WO2023063641A1 - 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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lithium composite
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권용환
신종승
최문호
최윤영
김지원
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material and a lithium secondary battery using the same, and more specifically, the present invention relates to a bimodal type positive electrode active material including a first lithium composite oxide as small particles and a second lithium composite oxide as an opposite.
  • a bimodal type positive electrode active material including a first lithium composite oxide as small particles and a second lithium composite oxide as an opposite.
  • Batteries store power by using materials capable of electrochemical reactions in the anode and cathode.
  • a representative example of the battery is a lithium secondary battery that stores electrical energy by a difference in chemical potential when lithium ions are intercalated/deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions as a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively, and filling an organic electrolyte solution or a polymer electrolyte solution between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium composite oxide is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and for example, composite oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiMnO 2 are being studied.
  • LiCoO 2 is the most widely used because of its excellent lifespan characteristics and charge/discharge efficiency.
  • Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have advantages of excellent thermal stability and low price, but have problems in that they have small capacity and poor high-temperature characteristics.
  • the LiNiO 2 -based positive electrode active material exhibits battery characteristics of high discharge capacity, but is difficult to synthesize due to a problem of cation mixing between Li and a transition metal, and thus has a great problem in rate characteristics.
  • lithium composite oxide included in the positive electrode active material is accompanied by a volume change according to intercalation/deintercalation of lithium ions into the lithium composite oxide during charging and discharging.
  • lithium composite oxide is in the form of secondary particles in which a plurality of unit particles (primary particles) are aggregated.
  • a bimodal type positive electrode active material in which small particles and large particles having different average particle diameters are mixed is often used to increase the capacity of a lithium secondary battery.
  • the voids between alleles can be filled with elementary particles having a relatively small average particle diameter, thereby improving the integration density of lithium composite oxide in a unit volume and increasing the energy density per unit volume.
  • the bimodal type positive electrode active material includes small particles and large particles having different average particle diameters and particle size distributions, when the stability of any one of the small particles and large particles is lowered, the bimodal type positive electrode active material may be deteriorated prematurely or lifespan. There is a problem that shortening may be caused.
  • the balance of particle stability between elementary particles and large particles is important because the stress applied to elementary particles and large particles and the level of volume change of the particles are different according to repeated charging and discharging. .
  • the present inventors found that not only the lithium intercalation/deintercalation efficiency of small particles varies greatly depending on the shape and crystal structure of the small particles of the bimodal type positive electrode active material, but also the degree of polarization during charging and discharging. It was confirmed that is different.
  • the present invention is a bimodal type positive electrode active material including first lithium composite oxide as small particles and second lithium composite oxide as opposite, and controlling the shape or crystal structure of the small particles included in the positive electrode active material. It is possible to mitigate or prevent unnecessary resistance increase of the positive electrode active material by improving the lithium ion transport ability, thereby increasing the transport and diffusion ability of lithium ions within the elementary particles, between the elementary particles, and between the elementary particles and the opposite. It aims at providing a positive electrode active material.
  • the present invention is a bimodal type positive electrode active material including first lithium composite oxide as small particles and second lithium composite oxide as opposite, by controlling the shape or crystal structure of the small particles included in the positive electrode active material. It is an object of the present invention to provide a cathode active material capable of mitigating or preventing cracking, crystal structure collapse, and/or crystal structure change (phase transition) in the small particles by increasing particle stability of the small particles.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode comprising the positive electrode active material defined herein.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using the positive electrode defined herein.
  • a bimodal type positive electrode active material including first lithium composite oxide as small particles and second lithium composite oxide as opposite is provided.
  • the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide each independently include at least one unit particle, but the number of unit particles constituting the first lithium composite oxide is less than that of the second lithium composite oxide. By doing so, it is possible to improve the intercalation/deintercalation efficiency of lithium by the first lithium composite oxide to a level equal to or similar to that of the second lithium composite oxide.
  • the first lithium composite oxide may exist as a single unit particle in a non-aggregated form
  • the second lithium composite oxide may exist as a secondary particle in the form of an agglomerated form of a plurality of unit particles.
  • the ratio of the major axis length (r1) and the minor axis length (r2) of the unit particles constituting the first lithium composite oxide is in the range of 1.3 to 2.1, so that the lithium ion transport ability of the first lithium composite oxide can improve
  • the ratio of the major axis length (r1) and the minor axis length (r2) of the unit particles constituting the first lithium composite oxide is set to be in the range of 1.3 to 2.1 to reduce polarization in the unit particle during charging and discharging. It is possible to mitigate or prevent cracks from occurring within unit particles.
  • a lithium ion diffusion path may be formed in the unit particle constituting the first lithium composite oxide along a long axis direction of the unit particle.
  • the major axis length r1 of the unit particle constituting the first lithium composite oxide corresponds to the major axis length of the first crystal plane corresponding to the (003) plane in the crystal structure of the unit particle, and the first lithium composite oxide has a major axis length r1.
  • a short axis length r2 of the unit particle constituting the composite oxide may correspond to a short axis length perpendicular to the long axis length r1 of the first crystal plane.
  • a lithium ion diffusion path may be formed in the unit particle constituting the first lithium composite oxide along a long axis direction of the first crystal plane.
  • the lithium ion diffusion path formed in the unit particle constituting the first lithium composite oxide is formed along the long axis direction of the (003) plane instead of oriented toward the (003) plane where the emission of lithium ions is relatively obscured. It can be directed to another crystal plane where the release of ions is easy.
  • the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide may each independently be represented by Chemical Formula 1 below.
  • M1 is at least one selected from Mn and Al
  • M2 is P, Sr, Ba, B, Ce, Cr, Mn, Mo, Na, Ca, K, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg , V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W and at least one selected from Cu, M1 and M2 are different from each other, 0.5 ⁇ w ⁇ 1.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.20, 0 ⁇ y ⁇ 0.20 , 0 ⁇ z ⁇ 0.20)
  • a first coating layer covering at least a portion of the surface of the unit particle constituting the first lithium composite oxide may be further included, and the first coating layer may include at least one metal oxide represented by Chemical Formula 2 below.
  • A is Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W , Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and at least one selected from Nd, 0 ⁇ a ⁇ 10, 0 ⁇ b ⁇ 8, 2 ⁇ c ⁇ 15, and a and b are 0 at the same time not)
  • the second coating layer may further include a second coating layer covering at least a portion of a surface of the unit particle constituting the second lithium composite oxide, and the second coating layer may include at least one metal oxide represented by Chemical Formula 2 below.
  • A is Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W , Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and at least one selected from Nd, ⁇ a ⁇ 10, 0 ⁇ b ⁇ 8, 2 ⁇ c ⁇ 15, and a and b are 0 at the same time no)
  • Metal oxides present in the first coating layer and the second coating layer may be the same as or different from each other.
  • a positive electrode comprising a positive electrode active material as defined herein is provided.
  • a lithium secondary battery using the positive electrode defined herein is provided.
  • the positive electrode active material according to various embodiments of the present invention is a bimodal type positive electrode active material including a first lithium composite oxide, which is small particles having different average particle diameters, and a second lithium composite oxide, which is a counterpart, and fills a gap between opposite particles. Since elementary particles having a relatively small average particle diameter can be filled, the integration density of lithium composite oxide in a unit volume is improved, and thus the energy density per unit volume can be increased.
  • the lithium ion transport ability is improved by controlling the shape or crystal structure of the small particles included in the bimodal type positive electrode active material, and through this, within the small particles, between the small particles, and with the small particles.
  • An unnecessary increase in resistance of the positive electrode active material may be alleviated or prevented by increasing the transport and diffusion capacity of lithium ions between the opposing sides.
  • the particle stability of the small particles is increased to cause cracks in the small particles, collapse of the crystal structure, and / or a change in crystal structure (phase transition) can be alleviated or prevented.
  • cathode active material according to the present invention and a lithium secondary battery including the cathode active material will be described in more detail.
  • a bimodal type positive electrode active material including first lithium composite oxide as small particles and second lithium composite oxide as opposite is provided.
  • the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide each independently include at least one unit particle, but the number of unit particles constituting the first lithium composite oxide is less than that of the second lithium composite oxide. By doing so, it is possible to improve the intercalation/deintercalation efficiency of lithium by the first lithium composite oxide to a level equal to or similar to that of the second lithium composite oxide.
  • unit particle is used in the same sense as primary particle.
  • lithium composite oxide having an average particle diameter (D50) of 8.5 ⁇ m or less, preferably 2.0 ⁇ m to 6.0 ⁇ m, and more preferably 2.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m may be used.
  • the allele herein refers to a lithium composite oxide having an average particle diameter (D50) of greater than 8.5 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 18 ⁇ m, and more preferably 12 ⁇ m to 16 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the first lithium composite oxide may exist as a single unit particle in a non-aggregated form
  • the second lithium composite oxide may exist as a secondary particle in the form of an agglomerated form of a plurality of unit particles.
  • the average particle diameter of the unit particles constituting the second lithium composite oxide is 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the unit particles constituting the second lithium composite oxide may be smaller than the average particle diameter of the first lithium composite oxide, which is the unit particle itself.
  • w2/w1 is 1.5 to 9.0. may exist within the range.
  • the first lithium composite oxide may be present in a form filled in pores between the second lithium composite oxides, attached to the surface of the second lithium composite oxide, or may be present in an agglomerated form of the first lithium composite oxides. there is.
  • the ratio of the first lithium composite oxide to the second lithium composite oxide in the cathode active material is excessively small, it may be difficult to sufficiently fill the pores formed by the second lithium composite oxide with the first lithium composite oxide.
