시에 수소가스 및 탄화수소가스를 반응용기에 도입하는 공정과, 반응용기 내의 온도를 상승하는 공정과, 400℃ 내지 600℃까지의 범위 내에서 대략 일정하게 되는 상기 반응용기 내부에 온도를 유지하여 복수의(다발)카본파이버를 생성하는 공정을 포함하는 전자방출소자의 제조방법을 제공한다.
실온 근처의 온도(10℃ 와 40℃ 사이)에서 상기 반응용기에 수소가스 및 탄화수소가스를 공급하는 경우에, 상기 기판에 생성된 카본파이버 다발의 직경을 제한하고, 직경분포를 제한하는 것이 가능하다. 한편, 고온에서 반응용기에 수소가스 및 탄화수소가스의 어느 하나 또는 양자를 공급하는 경우에, 각 가스(수소가스 및 탄화수소가스)의 공급온도가 더 높아지고, 상기 가스의 각 공급온도의 차이가 더 커질 때, 카본파이버의 개개의 직경 및 카본파이버의 직경의 분포는 넓어지는 경향이 있다.
상기 물리적 특성을 고려하여, 수소가스 및 탄화수소가스의 유입온도를 적절히 제어함으로써, 본 발명에서, 개개의 카본파이버의 직경 및 직경분포를 정밀하게 제어하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 전자방출소자의 제조방법을 행함으로써,작은 직경 및 좁은 직경분포를 유지하도록 제어되는 각각의 카본파이버의 다발을 확보하는 것이 가능하다.
상기 전자방출소자의 제조방법을 단순화하였기 때문에, 본 발명의 방법은 대량생산을 저가로 실행하는데 적절하다.
상기 촉매금속박막을 구성하기 위해서는, 본 발명의 방법은 팔라듐(Pd)이나 Pd를 포함하는 합금재료를 이용하고, Pd를 포함하는 상기 합금재료는 Fe, Co 및 Ni로 구성된 그룹으로부터 선택된 성분을 적어도 하나를 부가하여 포함한다.
팔라듐(Pd)은 탄화수소를 분해시키는 반응에서 중요한 기능을 발휘하고, 저온에서 탄화수소를 분해시킬 수 있다. 이 때문에, 촉매물질로서 Fe만을 사용하는 경우와 비교하여, 카본파이버를 형성하기 위한 촉매물질로서 팔라듐을 사용함으로써, 한층 저온에서, 카본파이버(복수의 카본파이버) 의 다발을 생산 할 수 있다.
카본파이버 제조공정에서, 에틸렌가스나, 아세틸렌가스, 또는 에틸렌가스 및 아세틸렌가스의 혼합가스는 탄화수소가스로서 사용된다.
어떠한 탄화수소 그룹도 카본파이버를 구성하는 원재료(수소 가스)가 되지만, 수소가스와 함께 상기의 탄화수소를 사용함으로써, 상기 카본파이버의 성장을 용이하게 할 수 있다.
일산화탄소, 또는 이산화탄소를 이용하는 경우와 비교하여, 유독효과를 심각하게 고려할 필요 없이 탄화수소를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명을 행하기 위해서는, 적절한 에틸렌가스, 아세틸렌가스 및 수소가스가 각각 불활성 가스성분으로 희석되어야 한다.
보다 상세하게는, 순수 에틸렌가스, 순수 아세틸렌가스 및 순수수소가스를 사용하는 경우와 비교하여, 질소, 알곤 및 헬륨 등의 불활성가스로 적절히 희석하여 사용함으로써, 원치 않는 폭발 등의 잠재적인 위험을 억제 할 수 있다.
본 발명의 실시에서, 사용 가능한 에틸렌가스는 그 폭발범위의 하한에 대응하는 2.7vol% 이하의 농도로 희석된다. 마찬가지로, 사용 가능한 아세틸렌가스도 그 폭발범위의 하한에 대응하는 4vol% 이하의 농도로 희석된다.
상기의 안전한 구성에 의해, 바람직하지 못한 폭발의 발생할 수 있는 잠재 위험을 억제 할 수 있어, 폭발방지 수단이 요구되지 않는 경우가 될 수 있다. 따라서, 상기 구성은 제조설비의 소형화가 가능하고, 이에 의해 경비를 부가하여 절감할 수 있다.
본 발명의 실시에서는, 탄화수소가스 및 수소가스와 함께 반응용기에 불활성가스를 공급하는 것을 특징으로 한다.
그 결과, 카본파이버의 수율에 악영향을 끼치지 않고, 불활성가스로 상기 반응용기 내부에 압력을 안전하고, 용이하게 제어 할 수 있다.
본 발명을 실시하는 경우에는, 실제적으로 사용 가능한 반응용기 내부 압력이 예를 들면, 1x 1.333x 102 Pa로부터 1000x 1.333x 102 Pa까지의 범위에 있다.
상기 구성에 의거하여, 광범위한 압력 하에서 카본파이버를 생산 할 수 있는 발명의 방법이 가능하다.
특히, 760x 1.333x 102 Pa의 대기압 하에서 카본파이버의 생산이 가능하기 때문에, 저가로 카본파이버를 생산하는 것이 실제로 가능하다.
첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시예를 예증에 의해 이하 상세하게 설명한다. 그러나, 특별히 설명하지 않는 경우에는 , 본 실시예에서 서술된 구성요소 부재의 치수, 적용물질, 형상 및 상대적인 배치는 본 발명의 범위에만 한정되지 않는 다는 것으로 이해되어야한다.
동일한 참조번호와 일치하는 구성요소부재를 도시하는 선행의 도면에 다음에 오는 도면에 도시한 구성요소부재에 동일한 참조번호가 부여된다.
본 실시예에 관한 설명 및 본 발명에 의한 전자방출소자의 예는 전자방출소자의 제조방법, 화상표시소자의 제조방법 및 본 발명에 의한 카본파이버의 제조방법의 예에 관한 설명과 동시에 이루어진다.
본 발명의 상기 설명에서는, 카본파이버는 주로 탄소를 함유하는 섬유물질이라는 것이 한정된다. 카본파이버라는 용어는 "카본 나노튜브"," 그래파이트 나노파이버" 및 "아모퍼스 카본파이버" 중의 적어도 하나를 포함한다.
도 1 및 도 2는 각각 복수의 카본파이버를 함유하는 막의 개략적인 단면도를 도시한다. 이 도면에서는, 좌측에 도시한 도면 중의 하나는 광학현미경레벨(1,000배)에 의해 관찰할 수 있는 카본파이버의 형상을 예시하고, 중앙에 도시한 도면은 주사전자현미경(SEM)레벨(30,000배)로 관찰할 수 있는 카본파이버의 형상을 예 시하고, 투사전자현미경(TEM)레벨(1,000,000배)에 의해 관찰할 수 있는 카본파이버의 형상은 우측 도면에 예시되었다.
그래핀이 도 1에 도시된 원통형상을 형성하는 카본파이버는 "카본 나노튜브"( 그래핀이 다중 원통구조를 형성하는 섬유를 "멀티-월 나노튜브"라 칭함)라 칭한다. 특별히, 튜브 상부가 개방된 구조를 가지는 그래핀의 경우에, 전자방출을 위한 임계전압이 최저이다.
