CN115176370A - 电化学装置及包含该电化学装置的用电设备 - Google Patents
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Abstract
提供了一种电化学装置及包含电化学装置的用电设备,电化学装置包括正极极片,正极极片包括正极活性材料,电化学装置荷电状态的SOC为90%至100%时,正极极片的DSC曲线在150℃至400℃之间具有第一放热峰A1和第二放热峰A2,其中,基于正极活性材料的质量,第一放热峰A1为最接近400℃的峰强大于0.1mW/mg的放热峰,第二放热峰A2为最接近150℃的峰强大于0.1mW/mg的放热峰,第一放热峰A1的峰位Ta与第二放热峰A2的峰位Tb之差为20℃至150℃。电化学装置具有良好的循环性能、倍率性能和安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及电化学领域,具体涉及一种电化学装置及包含该电化学装置的用电设备。
背景技术
锂离子电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性能好等优点,广泛应用于电能储存、移动电子设备、电动汽车、电动自行车和航天航空设备等各个领域。随着移动电子设备和电动汽车进入高速发展阶段,市场对锂离子电池的能量密度、安全性能、循环性能和使用寿命等都提出了越来越高的要求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电化学装置及包含该电化学装置的用电设备,以提高电化学装置的循环性能、倍率性能和安全性能。
本申请的第一方面提供了一种电化学装置,其包括正极极片,正极极片包括正极活性材料。电化学装置的荷电状态SOC为90%至100%时,正极极片的DSC(差示扫描量热法)曲线在150℃至400℃之间具有的第一放热峰A1和第二放热峰A2。其中,基于正极活性材料的质量,第一放热峰A1为最靠近400℃的峰强大于0.1mW/mg的放热峰,第二放热峰A2为最靠近150℃的峰强大于0.1mW/mg的放热峰,第一放热峰A1的峰位Ta与第二放热峰A2的峰位Tb之差为20℃至150℃。可以理解,上述放热峰包括界面保护膜和正极活性材料本身共同作用形成的放热峰,也就是说第一放热峰A1的峰位Ta和峰强、以及第二放热峰A2的峰位Tb和峰强由界面保护膜和正极活性材料共同决定。不限于任何理论,基于正极活性材料的质量,第二放热峰A2的峰强大于0.1mW/mg,且放热峰中最靠近400℃的第一放热峰A1的峰位Ta与最靠近150℃的第二放热峰A2的峰位Tb之差为20℃至150℃,说明界面保护膜和正极活性材料共同作用形成的放热峰之间的峰位差较小,正极活性材料与电解液的界面热稳定性较高,在高温下不易被破坏,从而能够更好的保护正极活性材料的表面,抑制副反应的发生,提高正极活性材料的稳定性;同时,基于正极活性材料的质量,第二放热峰A2的峰强大于0.1mW/mg,保证了正极活性材料表面有充足的保护膜。由此,电化学装置的热稳定性得以有效改善,从而使电化学装置具有良好的循环性能、倍率性能和安全性能。
在本申请中,正极极片选用相同的正极活性材料时,可以通过对注液系数、电化学装置封装后的化成上限电压、化成温度、化成静置时间等进行调控,从而使放热峰的峰位、峰强、以及第一放热峰A1的峰位Ta与第二放热峰A2的峰位Tb之差控制在本申请范围内,以实现本申请目的,使电化学装置具有良好的循环性能、倍率性能和安全性能。本申请对注液系数、电化学装置封装后的化成上限电压、化成温度、化成静置时间的具体范围没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。
在本申请的一种实施方案中,第一放热峰A1的峰位Ta位于250℃至400℃,第二放热峰A2的峰位Tb位于200℃至300℃。这样,使第一放热峰A1与第二放热峰A2的峰位均较高,从而提高正极活性材料及其表面保护膜的热稳定性。
在本申请的一种实施方案中,第一放热峰A1的峰强与第二放热峰A2的峰强之比S为0.1至10。例如,第一放热峰A1的峰强与第二放热峰A2的峰强之比S可以为0.1、0.7、1.2、1.4、1.5、6.1、9.8、10或上述任两个数值范围间的任一数值。进一步地,第一放热峰A1的峰强与第二放热峰A2的峰强之比S为0.7至10。不限于任何理论,将第一放热峰A1的峰强与第二放热峰A2的峰强之比S控制在上述范围内,能够降低正极活性材料及其表面保护膜之间的稳定性差异,更有利于改善电化学装置的循环性能和倍率性能。
