JP7405300B1 - 硫化物固体電解質粉末及び電極合剤 - Google Patents
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Abstract
Description
従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、安全性の向上や高速充放電が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いるリチウムイオン全固体電池(以下、固体電池ともいう)が注目されている。
硫化物固体電解質として、Li10GeP2S12等のLGPS型の結晶や、Li6PS5Cl等のアルジロダイト型の結晶、Li7P3S11結晶化ガラス等のLPS結晶化ガラス等が知られている。
これに対し、本発明者らは鋭意検討の結果、硫化物固体電解質粉末を構成する結晶相に、一定の歪みを付与し、かつ比表面積と一定の関係を有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1] 結晶相を有する硫化物固体電解質粉末であって、
〔(歪値-0.001)/比表面積(m2/g)〕×100で表される値は、0.010~0.070であり、
前記結晶相は、アルジロダイト型の結晶構造を有する、硫化物固体電解質粉末。
[2] 非晶質相をさらに有し、
前記非晶質相の含有割合は5質量%以上である、前記[1]に記載の硫化物固体電解質粉末。
[3] 前記アルジロダイト型の結晶構造は、構成元素としてハロゲン元素を2種以上含む、前記[1]又は[2]に記載の硫化物固体電解質粉末。
[4] 前記ハロゲン元素はBrを含み、
前記ハロゲン元素に対する前記Brの含有割合は0.1~0.9である、前記[3]に記載の硫化物固体電解質粉末。
[5] 前記アルジロダイト型の結晶構造は、LiaMZbHacの組成式で表され、
前記組成式における、前記MはNa、K及び前記結晶構造中で2~5価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも1種の元素であり、前記Zは前記結晶構造中で2価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも1種の元素であり、前記Haは、F、Cl、Br及びIからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、
前記組成式は、5≦a≦7、4≦b≦6かつ1<c≦2の関係を満たす、前記[1]~[4]のいずれか1に記載の硫化物固体電解質粉末。
[6] 複合弾性率は5~20GPaである、前記[1]~[5]のいずれか1に記載の硫化物固体電解質粉末。
[7] 前記[1]~[6]のいずれか1に記載の硫化物固体電解質粉末を含む電極合剤。
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は、結晶相を有し、上記結晶相はアルジロダイト型の結晶構造を有する。また、上記硫化物固体電解質粉末は、〔(歪値-0.001)/比表面積(m2/g)〕×100で表される値が0.010~0.070を満たす。
具体的には、結晶構造中の各原子の平均座標は一定であるものの、各座標には分布がある状態を、結晶構造中の乱れと称し、歪値で定量化する。本発明者らは、硫化物固体電解質粉末における上記乱れを増やすことで、充放電時の膨張収縮による活物質の体積変化に伴う電池特性の低下を抑制できることを見出した。
このような結晶構造の乱れに伴い、各原子の座標がずれやすくなることで、活物質の体積変化を吸収する、すなわち、弾性変形領域が広くなったと言える。
一方で、硫化物固体電解質粉末の比表面積が大きいほどイオン伝導率は小さくなる傾向にある。
そのため、良好な電池特性を得るために、単に歪値を大きくするだけではだけでは足りない。
ここで、上記式における0.001なる値は、粉砕して粉末とする前の硫化物固体電解質の歪値のおおよその値であり、本発明者らの検討により想到した値である。
一方、上記値の上限は特に定めないが、結晶構造を保ちイオン伝導率を保持する観点から上限を0.070以下とした。上記観点より、上記値は0.060以下が好ましく、0.050以下がより好ましい。
なお、本明細書における比表面積とは、BET比表面積と称される、窒素吸着BET多点法により求められる値である。