도 2는 "그래파이트 나노파이버"를 개략적으로 예시한다. 이러한 카본파이버는 그래핀의 적층체(적층된 그래핀)을 포함하고 있다.
보다 구체적으로는, 도 2에 도시된 바와 같이 우측에 도시된 도면에 의해, "그래파이트 나노파이버"는 파이버물질의 길이방향(즉 파이버의 축 방향)으로 적층된 그래핀을 포함하는 섬유물질을 함유한다. 또는, 도 2에 도시된바와 같이 우측에 도시된 도면에 의해, "그래파이트 나노파이버"는 그래핀이 파이버의 축 방향으로 평행하지 않게 배치된 섬유물질을 함유한다. 상기 그래핀이 파이버의 축방향에 대략 직각인 경우에도, 이 경우는 또한 본 발명의 "그래파이트 나노파이버"에 포함된다.
그래파이트의 한 개의 시트는 "그래핀" 또는 "그래핀 시트"로 칭한다. 그래파이트는 복수의 적층 탄소 평면을 함유한다. 각 탄소평면은 각 정점에 탄소원자를 가지고, 양측을 따라서 공유결합을 가지는 반복된 육각형을 함유한다. 상기 공유결합은 탄소원자의 sp2 혼성궤도에 의해 발생된다. 이상적으로, 인접한 탄소 평면사이의 거리(간격)는 3.354Å에서 유지된다. 상기 탄소 평면의 한 개의 시트는 그래핀 또는 그래핀 시트로 칭한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 "카본 나노튜브"와 달리, 상기 "그래파이트 나노파이버"는 그 표면( 즉, 그 측면)에 극히 미세한 돌기를 포함한다. 따라서, 상기 그래파이트 나노파이버의 표면에 전계가 용이하게 집중되어, 전자가 상기 파이버로부터 용이하게 방출될 수 있는 것으로 고려된다. 더욱이, 상기 파이버에 함유된 그래핀은 파이버의 외부 원주(표면)방향으로 카본파이버의 중심 축으로부터 연장되고, 전자가 용이하게 방출될 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 일반적으로, 상기 "카본 나노튜브"의 측면은 화학적으로 불활성이다. 더욱이, " 그래파이트 나노파이버"와 같지 않은, "카본 나노튜브"는 매끄러운 측면( "카본 나노튜브"의 측면에는 돌기부가 존재하지 않음)을 가진다. 이와 같이, "카본나노튜브"의 측면으로부터 전자방출에 대해서 요구되는 임계전압은 "그래파이트 나노파이버"의 임계전압 보다 높다는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 전자 방출소자(에미터)에 "그래파이트 나노파이버"를 적용하는 것은 전자방출소자(에미터)에 "카본 나노튜브"를 적용하는 것 보다 한 층 더 바람직하다.
예를 들면, 이미터로서 상기 복수의 그래파이트 나노파이버를 함유하는 막을 이용한 후에, 이 이미터로부터 전자의 방출을 제어하는 전극(게이트 전극 등)을 준비함으로써, 전자 방출소자를 형성할 수 있다. 또한, 방출된 전자의 궤도상의 전자의 조사에 의해 방출할 수 있는 발광 부재를 배치함으로써, 램프 등의 발광장치를 형성할 수 있다. 또한, 양극을 준비하고, 형광체와 같은 발광부재를 포함하고, 상기 복수의 그래파이트 나노파이버를 각각 함유하는 막을 이용한 복수의 전자방출소자를 배치함으로써, 표시유닛과 같은 화상표시장치를 구성할 수 있다. 본 발명의 전자방출소자, 발광소자 또는 본 발명에 의한 화상표시장치의 경우에는, 종래의 전자 방출소자와는 달리 극히 높은 진공상태에서 내부공간을 보존할 필요없이 본 발명의 장치가 안정적으로 전자를 방출하는 것이 가능하다. 더욱이, 본 발명에 의한 상기 진보적인 전자방출소자가 낮은 전계의 존재에 의해 전자를 안정적으로 방출하기 때문에, 본 발명은 신뢰성이 높은 소자를 매우 용이하게 제조 할 수 있다.
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[전자 방출소자의 한 실시예]
본 발명에 의한 상기 전자방출소자는 캐소드 전극 및 캐소드 전극에 개별적으로 전기적으로 접속된 복수의 카본파이버를 포함한다. 개개의 카본파이버의 평균직경은 10nm로부터 100nm까지의 범위에 있다. 직경분포의 표준편차는 평균직경의 30%이하이고, 바람직하게는 15%이하이다. 복수의 카본파이버를 이용함으로써, 본 발명은 전자의 방출에서 뛰어난 특성 및 내열화성을 특징으로 하는 이러한 전자방출소자를 실현할 수 있다.
이하에는 다양한 카본파이버의 중에서 가장 바람직한 그래파이트 나노파이버를 이용하는 본 발명의 전자방출소자의 일 예를 설명하고, 또한 그 제조방법의 예에 대하여 설명한다. 상기 설명한 바와 같이, 본 발명을 실시하기 위해서는, 상기 카본 나노튜브도 마찬가지로 또한 이용할 수 있다.
그래파이트 나노파이버를 성장시키는 이와 같은 기판을 구성하기 위해서는, 유리기판, 예를 들면, 830℃의 연화점 및 570℃의 왜곡점을 가지는 아사히 유리(Ashahi Glass Co, Ltd)로부터 이용 가능한 "PD200"이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 기판은 상기 예시한 유리기판에 제한되지 않는다는 것으로 이해되어야 한다.
500℃ 이하의 온도에서 본 발명을 실시하기 위한 그래파이트 나노파이버이는 그들 스스로 성장가능하므로 높은 온도에 노출하여도 PD200에서는 변형이 발생되지 않는다.
상기 카본파이버에 전자를 공급하기 위한 질화 티타늄막등의 도전성 막(캐소드 전극)은 상기 기판에 배치된다. 질화물을 이용함으로써, 고온에서 티타늄의 산화를 억제하여, 캐소드 전극의 전도율의 열화를 억제 할 수 있다.
다음에, 카본파이버의 성장을 촉진시키는 촉매물질이 기판에 형성된 캐소드 전극에 형성된다. 본 실시예에서, 팔라듐 합금을 포함하거나 팔라듐 자체를 포함하는 박막을 형성한다. 스퍼터링 또는 기타 종래의 막 형성방법은 본 발명에 의한 막의 형성방법에 적용 될 수 있다. 본 발명에 의하면, 상기 촉매물질이 팔라듐에 제한되지 않는다는 것을 유의해야 한다.
팔라듐을 함유하는 상기 합금물질을 명확하게 말하면, 철, 구리, 또는 니켈이 팔라듐에 부가될 수 있다는 것을 고려할 수 있다,
도 3a는 유리기판(101)에 형성된 질화티타늄의 박막(102)을 개략적으로 예시한다. 이 예에서, 질화티타늄을 함유하는 도전성박막(즉, 캐소드 전극)(102)이 상기 유리기판(101)에 형성된다. 또한, 촉매물질로서 팔라듐 박막을 함유하는 또 다른 박막(103)이 상기 캐소드 전극(102)에 형성된다. 도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 전자방출소자를 제조하는 공정의 부분을 개략적으로 나타낸다.
