TW447156B - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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manganese
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aqueous electrolyte
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TW089107682A
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Tatsuji Numata
Chika Kanbe
Mikio Watanabe
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Nippon Electric Co
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Description

447 1,5¾ A7 B7_ 五、發明說明（I ) 發昍背筈 1 .發明領城 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明供關於非水性電解質二次電池，使用負電掻和 正電極，其中負電極的活性材料由金屬鋰、鋰合金、司 摻亦可不摻鋰離子之含碩材料，或類似材料所構成；而 正電極的活性材料由氣化物，諸如鋰錳複合氣化物或類 似材料所構成。更具體而言，本發明傲關於一種非水性 電解質二次電池，改進循環使用赛命、高溫充電和放電 性能，及其電量持有性能。 2.相關技鉍之説明 非水性電解質二次電池，例如鋰離子二次電池等，為 密封式，尺寸小而電量大，用做行動電話機、桌上型電 腦、照相錄影機等各種電氣和電子用具之主要電源。 非水性電解質二次電池每單位容量或重量的能量密度 (即放電容量）大，且可供應比習用水性電解質二次電 池更高電壓。因此，預期非水性電解質二次電池廣用於 不但小型儀器，而且是大型工廠的主要電源。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在所謂「鋰離子電池J中，負電棰使用活性材料，諸 如含硪材料等，可摻亦可不摻鋰離子；而正電極使用的 活性材料，僳由過渡金屬合併鋰之複合氧化物所組成。 鋰離子電池的正、負電極，傜分别由正、負集流條元件 所構成，其中條元件透過介置於其間之隔板積層，形成 集流器總成，可塗適當的夾套材料。亦可將正、負集流 條元件連同中間介置的隔板螺旋捲嬈，以形成集流器總 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4471 5Q a7 · _B7_ 五、發明說明（） 成，如此形成的集流器總成容纳於電池容器内，而製成 電池産品。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此種埋離子二次電池之正電極活性材料，有鋰鏟複合 氧化物，技藝上和鋰鈷複合氧化物共同為世所知。技藝 上已知，在40至6(TC溫度使用並經一再充電和放電操作 時，採用鋰錳複合氣化物的鋰離子二次電池，其充電和 放電循環使用壽命較採用鋰鈷複合氧化物者大為縮短。 本發明要解決的問題如下：即為了解決採用鋰錳複合 氧化物為其正電極活性材料之電池的上逑問題，日本恃 開平7-153496號教示對鋰錳複合氣化物，添加選自包含 BaO、HgO和CaO之至少一種化合物，因而防止錳離子溶 入電池之電解質溶液内。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然而，鋰離子二次電池（採用鋰錳複合氧化物，例如 錳酸鋰等，做為正電搔活性材料）充電和放電循環使用 癬命之縮短，以及電量持有性能之劣化，可視為其肇因 是：因錳離子從錳酸鋰溶出，致正電極活性材料劣化； 如此溶出的錳離子澱積於各負電搔和隔板的表面上，鍍 著於該表面；以及電池的電解質溶液劣化。因此，即使 有上逑日本特開平7-153496號之教示，仍難以充分解決 上逑問題β 發明槪沭 有鑑於此，本發明目的在於提供非水性電解質二次電 池，有優異的充電和放電循環特性、電量持有性能，且 使用安全。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 447156 A7 B7 五、發明說明（） 供 提 旨 要1 第 明 發 本 照 按 料 材 性 活 極 電 正 用 使 池 電 次二 質 解 電 性 水 bh 寻 II 種1 材摻 性不 活可 極亦 電 摻 正可 中料 其材 ，性 質活 解極 電電 性負 水而 ILL TTT·· » 和物. 、 化 料氧 材合 性複 活錳 極鋰 電為 負料