ここで、上記Brの含有割合は、イオン伝導率向上の点から0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましく、0.3以上がさらに好ましい。また、イオン伝導率の低下を抑制する観点から、上記Brの含有割合は0.9以下が好ましく、0.8以下がより好ましく、0.7以下がよりさらに好ましい。
アルジロダイト型の結晶構造を形成するための原材料として、硫化リチウム(Li2S)を含む混合物が好適に用いられる場合がある。ここで、硫化リチウムは水酸化リチウム(LiOH)から製造されることが広く知られているが、水酸化リチウムは不純物としてNa、K、Mg及びCaからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素(以降、「R」ともいう。)を含み得る。すなわち、Mはこのような原材料の不純物に由来してRを含むことがある。
Mの含有量(at%)に対するRの含有量(at%)の比は0.001~0.4が好ましく、0.01~0.3がより好ましい。ここで、製造コスト抑制の観点から、上記比は0.001以上が好ましく、0.01以上がより好ましく、0.02以上がさらに好ましい。また、リチウムイオン伝導率の低下を抑制する観点から、上記比は0.4以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
例えば、アルジロダイト型の結晶構造を示す上記組成式において、ZとしてOを含む場合、上記RとしてAl、Ca、Mg、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、当該元素がMn+としてLiのサイトに存在することが好ましい。ここで、Mn+は1~3価のカチオンを表す。この場合、上記RとしてAlを含むことがより好ましい。この場合のMの含有量(at%)に対するRの含有量(at%)は上記した範囲よりも多くてもよい。
中でも、リチウムイオン伝導率の観点から、上記ZはSを主として含むことが好ましい。ZがSを主として含むとは、具体的に、結晶構造におけるZの含有量(at%)に対するSの含有量(at%)の比が0.6以上であることを意味し、上記比は0.6~1が好ましい。上記比は0.7以上がより好ましく、0.8以上がさらに好ましい。また、上記比の上限は特に限定されず、1であってもよく、0.98以下でもよく、0.95以下でもよく、0.9以下でもよい。
(x/y)で表される比が上記範囲を満たすことで、リチウムイオンとハロゲン化物イオンとの相互作用が弱まり、リチウムイオン伝導率が良好となりやすい。これは、塩化物イオンよりもイオン半径の大きな臭化物イオンを混合することで、カチオンとアニオンとの間の相互作用を弱める混合アニオン効果の影響だと考えられる。また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性も向上しやすい。
また、上記c2は0.1~1.9が好ましく、0.3~1.6がより好ましく、0.5~1.4がさらに好ましい。ここで、c2は0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましく、また、1.9以下が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.4以下がより好ましい。
c1及びc2がそれぞれ上記範囲を満たすことで、結晶中のハロゲン化物イオンの存在割合を最適なものとし、結晶構造中のアニオンとリチウムイオンとの相互作用を低くしながら、安定なアルジロダイト型の結晶が得られる。これにより、硫化物固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。また、c1及びc2が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
なお、LiaMZbClc1Brc2で表される組成式におけるa、b及び(c1+c2)は、次に述べるa、b及びcと同様の関係を満たすことが好ましい。
bについて、4以上が好ましく、4超がより好ましく、4.1超がさらに好ましく、また、6以下が好ましく、6未満がより好ましく、5.3未満がさらに好ましく、5.2未満がよりさらに好ましい。
cについて、1超が好ましく、1.3以上がより好ましく、1.4以上がさらに好ましく、1.5以上がよりさらに好ましく、また、2以下が好ましく、2未満がより好ましく、1.9以下がさらに好ましく、1.8以下がよりさらに好ましい。