도 4는 반응용기(505) 및 가스공급 계를 포함하는 카본파이버 재료의 생산을 위한 장치를 도시한다.
반응용기(505) 내부의 온도는 히터(506), 수냉장치(도시되지 않음), 열전대형 써모미터(도시되지 않음) 및 온도 제어기(도시되지 않음)에 의해 실내의 실온으로부터 1200℃까지의 범위로 적절하게 제어된다.
상기 반응용기(505)에 가스를 공급하는 가스공급계는, 질소가스에 의해 1vol% 농도로 희석되어 압축된 아세틸렌가스(즉, 탄화수소 가스)를 저장하기 위한 실린더(500)와; 질소가스에 의해 1vol% 농도로 희석되어 압축된 에틸렌가스(즉, 탄화수소 가스)를 저장하기 위한 실린더(501)와; 질소가스에 의해 2vol% 농도로 희석되어 압축된 수소가스를 저장하기 위한 실린더(502)와; 압축된 순수 질소가스를 저장하기 위한 실린더(503)와; 상기 가스 성분의 유속을 적절히 제어하기 위한 가스유량계(504)를 포함한다. 반응용기(505) 내부의 배기계는 터보 분자 펌프(507) 및 로타리펌프(508)를 포함하고 있다.
상기 구성에 의하면, 금속 팔라듐 박막으로 피상적으로 형성된 기판은 상기 반응용기(505)내부에 배치된다.
처음에, 용기(505)내부는 터보분자펌프(507) 및 로타리펌프(508)에 의해 배기된다. 다음에, 반응용기505) 내부 온도가 450℃ 내지 600℃의 범위 내에 있고, 그 온도는 대략 일정한 수준으로 유지된다. 다음에, 상기 공정을 행함으로써, 기판에 카본파이버 자체를 성장시킨다.
도 3b에 도시된 바와 같이, 온도를 상승하는 동안, 촉매물질을 함유하는 박 막(103)이 수 nm 내지 100nm의 직경을 가진 입자로 변환되고, 기판위에 입자상태로 분포된다.
온도를 올리는 동안, 수소가스, 탄화수소가스, 및 질소가스는 질소가스에 의해 1vol%로 희석되어 압축된 아세틸렌가스를 저장하기 위한 실린더(500), 질소가스에 의해 1vol%로 희석되어 압축된 에틸렌가스를 저장하기 위한 실린더(501), 질소가스에 의해 2vol%로 희석되어 압축된 수소가스를 저장하기 위한 실린더(502) 및 압축된 순수 질소가스를 저장하기 위한 실린더(503)로부터 상기 반응용기(505)에 공급된다. 상기 가스 공급 공정을 행하는 동안, 상기 가스온도에 의한 영향을 받으므로, 기판 위에 성장시킨 그래파이트 나노파이버 의 직경 분포가 변화한다.
보다 상세하게는, 실온에 근접한 특정한 온도에서 수소가스와 탄화수소가스를 동시에 공급하는 경우에, 그래파이트 나노파이버의 다발, 다시 말하면, 소직경과 좁은 직경분포를 지닌 다수의 그래파이트 나노파이버 막을 형성한다.
이에 반하여, 수소가스 또는 탄화수소가스를 고온에서 공급하는 경우에, 그래파이트 나노파이버의 직경은 확장되고 직경분포도 확장된다
또한, 수소가스 또는 탄화수소가스 중에 어느 하나를 공급하는 경우에도, 상기 그래파이트 나노파이버의 직경이 또한 넓어지고, 그 직경 분포가 마찬가지로 확장된다.
그래파이트 나노파이버의 직경이 넓어지고, 그 직경분포가 넓어지는 경우에, 상기 직경분포는 도 5에 도시된 바와 같은 것이 나타난다. 도 5는 전자현미경으로 시료의 관찰에 의해 분석된 그래파이트 나노파이버 다발의 직경분포를 나타내는 그래프 도표를 도시한다.
상기 예시된 직경분포에서, 표준편차는 14.35mm로 평가되고, 평균직경은 42.79mm로 추정된다. 이 경우에, 직경평균값에 대해서 표준편차는 대략 34%가 되는 것이 분석되었다.
한편, 수소가스 및 탄화수소가스를 실온 근처의 특정한 온도에서 동시에 공급되는 경우에는, 그래파이트 나노파이버의 직경분포는 도 6에 도시된 것 같이 나타난다. 도 6은 본 발명에 의한 전자발광소자의 제조방법을 실행하는 1실시예에 따라 생성한 그래파이트 나노파이버 다발의 직경분포를 나타내는 그래프 도표를 도시한다.
도 6에 도시한 직경분포에서, 표준편차는 3.01nm로 개산(槪算)되고, 그 평균직경은 11.75nm로 개산된다. 도 6에 도시된 도표에서 상기 평균 직경값은 매우 작아지고, 분포폭이 극히 좁아지며, 이 경우에, 직경의 평균값에 대해서 대략 26%가 되는 것으로 분석되었다.
상기 반응용기(505)에 수소가스 및 탄화수소가스를 공급하기 전에, 불활성가스를 공급하여, 반응용기(505) 내부의 압력을, 5 x 1.333x102Pa내지 1000 x 1.333x102Pa의 범위 내로 채울 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 압력을 설정하는 경우에도, 비용절감 및 안전유지의 관점에서 볼때 대기압 760 x 1.333x102Pa 부근의 압력을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 특성으로부터, 수소가스 및 탄화수소가스를 공급하는 동안의 온도를 변화시키거나, 상기 반응용기(505)에 수소가스 및 탄화수소가스를 공급하는 동안의 온도를 적절히 형성함으로써, 그래파이트 다발의 직경분포를 적절히 제어하는 것이 가능하다
상기의 일련의 공정을 실행한 후에, 반응용기(505)를 실온으로 냉각한 후, 일련의 공정전체가 완료된다. 일련의 공정전체를 완료한 후, 도 3c에 도시한바와 같이 직경과 직경분포가 각각 제어된 상기 그래파이트 다발을 함유하는 카본파이버 재료(105)를 기판 위에 얻는다.
상기 설명한 제조 방법은 상기 카본나노튜브에 적용할 수 있다. 그러나, 카본 나노튜브인 경우에, 그래파이트 나노파이버의 형성에 적용하는 온도 보다 높게하여 탄화수소를 열분해하기 위한 온도를 형성해야 한다. 이 경우를 제외하고, 기본적으로, 그래파이트 나노파이버를 성장시키는 경우와 동일한 일련의 공정을 실행함으로써, 카본 나노튜브를 준비 할 수 있다.
