KR102108485B1 - 세라믹 코팅층 및 유황 코팅층이 구비된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극을 향하는 분리막의 일면 상에, 세라믹 코팅층 및 유황 코팅층이 순차적으로 구비된 리튬-황 전지를 제공한다.

Description

세라믹 코팅층 및 유황 코팅층이 구비된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지{LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING CERAMIC COATING LAYER AND SULFUR COATING LAYER}
본 발명은 리튬-황 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 세라믹 코팅층 및 유황 코팅층이 구비된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
이차전지의 용량과 출력, 수명 등은 이차전지의 성능을 판단하는 중요한 요소가 되는데, 이는 기본적으로 양극과 음극의 소재 선택에서부터 크게 영향을 받는다. 리튬-황 이차전지는 기존의 리튬-이온 이차전지의 경우와 마찬가지로 양극과 음극 사이에 개재된 전해질 내에서 이동하는 리튬 이온에 의하여 동작된다. 하지만, 리튬 이온이 전극 활물질의 결정구조 내부로 삽입(intercalation)되어 전극 구조를 변형시키는 기존의 리튬-이온 이차전지의 경우와는 달리 리튬-황 이차전지는 유황과 리튬 이온 간의 단순한 산화, 환원 반응만을 이용하므로, 기존 의 리튬-이온 이차전지에 비해 전극 구조에 큰 제약이 없으며 이론적으로 같은 부피에서 더 큰 용량을 가질 수 있다. 이러한 특성으로 인하여 양극인 유황과 음극인 리튬 금속의 구성을 가지는 이차전지는 고리구조를 가진 단량체 황(S8)이 황화리튬(Li2S)까지 완전히 반응한다고 가정할 경우, 이론 용량이 1,675mAh/g을 나타내게 되며, 이론 에너지 밀도가 2,600Wh/kg으로서 기존의 다른 전지 시스템 (Ni/MH전지: 450Wh/kg, Li/FeS: 480Wh/kg, Li/MnO2: 1,000Wh/kg, Na/S: 800Wh/kg)에 비하여 약 2.6배 내지 5.6배에 이를 만큼 높은 에너지 밀도를 가진다.
또한, 기존의 전이금속 산화물 리튬-이온 이차전지의 경우, 양극에서 5g/mL 이상의 중금속의 밀도보다 더 높은 밀도를 갖는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 산화물이 사용되기 때문에 중금속 오염의 문제가 제기될 수 있 다. 하지만 리튬-황 이차전지의 경우 이러한 오염원 물질이 배제되어 있으며 무독성의 재료이기 때문에 친환경 적이라고 할 수 있다. 또한, 양극 재료인 유황은 자원이 풍부하며 가격적인 면에서도 저렴하다는 장점을 갖고 있다.
그러나, 아직까지 리튬-황 이차전지는 상업적으로 널리 사용되고 있지 못하고 있는데, 그 이유는 현재 상업적으로 시판되고 있는 리튬-이온 이차전지에 비하여 수명특성이 열악하고, 체적 에너지밀도가 낮기 때문이다. 리튬-황 이차전지의 음극인 리튬 금속은 전기화학적으로 가역성이 떨어지고 안정성이 낮은 물질로 알려져 있다. 한편, 황의 방전 생성물인 폴리설파이드가 음극으로 이동하여 리튬과 비가역적 반응을 통해 활물질이 소실되면서 전지 용량이 감소된다. 이러한 두 가지 이유로 인해 리튬-황 이차전지의 수명특성이 좋지 않은 것으로 이해되고 있다.
리튬-황 이차전지의 황 로딩량을 증가시키기 위하여 양극 활물질로서 황 또는 황화리튬을 분리막에 담지하여 에너지 밀도 및 전지 용량을 높이기 위한 연구가 진행된 바 있다(KR 10-2016-0057014 A). 다만, 이와 같은 노력에도, 충방전에 따라 생성되는 폴리설파이드가 음극 방향으로 이동하여 전기화학반응에 더 이상 이용되지 않아 전지 용량을 제한하는 문제가 있다.