在本申请的一种实施方案中,将正极极片在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中于25℃下浸泡8h后,按相同配比更换N-甲基吡咯烷酮,重复浸泡两次后,正极极片的DSC曲线在240℃至400℃之间具有放热峰B,基于正极活性材料的质量,放热峰B的峰面积小于360J/g;将正极极片在NMP中每次浸泡时,正极极片与NMP的体积比为1:10至1:20。正极极片在NMP中重复浸泡三次后,正极活性材料表面的保护膜已被大部分或全部清洗掉,因此,放热峰B的峰位Tc主要是由正极活性材料决定的。放热峰B的峰位Tc位于240℃至400℃,且基于正极活性材料的质量,放热峰B的峰面积小于360J/g,表明正极活性材料的热稳定好,这样,电化学装置的热稳定性好,从而使电化学装置具有良好的安全性能。
在本申请的一种实施方案中,正极活性材料包括锂过渡金属复合氧化物,锂过渡金属复合氧化物包括掺杂元素M,掺杂元素M包括Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Fe、Co、W、Zn、Ga、Zr、Ru、Ag、Sn、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Nb或Gd中的至少一种;锂过渡金属复合氧化物还包括Mn。上述掺杂元素的选用,更有利于改善电化学装置的循环性能和倍率性能。
进一步地,掺杂元素M与Mn的摩尔比nM/nMn为0.1%至10%。例如,掺杂元素M与Mn的摩尔比nM/nMn可以为0.1%、2%、4%、6%、9%、10%或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论,将掺杂元素M与Mn的摩尔比nM/nMn控制在上述范围内,更有利于改善电化学装置的循环性能和倍率性能。
进一步地,正极活性材料包括LixMnyMzO4,其中,0.6≤x≤1.2,0.8≤y≤1,0<z≤0.2,M包括Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Fe、Co、W、Zn、Ga、Zr、Ru、Ag、Sn、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Nb或Gd中的至少一种。
优选地,正极活性材料包括LiMn1.96Al0.04O4、LiMn1.96Mg0.04O4、LiMn1.92Al0.04Mg0.04O4、LiMn1.88Al0.04Mg0.04Nb0.04O4、LiMn1.88Al0.08Nb0.04O4、LiMn1.84Al0.12Nb0.04O4、LiMn1.84Al0.16O4或LiMn1.88Al0.08Nb0.04O4等。
在本申请的一种实施方案中,掺杂元素M包括Al或Nb中的至少一种,通过在正极活性材料中加入上述掺杂元素M,使电化学装置的循环性能和倍率性能更优。
进一步地,Al和Nb的摩尔量之和与Mn的摩尔比n(Al+Nb)/nMn为1%至10%。例如,Al和Nb的摩尔量之和与Mn的摩尔比n(Al+Nb)/nMn可以为1%、2%、4%、6%、9%、10%或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论,将Al和Nb的摩尔量之和与Mn的摩尔比n(Al+Nb)/nMn控制在上述范围内,更有利于改善电化学装置的循环性能和倍率性能。
在本申请的一种实施方案中,正极活性材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒,其中,一次颗粒的平均粒径Ds为0.8μm至5μm。例如,一次颗粒的平均粒径Ds可以为0.8μm、1.2μm、2.4μm、4.3μm、5μm或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论,一次颗粒的平均粒径Ds过小,会造成活性位点过多,导致影响电化学装置性能的副反应增多;一次颗粒的平均粒径Ds过大,正极活性材料与电解液的接触受限,将影响电化学装置的性能。将正极活性材料一次颗粒的平均粒径Ds控制在上述范围内,更有利于改善电化学装置的循环性能和倍率性能。
在本申请的一种实施方案中,正极活性材料的平均粒径Dv50为5μm至15μm。例如,正极活性材料的平均粒径Dv50可以为5μm、6.9μm、8.4μm、8.7μm、10.3μm、12.4μm、12.6μm或上述任两个数值范围间的任一数值。
在本申请的一种实施方案中,正极活性材料的平均粒径Dv50与一次颗粒的平均粒径Ds之比Dv50/Ds为1.5至20。例如,正极活性材料的平均粒径Dv50与一次颗粒的平均粒径Ds之比Dv50/Ds可以为1.5、1.6、3.6、8.6、10.5、15.4、15.5或上述任两个数值范围间的任一数值。
在本申请的一种实施方案中,正极活性材料为尖晶石结构,正极活性材料的晶胞参数a为0.8200nm至0.8250nm。例如,正极活性材料的晶胞参数a可以为0.8200nm、0.8204nm、0.8214nm、0.8217nm、0.8220nm、0.8226nm、0.8227nm、0.8232nm、0.8233nm、0.8234nm、0.8239nm、0.8250nm或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论,将正极活性材料的晶胞参数a控制在上述范围内,更利于容量的发挥,更有利于改善电化学装置的循环性能和倍率性能。