상기 설명은 기상 성장법(CVD법)을 적용함으로써, 캐소드 전극에 접속된 카본 파이버를 생성하는 경우를 예시하였다. 그러나, 상기 직경의 범위 내에 있는 복수의 카본파이버를 처음에 준비하고, 캐소드 전극에 카본파이버를 전기적으로 접속하는 방법을 본 발명에 대해서도 적용할 수 있다. 미리 준비된 복수의 카본파이버를 상기 캐소드 전극에 전기적 및 기계적으로 접속하는 것이 이하 설명하는 바와 같이 가능하다. 예를 들면, 액체(용매), 도전성 본딩 작용제 및 상기 범위내의 직경을 가지는 복수의 카본 파이버(용질)을 함유하는 잉크(페이스트)가 처음에 준비된다. 다음에, 상기 잉크(페이스트)를 캐소드 전극이 형성된 기판에 도포한다. 결국, 잉크(또는 페이스트)를 도포한 기판을 소성하여, 상기 용제 및 잉크에 포함된 또 다른 유기물질 이 기화되고, 파이버는 도전성 접착제에 의해 상기 캐소드 전극에 접속된다.
도 7a, 도 7b 및 도 8을 참조하면서, 상기 방법을 적용함으로써, 생성된 전자방출부재인 다수의 카본 파이버를 이용하는 발명의 전자방출소자의 일 예를 이하 설명한다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 전자발광소자의 평면도 및 단면도를 도시하고; 도 7a는 발명의 전자방출소자의 구성의 예를 개략적으로 도시한다. 도 7b는 도 7a에서 선(A-A)를 따라서 취한 상기 전자방출소자의 단면도를 나타낸다.
도 7a 및 도 7b의 참조번호 (201)는 절연성기판을 나타내고, (202)는 게이트 전극을 나타내고, (203)은 캐소드 전극을 나타내고, (207)은 이미터를 구성하는 카본파이버 재료를 나타내고, (205)는 촉매미립자를 개재하여 카본파이버 재료가 성장하는 도전성 재료를 구성하는 질화티탄 막을 나타낸다.
상기 기판(201)으로서는, 그 표면을 충분히 세정한 석영유리와, 나트륨(Na)등의 불순물 함유량이 감소되고, 칼륨(K) 등으로 일부 치환시킨 유리와, 소다석회 유리나 실리콘기판 등의 기판 위에 스퍼터링 등에 의해 SiO2 적층함으로써 형성된 적층체 및 알루미나 또는 세라믹스로 형성된 절연성기판을 이용 할 수 있다.
게이트 전극(202) 및 캐소드 전극(203)은 도전성이고, 또한, 프린팅, 일반적으로 이용되는 증착과 스퍼터링 등의 진공막 형성기술 및 포토리소그래피에 의해 형성된다.
게이트전극(202) 및 캐소드 전극(203)의 재료는 예를 들면, 탄소, 금속, 금속의 질화물, 금속의 탄화물, 금속의 붕화물, 반도체 및 반도체 금속화합물 등으로부터 적절하게 선택된다. 상기 전극의 두께는 수십 nm내지 수십 ㎛의 범위로 설정된다. 바람직하게는, 내열성재료 즉, 탄소, 금속, 금속질화물 및 금속 탄화물이 사용된다.
상기 게이트 전극(202) 및 캐소드 전극(203)의 두께가 얇게되어, 전압 강하를 바람직하지 않게 초래하거나, 또는 상기 소자를 매트릭스 배열로 이용하는 경우에, 필요에 따라, 저저항의 금속재료가 배선용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 전자방출소자에서는, 도 7a, 도 7b 및 도 8에 도시된 바와 같이 게이트전극(202)에서의 전자의 산란을 억제하기 위해서, 전자방출부재(207)의 표면을 포함하고 상기 기판(201)의 표면과 대략 평행인 평면이, 상기 기판 표면과 떨어지고 게이트전극(202)의 표면의 일부를 포함하고 상기 기판(201)의 표면에 대략 평행인 평면의 위치보다 한층 더 먼 위치에 배치되는 것이 바람직하다. 환언하면, 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 전자방출소자에서는. 전자방출부재(207)의 표면의 일부를 포함하고 상기 기판(201)의 표면에 대략 평행인 평면이 상기 게이트전극(202)의 표면의 일부를 포함하고 상기 기판(201)의 표면에 대략 평행인 평면과 애노드전극(410) 사이에 배치된다.
또한, 본 발명의 전자방출소자에서는 방출된 전자가 게이트전극(202)에서 산란되는 것을 실질적으로 방지하는 높이(s)에 전자방출부재(207)의 선단부(413)가 배치되고, 여기서 높이(s)는 게이트전극(202)의 표면의 일부를 포함하고 기판(201)에 대략 평행인 평면과 전자방출부재(207)의 표면을 포함하고 기판(201)에 대략 평행인 평면 사이의 거리로 정의된다.
상기 높이(s)는 횡방향 전계와 종방향 전계의 비율에 좌우되며, 여기서, 상기 비율은 "종방향전계" / "횡방향전계" 로 정의된다. 그 비율이 커질수록, 상기 높이(s)의 값은 낮아진다. 환언하면, 상기 비율이 작아질수록, 보다 큰 높이(s)가 요구된다. 실용적인 범위로서는, 상기높이(s)는 10nm내지 10㎛의 범위 내로 한정된다.
상기 용어 " 횡방향 전계"는 "기판(201)의 표면과 대략 평행인 방향에 존재하는 전계"로 정의 할 수 있다. 또는, 이것은 "게이트전극(202)과 캐소드전극(203)이 대향하는 방향에 존재하는 전계"로서 정의된다.
마찬가지로, 상기 용어 " 종방향 전계"는 "기판(201)의 표면과 대략 수직인 방향에 존재하는 전계"로 정의 할 수 있다. 또는, 이것은 "게이트전극(202)과 애노드전극(410)이 대향하는 방향에 존재하는 전계"로서 정의된다.
또한, 도 8에 도시된 바와 같이 본 발명의 전자방출소자에서는, 캐소드전극(203)과 게이트전극(202) 사이의 간격의 거리를 "d", 전자방출소자를 구동할 경우의 전위차(캐소드전극(203)과 게이트전극(202)사이의 전압)를 Vf, 애노드전극과 전자방출소자가 배치된 기판(201)의 표면과의 거리를 "H", 애노드전극(410)과 캐소드전극(203)과의 전위차를 Vb라고 할 때, 전자방출소자 구동시의 횡방향 전계값 ( E1 = Vf /d )은 애노드 전극과 캐소드 전극과의 사이의 종방향 전계 값을 나타내는 " E2 = Va / H "의 값의 1배 내지 50배의 범위 내에 설정된다.
상기와 같이 배치함으로써, 캐소드 전극으로부터 방출된 전자가 게이트전극(202)에 충돌하게 하는 비율을 저감할 수 있다. 그 결과, 고효율인 전자방출과 전자빔 방출능력이 집중된 전자 방출소자를 얻을 수 있다.