ここで、リチウムイオン伝導性確保の観点から、上記含有割合は50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、65質量%以上がさらに好ましい。一方、上記含有割合は100質量%、すなわち結晶相のみからなってもよいが、非晶質相の存在による弾性変形領域拡大の効果を得る観点からは、上記含有割合は99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。
アルジロダイト型の結晶構造以外に有していてもよい結晶相は、例えばLi7P3S11等のようなLPS系と呼ばれるLi元素、P元素、及びS元素を含む結晶構造を有する結晶相、Li10GeP2S12等のようなLGPS系と呼ばれるLi元素、Ge元素、P元素、及びS元素を含む結晶構造を有する結晶相、チオリシコン型の結晶構造を有する結晶相、酸化物を含む結晶相等が挙げられる。
なお、硫化物固体電解質粉末における結晶相の結晶構造とその含有割合は、XRDパターンを解析して求められる。また、非晶質相の含有割合は、上記XRDパターンを解析し、すべての結晶相の割合から差し引いた余りの量から求められる。
これに対し、本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は、結晶構造の乱れ、すなわち歪により、弾性変形領域が拡大すると考えられる。また、非晶質相を含むことによっても、上記弾性変形領域はより拡大すると考えられる。その結果、低い拘束圧力で全固体電池を作製しても、固体電解質と活物質との接触界面を保持し、良好な電池特性が得られ、さらには、サイクル特性の低下も抑制できる。
なお、本明細書において粒径D50とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積基準累積50%径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、硫化物固体電解質の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。
硫化物固体電解質の粉砕手法としてビーズミルを用いた粉砕が挙げられる。これにより、粒径D50を小さくし過ぎなくても、歪値を所望する程度に大きくできることを見出した。
なお、本明細書における結晶子径とは、硫化物固体電解質粉末のXRDパターンに対して、ウィリアムソン・ホール(Williamson-Hall)法を用いた解析を行った際に、歪値と共に求められる値である。
リチウムイオン伝導率の上限は、特に限定されないが、例えば、15mS/cmである。
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末の製造方法は、図1に示すように、下記工程を順に含む。
工程1:硫化物固体電解質を用意する工程
工程2:ステップS1として、上記硫化物固体電解質を粗粉砕して、硫化物固体電解質の粗粉砕物を得る工程
工程3:ステップS2として、上記粗粉砕物を凝集を抑制しながら熱処理した粉体を得る工程
工程4:ステップS3として、上記熱処理後の粉体を微粉砕し、硫化物固体電解質粉末を得る工程
工程1は、硫化物固体電解質を用意する工程である。硫化物固体電解質は合成しても、市販のものを用いてもよい。硫化物固体電解質を合成する場合には、従来公知の方法を採用できるが、歪値が高い硫化物固体電解質を得る観点から溶融法が好ましい。
溶融法の場合には、各原材料を必要に応じて混合物とした後に加熱溶融し、冷却固化することで硫化物固体電解質を得られる。
上記原材料はそれぞれ、従来公知のものを採用できる。
原材料の混合や反応させる工程における各条件は従来公知のものを採用できる。例えば溶融法の場合、加熱溶融時の加熱温度や、加熱溶融又は冷却固化時の時間、雰囲気、圧力、露点等は、従来公知のものを採用できる。また、原材料を溶融前に反応させた中間体を用い、そこから溶融合成を行ってもよい。
工程2は、工程1で得られた硫化物固体電解質を粗粉砕して、硫化物固体電解質の粗粉砕物を得る工程である(ステップS1)。
後述する工程3の熱処理を実施する前に粗粉砕を行うことで、その粒径をある程度細かくする。その上で、次ぐ工程3の凝集を抑制しながら熱処理する工程を経ることで、イオン伝導率の高い硫化物固体電解質粉末を得られる。その結果、そこからのさらなる粉砕工程の負荷が減り、イオン伝導率低下を抑制でき、工程負荷も低減できる。
カッターミルにより粗粉砕を行うことで、次ぐ工程3の凝集を抑制しながらの熱処理及び工程4の微粉砕を経た後の硫化物固体電解質粉末の〔(歪値-0.001)/比表面積(m2/g)〕×100で表される値を大きくでき、低拘束圧力でも活物質との良好な界面接触を維持した硫化物固体電解質粉末が得られる。