본 발명은 전지 용량이 향상된 세라믹 코팅층 및 유황 코팅층이 구비된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 구비된 분리막;을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
상기 양극을 향하는 분리막의 일면 상에, 세라믹 코팅층 및 유황 코팅층이 순차적으로 구비된 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 세라믹 코팅층은 금속 산화물 및 금속 수산화물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 세라믹 코팅층의 두께는 1㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 유황 코팅층은 유황 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 유황 코팅층의 두께는 1㎛ 이상 200㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 세라믹 코팅층과 상기 유황 코팅층은 서로 접하여 구비될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 음극을 향하는 양극을 향하는 분리막의 타면 상에, 추가의 세라믹 코팅층이 구비될 수 있다. 상기 추가의 세라믹 코팅층의 구체적인 내용은 전술한 세라믹 코팅층의 내용과 동일할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 양극은 유황을 활물질로 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 양극과 상기 음극 사이에 비수 전해액을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 비수 전해액은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2,　LiNO3, 및 LiBETI로부터 선택되는 1 이상의 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지는 분리막에 세라믹 코팅층을 구비하여, 폴리설파이드가 음극 방향으로 이동하는 것을 방지하여 향상된 전지 용량을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지는 분리막에 유황 코팅층을 포함하여 리튬-황 전지의 황 로딩량을 높여 향상된 전지 용량을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬-황 전지에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 구비된 분리막;을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
상기 양극을 향하는 분리막의 일면 상에, 세라믹 코팅층 및 유황 코팅층이 순차적으로 구비된 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 리튬-황 전지는 충방전을 반복하며 이용하는 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 세라믹 코팅층은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 산화물은 산화알루미늄(Al2O3), 산화실리콘(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티타늄(TiO2), 및 산화주석 (SnO2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 세라믹 코팅층은 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 수산화물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 보헤마이트(boehmite), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화구리(Cu(OH)2), 수산화아연(Zn(OH)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 수산화망간(Mn(OH)2), 수산화주석(Sn(OH)2), 및 수산화몰리브덴(Mo(OH)2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 세라믹 코팅층은 상기 금속 산화물 및 상기 금속 수산화물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 코팅층은 상기 금속 산화물 및 상기 금속 수산화물 중 적어도 1종, 및 바인더 수지를 포함한 세라믹 코팅층 제조용 슬러리를 이용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더 수지는 당 업계에서 일반적으로 사용되는 바인더를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 PVDF-HEP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene), Sigma Aldrich)를 사용하였다.
상기 세라믹 코팅층 제조용 슬러리는 상기 금속 산화물 및/또는 상기 금속 수산화물과 바인더 수지를 5:5 내지 9.5:0.5의 중량비로 혼합하여 제조될 수 있다. 나아가, 상기 세라믹 코팅층 제조용 슬러리는 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 세라믹 코팅층은 상기 세라믹 코팅층 제조용 슬러리를 분리막의 적어도 일면 상에 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 세리믹 코팅층은 상기 양극을 향하는 분리막의 일면 상에 상기 분리막과 접하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 세라믹 코팅층은 상기 분리막의 양면 상에 상기 분리막과 접하여 형성될 수 있다. 상기 세라믹 코팅층은 상기 리튬-황 전지의 충방전에 따른 생성물인 폴리설파이드가 음극 방향으로 이동하는 것을 방지하여, 전지 용량이 감소하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 세라믹 코팅층의 두께는 1㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 세라믹 코팅층의 두께는 1㎛ 이상 15㎛ 이하, 1㎛ 이상 10㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 세라믹 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 안정적인 코팅층의 형성이 가능하고, 폴리설파이드의 음극으로의 확산을 효과적으로 차단할 수 있다. 나아가, 상기 세라믹 코팅층의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는 물질 전달이 어려워져 전지 성능 저하가 발생할 수 있고, 전지 내에 비활성 물질의 양이 많아져 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
본 명세서에서, 상기 세라믹 코팅층의 두께는 분리막의 표면으로부터의 두께를 의미하고, 이는 주사 전자 현미경을 통하여 단면을 촬영한 후 임의의 10 지점의 두께를 측정한 결과의 평균 값을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유황 코팅층은 상기 양극을 향하는 세라믹 코팅층의 일면 상에 접하여 형성될 수 있다. 상기 유황 코팅층은 상기 리튬-황 전지의 전지 용량 증가를 위하여 양극 활물질로 사용되는 유황을 추가적으로 공급하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 유황 코팅층은 양극에서 제한적으로 로딩되는 유황을 보충하여 리튬-황 전지의 용량을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유황 코팅층은 유황 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 유황 코팅층은 유황 및 바인더 수지를 포함한 유황 코팅층 제조용 슬러리를 이용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더 수지는 당 업계에서 일반적으로 사용되는 바인더를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 PVDF-HEP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene), Sigma Aldrich)를 사용하였다.