도 7a, 도 7b 및 도 8에 도시된 발명의 전자방출소자의 변형예로서, 본 발명은 도 9에 도시된 바와 같이 전자방출소자를 부가하여 제공한다. 도 9에는, 게이트전극의 일부(절연층이 게이트전극의 일부에 겹쳐짐)에 배치되고, 캐소드전극 및 상기 캐소드전극에 전기적으로 접속된 복수의 카본파이버를 함유하는 막이 상기 절연층 위에 각각 배치된다. 이 구성에 의해, 제조 작업을 도 7a 및 도 7b 에 도시된 것 보다 한층 더 용이하게 실행할 수 있고, 설계자유도가 증가하므로, 이 변형모델에 의한 전자방출소자가 바람직하다.
본 발명에 의한 전자방출소자의 실시형태는 도 7a ,도 7b 및 도 9에 도시된 것들에 한정되지 않는다는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도 10에 도시된 바와 같이, 캐소드 전극상에, 개구를 가진 절연층과 개구를 가진 게이트전극을 배치하고, 상기 개구부 내에 노출된 캐소드 전극의 일부에 카본파이버를 전기적으로 접속할 수 있도록 카본 파이버 다발을 배치하는 구성이 또한 실용적이다. 그러나, 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 제조의 용이성과 높은 전자방출효율의 관점으로부터, 카본파이버의 선단부가 게이트전극보다 애노드전극에 가깝게 접근하도록 배치하는 실시형태가 한층 더 바람직하다. 상기 전자방출의 고효율은 "애노드 전극을 통해서 흐르는 전류(Ie) / 캐소드전극과 게이트전극 사이를 흐르는 전류(If)"로 표현 될 수 있다.
캐소드전극(203)과 게이트전극(202) 사이의 수㎛의 갭을 가지는 본 발명의 전자방출소자는 도 8에 도시된 진공장치(408)에 배치되었고, 상기 진공장치(408) 내부를 진공배기장치(409)에 의해 상기 진공장치(408) 내부가 10-4 Pa에 이를 때까지 배기 시킨다. 도 8은 본 발명에 의한 전자방출소자를 작동하는 경우에 사용되는 구성을 예시한다.
다음에, 도 8에 도시된 바와 같이, 애노드전극(410)은 기판표면 위에 수mm인 위치의 높이(H)에 설치되고, 상기 애노드전극(410)을 고전압 전원에의해 1KV 내지 15KV의 범위의 전압(Va)을 인가한다.
여기에서 설명되는 예에서는, 상기 애노드(410)는 도전성 막을 피복한 형광막을 포함한다.
구동전압(Vf)(수십 V정도)인 펄스전압이 전자발광소자에 인가되는 경우에, 전자가 방출되고, 방출된 전자로부터 방출전류(Ie)를 발생한다.
상기 전자방출소자의 전자방출특성은, 예를 들면, 구동전압(Vf)에 대한 방출전류(Ie)의 편차가 전자방출재료의 물리적 형상, 즉 카본파이버의 물리적 형상에 크게 좌우된다. 특히, 카본 파이버의 직경분포가 전자방출특성에 상당한 영향을 끼친 다는 것을 본 발명의 발명자가 발견했다. 개개의 카본파이버의 직경이 균일하게 함으로써, 안정된 전자방출특성을 얻을 수 있고, 이와 같이 균일성이 높은 카본파이버의 표면 내에서 전자를 방출한다. 역으로, 상기 직경분포가 넓게 퍼지는 경우, 전자방출특성은 단시간의 주기 내에서 변화하고, 경시열화가 발생한다. 또한, 방출면 내에서 전자의 방출이 불균일하게 발생하는 일이 많다.
다양하게 상이한 조건하에서 실험을 행한 결과, 카본파이버의 직경의 표준편차가 직경의 평균치의 30% 미만이고, 한층 더 바람직하게는 15% 미만이면, 안정된 전자방출특성을 확보 할 수 있다.
n개의 수치( x(1), x(2)....x(n))의 평균값은
평균치(a) = ((x(1) + x(2) + ,.. + x(n)) / n )이면,
표준편차(s)는 다음과 같이 표현된다.
S = [ {(x(1)-a)2 + (x(2)-a)2 + ...+ (x(n)-a)2 }/(n-1)](1/2)
본 발명에서는, 상기 설명된 표준편차를 계산하기 위해서, 개개의 파이버의 직경을 실측할 필요가 있다. 고정밀도가 보장되는 경우, 어떠한 측정방법을 이용하여도 된다. 예를 들면, 주사형 전자현미경(향후 SEM으로 칭함)에 의해 카본파이버 다발의 상을 촬영하고, 그 화상에 의거하여, 개개의 카본파이버의 실제 직경을 계측한다. 이 경우에, 각 카본파이버의 관찰이 가능하고, 관련된 통계적 데이터를 수집하기 위해서 그 개개의 직경을 정확히 계측할 수 있도록 배율을 적용함으로써 개개의 카본파이버의 평면 SEM상을 촬영할 수 있다. 상기 용어 " 평면 SEM상"은 카본파이버(복수의 카본파이버를 함유하는 막)의 복수(다발)의 기판의 표면에 대략적으로 수직인 방향으로부터 촬영된 SEM상을 지칭한다. 여기서, 예를 들면, 10만 배내지 50만 배의 범위의 배율을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 설명된 범위내의 배율을 적용함으로써, 상기 얻어진 SEM상을 의거하여 개개의 카본파이버의 실제 직경을 정확하게 계측 할 수 있다. 상기 제안된 배율을 적용하는 경우에도, 카본파이버 다발( 복수의 카본 파이버를 포함하는 막)전체를 한번에 모두 촬영할 수 없을 경우에는, 상기 제안된 배율을 적용함으로써 전체화상이 촬영가능 하도록 복수의 부분으로 분해함으로써 SEM상을 촬영하는 것이 제안되고 있다. 상기 평면SEM상을 촬영할 경우, 초점이 복수의 카본파이버를 함유한 상기 막의 상부에 있는 한개의 카본파이버에 맞춰진다. 그래파이트 나노파이버 등과 같이 개별적으로 밴딩된 카본파이버 다발(복수의 카본파이버를 함유하는 막)에 대하여 상기 설명한 표준편차를 계산하는 경우에, 이 방법을 적절하게 이용할 수 있다.
이와 같이 촬영한 SEM상으로부터, n단위의 카본파이버의 개개의 직경치 "x(1), x(2), ... x(n)를 얻기 위해서는, 이하 상술된 공정을 수행하는 것이 제안된다. 우선, 상기 SEM상을 대략 균일한 영역으로 분할한다. 다음에, 분할된 영역중의 하나의 영역 내에서 판별 가능한 카본파이버가 p개 있을 경우, 그 직경을 측정해서 " x(1), x(2),....x(p)"를 얻는다. 다음에, 다음의 선택된 영역의 판별 가능한 q개의 카본파이버가 있는 경우, 그 카본파이버의 직경은 " x(p+1), x(p+2),....x(p+q)"로 추정된다. 마찬가지방법으로, 전부 분할된 영역에서 카본파이버의 직경을 측정하고, 복수의 카본파이버를 함유하는 막에서 존재하는 개개의 카본파이버의 직경값 "x(1),x(2),... x(n)"을 얻을 수 있다. 상기 측정을 행하는 개개의 카본파이버의 직경이 변화하는 경우에, 촬영한 SEM상 내에서 그 카본파이버가 취한 최대직경과 최소직경과 사이의 평균값을, 그 파이버의 실제 직경값으로 정한다.