工程3は、工程2で得られた硫化物固体電解質の粗粉砕物に対し、凝集を抑制しながら熱処理し、粉体を得る工程である(ステップS2)。
さらに、熱処理時の容器を、高さが低く、底広の形状とすることによっても、凝集を抑制できる。
工程4は、工程3で得られた熱処理後の粉体を微粉砕し、硫化物固体電解質粉末を得る工程である(ステップS3)。
微粉砕用ビーズの種類は、例えば、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ等が挙げられ、耐摩耗性の観点から、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等が好ましい。
高純度のアルミナビーズは、純度99.9%以上及びビッカース硬さ1800HV10以上の少なくとも一方を満たすものが好ましく、両方を満たすものがより好ましい。上記のような高純度のアルミナビーズを用いることで、ビーズの耐摩耗性を高め、ビーズに由来するコンタミネーションを抑制でき、好ましい。
アルミナビーズのビッカース硬さはダイヤモンドでできた角錐形圧子を試験片に押し付け、できた圧痕を顕微鏡で観察し対角線の長さを測定することによって測定できる。
乾燥方法は従来公知の方法を採用できるが、例えば、ホットプレート、乾燥炉、電気炉等を用いて実施できる。
乾燥工程における時間も特に限定されないが、例えば10分~24時間が挙げられる。
また、乾燥工程は減圧下で実施してもよく、例えば絶対圧で50kPa以下であってもよい。
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は電極合剤に用いてもよい。すなわち、本実施形態に係る電極合剤は、上記<硫化物固体電解質粉末>に記載の硫化物固体電解質粉末を含み、当該硫化物固体電解質粉末の好ましい態様も上記<硫化物固体電解質粉末>に記載の好ましい態様と同様である。
例えば、正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行できれば特に限定されない。具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、複合金属酸化物、ポリアニオンオリビン型正極等が挙げられる。
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は固体電解質層に用いてもよい。すなわち、本実施形態に係る固体電解質層は、上記<硫化物固体電解質粉末>に記載の硫化物固体電解質粉末を含み、硫化物固体電解質粉末の好ましい態様も上記<硫化物固体電解質粉末>に記載の好ましい態様と同様である。
また、本実施形態に係る固体電解質層は、必要に応じてバインダーを含んでいてもよい。
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末はリチウムイオン二次電池に用いてもよい。すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記<硫化物固体電解質粉末>に記載の硫化物固体電解質を含み、好ましい態様も同様である。
上記硫化物固体電解質粉末以外の、固体電解質層、正極層、及び負極層の構成は、従来公知の物を採用できる。
(例1)
ドライ窒素雰囲気下で、Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8の組成になるように、硫化リチウム粉末(Sigma社製、純度99.98%)、五硫化二リン粉末(Sigma社製、純度99%)、塩化リチウム粉末(Sigma社製、純度99.99%)、及び臭化リチウム粉末(Sigma社製、純度99.995%)を秤量し、耐熱性容器に入れて、硫黄元素を含むガスの雰囲気下、750℃で1時間溶解した後、室温まで5℃/秒で冷却して硫化物固体電解質を得た。硫黄元素を含むガスは、硫黄ガス(Sx(x=2~8))とキャリアガスである窒素ガス(N2ガス)との混合ガスを用い、混合ガス中の硫黄ガスの含有量は10体積%とした。
得られた硫化物固体電解質をカッターミルで粗粉砕し、平均粒径(D50)が10~20μmとなるように調整した後、100μmメッシュパスをすることで、硫化物固体電解質の粗粉砕物を得た。
次いで、上記で得られた粗粉砕物200gを、容量1.0Lのカーボン製の容器に入れ、加熱エリアと冷却エリアが分かれた電気炉に入れた。上記加熱エリアにて、N2ガスを10L/分で流通させながら、上記粗粉砕物を430℃で15分間加熱した。続いて、室温の上記冷却エリアに移動させ、N2ガスを20L/分流通させながら冷却を行い、凝集していない粉体を得た。