少 至 : 的 有群 1 m 内 S 其 、 在Nd 括、 包 S 進、 改La 其含 , 包 子自 離選 flt U1J I 料 材 性 活 極 電 正 用 使 : t 供池 提電 ，次 」曰 二 要質 二解 第電 明性 發水 本非 照種 按一 材摻 性不 活可 極亦 電 摻 正可 中料 其材 ，性 質活 解極 it-巨 sa ^Brffir 性負 水而 1U- JJJV. » 和物 、ih 粑氧 材合 性複 活錳 極鋰 電為 負料 鹽 酸 碳 之 素 元 ic 種 一 少 至 勺 ·♦ 0 有群 内SBI 其 、 在Nd 括 ' 包Sr 進、 改La 其含 , 包 子自 離選 鍾 料 材 性 活 極 電 正 用 使 供池 提電 *次 旨 二 要質 三 解 第電 明性 發水 本非 照種 按一 材摻 性不 活可 極亦 電摻 正可 中料 其材 ，性 質活 解極 電電 性負 水而 ILL· TTTv » 和物 、 化 料氧 材合 性複 活錳 極鋰 電為 負料 合 組 素 元 — 種 - 少 至 的 群 m : S 有、 与 d 户 K 其、 在Sr 括、 1 a 包 L 進含 改包 其自 .選 子與 離錳 鋰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 氧I 合一 複一 或-碳一 、 物I 化I 。 - ' 氧I内一 的：料、 中.材 其性 是活 式I極 模一電 。-佳一正 物I較一於 化j中含 氧一述儀 合| 1則 ， 複在物 之 化 L 物 3 、 ο 合 S 化 3 種CF 一 、 少 4 至BF 有L1 含 、 質 e 解PF 電Li 性、 H 水 i 1U. L TIT- 中 。 其04鹽 是C1體 式Li載 模含其 佳包為 較自做 另選 ， -群 ----II------ - — — [I - . —II----I ] ! -------I H I____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 447156 _B7_ 五、發明說明（4 ) 又較佳模式是其中非水性電解質係由載體體溶人非水 性溶劑内所構成，載體在非水性溶劑内之濃度是在0.S 至1.5πιο1/1範園内。 龄佳具體例夕詳细說明 進行本發明之最佳模式，使用本發明具體例詳加說明。 本發明人等發現，非水性電解質二次電池（Κ下亦可 稱電池）即使在高溫使用，亦可改進電池之充電和放電 循環特性，惟電池在其内含有預定氧化物、預定碳酸鹽 和鋰錳複合氧化物之至少一種，包含在其正電極活性材 料内，其中電池滿足下列三種條件至少其一：預定氧化 物為選自包含La、Sr、Nd、Sm群的至少一元素之氧化物 ;預定碳酸鹽為選自包含L a、S r、N d、S m群的至少一元 素之碳酸鹽；而鋰錳複合氧化物為錳與選自包含La、Sr 、Nd、Sm群的至少一元素組合之複合氧化物。在具有上 述構造的電池內，電池的電解質最好含LiPF6或LIBF4 ，做為其載體鹽。 鋰錳複合氧化物可如此製造，把鋰的來源材料與錳的 來源材料混合，製成混合物，在氧化氛圍内把混合物燃 燒，其中使用鋰錳複合氧化物為本發明非水電解質二 次電池之正電極活性材料。在此情況下，所用原料宜使 氧化鋰以外之化合物在燃燒時蒸發成氣體逸出，其中氧 化物、硝酸鹽、氫氧化物等在燃燒時，即產生上述化合 物。 錳的來源材料可用各種錳化合物：例如氧化錳、像電 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
