KR20160057255A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로, 내부에 기공이 포함된, 흑연계 코어 입자; 상기 흑연계 코어 입자의 표면 상에 위치하고, 금속계 미립자를 포함하는 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층의 표면 전부 또는 일부 상에 분포하고, 도전성 입자를 포함하는 제 2 코팅층;을 포함하는, 결착제 없이 코팅층이 형성된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있고, 이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지가 주목 받고 있다.
이는, 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있기 때문이다.
이러한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이, 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
한편, 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 재료가 활용될 수 있는데, 종래에는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
그 중에서도 인조 흑연과 천연흑연 같은 흑연계 활물질은, 리튬에 대한 방전 전압이 낮아 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하면서도, 뛰어난 가역성에 의해 장수명을 보장하는 장점에 의하여, 현재 리튬 이차 전지에 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 최근 휴대용 소형 전자기기의 기능이 다양해지고, 소형화 및 경량화가 진행됨에 따라, 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있고, 이에 따라 흑연의 이론 용량인 372 mAh/g보다 더 높은 이론 용량을 갖는 음극 활물질 재료에 대한 관심이 높아지고 있다.
특히, 실리콘계 금속은 흑연에 비해 이론 용량이 10배 이상 높은 재료로서, 이를 음극 활물질로 활용하기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 하지만, 전지의 충전 과정에서 실리콘계 금속의 부피 팽창이 발생하고, 이러한 체적 변화로 인하여 균열이 나타나며, 그로 인해 활물질 간의 전도성 감소, 극판으로부터의 탈리, 및 전해액과의 지속적 반응 등 여러 가지 문제점들이 파생된다.
결국, 위와 같은 문제점들은 리튬 이차 전지의 수명 특성을 저하시키는 원인이 되며, 그 근본적인 해결책이 아직까지 제시되지 못하였기에, 현재 실리콘계 금속 활물질은 상용화 수준에는 이르지 못하고 있다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지가 주목 받고 있다.
이는, 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있기 때문이다.
이러한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이, 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
한편, 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 재료가 활용될 수 있는데, 종래에는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
그 중에서도 인조 흑연과 천연흑연 같은 흑연계 활물질은, 리튬에 대한 방전 전압이 낮아 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하면서도, 뛰어난 가역성에 의해 장수명을 보장하는 장점에 의하여, 현재 리튬 이차 전지에 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 최근 휴대용 소형 전자기기의 기능이 다양해지고, 소형화 및 경량화가 진행됨에 따라, 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있고, 이에 따라 흑연의 이론 용량인 372 mAh/g보다 더 높은 이론 용량을 갖는 음극 활물질 재료에 대한 관심이 높아지고 있다.
특히, 실리콘계 금속은 흑연에 비해 이론 용량이 10배 이상 높은 재료로서, 이를 음극 활물질로 활용하기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 하지만, 전지의 충전 과정에서 실리콘계 금속의 부피 팽창이 발생하고, 이러한 체적 변화로 인하여 균열이 나타나며, 그로 인해 활물질 간의 전도성 감소, 극판으로부터의 탈리, 및 전해액과의 지속적 반응 등 여러 가지 문제점들이 파생된다.
결국, 위와 같은 문제점들은 리튬 이차 전지의 수명 특성을 저하시키는 원인이 되며, 그 근본적인 해결책이 아직까지 제시되지 못하였기에, 현재 실리콘계 금속 활물질은 상용화 수준에는 이르지 못하고 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 내부에 기공이 포함된, 흑연계 코어 입자; 상기 흑연계 코어 입자의 표면 상에 위치하고, 금속계 미립자를 포함하는 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층의 표면 전부 또는 일부 상에 분포하고, 도전성 입자를 포함하는 제 2 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
이때, 상기 음극 활물질 내 흑연계 코어 입자 및 제 1 코팅층에 포함된 금속계 미립자의 각 함량은, 상기 금속계 미립자에 대한 상기 흑연계 코어 입자의 중량 비율로서, 80:20 내지 99:1로 표시되는 것일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 내 도전성 물질의 함량은, 상기 흑연계 코어 입자 및 상기 제 1 코팅층에 포함된 금속계 미립자의 총 중량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 표시되는 것일 수 있다.
한편, 상기 금속계 미립자는, 실리콘, 주석, 알루미늄, 바나듐, 마그네슘, 안티몬, 및 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 합금을 포함하는 금속 군, 이들의 산화물, 질화물, 및 탄화물을 포함하는 화합물 군, 및 이들의 조합에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, Si, SiOx, Si-C 복합체, Si-Q 합금, 및 이들의 조합에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. (단, 상기 x는 0 < x < 2 범위의 정수이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상이되, Si는 아닌 원소이다.)