上記で得られた粉体を脱水ジブチルエーテル385gに添加し、スラリーを得た(スラリー固形分濃度:30質量%)。ジルコニア製試料容器(ベッセル)に、スラリー550gと、直径0.3mmのジルコニアビーズ(株式会社ニッカト製、YTZ-0.3)468gを投入して、アシザワ・ファインテック(株)製 ラボスターミニ LMZ015にセットし、ビーズミルによる湿式粉砕を行った。
その後、窒素雰囲気下で溶媒の沸点以上で加熱、乾燥して、硫化物固体電解質粉末を得た。
得られる硫化物固体電解質粉末の比表面積が表1に記載の値となるように、ビーズミルによる湿式粉砕条件のうち周速や粉砕時間を適宜変更した以外は、例1と同様の方法により、硫化物固体電解質粉末を得た。
ビーズミルによる湿式粉砕時に、ジルコニアビーズに代えて、高純度Al2O3ビーズ(直径0.3mm、大明化学、TB-03、純度99.99%以上)を用い、かつ得られる硫化物固体電解質粉末の比表面積が表1に記載の値となるように、ビーズミルによる湿式粉砕条件のうち周速や粉砕時間を適宜変更した以外は、例1と同様の方法により、硫化物固体電解質粉末を得た。
ドライ窒素雰囲気下で、Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8の組成に代えて、Li5.4PS4.4Cl1.6の組成となるように原材料の混合を行ったこと、及び、得られる硫化物固体電解質粉末の比表面積が表1に記載の値となるように、ビーズミルによる湿式粉砕条件のうち周速や粉砕時間を適宜変更した以外は、例1と同様の方法により、硫化物固体電解質粉末を得た。
ドライ窒素雰囲気下で、Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8の組成になるように、硫化リチウム粉末(Sigma社製、純度99.98%)、五硫化二リン粉末(Sigma社製、純度99%)、塩化リチウム粉末(Sigma社製、純度99.99%)、及び臭化リチウム粉末(Sigma社製、純度99.995%)を秤量し、乳鉢で混合し、次いで遊星ボールミル(伊藤製作所社製、LP-M2)を用いてさらに混合することで、硫化物前駆体を得た。
次いで、硫化物前駆体粉末を、ドライ窒素ガス雰囲気下、400℃で5時間加熱処理を行うことで焼成し、次いで室温まで1℃/秒で冷却することにより、硫化物固体電解質の粗粉砕物を得た。
以後の手順は、得られる硫化物固体電解質粉末の比表面積が表1に記載の値となるように、ビーズミルによる湿式粉砕条件のうち周速や粉砕時間を適宜変更した以外は、例1と同様の方法を採用し、硫化物固体電解質粉末を得た。
[リチウムイオン伝導率]
硫化物固体電解質粉末を380MPaの圧力で圧粉体とし、測定サンプルに用いた。
交流インピーダンス測定装置(Bio-Logic Sciences Instruments社製、ポテンショスタット/ガルバノスタット VSP)を用い、下記条件で測定した。
測定周波数:100Hz~1MHz
測定電圧:100mV
測定温度:25℃
得られたナイキストプロットから、25℃におけるリチウムイオン伝導率を求めた。結果を表1に示す。
硫化物固体電解質粉末をX線回折(XRD)で測定し、得られた硫化物固体電解質がいずれもアルジロダイト型の結晶構造を有する結晶相を含むことを確認した。
XRD測定は、各例の硫化物固体電解質粉末について内部標準としてSi粉末を混合し、大気非曝露ホルダーを用いX線回折測定(リガク社製、SmartLab)を用いた。得られたXRDパターンに対し、RIETAN-FPソフトウェアを用いてリートベルト法による結晶構造の精密化を行った。解析は最もRwp値が低くなった構造を各例の結晶構造として判断した。Rwp値とは、リートベルト解析による構造精密化のフィッティングにおいて、解析範囲全体に対して一般的な目安とされる信頼性因子Rwp(R-weighted pattern)のことである。Rwp値は低い方が良く、本解析においては、最も低くなったRwp値は何れも10%未満であった。これにより、硫化物固体電解質粉末中のアルジロダイト型結晶の結晶化度(質量%)、すなわち、結晶相の割合と非晶質相との合計に対する結晶相の比率を求めた。
結果を表1に示す。
求め方は、各ピーク値(2θ)と半値全幅(β)を抜き取り、それぞれ2sinθ/λ1とβcosθ/λ1に変換した。ここで、λ1はCuKα1線の波長/Åである1.5405を用いた。