在本申请的一种实施方案中,电化学装置还包括电解液,电解液包括不饱和碳酸酯类化合物。通过不饱和碳酸酯类化合物在电解液中的加入,可以在负极表面形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜,改善正极活性材料的Mn溶出,从而改善电化学装置的循环性能。
在本申请的一种实施方案中,不饱和碳酸酯类化合物包含式(I)表示的化合物:
在式(I)中,R3选自经取代的C1-C6亚烷基、经取代或未经取代的C2-C6亚烯基,当经取代时,取代基包含卤原子、C1-C6烷基、C2-C6烯基中的至少一种,并且,当R3选自经取代的C1-C6亚烷基时,取代基至少包含C2-C6烯基。
优选地,不饱和碳酸酯类化合物选自以下化合物(I-1)至(I-8)中的至少一种:
在本申请的一种实施方案中,基于电解液的质量,不饱和碳酸酯类化合物的质量百分含量为0.01%至5%。例如,不饱和碳酸酯类化合物的质量百分含量可以为0.01%、0.05%、1%、2%、3%、4%、5%或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论,不饱和碳酸酯类化合物的质量百分含量过少,其在负极形成SEI膜以改善电化学装置循环性能的作用不明显;不饱和碳酸酯类化合物的质量百分含量过高,其在负极形成的SEI膜过厚,将导致阻抗增大、倍率性能降低。因此,将不饱和碳酸酯类化合物的质量百分含量控制在上述范围内,更有利于改善电化学装置的循环性能和倍率性能。
本申请的电解液还包括锂盐和非水溶剂。本申请对锂盐的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,锂盐可以包含六氟磷酸锂(LiPF6)、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3或LiSiF6中的至少一种。优选地,可以包含LiPF6,因为LiPF6可以给出高的离子电导率,并改善锂离子电池的循环性能。本申请对非水溶剂没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,非水溶剂可以包含碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物或环状碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。环状碳酸酯化合物可以包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸酯中的至少一种。
本申请的正极极片没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极极片包含正极集流体和正极材料层。本申请对正极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。本申请的正极材料层包含本申请前述任一种方案的正极活性材料。在本申请中,对正极集流体和正极材料层的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极集流体的厚度为5μm至20μm,优选为6μm至18μm。单面正极材料层的厚度为30μm至120μm。在本申请中,正极材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上,也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明,这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域,也可以是正极集流体的部分区域,本申请没有特别限制,只要能实现本申请目的即可。任选地,所述正极极片还可以包含导电层,所述导电层位于正极集流体和正极材料层之间。所述导电层的组成没有特别限制,可以是本领域常用的导电层。例如,所述导电层包括导电剂和粘结剂。
本申请的电化学装置还包括负极极片。本申请对负极极片没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极极片包含负极集流体和负极材料层。本申请对负极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。本申请的负极材料层包含负极活性材料。本申请对负极活性材料的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极活性材料可以包含天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOx(0<x<2)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金或金属锂中的至少一种。