또한, 상기 금속계 미립자의 평균 입경은, 0.01 내지 5 ㎛인 것일 수 있다.
아울러, 상기 제 1 코팅층의 두께는, 0.01 내지 10 ㎛ 것일 수 있다.
또한, 상기 도전성 입자의 평균 입경은, 0.01 내지 1 ㎛인 것일 수 있다.
아울러, 상기 제 2 코팅층의 두께는, 0.01 내지 2 ㎛ 것일 수 있다.
다른 한편, 상기 도전성 입자는, 카본 블랙(Carbon Black), 탄소 나노튜브(Carbon Nanotube), 탄소 섬유(Vapor Growth Carbon Fiber, VGCF), 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또 다른 한편, 상기 흑연계 코어 입자는, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 흑연계 코어 입자는, 구형인 것일 수 있다.
또한, 상기 흑연계 코어 입자의 평균 입경은, 5 내지 30 ㎛인 것일 수 있다.
아울러, 상기 흑연계 코어 입자의 기공도는, 상기 흑연계 코어 입자의 전체 부피에 대하여, 10 내지 60 부피%의 기공이 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 내부에 기공이 포함된, 흑연계 코어 입자를 준비하는 단계; 상기 흑연계 코어 입자의 표면 상에, 금속계 미립자를 포함하는 제 1 코팅층을 형성하여, 중간체로 수득하는 단계; 상기 중간체의 표면 전부 또는 일부 상에, 도전성 입자를 포함하는 제 2 코팅층을 분포시키는 단계; 및 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 흑연계 코어 입자의 표면 상에, 금속계 미립자를 포함하는 제 1 코팅층을 형성하여, 중간체로 수득하는 단계;는, 상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자를 포함하는, 제 1 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 제 1 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제 1 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;는, 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 제 1 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;는, 10 내지 50 m/s의 회전 원주 속도로 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 중간체의 표면 전부 또는 일부 상에, 도전성 입자를 포함하는 제 2 코팅층을 분포시키는 단계;는, 상기 중간체 및 상기 도전성 입자를 포함하는, 제 2 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 제 2 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 중간체 및 상기 도전성 입자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제 2 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 중간체 및 상기 도전성 입자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;는, 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 패들 믹싱(paddle mixing), 리본 믹싱(ribbon mixing), 헨셀 믹싱(henschel mixing), 콘타입 믹싱(corn type mixing), 띵키 믹싱(thinky mixing), 호모 믹싱(homo mixing), 교반기, 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 제 2 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 중간체 및 상기 도전성 입자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;는, 5 내지 70 m/s의 회전 원주 속도로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는,리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 실리콘계 금속 활물질임에도 불구하고 상기 구조에 의하여 전극에 적용 시 부피 팽창을 최소화하고, 전도성을 향상시켜, 이를 포함하는 전지가 우수한 수명 특성을 발현하는 데 기여하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기의 장점을 지닌 음극 활물질을 양산하는 데 기여하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 단면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 실시예 1에서 사용된 흑연계 코어 입자의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 4는, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는, 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에 따라 각각 제조된 리튬 이차 전지 내 음극의 두께 팽창 특성 평가를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 수명에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아울러, 본 명세서에서 평균 입경이란, D50의 입경을 의미하는 것이며, 이는 작은 입자순서로 입자의 누적 부피가 50부피%가 될 때의 입자 입경을 일컫는다.
본 발명의 일 구현예에서는, 내부에 기공이 포함된, 흑연계 코어 입자; 상기 흑연계 코어 입자의 표면 상에 위치하고, 금속계 미립자를 포함하는 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층의 표면 전부 또는 일부 상에 분포하고, 도전성 입자를 포함하는 제 2 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
도 1은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 적용될 수 있는 리튬 이차 전지의 분해 사시도이며, 도 2는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1의 리튬 이차 전지에 대해서는 후술하기로 하며, 도 2를 통하여 종래 음극 활물질에 비하여 차별화된 구조의 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 시각적으로 살펴볼 수 있다.
구체적으로, 상기 흑연계 코어 입자는 내부에 기공을 포함하는 것으로서, 2중의 코팅층에 의하여 결구된 상태일 수 있다. 이때, 상기 흑연계 코어 입자 표면 상에는 1차적으로 금속계 미립자가 코팅층을 이루고, 다시 그 표면의 전부 또는 일부에는 2차적으로 도전성 입자를 포함하는 코팅층이 분포된 구조일 수 있다.