상기 유황 코팅층 제조용 슬러리는 유황과 바인더 수지를 5:5 내지 9.5:0.5의 중량비로 혼합하여 제조될 수 있다. 나아가, 상기 유황 코팅층 제조용 슬러리는 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유황 코팅층은 상기 세라믹 코팅층이 형성된 분리막의 상기 세라믹 코팅층 상에 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다. 이를 통하여, 상기 유황 코팅층은 상기 세라믹층에 접하여 구비될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 기존의 리튬이온 전지의 롤투롤 공정을 이용하여 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
기존의 리튬-황 전지의 경우, 전지 용량을 증가시키기 위하여 양극을 두껍게 형성하는 방법이 이용되었으나, 이와 같은 경우 양극의 균열 발생 및 집전체로부터의 이탈 등 많은 문제점이 있었다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극 활물질로 사용되는 활성황을 유황 코팅층에 구비시켜, 활성황을 포함하는 양극을 두껍게 제조하지 않고도 높은 전지 용량을 구현할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유황 코팅층의 두께는 1㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 유황 코팅층의 두께는 1㎛ 이상 150㎛ 이하, 1㎛ 이상 100㎛ 이하, 10㎛ 이상 70㎛ 이하, 10㎛ 이상 50㎛ 이하, 또는 10㎛ 이상 40㎛ 이하일 수 있다.
상기 유황 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 효과적으로 유황의 함유량을 증가시켜 전지 용량을 늘릴 수 있다. 상기 유황 코팅층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 전지 용략의 증가가 미미할 수 있으며, 상기 유황 코팅층의 두께가 상기 범위 초과인 경우 유황의 이용률이 저하되어 황 단위 질량 당 방전 용량이 저하되는 문제가 있다.
본 명세서에서, 상기 유황 코팅층의 두께는 상기 세라믹 코팅층의 표면으로부터의 두께를 의미하고, 이는 주사 전자 현미경을 통하여 단면을 촬영한 후 임의의 10 지점의 두께를 측정한 결과의 평균 값을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 활성황을 포함할 수 있다. 상기 활성황은 황-황 결합(S-S bonding)을 갖는 원소 황 및/또는 황 계열 화합물을 의미할 수 있다. 상기 활성황은 방전시에는 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 충전시에는 S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성할 수 있다. 일 예로, 상기 활성황은 원소 황 및 리튬황화물 중 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 활성황은 고리구조를 가진 단량체 황(S8) 및/또는 상기 단량체 황(S8)이 상기 비수 전해액의 리튬염과 반응하여 형성된 리튬황화물일 수 있다. 상기 리튬황화물은 Li2S8, Li2S6, Li2S4 등의 형태로 존재할 수 있다. 상기 리튬-황 전지의 방전 시, Li2S8로부터 황이 빠져나가며 반응할 수 있으며, 완전히 반응된 경우, Li2S의 형태로 존재하게 된다. 나아가, 방전된 상기 리튬-황 전지의 충전 시, 상기 Li2S는 Li2S6 및 Li2S8 등으로 전환되어 재방전이 가능한 상태가 될 수 있다.