한편, 소위 카본 나노튜브에 대해서는 다수의 경우에, 개개의 파이버의 축은 대략 똑 바르게 된다. 복수의 카본다발의 경우에도, 개개의 카본파이버는 대략 일 치하는 방향으로 향한다. 이와 같은 카본파이버의 다발의 개개의 카본파이버의 직경을 측정하는 경우에, 단면SEM상을 이용할 수 있다. 이러한 경우에는, 개개의 단면이 서로 평행하게 되도록 복수의 카본파이버를 함유하는 막을 복수의 시료로 절단한다. 각각 절단된 시료의 폭은 가능하면 좁은 것이 요구된다. 다음에, 각각의 시료의 대해서 단면 SEM상을 촬영한다. 최종적으로, 카본파이버의 배향방향에 수직인 직선에 대해서 계조(gradation)의 볼록부(밝은 영역) 및 오목부(어두운 영역)의 폭과 볼록부(밝은 영역) 및 오목부(어두운 영역)의 실제 개수를 평가하기 위하여 각각 시료에 대해서 평가처리를 행한다. 상기 설명된 처리를 실시함으로써 각 카본파이버의 직경분포를 정확하게 해석하는 것이 가능하다.
또한, 다수의 상기 발명의 전자방출소자를 배치하고, 데이터 신호에 의거하여 개개의 전자발광소자로부터 방출된 전자의 양을 제어하는 기구를 구비하고, 애노드로 기능 하는 형광체를 부가하여 구비함으로써, 본 발명의 상기 전자 방출소자를 화상표시장치에 적용 할 수 있다.
[실시예]
다음의 실시예를 참조하면서, 본 발명을 한층 더 상세하게 이하 설명한다.
[실시예 1]
우선, PD200(Ashahi Glass Co,.Ltd의 제품) 기판 위에 이온빔 스퍼터링 공정을 적용함으로써 질화 티타늄의 박막을 형성하였다.
이 경우에, 코발트 90% 및 팔라듐 10%를 함유하는 합금재료가 촉매금속 성분 으로 사용된다.
다음에, 상기 기판을 도 4에 도시한 반응용기(505)내부에 균열영역(均熱領域)에 배치하였다. 다음에, 터보분자펌프(507) 및 로타리 펌프(508)를 적용함으로써 상기 반응용기(505)를 10-6 x 1.333 x 102 Pa 의 압력까지 배기 한다.
먼저 설명한 바와 같이, 실린더 (502)에 질소가스로 2vol%의 농도로 희석된 압축 수소가스를 저장한다. 다음 공정에서는, 가스유량계(504)를 통해서 상기 실린더(502)로부터 상기 반응용기(505)로 상기 희석된 수소가스를 실온에서 0.17ℓ/min의 유량으로 공급한다. 동시에, 상기 실린더(502)로부터 가스유량계(504)를 통해서 상기 반응용기(505)로 상기 희석된 에틸렌가스를 실온에서 0.34 ℓ/min의 유량으로 공급한다.
그후에, 온도 제어기와 반응용기(506) 근처에 배치된 히터 및 반응용기(505)내의 균열영역에 배치된 온도계를 사용함으로써, 내부온도를 실온으로부터 승온시켜서 500℃에 60분간 유지한다. 상기 내부온도는 가열온도 기간동안 500℃로부터 1% 미만만큼 변화하는 것을 발견했다.
그후에, 반응용기(505) 주변에 설치된 수냉장치를 적용함으로써, 대략 20분간 내부온도를 실온으로 냉각한다. 반응용기(505)내에서 균열영역의 온도는 R열전대로 측정된다.
상기 공정을 완료한 후, PD200기판의 상부 면은 흑색으로 보이게 된다. 주사현미경으로 관찰하면 섬유재료가 기판에 형성되는 것을 알 수 있다. 라만 스팩트럼 분석 및 X선 광전자스팩트럼 분석 후에, 상기 섬유재료가 탄소라는 것을 확인하였다.
상기 섬유재료가 그래파이트 나노파이버라는 것을 투과전자현미경으로 관찰하여 또한 확인하였다.
또한, 상기 PD200 기판은 상기 처리시에 가열에 의한 변형이 없다는 것을 확인하였다.
도 6은 상기 일련의 처리를 행함으로써 생성된 그래파이트 나노파이버의 다발의 평면 SEM사진의 분석에 의해 그래파이트 나노파이버의 직경분포를 평가한 결과를 나타내는 그래프 도표이다.
상기 분석으로부터, 그래파이트 나노파이버 다발의 개개의 그래파이트 나노파이버의 평균직경이 11.75nm이고, 그 직경분포의 표준편차가 3.01nm라는 것을 확인하였다. 따라서, 상기 평균직경 값으로부터 표준편차는 대략 26% 가 된다.
도 11은 전자방출부재인 그래파이트 나노파이버 다발을 포함하는 본 발명의 전자방출소자에서 인가전압과 방출전류의 특성사이의 관계를 나타내는 그래프 도표이다. 상기 그래파이트 나노파이버 다발을 수mm2 의 면적에 걸쳐서 캐소드전극에 성장시키는 경우에, 수백 ㎛의 간격이 애노드전극과 캐소드전극 사이에 형성된다. 애노드전극 만으로 전자방출을 시킴으로써, 애노드전압(Va)과 방출된 전류(Ie)사이의 관계를 측정한다. 애노드전압(Va)을, 애노드전극과 캐소드전극 사이의 간격으로 분할하여 얻은 전계강도(Fa)는 횡축으로 표시된다. 한편, 방출전류(Ie)를, 전자방출부의 면적으로 분할하여서 얻은 전류밀도(Je)는 종축으로 표시된다.
도 11에 도시된 "직경분포가 좁음"으로 나타낸 구성은, 본 발명의 전자방출소자의 전자방출특성을 나타내는 도표에 대응한다. 본 발명의 전자방출소자는 6V/㎛ 또는 이보다 다소 낮은 전계강도를 한계치로 한 상태에서 완만하게 일어서는 특성 등의 만족스러운 특성을 나타내는 것이 판명되었다. 본 발명의 전자방출소자가 일정한 애노드전압(Va)으로 구동되는 경우에, 방출전류(Ie)의 경미한 감소만이 있었다.
따라서, 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 전자방출소자는 게이트전극을 부가하고, 게이트전극과 캐소드전극 사이에 구동전압을 인가한 경우에, 애노드전극 방향으로 방출된 전자의 궤도가 정밀하게 제어되었다.
마찬가지로, 경미하게 상이한 조건하에서 생성된 그래파이트 다발을 이용함으로써, 전자 방출특성을 분석한 후, 상기 소자에 대하여, 상기 전자방출특성 결과가 먼저 얻은 결과와 대략 동일한 것이 판명되었다. 균일한 직경분포를 가지는 그래파이트 나노파이버가 한 층 더 안정된 전자방출특성을 나타낸다는 것도 확인되었다. 특히, 직경의 표준편차가 평균직경으로부터 평균 15% 이하를 나타내는 그래파이트 나노파이버는 만족할만한 전자방출특성을 가지고 있었다.