이러한 구조는, 상기 제 1 코팅층의 금속계 미립자에 의하여 전지의 고용량을 추구하면서, 상기 흑연계 코어 입자의 내부 기공은 전지의 충전(즉, 리튬의 삽입) 시 상기 금속계 미립자가 팽창할 수 있는 공간을 마련해줄 수 있기에, 이를 적용한 음극 내 부피 팽창을 완화하면서, 그로 인한 균열 발생을 방지할 수 있고, 상기 제 2 코팅층의 도전성 입자에 의하여 상기 부피 팽창의 완화 및 전기 전도성 유지에 더욱 효과적일 수 있는 구조인 것이다.
아울러, 이와 같이 차별화된 구조를 통해, 궁극적으로는 이를 적용한 리튬 이차 전지가 우수한 수명 특성을 발현하는 데 기여할 수 있다.
이하에서는, 도 2에서 제시된 구조를 바탕으로 하여, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 음극 활물질에 대해 보다 자세히 설명하기로 한다. 물론, 도 2에서 제시된 구조는 일 예시일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.
우선, 상기 음극 활물질 내 흑연계 코어 입자 및 제 1 코팅층에 포함된 금속계 미립자의 각 함량은, 상기 금속계 미립자에 대한 상기 흑연계 코어 입자의 중량 비율로서, 80:20 내지 99:1로 표시되는 것일 수 있다.
(흑연계 코어 입자:금속계 미립자)로 표시되는 중량 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 전지의 충방전 시 상기 금속계 미립자의 부피 팽창에 의한 균열 발생을 최소화할 수 있고, 이로부터 리튬 이차 전지의 고용량 및 장수명을 동시에 달성할 수 있게 된다.
다만, 99:1을 초과하는 경우 용량 증가가 적어, 리튬 이차 전지의 고용량 달성에 무리가 있고, 80:20 미만인 경우에는 상기 금속계 미립자의 부피 팽창이 심하여, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 오히려 열화되는 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
또한, 상기 음극 활물질 내 도전성 물질의 함량은, 상기 흑연계 코어 입자 및 상기 제 1 코팅층에 포함된 금속계 미립자의 총 중량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 표시되는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질 내 도전성 물질의 함량이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 균일한 형태로 제 2 코팅층이 형성되며, 이에 의해 상기 음극 활물질에 상당한 도전성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 제 1 코팅층 내 금속계 미립자의 부피 팽창을 효과적으로 완화시켜, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이다.
다만, 상기 범위를 초과하거나, 혹은 미달되는 경우, 상기 도전성 입자에 의하여 음극 활물질의 초기 효율 감소 및 용량이 감소할 수 있고, 전해액과의 부반응에 의해 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
한편, 상기 금속계 미립자는, 종래 흑연계 활물질보다 더 높은 용량을 가진 재료로서, 리튬 이차 전지의 고용량화에 기여하는 것임을 전술하였다.
구체적으로, 이는 실리콘, 주석, 알루미늄, 바나듐, 마그네슘, 안티몬, 및 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 합금을 포함하는 금속 군, 이들의 산화물, 질화물, 및 탄화물을 포함하는 화합물 군, 및 이들의 조합에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 실리콘계 금속 활물질로서, Si, SiOx, Si-C 복합체, Si-Q 합금, 및 이들의 조합에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. (단, 상기 x는 0 < x < 2 범위의 정수이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상이되, Si는 아닌 원소이다.)
더욱 더 구체적으로는, Si 또는 이의 산화물인 SiOx(0.1≤x≤2)일 수 있다.
또한, 상기 금속계 미립자의 평균 입경은, 0.01 내지 5 ㎛인 것일 수 있다. 만약 5 ㎛를 초과하는 큰 평균 입경인 경우에는 상기 흑연계 코어 입자의 표면에 균일하게 코팅되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 0.01 ㎛ 미만의 작은 평균 입경인 경우에는 미립자를 제조하기 어려울 뿐 아니라, 구매 시 고가의 비용을 부담해야 하는 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
아울러, 상기 제 1 코팅층의 두께는, 0.01 내지 10 ㎛ 것일 수 있고, 이는 상기 제 1 코팅층에 함유된 금속계 미립자의 평균 입경 또는 그 함량에 의하여 결정될 수 있다.