在本申请中,对负极集流体和负极材料层的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极集流体的厚度为6μm至10μm,单面负极材料层的厚度为30μm至130μm。在本申请中,负极材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上,也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明,这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域,也可以是负极集流体的部分区域,本申请没有特别限制,只要能实现本申请目的即可。任选地,所述负极极片还可以包含导电层,所述导电层位于负极集流体和负极材料层之间。所述导电层的组成没有特别限制,可以是本领域常用的导电层。所述导电层包括导电剂和粘结剂。
上述导电剂没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,导电剂可以包括导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点或石墨烯中的至少一种。例如,粘结剂可以包括聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)中的至少一种。
本申请的电化学装置还包括隔膜,用以分隔正极极片和负极极片,防止锂离子电池内部短路,允许电解质离子自由通过,完成电化学充放电过程的作用。本申请中的隔膜没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类隔膜,聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶、芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜、纺丝膜中的至少一种。例如,隔膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。任选地,可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地,基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如,无机物层包括无机颗粒和粘结剂,所述无机颗粒没有特别限制,例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制,例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物,聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请的电化学装置没有特别限制,其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中,电化学装置可以包括但不限于:锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的,本申请没有特别的限制,例如,可以包括但不限于以下步骤:将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠,并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件,将电极组件放入包装壳内,将电解液注入包装壳并封口,得到电化学装置;或者,将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠,然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件,将电极组件置入包装壳内,将电解液注入包装壳并封口,得到电化学装置。此外,也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装壳中,从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请的第二方面提供了一种用电设备,包含前述任一实施方案所述的电化学装置。该用电设备具有良好的循环性能、倍率性能和安全性能。
本申请的用电设备没有特别限制,其可以包括但不限于以下种类:笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