一-OJI n I I n n n I I I « I u n E ϋ ϋ ϋ n I n I ϋ u 1 I I 447156 A7 E7 5五、發明說明（） 及定位 K設單 ; 易每 等容的 MD，度 e於密 4.鑑® 04有體 3 而内 Μη然料 、。 材 3 等極 α錳電 η2酸於 Μ草基 ' .、 i MD錳比 U酸份 錳碳成 化如組 氧諸的 二 ，錳 質鹽對 解錳鋰 電務 運實 搬在 和 ， 成素 合 因 量等 大本 上成 業產 Η 生 在 易質 容物 性 度毒 密射 量發 tt tt 有 首 池可 電 之料 量材 容極 錳硫 $ 化含量 氧 Μ 重 二尤 1 質 。ο 解成在 電製根 。}銨 錳和含 化中而 氣即 ， 一一 C 佳 質應為 解反者 電學下 和化Μ 錳行 $ 酸進量 碳氨重 用和 6 併酸1. 好由在 最好根 上最酸 比 份 成 組 〇 之 佳錳 亦對 者鋰 下就 以 Μ 比 份 成 组 言 而 最鋰 , 之 之内 言 > 4 體 ο 具 更 ο X 佳Li /IV 為 /pl 1 , _ 者 Z酸 内 ! 錳 圍D ig4i 5 料 2 6 材 ο性 活 極 電 正 成 形 後 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在 b rt 耳 莫 至 2 Π 。 在 佳宜 為亦 内 ， 圍童 IB含 耳碳 莫的 5 勺 2 15- » f -1 0 至酸 8 S ο 猛。 1.得内 在所圍 ,此範 } 如量 X &Ε /—. t ιρη 敝外3¾ 耳此00 莫 ο 至 源料 鋰材 等源 鋰錳 酸等 碳錳 : 化 行氧 進二 宜質 —解 前電 之及 驟 Μ 步 .， 合驟 混步 的理 料處 物碎 發粉 出之 在料 材 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 進 改 得 獲 性 應 反 學 化。 的鋰 程酸 製錳 個之 整徑 故粒 ，需 猱所 步成 理製 處效 级有 分以 之得 化 : 氧 示二 揭質 已解 等電 人的 明燒 發燃 本未 , 尚 内視 號 -59徑 78粒 4 1 鋰 9-酸 平錳 開的 特成 本製 日此 在如 進整之 由而料 是 ，材 ，施源 成實鋰 合驟等 之步鋰 鋰理酸 酸處碳 錳级行 的分進 徑錳是 粒化 ， 需氧菩 所二改 有質之 具解應 電反 定的學 而燒化 徑燃的 粒未程 之仍製 錳行個 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • W--------訂---------線！ W-----------------.------ 447 1 56 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 五、發明說明（） 粉碎處理步驟，和把如此细粉化的碳酸鋁粉末均匀分佈 在電解質二氧化錳周圍而達成，其中碳酸鋰粉要盡量细
° J 在本發明非水性電解質二次電池内用做正電極活性材 料之 ί孟酸鋰宜：BET(Bernauer~EiRniett - Teller)表面 / 容 量比在0.2至1.0m2 /g範圍内，粒徑在5至5〇wm範圍内 ，中間粒徑（D50)在5至範圍内。 上述分级處理步驟進行方式宜使做為錳源材料的電解 質二氧化錳，粒徑在5至50iim範圍内，中間粒徑（D 5〇) 在5至18um範圍内。 另方面，用做鋰源材料之碳酸鋰中間粒徑（D 5〇 )宜小 於或等於8 w m ,使整個化學反應可平順和均勻進行.不 會產生任何殘餘物質，諸如Mn2〇3或類似之未反應氧 化錳。 此外，電解質二氧化錳與碳酸鋰混合時，使碳酸鋰與 電解質二氣化錳有效接觸，製成粉末混合物。又，為容 易搬運燃燒中的粉末混合物起見，於粉末混合物添加適 當添加劑，諸如聚乙烯醇等，使粉末混合物形成生丸粒 。此時，所形成生九粒中間粒徑（D so)所需值在0.2至2mm 範圍内，鑑於：是否有粉塵存在，如此所形成生九粒的 產率，生丸粒的尺寸變化，生丸粒的表現密度，清洗裝 置K形成生九粒之容易性，化學反應之均勻性，化學反 應所必要期間等因素。 然後，將已形成生丸粒的混合粉末去壓實物，在氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —— — — — — II 一6JI I I I I ϋ I ^ I I Λ ' — — — III u I ^ — — — — J — — — — — — — — — A7 447156 __B7_ 五、發明說明（7) 氛圍内.最好在如下預定燃馍溫度τ(υ)燃燒，其中氧 氣流量設定值在〇 . 