CN117352654A - 负极极片、电化学装置和电子装置 - Google Patents

负极极片、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种负极极片、电化学装置和电子装置，该负极极片包括集流体和设置于集流体上双侧表面的负极活性材料层，其中，负极活性材料层包括第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，第二负极活性材料层位于集流体和第一负极活性材料层之间；第一负极活性材料层包括第一石墨材料，第一石墨材料的Dv50以Dv150表示，满足10μm≤Dv150≤16μm；第二负极活性材料层包括第二石墨材料和硅基材料，第二石墨材料的Dv50以Dv250表示，满足12μm≤Dv250≤30μm，硅基材料的Dv50以Dv350表示，满足6μm≤Dv350≤10μm。该负极极片为含硅的多层活性材料层结构，能够有效解决电化学装置的循环膨胀问题。

Description

负极极片、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及负极极片、包括该负极极片的电化学装置和电子装置。
背景技术
由于硅的可逆容量高达4200mAh/g，硅基负极材料被认为是提高锂离子电池能量密度的有效策略之一。但是在充放电过程中嵌入和脱出锂离子时，硅颗粒会发生超过100％的体积膨胀，高的体积膨胀会破坏极片的结构稳定性和完整性。尤其是，高的体积膨胀会对固体电解质界面(SEI)膜造成损坏，导致电解液渗透到负极极片内部，触发电解液的分解和SEI的反复形成等一系列不稳定的反应，使电化学装置的循环性能显著下降。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本申请提出一种负极极片、包括其的电化学装置和电子装置，该负极极片为含硅的多层活性材料层结构，能够有效解决电化学装置的循环膨胀问题。
第一方面，本申请提供一种负极极片，包括集流体和设置于所述集流体上双侧表面的负极活性材料层，其中，负极活性材料层包括第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，第二负极活性材料层位于所述集流体和第一负极活性材料层之间；第一负极活性材料层包括第一石墨材料，第一石墨材料的Dv50以Dv150表示，满足10μm≤Dv150≤16μm；第二负极活性材料层包括第二石墨材料和硅基材料，第二石墨材料的Dv50以Dv250表示，满足12μm≤Dv250≤30μm，硅基材料的Dv50以Dv350表示，满足6μm≤Dv350≤10μm。本申请将小粒径的硅基材料填充在第二石墨材料形成的孔隙中，通过对第一石墨材料和第二石墨材料以及硅基材料的粒径分布进行合理调控，利用石墨对硅基材料的束缚进而缓冲硅膨胀造成的位移，有效解决含硅负极极片的循环膨胀问题，同时提高电化学装置的循环容量保持率；此外，通过小粒径的硅基材料吸附粘结剂，吸附粘结剂的小粒径的硅基材料填充在石墨颗粒形成的孔隙中，具有更好的粘结作用，提高极片粘结力，使电化学装置保持优异的循环性能。
进一步地，在一些实施方式中，第二石墨材料的Dv250比第一石墨材料的Dv150大，第二石墨材料的粒径满足25μm≤Dv250≤30μm，进一步改善含硅负极极片的循环膨胀。
在一些实施方式中，第一石墨材料的OI值(取向指数)范围在5至15之间。OI值越小，越有利于Li+扩散，有助于改善循环膨胀并提高动力学性能，进一步地，第一石墨材料的OI值(取向指数)范围在5至11。
在一些实施方式中，0.29≤Dv350/Dv250≤0.80。在该粒径比值范围内，第二石墨材料与硅基材料紧密堆积，硅基材料可以更好的填充在第二石墨材料形成的孔隙中，极片孔隙率小，对硅的束缚作用强，有效缓冲硅膨胀造成的位移。
在一些实施方式中，0.29≤Dv350/Dv250≤0.45。在该粒径比值范围内，第二石墨材料与硅基材料堆积程度最为紧密，极片孔隙率更小，对硅的束缚作用更强，进一步改善循环膨胀问题。
在一些实施方式中，基于第二负极活性材料层的质量，硅基材料的质量百分含量为M，满足0＜M≤15％。硅含量过高会带来过高的膨胀率，导致循环恶化。
在一些实施方式中，硅基材料选自硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。在一些实施方式中，硅基材料优选为硅氧化合物或硅碳化合物。
在一些实施方式中，第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的涂布重量面密度的比值为X，满足1.5≤X≤4。在该比值范围内，不含硅的第一负极活性材料层的涂布重量面密度大于含硅的第二负极活性材料层，有利于改善负极极片的膨胀。
在一些实施方式中，第一负极活性材料层还包括第一粘结剂，第二负极活性材料层还包括第二粘结剂。
第一粘结剂和/或第二粘结剂包括，但不限于：聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚或丁苯橡胶中的至少一种。
在一些实施方式中，第一粘结剂优选为丁苯橡胶。
在一些实施方式中，第二粘结剂优选为聚丙烯酸。
在一些实施方式中，第一负极活性材料层和/或第二负极活性材料层还包括导电剂。在一些实施方式中，导电剂可以使用任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施方式中，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、碳纤维或石墨烯中的至少一种。在一些实施方式中，导电剂优选为导电炭黑。