本申请提供了一种电化学装置及包含该电化学装置的用电设备,该电化学装置包括正极极片,正极极片包括正极活性材料,电化学装置的荷电状态SOC为90%至100%时,正极极片的DSC曲线在150℃至400℃之间具有第一放热峰A1和第二放热峰A2,其中,基于正极活性材料的质量,第一放热峰A1为最靠近400℃的峰强大于0.1mW/mg的放热峰,第二放热峰A2为最靠近150℃的峰强大于0.1mW/mg的放热峰,第一放热峰A1的峰位Ta与第二放热峰A2的峰位Tb之差为20℃至150℃。该电化学装置具有良好的循环性能、倍率性能和安全性能。包含该电化学装置的电子装置也具有良好的循环性能、倍率性能和安全性能。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白,以下参照附图和实施例,对本申请进一步详细说明。显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案,都属于本申请保护的范围。
需要说明的是,本申请的具体实施方式中,以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请,但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
以下,举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外,只要无特别说明,“份”、“%”为质量基准。
测试方法和设备:
DSC的测试:
DSC用来测量试样和参比物的热流差和温度的关系。采用STA449F3型号同步热分析仪测试DSC曲线,方法如下:将锂离子电池充电至100%SOC,拆解后,取出正极极片,裁切成10cm×10cm的规格,测试温度范围150℃至400℃,升温速率10℃/min,得到DSC曲线。
正极活性材料中各元素含量的测试:
将锂离子电池放电至2.8V,拆解后,取出正极极片,采用高纯无水DMC清洗3次,每次浸泡8h,再在真空干燥箱中静置12h,将正极活性材料从正极极片上刮下后进行电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试即可。
一次颗粒平均粒径Ds的测试:
通过扫描电子显微镜测试正极活性材料的一次颗粒的平均粒径Ds,将正极材料通过扫描电子显微镜(德国ZEISS Sigma-02-33)成像后,在其电子显微图像中随机选取200个形状完整且无遮档的正极活性材料的一次颗粒,并计录一次颗粒在显微图像中最长直径的平均值作为平均粒径Ds。
平均粒径Dv50的测试:
通过Mastersizer 3000激光粒度分布测试仪测试。激光粒度测试是根据不同大小的颗粒能使激光产生不同强度散射的原理来测试粒度分布的。Dv50表示在体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起、达到体积累积50%的粒径。
注液系数的计算:
注液系数=电解液容量/锂离子电池容量。
高温容量保持率的测试:
在45℃下,将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.2V,最后恒压充电至电流至0.05C,记录首次循环的充电容量;再用1C恒流放电至3.0V,记录首次循环的放电容量。然后以相同的步骤进行500次的充放电循环,记录第500次循环的放电容量。以容量保持率作为评价锂离子电池循环性能的指标。
容量保持率=(第500次循环的放电容量/首次放电容量)×100%。
倍率性能的测试:
在25℃条件下,将锂离子二次电池以0.2C倍率恒流充电至4.2V,再恒压充电至0.05C,之后静置30分钟,再以0.2C倍率恒流放电至3.0V,测试得到锂离子电池0.2C倍率放电容量。
在25℃条件下,将锂离子二次电池以0.2C倍率恒流充电至4.2V,再恒压充电至电流小于等于0.05C,之后静置30分钟,再以1C倍率恒流放电至3.0V,测试得到锂离子二次电池1C倍率放电容量。
锂离子电池1C倍率放电容量保持率(%)=1C倍率放电容量/0.2C倍率放电容量×100%。
实施例1-1
<正极极片的制备>
将正极活性材料LiMn1.96Al0.04O4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比96:2:2进行混合,加入NMP作为溶剂,调配成为固含量为75%的浆料,并在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上,90℃条件下烘干,得到涂层厚度为110μm的单面涂布正极材料的正极极片。之后,在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤,即得到双面涂布正极材料的正极极片。涂布完成后,将正极极片裁切成74mm×867mm的规格待用。其中,正极活性材料的Ds为0.8μm、Dv50为12.4μm,正极活性材料的晶胞参数a为0.8220nm。
<负极极片的制备>
将负极活性材料石墨、粘结剂SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比97.5:1.5:1进行混合,然后加入去离子水作为溶剂,调配成为固含量为70%的负极浆料,并在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔的一个表面上,90℃条件下烘干,得到涂层厚度为130μm的单面涂布负极材料的负极极片。之后,在该负极的另一个表面上重复以上步骤,即得到双面涂布负极材料的负极极片。涂布完成后,将负极极片裁切成76mm×851mm的规格待用。