5至5丨/ m i η範圍： 燃燒溫度T ( )範圍最好由下式限定，條件是鋰化合 物（碳酸鋰等）與錳化合物（電解質二氧化錳等），Μ 0.54至0.625範圍之莫耳比（[Li]/[Mn])混合： -772Χ+1506Π ΤΠ -769x+1720 1 . 08 □ X □ 1.25 其中莫耳比（[Li]/[Mn])Kx/2表示。 雖然生九粒燃燒之必要期間視生丸粒形成條件、生九 粒燃燒溫度、和生九粒所用燃燒氛圍而定，但把燃燒期 限設定在4至24小時範圃即夠，因為生九粒的化學反應 在燃燒4至1 2小時内即告完成。 如此燃燒所得錳酸鋰99.9¾形成粒徑5至50W m的九粒 ,附帶粒徑在1/imM下的细粒。因此，宜使用空氣篩選 器，把與錳酸鋰丸粒混合之該细粒除去。 本發明電池内可含有如下添加劑之至少其一：選自包 含La、Sr·、Hd、Sm群至少一種元素之氧化物，選自包含 La、Sr、Nd、Sm群至少一種元素之碳酸鹽；以及錳與選 自包含La、Sr、Nd、Sm群至少一種元素之複合氧化物。 更詳细言之，按上述選用的元素可為La2〇3 、SrO、 N d 2 0 3 、S m 2 0 3 、 L a 2 ( C 0 3 )3 、S e C 0 3 、 N d 2 ( C 0 3 ) 、S in 2 ( C 0 3 )3 ,或 LaMn〇3 、 S r Μ n 0 a 、N d Μ n 0 3 和 SmMnO 3 。最好使用此等粉末材料。 操作時，若電池内發生不正常化學反應，至不正常增 -9- 本紙張尺度適用中困困家標準（CNS>A4规格（210 X 297公釐) * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 — III — — — h5J11111111 i . — — —ilflIllilljlII-l — jr—__ ΑΑΊ1 5 6 Α7 Β7 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 加電池溫度的程度，碳酸鹽即會產生二氧化碳，如此產 生的二氧化碳會作動電池的釋壓閥，快速釋放電池内壓 ,並切斷電池元件和電池總管部之連通。 每1 0 0份重量的正電掻活性材料、氧化物、碳酸鹽和 複合氧化物等各添加劑量，設定在0 . 2份重量以上到 1 3 . 0份重量以下，以0 . 3份重量到1 0 . 0份重量為佳，而 Μ 0.5份重量至5.0份重量最好。 若添加劑量在1 3 . 0份重量Μ上，電池的活性材料量減 少，造成電池容量降低。因此，添加劑此量不妥。另方 面.添加劑量在0.2份重量Μ下時，添加劑不能在電池 内發生有效功用。 雖然電池内必須含有添加劑，最好是添加劑含在正電 極活性材料內。在此情況下，宜將添加劑和正電極活性 材料在製造過程中加Κ混合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖然本發明添加劑（為下列至少其一：選自包含 La、Sr、Nd、Sm群至少一種元素之氧化物：選自包含La 、Sr、Nd、Si群至少一種元素之碳酸鹽；以及錳和選自 包含La、Sr·、Nd、Sm群至少一種元素組合之複合氧化物） ,可用於含有各種電解質溶液之非水性電解質二次電池 ,但本發明最好使用含L i P F 6或L i B F 4的電解質溶液為 其載體鹽。 若電池内使用含L i P卩e或L i B F 4之電解質溶液.則電 解質溶液之LiPFs或LiBF4有與水份反應成酸之虞，其 中水份是含在原料内或於電池製造過程中從空氣引進電 -1 0- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 447156 A7 _B7_ 五、發明說明（9) 池内。如此製成的酸造成鋰錳複合氧化物内所含之錳溶 人電解質溶液内，因而造成晶體结構的鋰錳複合氧化物 劣化。由於錳溶解，則溶解的錳有殿積在負電極活性材 料表面和隔板内表面之虞，以致在化學反應中損壞電池 。尤其是錳因酸存在而溶人電解質溶液内，在電池的操 作電壓增加時，會提高嚴重性。因此，假設電池在高溫 使用時，錳溶人電解質溶液内會嚴重影響充電和放電循 環持性。 關於：選自包含La、Sr、Nd、Sm群至少一種元素之氧 化物，選自包含La、Sr、Nd、Sm群至少一種元素之碳酸 鹽，該氧化物和碳酸鹽並無嚴重影響電池化學反應，並 與電池内水份、酸等污染物反應，產生有害物質影響電 池化學反應之虞。