在一些实施方式中，负极集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。在一些实施方式中，负极集流体优选为铜箔。
在一些实施方式中，负极极片的总孔隙率为A，满足15％≤水30％。
第二方面，本申请提供了一种电化学装置，该电化学装置包括正极极片、隔离膜、电解液以及第一方面的负极极片。
第三方面，本申请提供一种电子装置，其包括第二方面的电化学装置。
有益效果：
本申请提出一种含硅的负极极片，其包括第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，第二负极活性材料层位于集流体和第一负极活性材料层之间，本申请将小粒径的硅基材料填充在第二负极活性材料层中石墨颗粒形成的孔隙中，通过对两个活性材料层中石墨颗粒以及硅基材料的粒径分布进行合理调控，利用石墨对硅基材料的束缚进而缓冲硅膨胀造成的位移，有效解决含硅负极极片的循环膨胀问题，同时提高电化学装置的循环容量保持率；此外，通过小粒径的硅基材料吸附粘结剂，吸附粘结剂的小粒径的硅基材料填充在石墨颗粒形成的孔隙中，具有更好的粘结作用，提高极片粘结力，使电化学装置保持优异的循环性能。
附图说明
图1为本申请实施例1的负极极片的极片截面示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在本文的描述中，还需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
第一方面，本申请提供一种负极极片，包括集流体和设置于所述集流体上双侧表面的负极活性材料层，其中，负极活性材料层包括第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，第二负极活性材料层位于所述集流体和第一负极活性材料层之间；第一负极活性材料层包括第一石墨材料，第一石墨材料的Dv50以Dv150表示，满足10μm≤Dv150≤16μm；第二负极活性材料层包括第二石墨材料和硅基材料，第二石墨材料的Dv50以Dv250表示，满足12μm≤Dv250≤30μm，硅基材料的Dv50以Dv350表示，满足6μm≤Dv350≤10μm。
本申请将小粒径的硅基材料填充在第二石墨材料形成的孔隙中，通过第一石墨材料和第二石墨材料以及硅基材料的粒径分布进行合理调控，利用石墨对硅基材料的束缚进而缓冲硅膨胀造成的位移，有效解决含硅负极极片的循环膨胀问题，同时提高电化学装置的循环容量保持率；此外，通过小粒径的硅基材料吸附粘结剂，吸附粘结剂的小粒径的硅基材料填充在石墨颗粒形成的孔隙中，具有更好的粘结作用，提高极片粘结力，使电化学装置保持优异的循环性能。
在一些实施方式中，Dv150可为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm或者这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，Dv250可为12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm或者这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，Dv350可为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或者这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，第一石墨材料的OI值(取向指数)范围在5至15之间。OI值越小越有利于Li+扩散，有助于改善循环膨胀并提高动力学性能。在一些实施方式中，OI值可为8、8.5、9、10、11、12、12.5、13、15或者这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，0.29≤Dv350/Dv250≤0.80。在一些实施方式中，Dv350/Dv250可为0.29、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8或者这些值中任意两者组成的范围。在该粒径比值范围内，第二石墨材料与硅基材料紧密堆积，硅基材料可以更好的填充在第二石墨材料形成的孔隙中，极片孔隙率小，对硅的束缚作用强，有效缓冲硅膨胀造成的位移。
在一些实施方式中，0.29≤Dv350/Dv250≤0.45。在一些实施方式中，Dv350/Dv250可为0.29、0.3、0.32、0.33、0.35、0.37、0.38、0.4、0.42、0.43、0.45或者这些值中任意两者组成的范围。在该粒径比值范围内，第二石墨材料与硅基材料堆积程度最为紧密，极片孔隙率更小，对硅的束缚作用更强，进一步改善循环膨胀问题。
在一些实施方式中，基于第二负极活性材料层的质量，硅基材料的质量百分含量为M，满足0＜M≤15％。在一些实施方式中，M可为0.1％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、15％或者这些值中任意两者组成的范围。硅含量过高会带来过高的膨胀率，导致循环恶化。
在一些实施方式中，硅基材料选自硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。在一些实施方式中，硅基材料优选为硅氧化合物或硅碳化合物。
在一些实施方式中，第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的涂布重量面密度的比值为X，满足1.5≤X≤4。在一些实施方式中，X可为1.5、2、2.5、3、3.5、4或者这些值中任意两者组成的范围。在该比值范围内，不含硅的第一负极活性材料层的涂布重量面密度大于含硅的第二负极活性材料层，有利于改善负极极片的膨胀率。