  • the ratio of the first lithium composite oxide to the second lithium composite oxide in the cathode active material is excessively large, the aggregation ratio of the first lithium composite oxides in the cathode active material increases, and thus the press of the cathode active material There is a possibility that the stability of the positive electrode active material may deteriorate, such as a decrease in density.
  • the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide are each independently represented by Chemical Formula 1 below.
  • M1 is at least one selected from Mn and Al
  • M2 is P, Sr, Ba, B, Ce, Cr, Mn, Mo, Na, Ca, K, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg , V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W and at least one selected from Cu, M1 and M2 are different from each other, 0.5 ⁇ w ⁇ 1.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.20, 0 ⁇ y ⁇ 0.20 , 0 ⁇ z ⁇ 0.20)
  • the molar ratio of nickel calculated by Equation 1 below with respect to the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide may be 0.6 or more, preferably 0.8 or more.
  • Ni (molar ratio) Ni (mol%)/(Ni (mol%) + Co (mol%) + M1 (mol%) + M2 (mol%))
  • the molar ratio of cobalt calculated by Equation 2 below with respect to the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide may be 0.2 or less, preferably 0.15 or less.
  • Co (molar ratio) Co (mol%)/(Ni (mol%) + Co (mol%) + M1 (mol%) + M2 (mol%))
  • a coating layer is formed on at least a portion of the surface, or the concentration of a metal element is increased from the surface portion toward the center portion.
  • Structural stability and rate characteristics of the high-Ni type or high-Ni/low-Co type lithium composite oxide may be improved by having a decreasing concentration gradient.
  • the ratio of the major axis length (r1) and minor axis length (r2) of the unit particles constituting the first lithium composite oxide is in the range of 1.3 to 2.1, preferably 1.5 to 2.0, so that the first lithium composite oxide is in the range of 1.5 to 2.0. 1 Lithium ion transport ability by lithium composite oxide can be improved.
  • the ratio of the major axis length (r1) and the minor axis length (r2) of the unit particles constituting the first lithium composite oxide is set to be in the range of 1.3 to 2.1 to reduce polarization in the unit particle during charging and discharging. It is possible to mitigate or prevent cracks from occurring within unit particles.
  • a lithium ion diffusion path through which lithium ions are transported/diffused may be formed in the unit particle constituting the first lithium composite oxide along a long axis direction of the unit particle.
  • the lithium ion diffusion pathway refers to a main one-dimensional and/or two-dimensional pathway through which lithium ions in the primary particle are transported/diffused according to a vacancy hopping mechanism.
  • the major axis length r1 of the unit particle constituting the first lithium composite oxide corresponds to the major axis length of the first crystal plane corresponding to the (003) plane in the crystal structure of the unit particle, and the first lithium composite oxide has a major axis length r1.
  • the minor axis length r2 of the unit particle constituting the composite oxide corresponds to the minor axis length perpendicular to the major axis length r1 of the first crystal plane.
  • the crystal structure of the unit particle and the types of crystal planes included in the crystal structure can be confirmed through X-ray diffraction analysis using Cu-K ⁇ rays for the unit particle.
  • a lithium ion diffusion path may be formed in the unit particle constituting the first lithium composite oxide along a long axis direction of the first crystal plane. Accordingly, the lithium ion diffusion path formed in the unit particle constituting the first lithium composite oxide is formed along the long axis direction of the (003) plane instead of oriented toward the (003) plane where lithium ion emission is relatively blocked. As a result, it can be directed to another crystal plane where lithium ions are relatively easy to release.
  • At least one second crystal plane different from the (003) plane may exist in the unit particle constituting the first lithium composite oxide.
  • the lithium ion diffusion path may be formed to face the second crystal plane.
  • the second crystal plane toward which the lithium ion diffusion path is directed may be a (012) plane and/or a (104) plane, and may be another crystal plane not defined herein.
  • the second crystal plane is a crystal plane in which emission of lithium ions is relatively less shielded compared to the (003) plane.
  • the ratio of the major axis length (r1) to the minor axis length (r2) of the unit particles constituting the first lithium composite oxide is greater than 2.1, the major axis length (r1) of the first crystal plane is excessively long, or the first crystal plane It means that the minor axis length r2 is excessively short.
  • the major axis length of the first crystal plane in the unit particle is excessively long, the diffusion efficiency of lithium ions in the unit particle decreases, and furthermore, the resistance of the unit particle increases.
  • the possibility of occurrence of a polarization phenomenon within the unit particle increases.
  • a polarization phenomenon in the unit particle may be intensified, and thus a possibility of cracks occurring in the unit particle may increase.
  • the ratio of the major axis length (r1) to the minor axis length (r2) of the unit particles constituting the first lithium composite oxide is less than 1.3, the major axis length (r1) of the first crystal plane is excessively short, or This means that the minor axis length r2 of the first crystal plane is excessively long.
  • the length of the major axis of the first crystal plane in the unit particle is excessively short or the length of the minor axis of the first crystal plane in the unit particle is excessively long, the length of the lithium ion diffusion path in the unit particle is not sufficiently formed. Accordingly, the diffusion efficiency of lithium ions in the unit particles may decrease, or it may be difficult to realize a sufficient press density of the bimodal type positive electrode active material using the small particles.
  • the peak intensity of an arbitrary crystal plane obtained by X-ray diffraction analysis using Cu-K ⁇ rays for the unit particle may be used.
  • the intensity of a diffraction peak attributed to the crystal plane may increase.
  • the ratio of the peak intensities of the (003) plane where lithium ion emission is relatively hidden and the (012) plane and (104) plane where lithium ion emission is relatively easy is determined.
  • the shape or crystal structure of the particles can be predicted.
  • the ratio of peak intensities attributed to the (003) plane and the (012) plane obtained from X-ray diffraction analysis using Cu-K ⁇ rays with respect to the unit particle constituting the first lithium composite oxide defined herein is the following relational expression 1 can be satisfied.
  • I(012)/I(003) calculated by relational expression 1 may be 0.095 or more and 0.118 or less.
  • the ratio of peak intensities belonging to the (003) plane and the (104) plane obtained from X-ray diffraction analysis using Cu-K ⁇ rays with respect to the unit particle constituting the first lithium composite oxide may satisfy the following relational expression 2. there is.
  • I(104)/I(003) calculated by relational expression 2 may be 0.450 or more and 0.535 or less.
  • the length of the lithium ion diffusion path in the unit particle is not formed sufficiently.
  • the diffusion efficiency of lithium ions in unit particles may decrease, or it may be difficult to realize a sufficient press density of a bimodal type positive electrode active material using the small particles.
  • a first coating layer covering at least a portion of the surface of the unit particle constituting the first lithium composite oxide may be further included, and the first coating layer may include at least one metal oxide represented by Chemical Formula 2 below.
  • A is Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W , Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and at least one selected from Nd, 0 ⁇ a ⁇ 10, 0 ⁇ b ⁇ 8, 2 ⁇ c ⁇ 15, and a and b are 0 at the same time not)
  • a concentration gradient in which the concentration of the element A of Chemical Formula 2 decreases from the surface portion to the center portion of the first lithium composite oxide (unit particle) existing as a single unit particle in a non-agglomerated form may exist.
  • a concentration gradient of element A present in the unit particle may appear as element A constituting the metal oxide represented by Chemical Formula 2 is doped and diffused into the unit particle.
  • the second coating layer may further include a second coating layer covering at least a portion of a surface of the unit particle constituting the second lithium composite oxide, and the second coating layer may include at least one metal oxide represented by Chemical Formula 2 below.
  • A is Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W , Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and at least one selected from Nd, 0 ⁇ a ⁇ 10, 0 ⁇ b ⁇ 8, 2 ⁇ c ⁇ 15, and a and b are 0 at the same time not)
  • a concentration gradient in which the concentration of the element A of Formula 2 decreases may exist in at least some of the unit particles constituting the second lithium composite oxide from the surface portion to the center portion of the unit particle.
  • a concentration gradient of element A present in the unit particle may appear as element A constituting the metal oxide represented by Chemical Formula 2 is doped and diffused into the unit particle.
  • the metal oxide may exist in a diffused state along crystal grain boundaries defined between adjacent unit particles from the surface portion toward the center of the second lithium composite oxide, which exists as secondary particles in which a plurality of unit particles are aggregated. there is.
  • the concentration of the metal oxide may represent a concentration gradient that decreases from the surface portion of the secondary particle toward the center portion of the secondary particle.
  • the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide included in the bimodal type positive electrode active material defined herein have a coating layer formed on at least a portion of the surface, or a metal element from the surface portion toward the center portion.
  • Structural stability and rate characteristics of the high-Ni type or high-Ni/low-Co type lithium composite oxide may be improved by having a concentration gradient in which the concentration of is decreased.
  • the concentration of any element of the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide may be measured by various known methods. For example, after cross-sectioning the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide, respectively, the concentration of the target element may be analyzed by a line scanning method through EDS mapping. In this case, a concentration change of the target element may be confirmed in a direction from the surface of the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide toward the center.
  • the selected first lithium composite oxide (small particles) and the second lithium composite oxide (large particles) included in the positive electrode active material according to the present disclosure respectively, the selected first lithium composite oxide (small particles) and the second lithium composite oxide (small particles) and the second lithium composite oxide (small particles)
  • the first lithium composite oxide It is possible to analyze the cumulative concentration (at%) of the transition metal from the surface of the second lithium composite oxide (small particle) and the second lithium composite oxide (large particle) to a specific depth penetrated by the electron beam for each acceleration voltage.
  • an electron beam having an acceleration voltage of 10 kV is irradiated to the surfaces of the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide to a depth of about 300 nm from the surfaces of the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide.