상기 결과에 의거하여, 전자방출부재인 상기 그래파이트 나노파이버 다발을 포함하는 전자방출소자가 전자방출 한계값에서 낮은 애노드전압, 방출전자의 신속한 상승 및 장기간 구동시의 적은 열화를 나타나는 양호한 전자방출소자를 제공 할 수 있다는 것이 확인되었다.
[참고예 1 내지 3]
실시예 1과 마찬가지로, 그래파이트 나노파이버의 다발을 퇴적시키기위해서 기판을 준비하였다. 다음에, 반응용기 내부에 상기기판을 배치하고, 반응용기 내부를 배기 시켰다.
실시예 1에서와 같이, 코발트 부분 90%부 및 팔라듐 10%부로 이루어지는 합금물질을 촉매금속으로 사용하였다.
3종류의 방법으로 반응용기에 가스를 공급하였다.
[비교예1]:
실린더(502)에 질소가스에 의해 2vol% 의 농도로 희석된 압축 수소가스를 저장한다. 실온에서, 상기 희석된 수소가스는 0.17 ℓ/min 의 유량으로 가스유량계(504)를 통해서 실린더(502)로부터 반응용기(505)에 공급되었다. 상기 반응용기(505)의 내부온도를 300℃에서 승온 하면서, 질소가스에 의해 1vol%의 농도로 희석된 에틸렌가스를 0.34 ℓ/min 의 유량으로 가스유량계(504)를 통해서 또 다른 실린더(501)로부터 반응용기(505)에 공급되었다.
[비교예 2]:
실린더(502)에 질소가스에 의해 2vol% 의 농도로 희석된 압축 수소가스를 저장한다. 반응용기 내부의 온도를 300℃에서 승온하면서, 상기 희석된 수소가스는 0.17 ℓ/min 의 유량으로 가스유량계(504)를 통해서 실린더(502)로부터 반응용기(505)에 공급되었다. 또한, 상기 반응용기(505)의 내부온도를 300℃에서 승온하면서, 질소가스에 의해 1vol%의 농도로 희석된 에틸렌가스를 0.34 ℓ/min 의 유량으로 가스유량계(504)를 통해서 또 다른실린더(501)로부터 반응용기(505)에 공급되었다.
[비교예 3]:
실린더(502)에 질소가스에 의해 2vol% 의 농도로 희석된 압축 수소가스를 저장한다. 반응용기 내부의 온도를 300℃에서 승온하면서, 상기 희석된 수소가스는 0.17 ℓ/min 의 유량으로 가스유량계(504)를 통해서 실린더(502)로부터 반응용기(505)에 공급되었다. 또한, 상기 반응용기(505)의 내부온도를 600℃에서 승온하면서, 질소가스에 의해 1vol%의 농도로 희석된 에틸렌가스를 0.34 ℓ/min 의 유량으로 가스유량계(504)를 통해서 실린더(501)로부터 반응용기(505)에 공급되었다.
상기 3종류의 방법을 각각 행한 후에 PD200 기판에 그래파이트 나노파이버 다발을 형성하였다. 그러나. 각각의 그래파이트 나노파이버는 직경이 크고, 이로 인해 직경분포가 광대하게 넓어진다.
도 5는 비교예 3에서 설명된 방법으로 제조된 그래파이트 나노파이버 다발의 직경분포를 예시한다.
도 5에 도시된 직경분포에서는, 평균직경이 42.79nm인 반면에, 표준편차의 값은 14.35nm이었다. 이것은 상기 평균직경 값에 대해서 표준편차 가 대략 34%가 된다는 것을 의미한다.
도 11에 도시된 "직경분포가 넓음"으로 나타낸 도면이, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 상기 비교예 3에서 제조된 그래파이트 나노파이버 다발의 전자방출 특성을 평가한 결과를 나타낸다. 도 11에는, 인가전압의 강도가 5 V / ㎛ 내지 7 V / ㎛의 범위 내에서 전류밀도(Je)값이 현저하게 변화한다. 이것으로 인해 전계강도의 상승에 따라서 전자방출점이 나타나고, 또는 사라지는 현상의 원인이 된다. 일단 사라지면, 상기 전자 방출점은 다시 나타나지 않는다. 전자방출소자는 한계값 대략 7 V / ㎛를 가진다. 전계강도(Fa)의 상승에 따라서, 전류밀도(Je)가 변화하면서, 상승한다. 또한, 일정한 애노드전압(Va)하에서 전자방출소자를 구동하면서 방출된 전류(Ie)가 실시예 1의 경우와 비교하여 시간의 경과에 따라서 한 층 더 명확하게 신속하게 감소된다. 또한, 방출면 내에서 전자방출 점이 불균일하게 분포된다는 것을 유의해야 한다.
상기 비교예 1 및 비교예 2의 경우를 포함하여 직경의 분포가 광범위하게 넓어지는 경우에, 구체적으로는, 직경의 표준편차가 평균직경의 30%를 초과하는 경우에 불안정한 전자방출 특성, 열화의 조기의 발생 및 상기 불균일한 전자방출 점의 분포와 같은 경향이 현저하게 관찰되었다.
[실시예 2]
실시예 1을 행한 마찬가지의 방법으로, 그래파이트 나노파이버 다발을 성장시키기 위한 기판을 준비한다.
촉매금속 재료로서, 코발트 50% 및 팔라듐 50%로 구성된 합금재료를 준비하였다.
그후에, 상기 기판을 반응용기 내에 배치하고, 반응용기 내부를 배기 시킨다.
반응용기에 탄화수소가스 및 수소가스를 공급하는 온도는 실시예 1과 같다.
상기 설명한 방법을 적용함으로써, 그래파이트 나노파이버 다발을 상기 기판에 형성하였다, 이와 같이 그래파이트 나노파이버를 형성한 직경분포를 도 12에 도시한다. 도 12는 본 발명의 전자방출소자의 제조방법을 적용함으로써 제조된 그래파이트 나노파이버 다발의 직경분포를 나타내는 분석차트를 도시한다.
도 12에 도시된 직경분포의 경우에, 그래파이트 나노파이버 다발의 평균직경값이 51.24nm인 반면에, 그 직경분포의 표준편차 값은 6.07nm이다. 따라서, 상기 표준편차 값은 상기 평균직경값에 대해서 약 12%이다.
실시예 1에서 사용된 그래파이트 나노파이버 다발과 비교하여, 표준편차가 평균값에 대한 비율이 작지만, 평균직경 값은 증가된다.
상기 그래파이트 나노파이버를 전자방출부재로서 이용한 본 발명의 전자방출소자에서 상기 인가전압과 방출전류 사이에 관계를 측정한 후, 실시예 1에서 제조된 그래파이트 나노파이버의 경우에 대해서 상기 측정결과를 비교한다. 상기 전자방출에서 한계전압 값이 다소 높지만, 장시간의 구동에도 열화되지 않고, 방출면 내에 균일한 전자방출이 관측되는 것이 판명되었다. 따라서, 실시예 2에 의한 상기 전자방출소자는 만족할만한 전자방출특성을 가진다고 판단된다.