在一些实施方式中，第一负极活性材料层还包括第一粘结剂，第二负极活性材料层还包括第二粘结剂。
第一粘结剂和/或第二粘结剂包括，但不限于：聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚或丁苯橡胶中的至少一种。
在一些实施方式中，第一粘结剂优选为丁苯橡胶。
在一些实施方式中，第二粘结剂优选为聚丙烯酸。
在一些实施方式中，第一负极活性材料层和/或第二负极活性材料层还包括导电剂。在一些实施方式中，导电剂可以使用任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施方式中，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、碳纤维或石墨烯中的至少一种。在一些实施方式中，导电剂优选为导电炭黑。
在一些实施方式中，负极集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。在一些实施方式中，负极集流体优选为铜箔。
在一些实施方式中，负极极片的总孔隙率为A，满足15％≤A≤30％。在一些实施方式中，A可为15％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％或者这些值中任意两者组成的范围。
第二方面，本申请提供了一种电化学装置，该电化学装置包括正极极片、隔离膜、电解液以及第一方面所述的负极极片。
在一些实施方式中，正极极片包括正极活性材料层和正极集流体。
在一些实施方式中，正极活性材料层包括正极活性材料。在一些实施例中，正极活性材料包括镍钴类三元材料和磷酸盐系材料中的至少一种。在一些实施方式中，镍钴类三元材料包括LiNixCoyM(1-x-y)O2材料中的至少一种，M包括锰、铝、镁、铬、钙、锆、钼、银或铌中的至少一种，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，x+y≤1。在一些实施方式中，磷酸盐系材料包括LiMnkB(1-k)PO4中的至少一种，0≤k≤1，B元素包括铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种。在一些优选实施方式中，正极活性材料选自镍钴类三元材料。在一些实施方式中，正极活性材料可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。在一些实施方式中，该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中所选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、zr或它们的混合物。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。在一些实施方式中，正极活性材料优选为钴酸锂。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶等。在一些实施例中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中，正极极片还包括正极集流体，该正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
在一些实施方式中，电解液包含锂盐和非水溶剂。
在一些实施方式中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6。
在一些实施方式中，所述非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1，2-二氟亚乙酯、碳酸1，1-二氟亚乙酯、碳酸1，1，2-三氟亚乙酯、碳酸1，1，2，2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1，2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1，1，2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1，2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯及其组合。
所述电解液还包含添加剂，其可以是任意可被用作锂离子二次电池的添加剂，本发明不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，添加剂可以是碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1，3-丙烯磺酸内酯(PST)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、硼酸三甲酯(TMB)、或三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种。
根据本申请的一些实施方式，该电化学装置中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池或二次电池。在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
第三方面，本申请的电子装置可为任何使用本申请第二方面的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
实施例及对比例
以下，举出实施例和对比例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
锂离子软包电池的制备
实施例1
(1)负极极片的制备