  • the concentration of the target element present in the region can be measured.
  • an electron beam having an acceleration voltage of 20 kV is irradiated to the surfaces of the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide to a depth of about 800 nm from the surfaces of the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide. If it is possible to infiltrate, the concentration of the target element present in a region at a depth of 800 nm from the surface of the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide may be measured through the EP-EDS analysis.
  • the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide when the measured cumulative concentration of the target element decreases as the acceleration voltage of the electron beam irradiated to the surfaces of the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide increases, the first lithium composite oxide and the second lithium composite oxide. It can be interpreted as having a gradient in which the concentration of the target element decreases from the surface of the 2-lithium composite oxide toward the center.
  • a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector may be provided.
  • the cathode active material layer may include a cathode active material according to various embodiments of the present invention. Therefore, since the cathode active material is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted for convenience, and only components not described above will be described below.
  • the positive current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material layer may be prepared by applying a positive electrode slurry composition including the positive electrode active material, a conductive material, and optionally a binder to the positive electrode current collector.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 to 99 wt%, more specifically, 85 to 98.5 wt%, based on the total weight of the cathode active material layer. When included in the above content range, it may exhibit excellent capacity characteristics, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material. Specifically, it may be prepared by coating a positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material in a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • a positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material in a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water and the like, and one type alone or a mixture of two or more types of these may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during subsequent coating for manufacturing the positive electrode. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the anode described above may be provided.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, and the like, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode a positive electrode
  • a negative electrode positioned opposite to the positive electrode
  • a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the anode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the negative electrode active material layer may be prepared by applying a negative electrode slurry composition including the negative electrode active material, a conductive material, and optionally a binder to the negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the anode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon.
  • High crystalline carbon includes amorphous, plate-like, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in the bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluorocarbons, roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying the negative electrode active material layer, or drying the negative electrode active material layer. It can be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the composition from the support on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent and drying the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, or drying the negative electrode active material layer. It may also be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the composition from the support on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement.
  • Anything that is normally used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is preferable to have low resistance to the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminated structure of two or more layers of may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention includes organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 2
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
  • Ethylphosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and lifespan characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • the appearance of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery can be used not only as a battery cell used as a power source for small-sized devices, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and/or a battery pack including the same may be provided.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the synthesized NiCoAl(OH) 2 hydroxide precursor was converted into an oxide precursor by heating the synthesized NiCoAl(OH) 2 hydroxide precursor to 400 °C at a rate of 2 °C per minute and firing at 400 °C for 6 hours.
  • the average particle diameter (D50) of the oxide precursor (first oxide precursor) of the first lithium composite oxide was 3.0 ⁇ m
  • the average particle diameter (D50) of the oxide precursor (second oxide precursor) of the second lithium composite oxide was 15.0 ⁇ m.
  • the first lithium composite oxide exists as a single unit particle in a non-agglomerated form
  • the second lithium composite oxide exists as a secondary particle in the form of an agglomeration of a plurality of unit particles. confirmed that.
  • the positive electrode active material obtained in Example 2 is in a bimodal form in which small particles existing as single unit particles in non-aggregated form and large particles existing as secondary particles in the form of aggregation of a plurality of unit particles are mixed in the same way as in Example 1. It was confirmed that
  • the positive electrode active material obtained in Example 3 is in a bimodal form in which small particles existing as single unit particles in non-aggregated form and large particles existing as secondary particles in the form of aggregation of a plurality of unit particles are mixed in the same manner as in Example 1. It was confirmed that
  • the positive electrode active material obtained in Example 4 has a bimodal form in which small particles existing as single unit particles in non-aggregated form and large particles existing as secondary particles in the form of aggregation of a plurality of unit particles are mixed in the same manner as in Example 1. It was confirmed that
  • the positive electrode active material obtained in Example 5 has a bimodal form in which small particles existing as single unit particles in a non-aggregated form and large particles existing as secondary particles in the form of aggregation of a plurality of unit particles are mixed in the same manner as in Example 1. It was confirmed that
  • the positive electrode active material obtained in Example 6 is in a bimodal form in which small particles existing as single unit particles in a non-aggregated form and large particles existing as secondary particles in the form of aggregation of a plurality of unit particles are mixed in the same manner as in Example 1. It was confirmed that
  • the positive electrode active material obtained in Comparative Example 1 is in a bimodal form in which small particles existing as single unit particles in non-aggregated form and large particles existing as secondary particles in the form of aggregation of a plurality of unit particles are mixed as in Example 1. It was confirmed that
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that NaOH was not used in step (b).
  • the positive electrode active material obtained in Comparative Example 3 has a bimodal form in which small particles existing as single unit particles in a non-aggregated form and large particles existing as secondary particles in the form of aggregation of a plurality of unit particles are mixed as in Example 1 It was confirmed that
  • the positive electrode active material obtained in Comparative Example 4 has a bimodal form in which elementary particles existing as single unit particles in a non-aggregated form and large particles existing as secondary particles in the form of aggregation of a plurality of unit particles are mixed as in Example 1 It was confirmed that
  • a positive electrode slurry was prepared by dispersing 92 wt% of each of the positive electrode active materials prepared in Preparation Example 1, 4 wt% of artificial graphite, and 4 wt% of PVDF binder in 30 g of N-methyl-2 pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • lithium foil is used as a counter electrode, and a porous polyethylene film (Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) is used as a separator, and ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed in a volume ratio of 3: 7 LiPF in a solvent
  • a coin battery was prepared using an electrolyte solution in which 6 was present at a concentration of 1.15 M.
  • Preparation Example 1 a process of forming a metal oxide containing cobalt on at least a part of the surface of unit particles constituting the first lithium composite oxide (small particles) and the second lithium composite oxide (large particles) was performed.
  • EP-EDS analysis was performed to measure the content of cobalt in the first lithium composite oxide (small particles) and the second lithium composite oxide (large particles) included in the cathode active material prepared according to Preparation Example 1.
  • the selected first lithium The acceleration voltage of the electron beam irradiated to the surface of the composite oxide (small particles) and the second lithium composite oxide (large particles) is set from 1 kV to 30 kV (1 kV, 3 kV, 5 kV, 7.5 kV, 10 kV, 12.5 kV, 15 kV, 22.5 kV, 30 kV)
  • the cumulative concentration (at%) of cobalt up to a specific depth penetrated by the electron beam for each accelerating voltage was analyzed.
  • the absolute value of the slope of the cobalt concentration gradient measured in the region where the acceleration voltage of the electron beam irradiated to the surface of the first lithium composite oxide (small particle) is from 1 kV to 30 kV is s1
  • the second lithium composite oxide (opposite i) The absolute value of the slope of the concentration gradient of cobalt measured in the region where the acceleration voltage of the electron beam irradiated to the surface ranged from 1 kV to 30 kV was s2.
  • s1 and s2 which represent the slope of the cobalt concentration gradient, were calculated by setting the y-axis as the change in cobalt concentration ( ⁇ at%) and the x-axis as the EDS acceleration voltage change ( ⁇ kV%). It was calculated as the average value obtained.
  • the EP-EDS analysis results are shown in Table 1 below.
  • the concentration gradient in which the concentration of cobalt decreases from the surface portion to the center portion of the second lithium composite oxide (large particle) existing as secondary particles in the form of aggregation of a plurality of unit particles can confirm that exists.
  • the result shows that in step (c) of Preparation Example 1, the cobalt coated on the surface of the second oxide precursor of the second lithium composite oxide (large particle) moves from the surface of the secondary particle to the center of the secondary particle. It appeared because the cobalt-containing metal oxide exists in a diffused state along the grain boundary defined between adjacent unit particles.
  • the selected first lithium composite oxide (small particles) and the second lithium composite oxide (large particles) included in the positive electrode active material prepared in Preparation Example 1 respectively, the selected first lithium composite oxide (small particles) and the second lithium After taking cross-sectional SEM images using FE-SEM (Bruker) for each composite oxide (large particle), the average particle diameter of the first lithium composite oxide (small particle) and the second lithium composite oxide (large particle) is measured did
  • Example 1 2.9 14.5
  • Example 2 3.0 14.3
  • Example 3 3.0 14.4
  • Example 4 2.9 14.4
  • Example 5 3.1 14.5
  • Example 6 3.1 14.3 Comparative Example 1 2.9 14.3 Comparative Example 2 3.0 14.3 Comparative Example 3 3.0 14.5 Comparative Example 4 3.1 14.5
  • the ratio of the major axis length (r1) and the minor axis length (r2) of the first lithium composite oxide (unit particle) existing as a single unit particle in a non-agglomerated form was calculated from the cross-sectional SEM image.
  • Table 3 below shows average values of r1/r2 calculated from 100 small particles selected from each positive electrode active material.
  • Example 1 0.460 0.114
  • Example 2 0.534 0.099
  • Example 3 0.535 0.118
  • Example 4 0.458 0.098
  • Example 5 0.451 0.095
  • Example 6 0.534 0.116 Comparative Example 1 0.409 0.080 Comparative Example 2 0.386 0.072 Comparative Example 3 0.399 0.075 Comparative Example 4 0.554 0.123
  • the change in the ratio between the peaks belonging to each crystal plane can be used as an index to determine whether a certain crystal plane has grown.
  • the ratio of (104)/(003) peak intensities may be used as an index for predicting the degree of growth of the (104) plane compared to the (003) plane or the growth degree of the (003) plane compared to the (104) plane.
  • the above results show that the (104) and (012) surfaces of the small particles included in the cathode active materials according to Examples 1 to 6 are higher than the small particles included in the cathode active materials according to Comparative Examples 1 to 3 compared to the (003) plane. It appeared as growth was induced.