상기 상세한 설명란에 설명한 바와 같이, 본 발명은 만족할만한 전자방출특성을 나타내고, 열화가 거의 없는 전자방출소자를 제조할 수 있다.
본 발명은 유리의 연화점 및 왜곡점 이하의 온도에서 상기 설명한 전자방출 소자를 제조할 수 있기 때문에, 유리재료를 기판으로 사용할 수 있다.
본 발명을 실시하는 경우에, 수소가스 및 탄화수소가스를 불활성가스에 의해 폭발범위 이하로 각각 희석한다. 따라서, 방폭 설비의 제공이 필요하지 않기 때문에, 본 발명의 전자방출소자는 저가로 대량생산에 적합하다.
따라서, 상기 전자방출소자를 화상표시장치에 적용함으로써, 전전압 구동 가능하고, 열화가 적게되는 화상표시장치를 실현할 수 있다.

Claims (27)

  1. 복수의 카본파이버를 포함하는 전자방출소자에 있어서,
    상기 복수의 카본파이버의 평균직경이 최소 10nm로부터 최대 100nm까지의 범위에 있고 ;
    직경분포의 표준편차가 상기 평균 직경값의 30% 이하이며,
    상기 복수의 카본파이버의 각각은 상기 카본파이버의 축방향으로 적층된 복수의 그래핀(graphene)을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  2. 제 1항에 있어서,
    직경 분포의 표준편차가 상기 평균 직경값의 15% 이하인 것을 특징으로 하는 전자방출소자
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 복수의 카본파이버는 기판에 배치된 음극에 전기적으로 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  7. 복수의 전자방출소자를 포함하는 전자원에 있어서,
    상기 전자방출소자는 제 1항, 제 2항 및 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 전자방출소자인 것을 특징으로 하는 전자원.
  8. 전자원 및 형광물질을 포함하는 화상표시장치에 있어서,
    상기 전자원은 제 7항에 기재된 전자원인 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
  9. 기판위에 배치된 복수의 카본파이버를 포함하는 전자방출소자의 제조방법으로서,
    기판위에 복수의 촉매입자를 배치하는 공정과;
    상기 복수의 촉매입자가 배치된 상기 기판을 반응용기내에 배치하고 수소가스와 탄화수소가스를 실온근방으로부터 상기 반응용기내에 도입하는 공정과;
    상기 기판을 내부에 배치한 상기 반응용기내의 온도를 상승시킴으로서 각각이 카본파이버의 축방향으로 적층된 복수의 그래핀을 함유하고 있으며 직경 평균이 10nm 이상 100nm 이하의 범위내에 있고, 직경분포의 표준편차가 상기 직경 평균의 30%이하인 복수의 카본파이버를 상기 촉매입자를 개재해서 상기 기판위에 성장시키는 공정
    을 구비한 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 복수의 카본파이버를 상기 촉매입자를 개재해서 성장시키는 공정은, 상기 수소가스와 탄화수소가스를 상기 반응용기내에 도입한 후에, 상기 반응용기의 내부 온도를 400℃ 이상으로 상승시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 복수의 카본파이버를 상기 촉매입자를 개재해서 성장시키는 공정은, 상기 수소가스와 탄화수소가스를 상기 반응용기내에 도입한 후, 상기 반응용기의 내부 온도가 최소 400℃로부터 최대 600℃까지의 범위로 상승시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 복수의 카본파이버를 상기 촉매입자를 개재해서 성장시키는 공정은, 상기 수소가스와 탄화수소가스를 상기 반응용기내에 도입한 후, 상기 반응용기의 내부 온도를 상승시켜서 대략 일정한 수준에 유지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 촉매입자는 팔라듐(pd) 또는 팔라듐을 함유하는 합금재료로 이루어지는 입자인 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 팔라듐(pd)을 함유하는 합금재료는 Pd와 Fe, Co, Ni중에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 합금재료인 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 탄화수소 가스는 에틸렌 가스, 또는 아세틸렌 가스, 또는 그것들의 혼합가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법 .
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 에틸렌 가스 및 상기 아세틸렌 가스는 개별적으로 불활성가스로 희석되는 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법
  17. 제 16항에 있어서,
    불활성 가스로 희석된 상기 에틸렌 가스의 농도가 2.7vol% 미만인 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법
  18. 제 16항에 있어서,
    불활성 가스로 희석된 상기 아세틸렌 가스의 농도가 2.5vol% 미만인
    것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법
  19. 제 9항에 있어서,
    상기 수소가스가 불활성 가스로 희석된 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    불활성 가스로 희석된 상기 수소가스의 농도가 4vol% 미만인 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  21. 제 9항에 있어서,
    불활성가스가 상기 탄화수소가스 및 수소가스와 함께 상기 반응용기로 공급되는 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  22. 제 9항에 있어서,
    상기 반응용기 내부에서의 내부압력이 최소 1x 1.333x102 Pa로부터 최대 1000x1.333x102 Pa까지의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  23. 복수의 전자방출소자를 포함하는 전자원을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 전자방출소자는, 제 9항 내지 제 22항중 어느 한항에 기재된 전자방출소자의 제조방법을 적용함으로써, 제조되는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조방법.
  24. 전자원 및 형광성 물질을 포함하는 화상표시장치의 제조방법에 있어서,
    상기 전자원은, 제 23항에 기재된 전자원의 제조방법을 적용함으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치의 제조방법.
  25. 복수의 카본파이버를 기판위에 형성하는 방법으로서,
    기판위에 복수의 촉매입자를 배치하는 공정과,
    상기 복수의 촉매입자가 배치된 상기 기판을 반응 용기내에 배치하고, 수소가스와 탄화수소가스를 실온부근으로부터 상기 반응 용기내에 도입하는 공정과,
    상기 기판을 내부에 배치한 상기 반응용기내의 온도를 상승시킴으로써, 각각이 파이버의 축방향으로 적층된 복수의 그래핀을 포함하고 있으며, 평균직경이 10nm이상 100nm이하의 범위내에서 직경 분포의 표준편차가 상기 평균직경의 30%이하인 복수의 카본파이버를, 상기 촉매입자를 개재하여 상기 기판위에 성장시키는 공정
    을 구비한 것을 특징으로 하는 복수의 카본파이버를 기판위에 형성하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 복수의 카본파이버를 상기 촉매입자를 개재하여 성장시키는 공정은,
    상기 수소가스와 탄화수소가스를 상기 반응용기내에 도입한 후에 반응용기내의 온도를 400℃이상 600℃이하로 온도상승시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복수의 카본파이버를 기판위에 형성하는 방법.
  27. 제 25항 또는 제 26항에 있어서,
    상기 촉매입자는,
    Pd와,
    Fe, Co, Ni중에서 선택된 적어도 1개
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 복수의 카본파이버를 기판위에 형성하는 방법.
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