上层浆料：将负极活性物质第一石墨材料(C)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比97.5∶1.5∶1进行混合，溶于去离子水中，形成固含量为50％负极浆料，搅拌均匀，待涂布使用。其中，第一石墨材料的Dv150为16μm。
下层浆料：将负极活性物质第二石墨材料(C)、硅基材料、导电炭黑、粘结剂聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比86∶10∶0.5∶3∶0.5进行混合，溶于去离子水中，形成固含量为40％负极浆料，搅拌均匀，待涂布使用。其中，第二石墨材料的Dv250为12.5μm，硅基材料的Dv350为8.8μm，Dv350/Dv250＝0.7。
双层涂布负极极片的制备：使用双层涂布机同时将上层负极浆料和下层负极浆料均匀涂布在厚度为10μm的负极集流体铜箔的一个表面上，上层与下层的涂布重量(面密度)比为1∶1，其中，上层和下层负极浆料的涂布重量面密度均为40mg/1540.25mm2，110℃条件下烘干，得到涂层厚度为150μm的单面涂布有双层负极活性材料层的负极极片。之后，在该负极极片的另一个表面上重复以上涂布步骤，得到双面均涂布有双层负极活性材料层的负极极片。涂布完成后，将负极极片干燥、冷压，裁切成规格为74mm×867mm的片材待用。负极极片的压实密度为1.7g/cm3。负极极片的总孔隙率A为20％。
(2)正极极片的制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97∶1.4∶1.6的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成固含量为75％的正极浆料，并搅拌均匀。将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上，110℃条件下烘干，得到涂层厚度为110μm的单面涂布正极活性材料层的正极极片。之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上涂布步骤，得到双面均涂布正极活性材料的正极极片。涂布完成后，将正极极片干燥、冷压，裁切成规格为74mm×867mm的片材待用。正极极片的压实密度为4.15g/cm3。
(3)电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂(LiPF6)与非水有机溶剂配制成基础电解液，其中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶丙酸乙酯(EP)＝3∶1∶3∶3的质量比进行混合，然后向有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
隔离膜包括基材层和涂层，其中，基材层为15μm厚的聚乙烯(PE)，在基材层的两侧分别涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的两侧分别涂覆2.5mg的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，烘干。
(5)锂离子电池的制备
将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，放置在85℃真空烘箱中干燥12小时脱去水分，注入上述配好的电解液，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电至3.5V，再以0.1C恒流充电至3.9V)、整形、容量测试等工序得到锂离子电池。
实施例2-17
实施例2-17提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例1，区别在于：
选择性调整硅基材料类型、硅基材料Dv350、硅基材料在第二活性材料层的质量百分含量、第一石墨材料Dv150、第二石墨材料Dv250、硅基材料与第二石墨材料的粒径比(Dv350/Dv250)、第一石墨材料的OI值、第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的涂布重量面密度的比值(第一和第二负极活性材料层涂布重量比)数据。具体数据及测试数据请见下表1。
对比例1-7
对比例1-7提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例1-17，区别在于：
选择性调整硅基材料在第二活性材料层的质量百分含量、第一石墨材料Dv150、第二石墨材料Dv250、硅基材料Dv350、硅基材料与第二石墨材料的粒径比(Dv350/Dv250)、第一石墨材料的OI值、第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的涂布重量面密度的比值(第一和第二负极活性材料层涂布重量比)、涂布方式(单层or双层涂布)。具体数据及测试数据请见下表1。
测试方法
1.各材料Dv50测试：
通过MasterSizer2000激光粒度仪对样品进行激光衍射法测试，得到各材料的Dv50。
样品量：取样品粉末不少于5g，取一小烧杯，加入适量待测样品(约0.02g)，加入几滴1％的表面活性剂NP-40，轻摇使其浸润样品，再加入约20ml的水，使粉末完全分散在水中，经超声5min后搅拌均匀进样。
2.粘结力测试
将负极极片置于60℃烘箱中进行15h烘干，裁切成1.5cm*10cm长条，进行180°剥离测试。具体的测试步骤如下：
使用双面胶将裁切后的极片粘贴在3cm*15cm钢板上，小棍辊压7～8次，使用拉力机进行剥离测试，将钢板固定在下夹具中，上夹具夹住极片，以恒定速率50mm/min拉伸50mm，得到应力与位移数据。