  • the long axis direction of the small particles included in the cathode active materials according to Examples 1 to 6 correspond to the long axis direction of the (003) plane. Since the lithium ion diffusion path in elementary particles is formed along the long axis direction of the (003) plane (ie, formed along a direction parallel to the long axis direction of the (003) plane), the lithium ion diffusion path in elementary particles is relatively discharged of lithium ions. It will be formed so as to orient the easy (104) plane and/or (012) plane.
  • Example 1 to Example 6 It can be confirmed that the crack generation rate of the positive electrode active material according to the
  • Example 1 233.6 207.1 88.7 4.70 15.16 89.5
  • Example 2 233.5 206.9 88.6 4.65 14.04 88.1
  • Example 3 233.8 207.0 88.5 4.59 13.88 88.6
  • Example 4 234.1 207.2 88.5 5.01 13.98 88.9
  • Example 5 234.0 207.0 88.5 4.77 13.44 88.9
  • Example 6 234.1 207.1 88.5 4.69 13.07 88.9 Comparative Example 1 233.3 206.1 88.3 6.11 16.11 82.6 Comparative Example 2 233.3 206.6 88.6 6.30 18.14 83.4 Comparative Example 3 233.6 206.9 88.6 6.51 16.99 81.9 Comparative Example 4 233.0 205.7 88.3 6.15 16.78 84.6
  • the above result corresponds to the purpose of the present invention to improve the lithium ion transport/diffusion ability by controlling the shape or crystal structure of small particles included in a bimodal type positive electrode active material and to prevent unnecessary resistance increase accordingly.
  • the 50th cycle discharge capacity ratio (cycle capacity retention rate) of the lithium secondary battery using the positive electrode active material according to Examples 1 to 6 is also higher than that of the lithium secondary battery using the positive electrode active material according to Comparative Examples 1 to 4. can confirm that
  • Factors influencing the cycle capacity retention rate of the lithium secondary battery may vary, but when the results of Tables 5 and 6 are comprehensively considered, the results are comparable to the positive electrode active materials according to Comparative Examples 1 to 4 compared to Examples 1 to 4. It can be expected that this is because the occurrence of cracks in the positive electrode active material according to Example 6 was suppressed, and as a result, early deterioration or shortened lifespan of the positive electrode active material was suppressed.

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 본 발명은 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 타입의 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질 중에 포함된 상기 소립자의 형상 내지 결정 구조를 제어함으로써 리튬 이온 수송 능력을 향상시키고, 나아가 상기 소립자의 입자 안정성을 높임에 따라 상기 소립자에 기인한 상기 바이모달 타입의 양극 활물질의 조기 열화 내지 수명 단축을 완화 또는 방지하는 것이 가능한 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지
본 발명은 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 본 발명은 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 타입의 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질 중에 포함된 상기 소립자의 형상 내지 결정 구조를 제어함으로써 리튬 이온 수송 능력을 향상시키고, 나아가 상기 소립자의 입자 안정성을 높임에 따라 상기 소립자에 기인한 상기 바이모달 타입의 양극 활물질의 조기 열화 내지 수명 단축을 완화 또는 방지하는 것이 가능한 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기화학적 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장한다. 상기 전지의 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차전지가 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
한편, 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물은 충방전시 리튬 복합 산화물에 대한 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션에 따라 부피 변화를 수반하게 된다. 보통 리튬 복합 산화물은 복수의 단위 입자(1차 입자)가 응집된 2차 입자 형태인데, 충방전시 1차 입자들의 급격한 부피 변화가 발생하거나, 반복된 충방전에 따른 스트레스가 누적될 경우, 1차 입자 및/또는 2차 입자 내 크랙(crack)이 발생하거나, 결정 구조의 붕괴 또는 결정 구조의 변화(상전이)가 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제는 결국 양극 활물질의 안정성 및 신뢰성을 저하시키는 원인으로 작용하기 때문에 충방전시 리튬 복합 산화물의 부피 변화를 완화시키거나, 부피 변화에 따른 응력 발생을 최소화하여 입자의 손상을 방지하기 위한 다양한 연구들이 이어져 오고 있다.
또한, 최근에는 리튬 이차전지의 고용량화를 위해 평균 입경이 서로 상이한 소립자와 대립자를 혼합한 바이모달(bimodal) 타입의 양극 활물질도 종종 사용되고 있다. 소립자와 대립자를 혼합할 경우, 대립자 사이의 공극을 상대적으로 평균 입경이 작은 소립자가 채울 수 있게 됨으로써, 단위 부피 내 리튬 복합 산화물의 집적 밀도가 향상되어 단위 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
그러나, 이러한 바이모달 타입의 양극 활물질은 평균 입경 및 입도 분포가 상이한 소립자와 대립자를 포함함에 따라 소립자 및 대립자 중 어느 하나의 안정성이 저하될 경우, 상기 바이모달 타입의 양극 활물질의 조기 열화 내지 수명 단축이 야기될 수 있다는 문제가 있다.
기존에는 충방전시 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물의 부피 변화를 완화시키거나, 부피 변화에 따른 응력 발생을 최소화하여 입자의 손상을 방지하기 위해 인접한 1차 입자 사이에 소정의 공극이 존재하도록 함으로써 1차 입자의 부피 변화에 따른 응력이 분산되도록 한 바 있다. 그러나, 이러한 리튬 복합 산화물은 단위 부피당 에너지 밀도가 낮다는 한계가 존재한다.
한편, 바이모달 타입의 양극 활물질의 경우, 반복된 충방전에 따라 소립자 및 대립자에 가해지는 스트레스와 이에 따른 입자의 부피 변화 수준이 다르기 때문에 소립자와 대립자의 입자 안정성의 균형이 중요하다고 할 수 있다.
상기 바이모달 타입의 양극 활물질 중 소립자의 입자 안정성을 높이기 위해 대립자를 구성하는 단위 입자의 수보다 소립자를 구성하는 단위 입자의 수를 줄이는 것을 고려해볼 수 있다.
단위 입자의 수가 줄어들수록 각각의 단위 입자가 가지는 전기화학적 특성이나 입자 안정성에 의한 영향이 커지게 된다. 따라서, 소립자를 구성하는 단위 입자의 전기화학적 특성이나 입자 안정성에 대하여 고려하지 않고 소립자를 구성하는 단위 입자의 수만을 줄일 경우, 이러한 소립자는 단순히 대립자 사이의 공극을 채우는 역할만 하거나, 오히려 바이모달 타입의 양극 활물질의 조기 열화나 수명 단축을 야기시키는 원인으로서 작용할 것이다.
이러한 제반 사정 하에서, 본 발명자들은 바이모달 타입의 양극 활물질 중 소립자가 가지는 형상과 결정 구조에 의해 소립자의 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션 효율이 크게 달라질 뿐만 아니라, 충방전시 분극 현상의 정도가 달라진다는 것이 확인되었다.
이에 따라, 본 발명은 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 타입의 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질 중에 포함된 상기 소립자의 형상 내지 결정 구조를 제어함으로써 리튬 이온 수송 능력을 향상시키고, 이를 통해 상기 소립자 내, 상기 소립자 사이 및 상기 소립자와 상기 대립자 사이의 리튬 이온의 수송 및 확산능을 높여 상기 양극 활물질의 불필요한 저항 상승을 완화 또는 방지하는 것이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 타입의 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질 중에 포함된 상기 소립자의 형상 내지 결정 구조를 제어함으로써 상기 소립자의 입자 안정성을 높여 상기 소립자 내 크랙(crack) 발생, 결정 구조의 붕괴 및/또는 결정 구조의 변화(상전이)를 완화 또는 방지하는 것이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적(예를 들어, 전기 자동차용)으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 타입의 양극 활물질이 제공된다.
여기서, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물은 각각 독립적으로 적어도 하나의 단위 입자를 포함하되, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 단위 입자의 수는 상기 제2 리튬 복합 산화물보다 적게 함으로써 상기 제1 리튬 복합 산화물에 의한 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션 효율을 상기 제2 리튬 복합 산화물과 동등 또는 유사한 수준으로 향상시키는 것이 가능하다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 복합 산화물은 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하며, 상기 제2 리튬 복합 산화물은 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재할 수 있다.
이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 장축 길이(r1)와 단축 길이(r2)의 비가 1.3 내지 2.1의 범위 내에 존재하도록 함으로써 상기 제1 리튬 복합 산화물에 의한 리튬 이온 수송 능력을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 장축 길이(r1)와 단축 길이(r2)의 비가 1.3 내지 2.1의 범위 내에 존재하도록 함으로써 충방전시 상기 단위 입자 내 분극 현상을 줄임으로써 상기 단위 입자 내 크랙이 발생하는 것을 완화 또는 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자 내에는 상기 단위 입자의 장축 방향을 따라 리튬 이온 확산 경로가 형성될 수 있다.
이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 장축 길이(r1)는 상기 단위 입자의 결정 구조 중 (003)면에 대응하는 제1 결정면의 장축 길이에 대응하며, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 단축 길이(r2)는 상기 제1 결정면의 장축 길이(r1)에 수직한 단축 길이에 대응할 수 있다. 이때, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자 내에는 상기 제1 결정면의 장축 방향을 따라 리튬 이온 확산 경로가 형성될 수 있다.
상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 상대적으로 리튬 이온의 방출이 가리워진 (003)면을 지향하는 대신 (003)면의 장축 방향을 따라 형성됨으로써 상대적으로 리튬 이온의 방출이 용이한 다른 결정면을 지향할 수 있다.