<隔膜的制备>
选用聚乙烯多孔基材的两侧涂布陶瓷涂层的隔膜。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、碳酸丙烯酯PC、丙酸丙酯PP按质量比20:30:20:30均匀混合,得到有机溶剂。向有机溶剂中加入碳酸亚乙烯酯(VC)和锂盐LiPF6并混合均匀,得到电解液。其中,LiPF6的浓度为1.15mol/L,基于电解液的质量,VC的质量百分含量为0.05%。
<锂离子电池的制备>
将上述制备的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好,使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用,然后卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装壳中,放置在85℃真空烘箱中干燥12h脱去水分,注入上述配好的电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。其中,注液系数为4.55g/Ah,封装后的化成上限电压为4.12V,化成温度为85℃,化成静置时间为2.3h。
实施例1-2中,除了在<电解液的制备>中基于电解液的质量,VC的质量百分含量为1%,在<锂离子电池的制备>中封装后的化成上限电压为4.15V、化成温度为88℃、化成静置时间为2.7h以外,其余与实施例1-1相同。
实施例1-3中,除了在<锂离子电池的制备>中封装后的化成上限电压为4.18V、化成温度为90℃、化成静置时间为3.0h以外,其余与实施例1-2相同。
实施例1-4中,除了在<锂离子电池的制备>中封装后的化成上限电压为4.21V、化成温度为93℃、化成静置时间为3.4h以外,其余与实施例1-2相同。
实施例1-5中,除了在<电解液的制备>中基于电解液的质量,VC的质量百分含量为5%,在<锂离子电池的制备>中注液系数为4.35g/Ah以外,其余与实施例1-1相同。
实施例1-6中,除了在<电解液的制备>中基于电解液的质量,VC的质量百分含量为3%,在<锂离子电池的制备>中注液系数为4.15g/Ah以外,其余与实施例1-1相同。
实施例2-1至实施例2-12中,除了在<电解液的制备>中基于电解液的质量,VC的质量百分含量为1%,按照表2调整正极活性材料种类、nM/nMn、n(Al+Nb)/nMn、晶胞参数a以外,其余与实施例1-1相同。
实施例3-1至实施例3-7中,除了按照表3调整Ds、Dv50、Dv50/Ds、晶胞参数a以外,其余与实施例2-4相同。
实施例4-1中,除了在<正极极片的制备>中正极活性材料为LiMn1.88Al0.08Nb0.04O4、Ds为2.4μm、Dv50为8.7μm、晶胞参数a为0.8232nm,在<电解液的制备>中使用4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮(DMDO)(I-6)替代VC,且基于电解液的质量,4.5-二甲基-1,3-二氧杂环戊的质量百分含量为1%,在<锂离子电池的制备>中注液系数为4.53g/Ah、封装后的化成上限电压为4.13V、化成温度为86℃、化成静置时间为2.3h以外,其余与实施例1-1相同。
实施例4-2中,除了在<电解液的制备>中使用4.5-二甲基-1,3-二氧杂环戊和VC的组合,且基于电解液的质量,4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮(DMDO)的质量百分含量为1%、VC的质量百分含量为1%,在<锂离子电池的制备>中注液系数为4.57g/Ah、封装后的化成上限电压为4.15V、化成温度为88℃、化成静置时间为2.3h以外,其余与实施例4-1相同。
实施例4-3中,除了在<正极极片的制备>中正极活性材料为LiMn1.84Al0.16O4、Ds为2.4μm、Dv50为8.7μm、晶胞参数a为0.8214nm,在<电解液的制备>中基于电解液的质量,VC的质量百分含量为2%,在<锂离子电池的制备>中注液系数为4.6g/Ah、封装后的化成上限电压为4.2V、化成温度为88℃、化成静置时间为2.5h以外,其余与实施例1-1相同。
实施例4-4中,除了在<电解液的制备>中基于电解液的质量,VC的质量百分含量为4%以外,其余与实施例4-3相同。
对比例1中,除了在<电解液的制备>中基于电解液的质量,VC的质量百分含量为4%,在<锂离子电池的制备>中注液系数为4.06g/Ah、封装后的化成上限电压为4.20V、化成温度为88℃以外,其余与实施例1-1相同。