3.孔隙率测定：
使用真密度测试仪(AccuPyc II 1340)测试极片的孔隙率
分析原理：气体置换法---应用气体驱替的阿基米德原理(密度＝质量/体积)，利用小分子直径的惰性气体在一定条件下的波尔定律(PV＝nRT)，精确测量被测材料的真实体积，从而得到其真密度和孔隙率。
样品量：要求将极片冲成直径大小为10mm或14mm的圆片，数量大于40片
结果计算：测试结果可以得到样品的真实体积V2，表观体积V1＝S*H*样品数量(S为样品表面积，H为极片厚度)，再根据孔隙率＝(v1-V2)/V1*100％得出样品的孔隙率。
4.石墨颗粒OI值测试
使用XRD测试含石墨材料的极片的OI值，极片样品大小：1cm*1cm。OI值＝C004/C100，C004表示004峰强度(峰面积)，C100表示100峰强度(峰面积)。
5.循环和膨胀性能测试
将锂离子电池在25℃下静止5分钟后以0.7C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至0.05C，静置5分钟。在负极tab的位置测量的电池的厚度表示锂离子电池的厚度，测三个位置点的厚度，取平均值记为MMC0。然后将锂离子电池以0.5C的电流恒流放电至3.0V，静止5分钟，记录首次循环的放电容量。重复上述充放电循环200圈，记录第200圈循环的放电容量，测试锂离子电池三个位置点的厚度，取平均值MMC200，然后接着再充放电循环200圈，记录第400圈循环的放电容量。
400圈循环容量保持率＝(第400圈循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％
200圈电池膨胀率＝(MMC200-MMC0)/MMC0×100％
通过表1中实施例1-17和对比例1-7的数据比对可以看出，负极活性材料的粒径分布同时满足10μm≤Dv150≤16μm，12μm≤Dv250≤30μm，6μm≤Dv350≤10μm的条件下，电化学装置的400圈循环容量保持率显著提升且200圈循环膨胀率显著下降，一般而言，循环200圈测试电化学装置的膨胀数据足以评估电池的膨胀性能，因此足以说明本申请的技术方案确能有效解决含硅负极极片的循环膨胀问题并保持优异的循环性能。究其原因在于本申请提出的包括多层活性材料层结构含硅负极极片，将小粒径的硅基材料填充在第二负极活性材料中石墨颗粒形成的孔隙中，通过对两个活性材料层中石墨颗粒以及硅基材料的粒径分布进行合理调控，利用石墨材料对硅基材料的束缚进而缓冲硅膨胀造成的位移，有效解决含硅负极极片的循环膨胀问题，同时提高电化学装置的循环容量保持率；此外，通过小粒径的硅基材料吸附粘结剂，吸附粘结剂的小粒径的硅基材料填充在石墨颗粒形成的孔隙中，具有更好的粘结作用，进而提高极片粘结力，使电化学装置保持优异的循环性能。通过对比例1-7的展示的数据可以看出，当负极极片不满足本申请所限定的条件时，无法解决电化学装置的循环膨胀问题，而且循环容量保持率显著下降。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (12)

1.一种负极极片，包括集流体和设置于所述集流体上双侧表面的负极活性材料层，其中，所述负极活性材料层包括第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层位于所述集流体和所述第一负极活性材料层之间；
所述第一负极活性材料层包括第一石墨材料，所述第一石墨材料的Dv50以Dv150表示，满足10μm≤Dv150≤16μm；
所述第二负极活性材料层包括第二石墨材料和硅基材料，所述第二石墨材料的Dv50以Dv250表示，满足12μm≤Dv250≤30μm，所述硅基材料的Dv50以Dv350表示，满足6μm≤Dv350≤10μm。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，25μm≤Dv250≤30μm。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其中，0.29≤Dv350/Dv250≤0.80。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其中，0.29≤Dv350/Dv250≤0.45。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述第一石墨材料的OI值范围在5至15之间。
6.根据权利要求5所述的负极极片，其中，所述第一石墨材料的OI值范围在5至11之间。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极极片，其中，基于所述第二负极活性材料层的质量，所述硅基材料的质量百分含量为M，满足0＜M≤15％。
8.根据权利要求1-6任一项所述的负极极片，其中，所述硅基材料选自硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。
9.根据权利要求1-6任一项所述的负极极片，其中，所述第一负极活性材料层与所述第二负极活性材料层的涂布重量面密度的比值为X，满足1.5≤X≤4。
10.根据权利要求1-6任一项所述的负极极片，其中，所述第一负极活性材料层还包括第一粘结剂，所述第二负极活性材料层还包括第二粘结剂；
所述第一粘结剂包括丁苯橡胶；和/或，
所述第二粘结剂包括聚丙烯酸。
11.一种电化学装置，其包括正极极片、隔离膜、电解液以及根据权利要求1至10任一项所述的负极极片。
12.一种电子装置，其包括根据权利要求11所述的电化学装置。
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