구체적으로, 만약 상기 제 1 코팅층의 두께가 10 ㎛ 을 초과하는 경우에는, 상기 제 1 코팅층에 함유된 상기 금속계 미립자의 함량이 지나치게 많아, 이로 인해 부피 팽창이 심해지는 문제가 발생할 수 있고, 0.01 ㎛ 미만인 경우에는, 상기 금속계 미립자의 함량이 지나치게 적어, 리튬 이차 전지의 고용량이 달성되기 어려운 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
다른 한편, 상기 도전성 입자는, 상기 음극 활물질에 대한 상당한 도전성을 부여하며, 상기 금속계 미립자의 부피 팽창을 완화시키는 효과를 효율적으로 유지하는 것으로서, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시키는 데 기여하는 것임을 전술하였다.
구체적으로, 상기 도전성 입자는, 카본 블랙(Carbon Black), 탄소 나노튜브(Carbon Nanotube), 탄소 섬유(Vapor Growth Carbon Fiber, VGCF), 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 카본 블랙은 그 원료 또는 제법에 따라 하위 종류로 세분화 될 수 있으며, 퍼니스 블랙(furnace black, 용광로 블랙), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 및 램프 블랙(lamp black) 등이 그 예이다.
또한, 수십 ㎚의 1차 입자가 복수 개 나란히 이어져 형성된 구조(structure, DBP 흡유량: 프탈산디부틸 흡유량의 대소로 표시된다)의 크기, 질소 가스의 흡탈착에 따라 측정된 비표면적의 크기, 또는 세공경(細孔徑) 분포의 차이 등을 비롯한 여러 특성에 따라, 상기 카본 블랙의 하위 종류는 더욱 세분화될 수 있다.
이와 관련하여, 만약 상기 도전성 물질로 카본 블랙을 선택할 경우, 적절한 하위 종류의 선정 및 그 배합량을 결정하는 것이 필요하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 도전성 입자의 평균 입경은, 0.01 내지 1 ㎛인 것일 수 있다. 만약 1 ㎛를 초과하는 큰 평균 입경인 경우에는 상기 제 1 코팅층 위에 균일하게 코팅이 안되며 코팅층 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 0.01 ㎛ 미만의 작은 평균 입경인 경우에는 제조가 어려워 고가의 비용을 부담해야 하는 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
아울러, 상기 제 2 코팅층의 두께는, 0.01 내지 2 ㎛ 것일 수 있고, 이는 상기 제 2 코팅층에 함유된 도전성 입자의 평균 입경 또는 그 함량에 의하여 결정될 수 있다.
구체적으로, 만약 상기 제 2 코팅층의 두께가 2 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 도전성 입자의 함량 증가에 따른 리튬 이차 전지의 비가역 용량의 증가에 따라 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 전도성 물질의 함량이 지나치게 적어 전도성을 충분히 부여하지 못하는 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
또 다른 한편, 상기 흑연계 코어 입자는, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 흑연계 코어 입자는 구형일 수 있고, 이러한 구형 흑연계 코어 입자의 표면에는 상기 금속계 미립자를 코팅하기가 용이하다. 그에 반면, 상기 판상 등 다른 형태일 경우에는 그 표면에 상기 금속계 미립자를 코팅하기 어렵고, 그 내부에 기공을 형성하기도 어려운 문제가 발생한다.
또한, 상기 흑연계 코어 입자의 평균 입경은, 5 내지 30 ㎛인 것일 수 있다. 만약 30 ㎛를 초과하는 경우에는 안정된 전극 슬러리 제조에 문제가 발생할 수 있고, 5 ㎛ 미만인 경우에는 구형 흑연 제조가 어렵기 때문에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
아울러, 상기 흑연계 코어 입자의 기공도는, 상기 흑연계 코어 입자의 전체 부피에 대하여, 10 내지 60 부피%의 기공이 포함된 것일 수 있다. 이 경우에, 전지의 충전(즉, 리튬 삽입) 시 상기 흑연계 코어 입자에 포함된 기공이 활물질의 팽창 공간으로 사용되는 효과가 극대화되며, 음극 내 부피 팽창에 의한 균열 발생을 방지하는 효과 및 그에 따라 전지의 수명 특성이 개선되는 효과 역시 최대로 달성될 수 있다.