이 때, 상기 제1 결정면의 장축 길이(r1)가 과도하게 길어질 경우, 상기 단위 입자 내 리튬 이온 확산 경로가 과도하게 길어짐에 따라 상기 단위 입자 내 리튬 이온의 확산능이 저하되고, 나아가 상기 단위 입자의 저항이 증가하게 된다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 각각 독립적으로 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 P, Sr, Ba, B, Ce, Cr, Mn, Mo, Na, Ca, K, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg, V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, M1과 M2는 서로 상이하며, 0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.20, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20이다)
또한, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제1 코팅층을 더 포함하며, 상기 제1 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaAbOc
(여기서, A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤15이며, a와 b는 동시에 0이 아니다)
또한, 상기 제2 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제2 코팅층을 더 포함하며, 상기 제2 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaAbOc
(여기서, A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, ≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤15이며, a와 b는 동시에 0이 아니다)
상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층에 존재하는 금속 산화물은 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질은 평균 입경이 서로 상이한 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 타입의 양극 활물질로서 대립자 사이의 공극을 상대적으로 평균 입경이 작은 소립자가 채울 수 있게 됨으로써, 단위 부피 내 리튬 복합 산화물의 집적 밀도가 향상되어 단위 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 바이모달(bimodal) 타입의 양극 활물질 중에 포함된 상기 소립자의 형상 내지 결정 구조를 제어함으로써 리튬 이온 수송 능력을 향상시키고, 이를 통해 상기 소립자 내, 상기 소립자 사이 및 상기 소립자와 상기 대립자 사이의 리튬 이온의 수송 및 확산능을 높여 상기 양극 활물질의 불필요한 저항 상승을 완화 또는 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 바이모달(bimodal) 타입의 양극 활물질 중에 포함된 상기 소립자의 형상 내지 결정 구조를 제어함으로써 상기 소립자의 입자 안정성을 높여 상기 소립자 내 크랙(crack) 발생, 결정 구조의 붕괴 및/또는 결정 구조의 변화(상전이)를 완화 또는 방지할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 타입의 양극 활물질이 제공된다.
여기서, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물은 각각 독립적으로 적어도 하나의 단위 입자를 포함하되, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 단위 입자의 수는 상기 제2 리튬 복합 산화물보다 적게 함으로써 상기 제1 리튬 복합 산화물에 의한 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션 효율을 상기 제2 리튬 복합 산화물과 동등 또는 유사한 수준으로 향상시키는 것이 가능하다. 본원에서 사용되는 용어 "단위 입자"는 1차 입자와 동일한 의미로서 사용된다.
본원에서 소립자로는 평균 입경(D50)이 8.5μm 이하, 바람직하게는 2.0μm 내지 6.0μm, 보다 바람직하게는 2.5μm 내지 5.0μm인 리튬 복합 산화물이 사용될 수 있다.
또한, 본원에서 대립자로는 대립자는 평균 입경(D50)이 8.5μm 초과, 바람직하게는 10μm 내지 18μm, 보다 바람직하게는 12μm 내지 16μm인 리튬 복합 산화물을 의미한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 복합 산화물은 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하며, 상기 제2 리튬 복합 산화물은 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재할 수 있다.
이 때, 상기 제2 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 평균 입경은 0.1μm 내지 5.0μm이다. 이 때, 상기 제2 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 평균 입경은 단위 입자 그 자체인 상기 제1 리튬 복합 산화물의 평균 입경보다 작을 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이모달 타입의 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물의 중량%를 w1, 상기 제2 리튬 복합 산화물의 중량%를 w2라 할 때, w2/w1은 1.5 내지 9.0인 범위 내에 존재할 수 있다.
상기 제1 리튬 복합 산화물은 상기 제2 리튬 복합 산화물 사이의 공극 내 충진된 형태로 존재하거나, 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 부착되거나, 상기 제1 리튬 복합 산화물끼리 응집된 형태로도 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질 중 상기 제2 리튬 복합 산화물 대비 상기 제1 리튬 복합 산화물의 비율이 과도하게 적은 경우, 상기 제2 리튬 복합 산화물이 형성하는 공극 내 상기 제1 리튬 복합 산화물이 충분히 충진되기 어려울 수 있다.
반면에, 상기 양극 활물질 중 상기 제2 리튬 복합 산화물 대비 상기 제1 리튬 복합 산화물의 비율이 과도하게 많은 경우, 양극 활물질 내 상기 제1 리튬 복합 산화물끼리 응집된 비율이 늘어남에 따라 상기 양극 활물질의 프레스 밀도가 감소되는 등 양극 활물질의 안정성이 저하될 우려가 있다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 각각 독립적으로 하기의 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 P, Sr, Ba, B, Ce, Cr, Mn, Mo, Na, Ca, K, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg, V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, M1과 M2는 서로 상이하며, 0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.20, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20이다)
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물에 대하여 하기의 식 1로 계산되는 니켈의 몰비는 0.6 이상, 바람직하게는 0.8 이상일 수 있다.
[식 1]
Ni (molar ratio) = Ni (mol%)/(Ni (mol%) + Co (mol%) + M1 (mol%) + M2 (mol%))
또한, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물에 대하여 하기의 식 2로 계산되는 코발트의 몰비는 0.2 이하, 바람직하게는 0.15 이하일 수 있다.
[식 2]
Co (molar ratio) = Co (mol%)/(Ni (mol%) + Co (mol%) + M1 (mol%) + M2 (mol%))
일반적으로, 적어도 니켈 및 코발트를 포함하는 리튬 복합 산화물에 있어서, Ni의 함량이 증가할수록 Li/Ni cation mixing에 의한 리튬 복합 산화물의 구조적 불안정성이 초래될 수 있음이 알려져 있다. 또한, 적어도 Ni 및 Co를 포함하는 리튬 복합 산화물에 있어서, Co의 함량이 줄어들수록 초기 과전압(저항)이 증가하며, 이에 따라 율 특성의 저하가 불가피한 것으로 보고되고 있다.
그러나, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질에 포함된 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 표면 중 적어도 일부에 코팅층이 형성되거나, 표면부로부터 중심부를 향해 금속 원소의 농도가 감소하는 농도 구배를 가짐으로써 high-Ni 타입 또는 high-Ni/low-Co 타입의 리튬 복합 산화물의 구조적 안정성 및 율 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 장축 길이(r1)와 단축 길이(r2)의 비가 1.3 내지 2.1, 바람직하게는 1.5 내지 2.0의 범위 내에 존재하도록 함으로써 상기 제1 리튬 복합 산화물에 의한 리튬 이온 수송 능력을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 장축 길이(r1)와 단축 길이(r2)의 비가 1.3 내지 2.1의 범위 내에 존재하도록 함으로써 충방전시 상기 단위 입자 내 분극 현상을 줄임으로써 상기 단위 입자 내 크랙이 발생하는 것을 완화 또는 방지할 수 있다.
상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자 내에는 상기 단위 입자의 장축 방향을 따라 리튬 이온이 수송/확산되는 리튬 이온 확산 경로가 형성될 수 있다. 상기 리튬 이온 확산 경로는 vacancy hopping 기작에 따라 상기 1차 입자 내 리튬 이온이 수송/확산되는 주된 1차원적 및/또는 2차원적 경로를 지칭한다.
이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 장축 길이(r1)는 상기 단위 입자의 결정 구조 중 (003)면에 대응하는 제1 결정면의 장축 길이에 대응하며, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 단축 길이(r2)는 상기 제1 결정면의 장축 길이(r1)에 수직한 단축 길이에 대응한다.
상기 단위 입자의 결정 구조 및 상기 결정 구조에 포함되는 결정면의 종류는 상기 단위 입자에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석을 통해 확인할 수 있다.
즉, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자 내에는 상기 제1 결정면의 장축 방향을 따라 리튬 이온 확산 경로가 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자 내 형성된 상기 리튬 이온 확산 경로는 상대적으로 리튬 이온의 방출이 가리워진 (003)면을 지향하는 대신 (003)면의 장축 방향을 따라 형성됨으로써 상대적으로 리튬 이온의 방출이 용이한 다른 결정면을 지향할 수 있다.
상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자 내에는 (003)면과 다른 적어도 하나의 제2 결정면이 존재할 수 있다. 이 때, 상기 리튬 이온 확산 경로는 상기 제2 결정면을 지향하도록 형성될 수 있다. 상기 리튬 이온 확산 경로가 지향하는 상기 제2 결정면은 (012)면 및/또는 (104)면일 수 있으며, 이외 본원에서 정의되지 아니한 다른 결정면일 수 있다. 단, 이 경우, 상기 제2 결정면은 (003)면 대비 리튬 이온의 방출이 상대적으로 덜 가리워진 결정면인 것이 바람직하다.
상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 장축 길이(r1)와 단축 길이(r2)의 비가 2.1 보다 크다는 것은 상기 제1 결정면의 장축 길이(r1)가 과도하게 길거나, 상기 제1 결정면의 단축 길이(r2)가 과도하게 짧다는 것을 의미한다.
상기 단위 입자 내 상기 제1 결정면의 장축 길이가 과도하게 길어질 경우, 상기 단위 입자 내 리튬 이온의 확산 효율이 저하되고, 나아가 상기 단위 입자의 저항이 증가하게 된다. 또한, 상기 단위 입자 내 분극 현상이 발생할 가능성이 높아진다. 상기 단위 입자 내 분극 현상이 심화되어 상기 단위 입자 내 크랙이 발생할 가능성이 증가할 수 있다.
상기 단위 입자 내 상기 제1 결정면의 단축 길이가 과도하게 짧아질 경우, 상기 단위 입자 내 리튬 이온 확산 경로의 수가 불충분하게 형성됨에 따라 단위 길이당 수송 및 확산되는 리튬 이온의 양이 감소할 뿐만 아니라, 상기 단위 입자의 외부로 방출되는 리튬 이온의 양 역시 감소할 수 밖에 없다.