实施例1-1至实施例1-6、对比例1的相关制备参数和性能参数如表1所示,实施例2-1至实施例2-12的相关制备参数和性能参数如表2所示,实施例3-1至实施例3-7的相关制备参数和性能参数如表3所示,实施例4-1至实施例4-4的相关制备参数和性能参数如表4所示:
表1
从实施例1-1至实施例1-6和对比例1可以看出,锂离子电池的倍率性能和循环性能(容量保持率)随着第一放热峰A1的峰位Ta和峰强、以及第二放热峰A2的峰位Tb和峰强的变化而变化。选用第二放热峰A2的峰强大于0.1mW/mg,且第一放热峰A1的峰位Ta与第二放热峰A2的峰位Tb之差在本申请范围内的锂离子电池,其倍率性能和循环性能更好。
通过比较实施例2-1至实施例2-12可以看出,相较于仅掺杂Mg的实施例2-1,掺杂Al和/或Nb的实施例2-2至实施例2-12可显著提升锂离子电池的循环性能,且只要使得正极活性材料的种类、掺杂元素M与Mn的摩尔比nM/nMn、Al和Nb的摩尔量之和与Mn的摩尔比n(Al+Nb)/nMn、正极活性材料的晶胞参数a在本申请范围内,锂离子电池就能够具有良好的倍率性能和循环性能。
从实施3-1至实施例3-7可以看出,正极活性材料一次颗粒的平均粒径Ds在0.8μm至5μm、正极活性材料的平均粒径Dv50在5μm至15μm、Dv50/Ds在1.5至20范围的实施例,能够同时具有优异的倍率性能和循环性能。
从实施例4-1至实施例4-4可以看出,选择不同种类的不饱和碳酸酯类化合物及其含量,通过对注液系数、化成条件的调控,均可实现锂离子电池具有良好的倍率性能和循环性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请保护的范围之内。
Claims (12)
1.一种电化学装置,其包括正极极片,所述正极极片包括正极活性材料;
所述电化学装置的荷电状态SOC为90%至100%时,所述正极极片的DSC曲线在150℃至400℃之间具有第一放热峰A1和第二放热峰A2,其中,基于所述正极活性材料的质量,第一放热峰A1为最靠近400℃的峰强大于0.1mW/mg的放热峰,第二放热峰A2为最靠近150℃的峰强大于0.1mW/mg的放热峰,第一放热峰A1的峰位Ta与第二放热峰A2的峰位Tb之差为20℃至150℃。
2.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述第一放热峰A1的峰位Ta位于250℃至400℃,所述第二放热峰A2的峰位Tb位于200℃至300℃。
3.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述第一放热峰A1的峰强与所述第二放热峰A2的峰强之比S为0.1至10。
4.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,将所述正极极片在N-甲基吡咯烷酮中于25℃下浸泡8h后,更换所述N-甲基吡咯烷酮,重复浸泡两次后,所述正极极片的DSC曲线在240℃至400℃之间具有放热峰B,基于所述正极活性材料的质量,所述放热峰B的峰面积小于360J/g。
5.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述正极活性材料包括锂过渡金属复合氧化物,所述锂过渡金属复合氧化物包括掺杂元素M,所述掺杂元素M包括Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Fe、Co、W、Zn、Ga、Zr、Ru、Ag、Sn、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Nb或Gd中的至少一种;
所述锂过渡金属复合氧化物还包括Mn,所述掺杂元素M与Mn的摩尔比nM/nMn为0.1%至10%。
6.根据权利要求5所述的电化学装置,其中,所述掺杂元素M包括Al或Nb中的至少一种,其中,Al和Nb的摩尔量之和与Mn的摩尔比n(Al+Nb)/nMn为1%至10%。
7.根据权利要求5所述的电化学装置,其中,所述正极活性材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒,所述电化学装置满足以下条件a)至d)中的至少一者:
a)所述一次颗粒的平均粒径Ds为0.8μm至5μm;
b)所述正极活性材料的平均粒径Dv50为5μm至15μm;
c)所述正极活性材料的平均粒径Dv50与所述一次颗粒的平均粒径Ds之比Dv50/Ds为1.5至20;
d)所述正极活性材料为尖晶石结构,所述正极活性材料的晶胞参数a为0.8200nm至0.8250nm。
8.根据权利要求5所述的电化学装置,其中,所述电化学装置还包括电解液,所述电解液包括不饱和碳酸酯类化合物。
11.根据权利要求8所述的电化学装置,其中,基于所述电解液的质量,所述不饱和碳酸酯类化合物的质量百分含量为0.01%至5%。
12.一种用电设备,其包括权利要求1至11中任一项所述的电化学装置。
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