다만, 60 부피%를 초과하는 경우에는, 그 표면에 상기 코팅층들을 형성할 때 압착 또는 변형되는 문제가 발생할 수 있고, 10 부피% 미만인 경우에는 상기 금속계 미립자에 의한 부피 팽창 시 균열을 방지하는 효과가 감소하여 리튬 이차 전지의 수명이 열화되는 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 내부에 기공이 포함된, 흑연계 코어 입자를 준비하는 단계; 상기 흑연계 코어 입자의 표면 상에, 금속계 미립자를 포함하는 제 1 코팅층을 형성하여, 중간체로 수득하는 단계; 상기 중간체의 표면 전부 또는 일부 상에, 도전성 입자를 포함하는 제 2 코팅층을 분포시키는 단계; 및 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 전술한 구조의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법으로서, 기계적 코팅 방법에 의하여 상기 흑연계 코어 입자의 표면 상에 상기 2중의 코팅층을 도입할 수 있는 방법에 해당된다.
이하에서는, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 대해 보다 자세히 설명하기로 하며, 다만 전술한 내용과 중복되는 내용에 대해서는 이를 생략하기로 한다.
구체적으로, 상기 흑연계 코어 입자의 표면 상에, 금속계 미립자를 포함하는 제 1 코팅층을 형성하여, 중간체로 수득하는 단계;는, 상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자를 포함하는, 제 1 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 제 1 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제 1 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;는, 전술한 기계적 코팅 방법에 의하여, 상기 흑연계 코어 입자 표면 상에 1차적으로 금속계 미립자로 이루어진 코팅층을 도입하는 단계를 의미한다.
특히, 로터에 장착된 회전하는 날(blade)이 고속 회전을 함으로써 상기 입자 간의 전단력을 가해 입자 표면간의 융합을 유도하는 장치를 이용할 수 있다.
구체적으로, 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 단계는 10 내지 50 m/s의 회전 원주 속도로 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위는, 상기 금속계 미립자로 이루어진 제 1 코팅층의 형성을 위한 적합한 범위인 것이다.
다만, 10 m/s 미만일 경우 상기 제 1 코팅층의 형성이 이루어지기 어렵고, 50 m/s 초과일 경우 상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자의 균열 및 파괴를 야기할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
한편, 상기 중간체의 표면 전부 또는 일부 상에, 도전성 입자를 포함하는 제 2 코팅층을 분포시키는 단계;는, 상기 중간체 및 상기 도전성 입자를 포함하는, 제 2 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 제 2 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 중간체 및 상기 도전성 입자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제 2 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 중간체 및 상기 도전성 입자의 표면 간 융합을 유도하는 단계; 역시, 전술한 기계적 코팅 방법에 의하여, 상기 중간체의 제 1 코팅층 표면 상에 2차적으로 상기 도전성 입자로 이루어진 코팅층을 전체 또는 부분적으로 도입하는 단계를 의미한다.
볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 패들 믹싱(paddle mixing), 리본 믹싱(ribbon mixing), 헨셀 믹싱(henschel mixing), 콘타입 믹싱(corn type mixing), 띵키 믹싱(thinky mixing), 호모 믹싱(homo mixing), 교반기, 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 제 2 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 중간체 및 상기 도전성 입자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;는, 5 내지 70 m/s의 회전 원주 속도로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는,리튬 이차 전지를 제공한다.
이는, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 그 구조적 특징에 의하여 종래 실리콘계 금속 활물질에 비하여 음극 내 부피 팽창이 최소화된 것이고, 그로 인한 균열 발생이 방지된 것이기에, 궁극적으로는 우수한 수명 특성을 발현할 수 있는 리튬 이차 전지인 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같고, 이를 제외한 내용에 대해 상술하기로 한다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 이와 대비되는 비교예, 이들 특성을 평가할 수 있는 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 : 음극 활물질이 [구형 천연 흑연 코어- 나노 실리콘 코팅층- 카본블랙 코팅층]의 구조인 경우>
실시예 1: (구형 천연 흑연 코어- 나노 실리콘 코팅층): (카본블랙 코팅층)의 중량 비율이 100: 2인 경우
음극 활물질의 제조
내부 기공을 포함하는 흑연계 코어 입자로는 구형의 천연 흑연 (평균입경(D50): 10 ㎛)을, 금속계 미립자로는 나노 실리콘 (평균입경(D50): 50 nm)을, 그리고 도전성 입자로는 카본 블랙(평균입경(D50): 30 ㎚)을 각각 준비하였다.
상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자를 95:5(흑연계 코어 입자: 금속계 미립자)의 중량 비율로 혼합한 다음, 로터에 회전하는 날(blade)이 장착 고속 교반기에서 25 m/s의 원주속도로 20분간 기계적 코팅 처리하였다. 이로써, 구형의 천연 흑연 입자 표면에 나노 실리콘 코팅층이 형성된 형태의 중간체를 수득할 수 있었다.