得られた2sinθ/λ1及びβcosθ/λ1を、それぞれX軸およびY軸として、アルジロダイト型結晶構造由来のピークのみをプロットした。得られたプロットの線形近似直線の傾き値を歪値、Y軸との切片値の逆数を結晶子径として、各値を得た。
結果を表1に示す。
線源:CuKα線(λ=1.5418Å(CuKα1線波長1.5405Å、CuKα2線波長1.5443Å、それぞれ強度比Kα2/Kα1=0.497))、管球電圧:45kV、管球電流:200mA、走査角度:10~120°、走査速度:5°/分、ステップ数:0.01°/ステップ。
窒素吸着BET多点法によりBET比表面積(比表面積、m2/g)を測定した。結果を表1に示す。
上記で得られた歪値及びBET比表面積から、〔(歪値-0.001)/比表面積(m2/g)〕×100で表される値を求めた。結果を表1に示す。
得られた硫化物固体電解質粉末:平均粒径7μmのニオブ酸リチウム被覆をしたLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(正極活物質):導電助剤:バインダー=1.1g:5.0g:0.1g:0.6gの比で混合し、酪酸ブチル溶液中で攪拌を行いスラリーを得た。上記スラリーを、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるAl箔上に塗工し、80℃で4時間真空乾燥を行うことで、正極シートを得た。得られたシートを直径10mmのダイスで打ち抜き、正極合剤を得た。
一方で、得られた硫化物固体電解質粉末の圧粉体(直径10mm、厚み1mm)を準備し、上記圧粉体の上に上記正極合剤を乗せ、500MPaでプレスしたのち、対極にLi-In合金を貼り合わせた。そして、10MPa又は100MPaの拘束圧力で拘束し、リチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。なお、上記ハーフセルは中身が大気に曝露されない構造である。
6サイクル目に、0.1Cのレートで4.3V vs.Li+/Liまで充電した後、1Cのレートで1.9V vs.Li+/Liまで放電を行い、その際の放電容量を求めた。
例1で得られた硫化物固体電解質粉末の複合弾性率を求めた。
具体的には、硫化物固体電解質粉末0.1gを用いて、直径10mmの圧粉体(ペレット)を成型した。この圧粉体は、相対密度が90%になる様に圧力をかけて作製したが、例1のサンプルは570MPaの圧力をかけて成型した。
上記ペレットに対し、圧子先端半径が100μmの球状圧子を用いて、ナノインデンテーション試験を行った。
その結果、例1の複合弾性率は11GPaであることが確認された。なお、サンプルの扱いは全て大気非曝露環境下で実施し、測定を行った。
Claims (7)
- 結晶相を有する硫化物固体電解質粉末であって、
〔(歪値-0.001)/比表面積(m2/g)〕×100で表される値は、0.010~0.070であり、
前記結晶相は、アルジロダイト型の結晶構造を有する、硫化物固体電解質粉末。 - 非晶質相をさらに有し、
前記非晶質相の含有割合は5質量%以上である、請求項1に記載の硫化物固体電解質粉末。 - 前記アルジロダイト型の結晶構造は、構成元素としてハロゲン元素を2種以上含む、請求項1に記載の硫化物固体電解質粉末。
- 前記ハロゲン元素はBrを含み、
前記ハロゲン元素に対する前記Brの含有割合は0.1~0.9である、請求項3に記載の硫化物固体電解質粉末。 - 前記アルジロダイト型の結晶構造は、LiaMZbHacの組成式で表され、
前記組成式における、前記MはNa、K及び前記結晶構造中で2~5価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも1種の元素であり、前記Zは前記結晶構造中で2価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも1種の元素であり、前記Haは、F、Cl、Br及びIからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、
前記組成式は、5≦a≦7、4≦b≦6かつ1<c≦2の関係を満たす、請求項1に記載の硫化物固体電解質粉末。 - 複合弾性率は5~20GPaである、請求項1に記載の硫化物固体電解質粉末。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質粉末を含む電極合剤。
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