또한, 상기 양극은 탄소계 물질을 도전제로 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극은 탄소계 물질에 유황이 담지된 탄소-황 복합체를 포함할 수 있다.
상기 유황은 활성황으로서 원소 상태로 존재하는 황일 수 있으며, 구체적으로 고리구조를 가진 단량체 황(S8)일 수 있다.
상기 분리막은 펠트, 종이 또는 미세다공성 플라스틱 필름과 같은 고 다공성/투과성 재료를 이용하여 제조된 다공성 분리막일 수 있다. 상기 다공성 분리막은 전지 전위 하에서 전해액 및 기타 전지 성분에 의한 공격에 내성이 있어야 한다. 일 예로, 상기 다공성 분리막은 유리, 플라스틱, 또는 세라믹 재질의 디공성 막일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막은 비수 전해액을 가두기 위하여, 다공성 또는 미세다공성 망 구조를 갖는 폴리머 분리막일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 당 업계에서 일반적으로 사용되는 것이라면 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 비수 전해액에 함침되어 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 비수 전해액은 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비수 전해액은 리튬염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2,　LiNO3, 및 LiBETI로 부터 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 0.1M 이상 2.0M 이하, 구체적으로 0.5M 이상 1.5M 이하, 보다 구체적으로 1.0M의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비수 전해액은 비수성 유기 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기 용매로서, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 에테르계 용매를 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 폴리에틸렌 글라임디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아 세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지의 모식도는 도 1 및 도 2에 나타내었다. 구체적으로, 도 1은 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)이 구비되고, 양극(10)을 향하는 분리막의 일면 상에 세라믹 코팅층(40)과 유황 코팅층(50)이 순차적으로 구비되며, 비수 전해액(60, 61)이 양극과 음극 사이에 구비된 리튬-황 전지를 도시한 것이다. 또한, 도 2는 상기 도 1의 구조에서 분리막(30)의 양면에 세라믹 코팅층(40, 41)이 각각 구비된 리튬-황 전지를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
고상의 유황(Sigma Aldrich, 99.9%), 케첸블랙(KB600, Akzo Nobel, Japan EC 600 JD) 및 PVDF(Sigma Aldrich)를 4:4:2의 중량비로 준비하고, 볼밀로 혼합한 후 이를 NMP(N-Methylpyrrolidone)에 분산하여 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 도포하고, 약 50℃ 오븐에서 약 12시간 동안 건조하여 약 40㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
알루미나(Al2O3) 및 PVDF-HFP(Sigma Aldrich)를 9:1의 중량비로 준비하고, 볼밀로 혼합한 후 이를 아세톤에 분산하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 폴리에틸텐계 분리막(Celgard 2320, Celgard)의 양면에 각각 도포한 후 건조하여, 양면에 약 5㎛ 두께의 세라믹 코팅층이 구비된 분리막을 제조하였다.
고상의 유황(Sigma Aldrich, 99.9%) 및 PVDF-HFP(Sigma Aldrich)를 9:1의 중량비로 준비하고, 볼밀로 혼합한 후 이를 아세톤에 분산하여 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 상기 세라믹 코팅층이 구비된 분리막의 일면 상에 도포한 후 상온에서 약 1시간 동안 건조하여 약 20㎛ 두께의 유황 코팅층을 형성하였다. 이때, 유황 코팅층에 함유되는 유황의 양은 상기 제조된 양극에서의 유황의 양과 동일하게 조절하였다.