此舉使本發明電池可Μ :保持高充電 和放電容量，高溫使用時改進其循環特性：Κ及改進其 電量持有性能。 可與電池内的酸和水份反應之物質，例如上述氧化物 和碳酸鹽可設在電池内任何位置，在此位置使物質與電 質之電解質溶液接觸。例如可使物質，與電解質溶液混 合，溶於或分散於電解質溶液内，或含於電池之正電極 内。物質最好在製造正電極時與正電極活性材料混合. 並在此使用。 製造本發明電池之正電極時，鋰錳複合氧化物粉與導 電性陚予劑、添加劑、和可溶解鈷合劑之溶劑潖合.製 成漿液，再腌加於集流元件，其中集流元件是由鋁箔等 _ 1 1 一 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐） !! — 1 -------訂-- n n n H 1 I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 447156 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 10 五、發明說明（) 構成。施加漿液後，將集流元件乾燥，除去施加的溶劑 。如此乾燥的集流元件利用一對滾輪或壓機加壓，製成 集流膜産品。 上逑導電性賦予阐在技藝上已屬公知，可為下列之至 少一種：磺黑、乙炔黒、天然石墨、人造石墨、硪_等 ，其中此等物質之導電性大，在正電極内有化學安定性 。因此，在本發明電池内可用此等物質。此外，除上述 物質外，亦宜使用聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)等含氟烴樹脂，做為黏合劑。更好是使用聚偏二 氟乙烯（PVDF),容易溶入溶劑内，且容易與漿液混合。 另方面，本發明所用電解質溶液，是由載體鹽溶入非 水性溶劑内而製成。此種非水性溶劑可用碳酸鹽質溶液 、氣化烴、醚、酮、腈等。可用混合溶液，由選自包含 介質常數高的各種溶劑，例如碩酸乙烯酯（EC)、碩酸丙 烯酯（PC)、 y-丁内酯（GBL)等之至少一種化合物，與選 自包含黏度低的各種溶劑，例如碳酸二乙酯（DEC)、磺 酸二甲酯（DMC)、磺酸二甲酯（EHC)、酯類等至少一種 化合物混合製成。此等混合溶液較佳者為：碩酸乙烯酯 和碳酸二乙酯之混合物，以及硪酸丙烯酯和碩酸二甲酯 之混合物。 上述載體鹽可為選自包含LiCl〇4、Lil、LiPFs、 LiAlCl4、LiBF4、CF3 S03 Li等之至少一種化合物。 溶劑内之載體鹽濃度最好在0.8至1.5nol/l範圍内。 一般而言，fgji從非水性溶劑完金2去水份。此外， -1 2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
丁 良 -a^i t— t kv τ I n m mm— ^^1 I n tl n - 447156 A7 B7 11 五'發明說明（）
C 子 子離 離氫 氫生 生産 産量 量大 大 ， ，應 應反 反份 份水 水與 與 4 常BF 鹽L1 體和 載 8 F > P 時L1 池是 電其 造尤 K 有元 含種 内一 池少 電至 明群 K 發 S 本 、 d ， N 面 、 方Sr 此 、 在La 。含 性包 酸自 呈選 液 ： 溶 一 質其 解少 電至 使列 , 下 Ϊ' S 含 、包 a L 自 含選 包和 自錳 選及 ; 以 物. 化鹽 氣酸 之碳 素之
素一 元少 種至 一 群 少sn 至 、 d 群 N 鹽化 體氣 載合 内複 也和 ».71. 電 、 明鹽 發酸 本碳 ,' 此物 因化 。氣 物述 化上 氧於 合 由 複 ， 之鼴 合反 組之 素份 元水 二311 3^. 種與 從 錳 制 抑 效 有 可 卽 抑 壓 效 有 到 受 。 而出 ，溶 在物 存化 種氣 一 合 少複 至錳 物鋰 ^ ^ ^ 亦ί形w ® /可、 ，厂墨 S合Ξ為 鋰活0 、極^ 01ΪΛ 為 i 含 可員中 ， 外其 料此 ， 材。