반면에, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 장축 길이(r1)와 단축 길이(r2)의 비가 1.3 보다 작다는 것은 상기 제1 결정면의 장축 길이(r1)가 과도하게 짧거나, 상기 제1 결정면의 단축 길이(r2)가 과도하게 길다는 것을 의미한다.
상기 단위 입자 내 상기 제1 결정면의 장축 길이가 과도하게 짧거나, 상기 단위 입자 내 상기 제1 결정면의 단축 길이가 과도하게 길어질 경우, 상기 단위 입자 내 리튬 이온 확산 경로의 길이가 충분히 형성되지 못함에 따라 상기 단위 입자 내 리튬 이온의 확산 효율이 저하되거나, 상기 소립자를 사용한 바이모달 타입의 양극 활물질의 충분한 프레스 밀도의 구현이 어려울 수 있다.
상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 형상 내지 결정 구조를 예측하기 위해 상기 단위 입자에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 임의의 결정면에 대한 피크 강도를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 단위 입자의 결정 구조 중 임의의 결정면이 발달함에 따라 해당 결정면에 귀속되는 회절 피크의 강도가 강해질 수 있다.
따라서, 상기 단위 입자의 결정 구조 중 상대적으로 리튬 이온의 방출이 가리워진 (003)면과 상대적으로 리튬 이온의 방출이 용이한 (012)면 및 (104)면의 피크 강도의 비를 통해 상기 단위 입자의 형상 내지 결정 구조를 예측할 수 있다.
본원에 정의된 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 (003)면 및 (012)면에 귀속하는 피크 강도의 비는 하기의 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
0.090≤I(012)/I(003)≤0.120
또한, 바람직하게는 관계식 1로 계산되는 I(012)/I(003)는 0.095 이상 0.118 이하일 수 있다.
상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 (003)면 및 (104)면에 귀속하는 피크 강도의 비는 하기의 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
0.420≤I(104)/I(003)≤0.540
또한, 바람직하게는 관계식 2로 계산되는 I(104)/I(003)는 0.450 이상 0.535 이하일 수 있다.
상기 단위 입자의 결정 구조 중 (012)면 또는 (104)면과 비교하여 (003)면의 발달 정도가 커질수록 상기 관계식 1에 따라 계산된 I(012)/I(003) 또는 상기 관계식 2에 따라 계산된 I(104)/I(003)이 작아질 것이다. 반면에, 상기 단위 입자의 결정 구조 중 (003)면 대비 (012)면 또는 (104)면의 발달 정도가 커질수록 상기 관계식 1에 따라 계산된 I(012)/I(003) 또는 상기 관계식 2에 따라 계산된 I(104)/I(003)이 커질 것이다.
상기 단위 입자의 결정 구조 중 (012)면 또는 (104)면과 비교하여 (003)면이 과도하게 발달할 경우, 상기 단위 입자 내 리튬 이온의 확산 효율이 저하되고, 나아가 상기 단위 입자의 저항이 증가하게 된다. 또한, 상기 단위 입자 내 분극 현상이 발생할 가능성이 높아진다.
반면에, 상기 단위 입자의 결정 구조 중 (003)면 대비 (012)면 또는 (104)면이 필요 이상으로 발달할 경우, 상기 단위 입자 내 리튬 이온 확산 경로의 길이가 충분히 형성되지 못함에 따라 상기 단위 입자 내 리튬 이온의 확산 효율이 저하되거나, 상기 소립자를 사용한 바이모달 타입의 양극 활물질의 충분한 프레스 밀도의 구현이 어려울 수 있다.
또한, 상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제1 코팅층을 더 포함하며, 상기 제1 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaAbOc
(여기서, A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤15이며, a와 b는 동시에 0이 아니다)
이 때, 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하는 상기 제1 리튬 복합 산화물(단위 입자)의 표면부로부터 중심부를 향해 상기 화학식 2의 원소 A의 농도가 감소하는 농도 구배가 존재할 수 있다. 상기 단위 입자 내 존재하는 원소 A의 농도 구배는 상기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물을 구성하는 원소 A가 상기 단위 입자 내로 도핑 및 확산됨에 따라 나타날 수 있다.
또한, 상기 제2 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제2 코팅층을 더 포함하며, 상기 제2 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaAbOc
(여기서, A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤15이며, a와 b는 동시에 0이 아니다)
이 때, 상기 제2 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자 중 적어도 일부에는 상기 단위 입자의 표면부로부터 중심부를 향해 상기 화학식 2의 원소 A의 농도가 감소하는 농도 구배가 존재할 수 있다. 상기 단위 입자 내 존재하는 원소 A의 농도 구배는 상기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물을 구성하는 원소 A가 상기 단위 입자 내로 도핑 및 확산됨에 따라 나타날 수 있다.
또한, 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하는 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 인접한 단위 입자 사이에 정의된 결정립계를 따라 상기 금속 산화물이 확산된 상태로 존재할 수 있다.
상기 금속 산화물의 농도는 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원에 정의된 바이모달 타입의 양극 활물질에 포함된 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 표면 중 적어도 일부에 코팅층이 형성되거나, 표면부로부터 중심부를 향해 금속 원소의 농도가 감소하는 농도 구배를 가짐으로써 high-Ni 타입 또는 high-Ni/low-Co 타입의 리튬 복합 산화물의 구조적 안정성 및 율 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 임의의 원소의 농도는 공지된 다양한 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물을 각각 단면 처리한 후 EDS 매핑을 통해 타겟 원소의 농도를 line scanning 방식으로 타겟 원소의 농도를 분석할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향하는 방향으로 타겟 원소의 농도 변화를 확인할 수 있다.
또한, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면으로 조사하는 전자빔(electron beam)의 가속 전압(Vacc)을 변화시키면서 상기 리튬 복합 산화물의 표면으로부터 가속 전압별 전자빔이 침투한 특정 깊이까지 누적된 타겟 원소의 농도를 측정하는 Energy Profiling-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EP-EDS) 방식이 있다.
예를 들어, 본원에 따른 양극 활물질에 포함된 제1 리튬 복합 산화물(소립자)과 제2 리튬 복합 산화물(대립자)을 각각 선별한 후, 선별된 제1 리튬 복합 산화물(소립자) 및 제2 리튬 복합 산화물(대립자)의 표면에 대하여 조사되는 전자빔의 가속 전압을 1kV에서 30kV (1kV, 3kV, 5kV, 7.5kV, 10kV, 12.5kV, 15kV, 20kV, 30kV)까지 변화시키면서 제1 리튬 복합 산화물(소립자)과 제2 리튬 복합 산화물(대립자)의 표면으로부터 가속 전압별 전자빔이 침투한 특정 깊이까지의 전이 금속의 누적 농도(at%)를 분석할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 대하여 10kV의 가속 전압의 전자빔을 조사하여 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면으로부터 약 300nm의 깊이까지 전자빔을 침투시키는 것이 가능할 경우, 상기 EP-EDS 분석을 통해 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면으로부터 300nm의 깊이의 영역 내 존재하는 타겟 원소의 농도를 측정할 수 있다. 또한, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 대하여 20kV의 가속 전압의 전자빔을 조사하여 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면으로부터 약 800nm의 깊이까지 전자빔을 침투시키는 것이 가능할 경우, 상기 EP-EDS 분석을 통해 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면으로부터 800nm의 깊이의 영역 내 존재하는 타겟 원소의 농도를 측정할 수 있다.
즉, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 대하여 조사되는 전자빔의 가속 전압이 커짐에 따라 측정되는 타겟 원소의 누적 농도가 감소할 경우, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 타겟 원소의 농도가 감소하는 구배를 가지는 것으로 해석할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 바이모달 타입의 양극 활물질의 제조
실시예 1
(a) 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 알루미늄을 사용하는 공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 Ni:Co:Al = 95:4:1 (at%)의 원자비로 설계된 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 NiCoAl(OH)2 수산화물 전구체를 각각 합성하였다.
합성된 NiCoAl(OH)2 수산화물 전구체를 400℃까지 분당 2℃로 승온하여 400℃에서 6시간 소성하여 산화물 전구체로 전환시켰다.
상기 제1 리튬 복합 산화물의 산화물 전구체(제1 산화물 전구체)의 평균 입경(D50)은 3.0μm이었으며, 상기 제2 리튬 복합 산화물의 산화물 전구체(제2 산화물 전구체)의 평균 입경(D50)은 15.0μm이었다.
(b) 단계 (a)에서 제조된 상기 제1 산화물 전구체 및 상기 제2 산화물 전구체의 무게비가 30:70이 되도록 칭량한 후 LiOH (Li/(Ni+Co+Al) mol ratio = 1.05) 및 NaOH (Na/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.005)를 첨가하여 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 850℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리하여 중간 생성물을 수득하였다.
(c) 상기 중간 생성물에 증류수를 투입하고 7.0wt%의 황산 코발트 수용액을 상기 중간 생성물 중 리튬을 제외한 금속 원소(Ni+Co+Al) 대비 황산 코발트 수용액 유래 코발트가 3.0mol%가 되도록 투입하면서 1시간 동안 300rpm으로 교반하여 상기 중간 생성물 중 상기 제1 산화물 전구체 및 상기 제2 산화물 전구체의 표면을 코발트로 코팅하였다. 반응 완료 후, 120℃로 12시간 동안 건조시켰다.
(d) 상기 중간 생성물을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하고, 700℃에서 12시간 동안 열처리하여 소립자인 제1 리튬 복합 산화물과 대립자인 제2 리튬 복합 산화물이 소정의 비율로 혼합된 바이모달 타입의 양극 활물질을 수득하였다.