상기 중간체 및 상기 도전성 입자를 100:2(중간체:상기 도전성 입자)의 중량 비율로 혼합한 다음, 상기 고속 교반기에서 20 m/s의 원주속도로 10분간 기계적 코팅 처리하여, 도전성 물질이 코팅된 흑연-금속 복합체 형태의 음극 활물질을 수득할 수 있었다.
음극의 제조
상기 제조된 음극 활물질, 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로는 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 준비하여, 이를 96:2:2(음극 활물질:바인더:증점제)의 질량비로 혼합한 후, 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.50±0.05 g/cm3의 음극을 준비하였다.
리튬 이차 전지의 제작
상기 음극을 작동전극으로 하고, 리튬 금속을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다.
이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2: (구형 천연 흑연 코어- 나노 실리콘 코팅층) : (카본블랙 코팅층)의 중량 비율이 100: 1인 경우
상기 중간체 및 상기 도전성 입자를 100:1(중간체:상기 도전성 입자)의 중량 비율로 혼합한 다음, 상기 고속 교반기에서 20 m/s의 원주속도로 10분간 기계적 코팅 처리하여, 도전성 물질이 코팅된 흑연-금속 복합체 형태의 음극 활물질을 수득한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
< 비교예 : 도전성 입자 코팅층을 포함하지 않는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제작>
비교예 1
상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자의 혼합 후 교반 속도가 5 m/s이고, 상기 도전성 입자 코팅층을 형성하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. 이로써, 구형의 천연 흑연 입자 및 나노 실리콘이 혼합된 구조인 음극 활물질을 수득할 수 있었다.
또한, 상기 음극 활물질을 이용하여, 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 상기 교반 속도가 25 m/s인 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 제조하였다. 이로써, 단지 구형의 천연 흑연 입자의 표면에 나노 실리콘 코팅층만 형성된 음극 활물질을 수득할 수 있었다.
또한, 상기 음극 활물질을 이용하여, 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
< 실험예 : 음극 활물질, 음극, 리튬 이차 전지의 특성 평가>
실험예 1: 주사 전자 현미경( Scanning Electron Microscope , SEM ) 사진 분석 -음극 활물질의 관찰
실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 표면 특성을 관찰하고자, 이에 대한 SEM 사진을 촬영하였다.
우선, 도 3은 실시예 1에서 사용된 흑연계 코어 입자의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진이며, 이를 통해 상기 흑연계 코어 입자 내부에 기공이 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경 사진은 도 4에 해당된다.
도 4를 참고하면, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 상기 흑연계 코어 입자의 표면에 2중의 코팅층이 형성된 구조임을 확인할 수 있으며, 상기 2중의 코팅층으로는, 실리콘계 금속 코팅층이 먼저 형성되고, 그 위에 도전성 코팅층이 상기 실리콘계 금속 코팅층 표면의 일부를 균일하게 코팅하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 음극의 두께 팽창 특성 평가
실시예에서 제조된 음극 활물질에 의하여, 음극의 두께(부피) 팽창이 억제된 효과를 확인하기 위하여, 다음의 실험을 실시하였다.
우선, 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지를 0.1C rate로 충방전을 3회 실시한 후, 다시 충전하여 만충전된 상태의 전지를 분해하였다.
상기 각 분해된 전지에서 음극을 회수한 후, 이를 DEC(diethyl carbonate)로 세척한 다음 건조하여 음극의 충방전 후 두께를 측정하였다.
이때, 음극의 넓이(가로*세로)는 일정하되, 그 두께의 변화에 의하여 부피가 팽창한 것이므로, 하기 계산식 1을 이용하여 음극의 두께 팽창(swelling) 특성을 평가하였다.
[계산식 1] 두께팽창(swelling)(%)= (충전된 음극 전극의 두께-Cu foil 두께)/(초기 음극 전극의 두께-Cu foil 두께)*100
3.5회 후 음극 두께 팽창률(%)
실시예1 44.6
실시예2 45.2
비교예1 54.1
비교예2 56.3
상기 평가를 표 1에 기록하고, 이를 도식화하여 도 5에 나타내었다. 즉, 도 5는 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에 따라 각각 제조된 리튬 이차 전지 내 음극의 두께 팽창 특성 평가를 나타낸 그래프이다.
표 1 및 도 5를 참고하면, 비교예 1 및 2에 따른 음극에 비하여, 실시예 1 및 2에 따른 음극의 두께(부피) 변화가 감소됨을 확인할 수 있다.