디메톡시에탄, 디글라임, 및 1,3-디옥솔란이 3:1:1의 부피비로 혼합된 용매에 1.0몰의 LiN(SO2CF3)2 및 0.3몰의 LiNO3를 용해하여 비수 전해액을 준비하였다. 음극으로서 리튬 호일, 상기 제조된 비수 전해액, 상기 제조된 양극 및 분리막을 이용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 이때, 상기 유황 코팅층은 양극을 향하도록 분리막을 위치시켰다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지를 상온에서 12시간 동안 에이징 처리를 한 후, 정전류(0.1C rate)로 1.8V까지 방전하여, 상기 리튬-황 전지의 단위 면적당 방전 용량을 측정한 것이다. 도 3의 결과에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지의 단위 면적당 방전 용량은 2.07mAh/㎠로 측정되었다.
[비교예 1]
세라믹 코팅층 및 유황 코팅층을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 4는 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지를 상온에서 12시간 동안 에이징 처리를 한 후, 정전류(0.1C rate)로 1.8V까지 방전하여, 상기 리튬-황 전지의 단위 면적당 방전 용량을 측정한 것이다. 도 4의 결과에 따르면, 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지의 단위 면적당 방전 용량은 1.28mAh/㎠로 측정되었다.
[비교예 2]
세라믹 코팅층 없이, 양극을 향하는 분리막의 일면 상에 직접 유황 코팅층을 구비한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
도 5는 비교예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 5는 비교예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지를 상온에서 12시간 동안 에이징 처리를 한 후, 정전류(0.1C rate)로 1.8V까지 방전하여, 상기 리튬-황 전지의 단위 면적당 방전 용량을 측정한 것이다. 도 5의 결과에 따르면, 비교예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 단위 면적당 방전 용량은 1.90mAh/㎠로 측정되었다.
도 3 내지 도 5의 결과에 따르면, 세라믹 코팅층과 유황 코팅층이 일면 상에 순차적으로 구비된 분리막을 포함하는 실시예 1에 따른 리튬-황 전지의 단위 면적당 방전 용량은 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 월등하게 우수한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 2는 유황 코팅층이 구비되어 비교예 1에 비하여 우수한 단위 면적당 방전 용량을 구현할 수는 있으나, 충방전 생성물인 폴리설파이드의 음극으로의 이동에 따라 유황의 이용률이 저하되는 문제점이 있었다. 실시예 1은 분리막에 세라믹 코팅층을 구비함으로써, 상기 비교예 2에 따른 문제점을 해결하였으며, 결과적으로 비교예 2에 비하여 향상된 단위 면적당 방전 용량을 구현하였다.
10: 양극
20: 음극
30: 분리막
40, 41: 세라믹 코팅층
50: 유황 코팅층
60, 61: 비수 전해액

Claims (10)

  1. 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 구비된 분리막;을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 양극을 향하는 분리막의 일면 상에, 세라믹 코팅층 및 유황 코팅층이 순차적으로 구비되고,
    상기 세라믹 코팅층은 산화알루미늄(Al2O3), 산화실리콘(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티타늄(TiO2), 산화주석 (SnO2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 보헤마이트(boehmite), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화구리(Cu(OH)2), 수산화아연(Zn(OH)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 수산화망간(Mn(OH)2), 수산화주석(Sn(OH)2), 및 수산화몰리브덴(Mo(OH)2) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 코팅층의 두께는 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유황 코팅층은 유황 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유황 코팅층의 두께는 1㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 코팅층과 상기 유황 코팅층은 서로 접하여 구비되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극을 향하는 분리막의 타면 상에, 추가의 세라믹 코팅층이 구비된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 유황을 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 비수 전해액을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 비수 전해액은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2,　LiNO3, 및 LiBETI로부터 선택되는 1 이상의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140217992A1 (en) * 2013-02-05 2014-08-07 Hrl Laboratories, Llc Separators for lithium-sulfur batteries
KR101671583B1 (ko) * 2014-11-12 2016-11-17 한국기술교육대학교 산학협력단 활물질이 포함된 중간층을 갖는 고에너지밀도 리튬-설퍼 전지

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