단계 (d)에서 수득된 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물은 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하며, 상기 제2 리튬 복합 산화물은 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하는 것을 확인하였다.
실시예 2
단계 (b)에서 NaOH 대신 KOH (K/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.005)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 2에서 수득된 양극 활물질은 실시예 1과 동일하게 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하는 소립자와 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하는 대립자가 혼합된 바이모달 형태임을 확인하였다.
실시예 3
단계 (b)에서 NaOH 대신 Ca(OH)2 (Ca/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.005)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 3에서 수득된 양극 활물질은 실시예 1과 동일하게 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하는 소립자와 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하는 대립자가 혼합된 바이모달 형태임을 확인하였다.
실시예 4
단계 (b)에서 NaOH (Na/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.003) 및 Zr(OH)4 (Zr/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.002)를 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 4에서 수득된 양극 활물질은 실시예 1과 동일하게 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하는 소립자와 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하는 대립자가 혼합된 바이모달 형태임을 확인하였다.
실시예 5
단계 (b)에서 NaOH 대신 KOH (K/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.003) 및 Zr(OH)4 (Zr/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.002)를 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 5에서 수득된 양극 활물질은 실시예 1과 동일하게 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하는 소립자와 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하는 대립자가 혼합된 바이모달 형태임을 확인하였다.
실시예 6
단계 (b)에서 NaOH 대신 Ca(OH)2 (Ca/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.003) 및 Zr(OH)4 (Zr/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.002)를 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 6에서 수득된 양극 활물질은 실시예 1과 동일하게 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하는 소립자와 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하는 대립자가 혼합된 바이모달 형태임을 확인하였다.
비교예 1
단계 (b)에서 NaOH 대신 Zr(OH)4 (Zr/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.005)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 1에서 수득된 양극 활물질은 실시예 1과 동일하게 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하는 소립자와 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하는 대립자가 혼합된 바이모달 형태임을 확인하였다.
비교예 2
단계 (b)에서 NaOH를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 2에서 수득된 양극 활물질에 포함된 소립자 및 대립자는 모두 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하는 것을 확인하였다.
비교예 3
단계 (b)에서 사용되는 NaOH의 함량을 0.003 mol% (Na/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.003)로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 3에서 수득된 양극 활물질은 실시예 1과 동일하게 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하는 소립자와 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하는 대립자가 혼합된 바이모달 형태임을 확인하였다.
비교예 4
단계 (b)에서 사용되는 NaOH의 함량을 0.003 mol% (Na/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.003)로 하고, 단계 (d)에서 상기 중간 생성물과 NaOH (Na/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.002)를 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 4에서 수득된 양극 활물질은 실시예 1과 동일하게 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하는 소립자와 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하는 대립자가 혼합된 바이모달 형태임을 확인하였다.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 92wt%, 인조 흑연 4wt%, PVDF 바인더 4wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 소립자/대립자의 EP-EDS 분석
제조예 1에서는 제1 리튬 복합 산화물(소립자)과 제2 리튬 복합 산화물(대립자)을 구성하는 단위 입자의 표면 중 적어도 일부에 코발트를 포함하는 금속 산화물을 형성하는 공정을 수행하였다.
이에 따라, 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 제1 리튬 복합 산화물(소립자)과 제2 리튬 복합 산화물(대립자) 중 코발트의 함량을 측정하기 위해 EP-EDS 분석을 실시하였다.
EP-EDS 분석은 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5 양극 활물질에 포함된 제1 리튬 복합 산화물(소립자)과 제2 리튬 복합 산화물(대립자)을 각각 선별한 후, 선별된 제1 리튬 복합 산화물(소립자) 및 제2 리튬 복합 산화물(대립자)의 표면으로 조사하는 전자빔의 가속 전압을 1kV에서 30kV (1kV, 3kV, 5kV, 7.5kV, 10kV, 12.5kV, 15kV, 22.5kV, 30kV)까지 변화시키면서 가속 전압별 전자빔이 침투한 특정 깊이까지의 코발트의 누적 농도(at%)를 분석하였다.
상기 제1 리튬 복합 산화물(소립자)의 표면으로 조사하는 전자빔의 가속 전압이 1kV에서 30kV까지의 영역에서 측정된 코발트의 농도 구배의 기울기의 절대값을 s1이라 하고, 상기 제2 리튬 복합 산화물(대립자)의 표면으로 조사하는 전자빔의 가속 전압이 1kV에서 30kV까지의 영역에서 측정된 코발트의 농도 구배의 기울기의 절대값을 s2이라 하였다.
코발트의 농도 구배의 기울기를 나타내는 s1 및 s2는 y축을 코발트의 농도의 변화량(△at%)으로 하고, x축을 EDS 가속전압 변화량(△kV%) 하여 계산되었으며, 각 측정 영역의 기울기를 합산하여 구한 평균값으로 계산되었다. 상기 EP-EDS 분석 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 가속 전압별 코발트의 누적 농도(at%)
1kV 3kV 5kV 7.5kV 10kV 12.5kV 15kV 20kV 30kV
실시예 1 대립 39.00 28.51 21.94 17.09 14.55 13.00 11.15 10.71 9.37
소립 23.55 21.22 17.21 15.77 13.65 12.52 10.61 9.67 8.27
실시예 3 대립 39.16 28.27 21.26 16.71 14.09 12.43 10.62 10.17 9.43
소립 22.94 21.05 17.04 14.88 12.99 12.01 10.20 9.44 8.25
실시예 5 대립 39.49 29.35 22.42 17.31 14.51 12.48 11.00 10.49 9.40
소립 22.44 20.91 16.98 14.62 12.90 11.99 10.01 9.16 8.02
상기 표 1의 결과를 참조하면, 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하는 제1 리튬 복합 산화물(소립자)의 표면부로부터 중심부를 향해 코발트의 농도가 감소하는 농도 구배가 존재함을 확인할 수 있다. 상기 결과는 제조예 1의 단계 (c)에서 상기 제1 리튬 복합 산화물(소립자)의 제1 산화물 전구체의 표면에 코팅된 코발트가 상기 단위 입자 내로 도핑 및 확산됨에 따라 나타난 것이다.
또한, 상기 표 1의 결과를 참조하면, 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하는 제2 리튬 복합 산화물(대립자)의 표면부로부터 중심부를 향해 코발트의 농도가 감소하는 농도 구배가 존재함을 확인할 수 있다. 상기 결과는 제조예 1의 단계 (c)에서 상기 제2 리튬 복합 산화물(대립자)의 제2 산화물 전구체의 표면에 코팅된 코발트가 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 인접한 단위 입자 사이에 정의된 결정립계를 따라 코발트 함유 금속 산화물이 확산된 상태로 존재함에 따라 나타난 것이다.
실험예 2. 제1 리튬 복합 산화물(소립자)의 SEM 분석
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 제1 리튬 복합 산화물(소립자)과 제2 리튬 복합 산화물(대립자)을 각각 선별한 후, 선별된 제1 리튬 복합 산화물(소립자) 및 제2 리튬 복합 산화물(대립자) 각각에 대하여 FE-SEM (Bruker社)을 사용하여 단면 SEM 이미지를 촬영한 후, 제1 리튬 복합 산화물(소립자) 및 제2 리튬 복합 산화물(대립자)의 평균 입경을 측정하였다.
구분 평균 입경(μm)
제1 리튬 복합 산화물
(소립자)		 제2 리튬 복합 산화물
(대립자)
실시예 1 2.9 14.5
실시예 2 3.0 14.3
실시예 3 3.0 14.4
실시예 4 2.9 14.4
실시예 5 3.1 14.5
실시예 6 3.1 14.3
비교예 1 2.9 14.3
비교예 2 3.0 14.3
비교예 3 3.0 14.5
비교예 4 3.1 14.5
상기 표 1에 기재된 비교예 2의 결과를 참조하면, 소립자가 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하더라도 평균 입경은 다른 실시예 및 비교예와 거의 유사한 것을 확인할 수 있다.
이어서, 상기 단면 SEM 이미지로부터 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하는 상기 제1 리튬 복합 산화물(단위 입자)의 장축 길이(r1)와 단축 길이(r2)의 비율을 계산하였다. 하기의 표 3에는 각각의 양극 활물질로부터 선별된 100개의 소립자로부터 계산된 r1/r2의 평균값을 나타내었다.
구분 r1/r2
실시예 1 1.6
실시예 2 1.8
실시예 3 1.5
실시예 4 1.8
실시예 5 2.0
실시예 6 1.6
비교예 1 2.3
비교예 2 2.7
비교예 3 2.5
비교예 4 1.1
실험예 3. 제1 리튬 복합 산화물(소립자)의 XRD 분석
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 제1 리튬 복합 산화물(소립자)을 선별한 후, 상기 제1 리튬 복합 산화물에 대하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하여 상기 제1 리튬 복합 산화물의 결정 구조에 포함된 결정면에 귀속하는 피크를 검출하였다.
XRD 분석은 Cu- Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Bruker D8 ENDEAVOR 회절계(diffractometer)를 이용하여 수행하였으며, 특정 결정면에 귀속하는 피크 간 강도비는 하기의 표 4에 나타내었다.