따라서, 실험예 1에서 확인된 실시예 1 및 2의 음극 활물질의 구조는, 음극의 두께(부피) 팽창을 최소화하는 데 기여하는 것임을 추론할 수 있다.
실험예 3: 리튬 이차 전지의 충방전 수명 특성 평가
실시예에서 제조된 음극 활물질에 의하여, 리튬 이차 전지의 충방전 수명이 개선된 효과를 확인하기 위하여, 다음의 실험을 실시하였다.
우선, 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지를 0.005 V(0.01C)를 컷-오프(cut-off) 전압으로 설정하고, CC-CV 모드로 0.5C rate로 충전한 후 에서 CC 모드로 1.5V까지 0.5C rate로 방전하면서, 충방전을 반복하여 30회 사이클 진행 후 용량 유지율을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 기록하고, 이를 도식화하여 도 6에 나타내었다. 즉, 도 6은 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 수명에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
30회 충방전 용량 유지율(%)
실시예1 77.3
실시예2 76.0
비교예1 66.2
비교예2 73.9
표 2 및 도 6을 참고하면, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 비하여, 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지가 충방전 반복에 따른 사이클 용량 유지율이 향상됨을 확인할 수 있다.
따라서, 실험예 1에서 확인된 실시예 1 및 2의 음극 활물질의 구조는, 궁극적으로는 리튬 이차 전지의 충방전 수명 특성의 개선하는 데 기여하는 것임을 추론할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (22)

  1. 내부에 기공이 포함된, 흑연계 코어 입자;
    상기 흑연계 코어 입자의 표면 상에 위치하고, 금속계 미립자를 포함하는 제 1 코팅층; 및
    상기 제 1 코팅층의 표면 전부 또는 일부 상에 분포하고, 도전성 입자를 포함하는 제 2 코팅층;을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 내 흑연계 코어 입자 및 제 1 코팅층에 포함된 금속계 미립자의 각 함량은,
    상기 금속계 미립자에 대한 상기 흑연계 코어 입자의 중량 비율로서, 80:20 내지 99:1로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 내 도전성 입자의 함량은,
    상기 흑연계 코어 입자 및 상기 제 1 코팅층에 포함된 금속계 미립자의 총 중량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 미립자는,
    실리콘, 주석, 알루미늄, 바나듐, 마그네슘, 안티몬, 및 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 합금을 포함하는 금속 군, 이들의 산화물, 질화물, 및 탄화물을 포함하는 화합물 군, 및 이들의 조합에서 선택된 하나 이상인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 미립자는,
    Si, SiOx, Si-C 복합체, Si-Q 합금, 및 이들의 조합에서 선택된 하나 이상인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    (단, 상기 x는 0 < x < 2 범위의 정수이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상이되, Si는 아닌 원소이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 미립자의 평균 입경은,
    0.01 내지 5 ㎛인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 코팅층의 두께는,
    0.01 내지 10 ㎛인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 입자는,
    카본 블랙(Carbon Black), 탄소 나노튜브(Carbon Nanotube), 탄소 섬유(Vapor Growth Carbon Fiber, VGCF), 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 입자의 평균 입경은,
    0.01 내지 1 ㎛인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 코팅층의 두께는,
    0.01 내지 2 ㎛인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 코어 입자는,
    천연 흑연, 인조 흑연, 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 코어 입자는,
    구형인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 코어 입자의 평균 입경은,
    5 내지 30 ㎛인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 코어 입자의 기공도는,
    상기 흑연계 코어 입자의 전체 부피에 대하여, 10 내지 60 부피%의 기공이 포함된 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 내부에 기공이 포함된, 흑연계 코어 입자를 준비하는 단계;
    상기 흑연계 코어 입자의 표면 상에, 금속계 미립자를 포함하는 제 1 코팅층을 형성하여, 중간체로 수득하는 단계;
    상기 중간체의 표면 전부 또는 일부 상에, 도전성 입자를 포함하는 제 2 코팅층을 분포시키는 단계; 및
    음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 흑연계 코어 입자의 표면 상에, 금속계 미립자를 포함하는 제 1 코팅층을 형성하여, 중간체로 수득하는 단계;는,
    상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자를 포함하는, 제 1 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 제 1 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제 1 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;는,
    메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제 1 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 흑연계 코어 입자 및 상기 금속계 미립자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;는,
    10 내지 50 m/s의 회전 원주 속도로 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 중간체의 표면 전부 또는 일부 상에, 도전성 입자를 포함하는 제 2 코팅층을 분포시키는 단계;는,
    상기 중간체 및 상기 도전성 입자를 포함하는, 제 2 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 제 2 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 중간체 및 상기 도전성 입자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제 2 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 중간체 및 상기 도전성 입자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;는,
    볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 패들 믹싱(paddle mixing), 리본 믹싱(ribbon mixing), 헨셀 믹싱(henschel mixing), 콘타입 믹싱(corn type mixing), 띵키 믹싱(thinky mixing), 호모 믹싱(homo mixing), 교반기, 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 제 2 혼합 분말에 전단 응력(shear stress)을 가하여, 상기 중간체 및 상기 도전성 입자의 표면 간 융합을 유도하는 단계;는,
    5 내지 70 m/s의 회전 원주 속도로 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017204466A1 (ko) * 2016-05-27 2017-11-30 주식회사 엘지화학 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10468674B2 (en) 2018-01-09 2019-11-05 South Dakota Board Of Regents Layered high capacity electrodes
CN110770941A (zh) * 2017-12-27 2020-02-07 株式会社Lg化学 制造隔板的方法、由此形成的隔板以及包括所述隔板的电化学装置
WO2020080831A1 (ko) * 2018-10-18 2020-04-23 주식회사 엘지화학 삼차원 구조 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102153309B1 (ko) * 2020-07-24 2020-09-09 유성운 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
WO2022019542A1 (ko) * 2020-07-24 2022-01-27 주식회사 에프아이씨신소재 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
WO2022019544A1 (ko) * 2020-07-24 2022-01-27 주식회사 에프아이씨신소재 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
US11387441B2 (en) 2017-10-20 2022-07-12 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material and negative electrode for solid state battery including the same
US11626584B2 (en) 2014-04-25 2023-04-11 South Dakota Board Of Regents High capacity electrodes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070034254A (ko) * 2005-09-23 2007-03-28 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20090112542A (ko) * 2008-04-24 2009-10-28 엘에스엠트론 주식회사 리튬 이차전지용 탄소 음극재 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101093918B1 (ko) * 2008-02-20 2011-12-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는리튬이차전지
KR20140101640A (ko) * 2013-02-12 2014-08-20 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070034254A (ko) * 2005-09-23 2007-03-28 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101093918B1 (ko) * 2008-02-20 2011-12-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는리튬이차전지
KR20090112542A (ko) * 2008-04-24 2009-10-28 엘에스엠트론 주식회사 리튬 이차전지용 탄소 음극재 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20140101640A (ko) * 2013-02-12 2014-08-20 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11626584B2 (en) 2014-04-25 2023-04-11 South Dakota Board Of Regents High capacity electrodes
US10714741B2 (en) 2016-05-27 2020-07-14 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material and lithium secondary battery including the same
WO2017204466A1 (ko) * 2016-05-27 2017-11-30 주식회사 엘지화학 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11387441B2 (en) 2017-10-20 2022-07-12 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material and negative electrode for solid state battery including the same
CN110770941A (zh) * 2017-12-27 2020-02-07 株式会社Lg化学 制造隔板的方法、由此形成的隔板以及包括所述隔板的电化学装置
CN110770941B (zh) * 2017-12-27 2021-12-14 株式会社Lg化学 制造隔板的方法、由此形成的隔板以及包括所述隔板的电化学装置
US10468674B2 (en) 2018-01-09 2019-11-05 South Dakota Board Of Regents Layered high capacity electrodes
US11824189B2 (en) 2018-01-09 2023-11-21 South Dakota Board Of Regents Layered high capacity electrodes
US11495802B2 (en) 2018-10-18 2022-11-08 Unist (Ulsan National Institute Of Science And Technology) Three-dimensional structure electrode and electrochemical element including same
JP2021511624A (ja) * 2018-10-18 2021-05-06 エルジー・ケム・リミテッド 三次元構造電極及びそれを含む電気化学素子
WO2020080831A1 (ko) * 2018-10-18 2020-04-23 주식회사 엘지화학 삼차원 구조 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
US11978911B2 (en) 2018-10-18 2024-05-07 Unist (Ulsan National Institute Of Science And Technology) Three-dimensional structure electrode and electrochemical element including same
WO2022019544A1 (ko) * 2020-07-24 2022-01-27 주식회사 에프아이씨신소재 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
WO2022019543A1 (ko) * 2020-07-24 2022-01-27 주식회사 에프아이씨신소재 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
WO2022019542A1 (ko) * 2020-07-24 2022-01-27 주식회사 에프아이씨신소재 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
KR102153309B1 (ko) * 2020-07-24 2020-09-09 유성운 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지.

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