구분 피크 강도비
I(104)/I(003) I(012)/I(003)
실시예 1 0.460 0.114
실시예 2 0.534 0.099
실시예 3 0.535 0.118
실시예 4 0.458 0.098
실시예 5 0.451 0.095
실시예 6 0.534 0.116
비교예 1 0.409 0.080
비교예 2 0.386 0.072
비교예 3 0.399 0.075
비교예 4 0.554 0.123
각 결정면에 귀속하는 피크 간의 비율의 변화는 임의의 결정면의 성장 여부를 확인하는 지표로서 사용될 수 있다. 예를 들어, (104)/(003) 피크 강도의 비는 (003)면 대비 (104)면의 성장 정도 또는 (104)면 대비 (003)면의 성장 정도를 예측하는 지표로서 사용될 수 있다.
상기 표 4의 결과를 참조하면, 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 제1 리튬 복합 산화물(소립자)로부터 측정된 (104)/(003) 피크 강도의 비 및 (012)/(003) 피크 강도의 비는 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질에 포함된 제1 리튬 복합 산화물(소립자)로부터 측정된 것보다 작은 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 양극 활물질에 포함된 소립자보다 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질에 포함된 소립자의 (003)면 대비 (104)면 및 (012)면의 성장이 유도됨에 따라 나타난 것이다.
상기 표 3에 기재된 장축 길이(r1)와 단축 길이(r2)의 비율을 고려할 때, (003)면의 성장 정도와 r1/r2는 비례 관계인 것을 확인할 수 있다. 이 경우, (003)면의 성장 대비 (104)면 및 (012)면의 성장이 유도될 경우, r1/r2는 상대적으로 작은 값을 가진다.
따라서, 상기 표 3 및 표 4의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질에 포함된 소립자의 장축 방향은 (003)면의 장축 방향에 대응하는 것으로 예상할 수 있다. 소립자 내 리튬 이온 확산 경로는 (003)면의 장축 방향을 따라 형성(즉, (003)면의 장축 방향과 평행한 방향을 따라 형성)되므로, 소립자 내 리튬 이온 확산 경로는 상대적으로 리튬 이온의 방출이 용이한 (104)면 및/또는 (012)면을 지향하도록 형성될 것이다.
실험예 4. 양극 활물질의 물성 평가
(1) 펠렛타이저에 제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질을 3g씩 칭량한 후 4.5톤으로 5초 동안 가압한 후 압축 밀도(press density)를 측정하였다.
(2) 제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 25℃, 3.0V ~ 4.25V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후, 양극을 분리하고, 분리된 양극으로부터 양극 활물질을 회수한 후 단면 SEM 이미지를 촬영하였다. 단면 SEM 이미지 중 크랙 면적을 수치화하기 위해 (2진화된) 단면 SEM 이미지로부터 확인된 복수의 입자들의 외곽을 설정하고, 상기 외곽 내 어두운 영역을 크랙이라 간주하고, 상기 외곽 내 전체 면적 중에 어두운 영역의 면적의 비율을 크랙 발생율(%)이라 정의하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 5에 나타내었다.
구분 압축 밀도(g/cc) 크랙 발생율(%)
실시예 1 3.55 5.4
실시예 2 5.51 5.6
실시예 3 3.54 3.3
실시예 4 3.53 3.7
실시예 5 3.55 3.9
실시예 6 3.55 3.4
비교예 1 3.57 8.1
비교예 2 3.55 10.9
비교예 3 3.57 9.3
비교예 4 3.48 6.4
상기 표 5의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질과 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 양극 활물질의 압축 밀도가 거의 유사함에도 불구하고, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질의 크랙 발생율이 감소한 것을 확인할 수 있다.
반복된 충방전에 따라 양극 활물질에 발생하는 크랙은 충방전시 야기된 분극 현상에 의한 것일 가능성이 높다. 입자 내 분극 현상이 커짐에 따라 반복된 충방전에 따른 입자의 부피 변화에 대한 스트레스가 누적되어 입자 내 크랙이 발생하며, 결과적으로 양극 활물질의 조기 열화 내지 수명 단축을 야기할 수 있다.
실험예 5. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
(1) 제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 0.1C ~ 5.0C의 방전율을 적용한 충방전 실험을 통해 5.0C/0.1C의 C-rate 효율을 측정하였다.
(2) 또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 3.0V ~ 4.4V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
(3) 또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 1C 조건 1cycle 충전 후(SOC 100) DC-IR과 1C/1C 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 충전 상태(SOC 100)에서의 DC-IR을 측정하여 수명 전/후 DC-IR 증가량을 확인하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
구분 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 충방전 효율
(%)		 DC-IR
(수명 전)		 DC-IR
(수명 후)		 Retention@50cy
(%)
실시예 1 233.6 207.1 88.7 4.70 15.16 89.5
실시예 2 233.5 206.9 88.6 4.65 14.04 88.1
실시예 3 233.8 207.0 88.5 4.59 13.88 88.6
실시예 4 234.1 207.2 88.5 5.01 13.98 88.9
실시예 5 234.0 207.0 88.5 4.77 13.44 88.9
실시예 6 234.1 207.1 88.5 4.69 13.07 88.9
비교예 1 233.3 206.1 88.3 6.11 16.11 82.6
비교예 2 233.3 206.6 88.6 6.30 18.14 83.4
비교예 3 233.6 206.9 88.6 6.51 16.99 81.9
비교예 4 233.0 205.7 88.3 6.15 16.78 84.6
상기 표 6의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지가 거의 유사한 충방전 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
다만, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 수명 전/후 DC-IR은 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
상기 결과는 바이모달(bimodal) 타입의 양극 활물질 중에 포함된 소립자의 형상 내지 결정 구조 제어에 따른 리튬 이온 수송/확산능 향상 및 이에 따른 불필요한 저항 상승을 방지하고자 한 본원발명의 취지에 부합한다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율) 역시 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지보다 높은 것을 확인할 수 있다.
리튬 이차전지의 사이클 용량 유지율에 영향을 주는 요인은 다양할 수 있으나, 표 5 및 표 6의 결과를 종합적으로 고려할 때, 상기 결과는 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 양극 활물질 대비 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질의 크랙 발생이 억제됨에 따라 결과적으로 양극 활물질의 조기 열화 내지 수명 단축이 억제되었기 때문인 것으로 예상할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 타입의 양극 활물질로서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물은 각각 독립적으로 적어도 하나의 단위 입자를 포함하되,
    상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 단위 입자의 수는 상기 제2 리튬 복합 산화물보다 적으며,
    상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 장축 길이(r1)와 단축 길이(r2)의 비는 1.3 내지 2.1인,
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물은 비응집 형태인 단일의 단위 입자로서 존재하며,
    상기 제2 리튬 복합 산화물은 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하는,
    양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자 내에는 상기 단위 입자의 장축 방향을 따라 리튬 이온 확산 경로가 형성되는,
    양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 장축 길이(r1)는 상기 단위 입자의 결정 구조 중 (003)면에 대응하는 제1 결정면의 장축 길이에 대응하며,
    상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 단축 길이(r2)는 상기 제1 결정면의 장축 길이(r1)에 수직한 단축 길이에 대응하며,
    상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자 내에는 상기 제1 결정면의 장축 방향을 따라 리튬 이온 확산 경로가 형성되는,
    양극 활물질
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자 내에는 (003)면과 다른 적어도 하나의 제2 결정면이 존재하며,
    상기 리튬 이온 확산 경로는 상기 제2 결정면을 지향하도록 형성되는,
    양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 결정면은 (012)면 및 (104)면으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정면을 포함하는,
    양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 각각 독립적으로 하기의 화학식 1로 표시되는,
    [화학식 1]
    LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
    (여기서,
    M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2는 P, Sr, Ba, B, Ce, Cr, Mn, Mo, Na, Ca, K, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg, V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M1과 M2는 서로 상이하며,
    0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.20, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20이다)
    양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물에 대하여 하기의 식 1로 계산되는 니켈의 몰비는 0.6 이상인,
    양극 활물질.
    [식 1]
    Ni (molar ratio) = Ni (mol%)/(Ni (mol%) + Co (mol%) + M1 (mol%) + M2 (mol%))
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물의 평균 입경은 2.5μm 내지 5.0μm인,
    양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 복합 산화물의 평균 입경은 10μm 내지 18μm인,
    양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 평균 입경은 0.1μm 내지 5.0μm인,
    양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 (003)면 및 (012)면에 귀속하는 피크 강도의 비는 하기의 관계식 1을 만족하는,
    [관계식 1]
    0.090≤I(012)/I(003)≤0.120
    양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 (003)면 및 (104)면에 귀속하는 피크 강도의 비는 하기의 관계식 2를 만족하는,
    [관계식 2]
    0.420≤I(104)/I(003)≤0.540
    양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제1 코팅층을 더 포함하며,
    상기 제1 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는,
    양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaAbOc
    (여기서,
    A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤15이며, a와 b는 동시에 0이 아니다)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단위 입자의 표면부로부터 상기 단위 입자의 중심부를 향해 상기 화학식 2의 원소 A의 농도가 감소하는 농도 구배가 존재하는,
    양극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 단위 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제2 코팅층을 더 포함하며,
    상기 제2 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는,
    양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaAbOc
    (여기서,
    A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤15이며, a와 b는 동시에 0이 아니다)
  17. 제16항에 있어서,
    상기 단위 입자의 표면부로부터 상기 단위 입자의 중심부를 향해 상기 화학식 2의 원소 A의 농도가 감소하는 농도 구배가 존재하는,
    양극 활물질.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제2 리튬 복합 산화물은 복수의 단위 입자가 응집된 형태인 2차 입자로서 존재하며,
    상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 인접한 단위 입자 사이에 정의된 결정립계를 따라 상기 금속 산화물이 확산된 상태로 존재하는,
    양극 활물질.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물의 중량%를 w1, 상기 제2 리튬 복합 산화물의 중량%를 w2라 할 때, w2/w1은 1.5 내지 9.0인,
    양극 활물질.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  21. 제20항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
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