物 性料化 活材氧 極之合 電子複 負離靥 於鋰金 至摻和 不 ， 等 此此 〇 為 成因S, S ， 等板 膜隔 隔性 或孔 膜多 性製 孔烯 多乙 、聚 布或 鎇烯 不丙 、聚 布為 織佳 由較 可中 板料 隔材 等 31 理 物 積 面 表 膜 隔 高 提 可 亦 * 〇 度性 厚抗 膜抵 隔的 低物 降學 可 化 物對 合和 聚度 等強 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-------訂— — — — — — If — J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 板正 隔由 的可 置亦 介 0 間料 其材 #* 透夾 是當 棰適 電以 負塗 X r 正成 ,總 中器 池流 IFtBtu 明成 發形 本 ， 在層 積 器由 流 ， 集内 成器 形容 以池 Ε ， 翼 繞入 捲放 形成 螺總 板器 隔流 的集 置的 介成 間形 其此 同如 連中 掻其 電 ， 負成 、 總 型 紙 ' 型 筒 圓 ' 型 層 積 為 可 品 産 池 電 的 整 。 完等 成型 製幣 此硬 -ef n tt - 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 12 五、發明說明（） Η參見實施例詳述本發明，但不限於此等宮施例，在 本發明精神範圍内可做任何修飾。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實陁例1 餺锰複合氣化物Α 夕合成 使用做電解質二氧化錳的是在製造過程中*用氨中和 過，含1.1重量％硫酸根和0.08重量％銨根。使用空氣 分趿器分级，使BET表面積對容量比為28.5tn2 /s。 另方面，將碳酸鋰粉碎至中間粒徑（D 5〇 )為1 . 4 // ίο (D 25 = 1 . 0 u m , D= 1 . 8 w hi )。 再將所得原料彼此M莫耳比2Li/ Μ η =〗.1 0混合，製成粉 末混合物，徐徐添加5¾聚乙烯醇溶液，得漿液。再將漿 液施加於電解質二氧化錳製成的生丸粒（.Μ下稱EMD九 粒）全表面。於E M D丸粒表面施加槳液後，E M D九粒的 中間直徑（D π )為0 , 8 m ns。 如此所得E M D丸粒在氧化氛圍內，於溫度8 0 0 t燃燒 1 2小時，製成錳酸鋰燒結九粒，其中粒徑小於或等於 1/iia的燒結丸粒，使用空氣分鈒器除去。 圓茵型甯池夕郸诰： 郸诰TF雷搔： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鋰錳複合氧化物A 88. 2份重量 '表1中的氧化物、碳酸鹽 1 . 8份重量 碳黑 6 . 0份重量 聚偏二氟乙烯 4.0份重量 取上逑成份之混合物100份重量，分散於61份重量的 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ΑΛΙ 156 Α7 Β7_ 13 五、發明說明（) N -甲基-2 -吡喀烷酮（HMP)内，製成漿液。再將漿液胞加 於厚度2 0 w m的鋁萡表面，製成正電極。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 恝诰負雷極： 碳質材料（大阪瓦斯公司製8 0 MC Μ B ) 9 0 . 0份重量 碳黑 2 . 0份重量 聚偏二氟乙烯 8.0份重量 取上述成份之混合物100份重量，分散於117份重量 的Ν -甲基-2-咄咯烷酮（ΝΜΡ>&，製成漿液。再將漿疲施 加於厚度1 5 w m的鋁萡表面，製成負電極。 如此所得正、負電極透過其間所介置膜厚25izm的多 孔性聚乙烯膜積層，形成集流器總成。再將此總成螺形 捲繞，納入直徑18mm和高度65mm的18650型電池容器内 。此電池容器充填電解質溶液，溶劑為碳酸乙烯酯：碳 酸二乙酷=50:50(容量比），含LiPF6為載體鹽。充填 電解質溶液後，將電池容器完全密封。 如此所得電池產品K下列評估方法進行評估。電池效 能之評估結果如下表1所示。 比較例1 製浩比較試驗雷池 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鋰錳複含氧化物A 90.0份重量 碳黑 6 . 0份重量 聚偏二氟乙烯 4.0份重量 取上述成份之混合物100份重量，分散於61份重量的 N -甲基-2 -吡咯烷酮（NMP)内，製成漿液。再將漿液施加 -1 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公1 ) Α7 Β7 14五、發明說明（） 於厚度20um的鋁箔表面，製成正電極。除上述外 較試驗電池之製法基本上和實施例1相同。所得比 驗電池K實施例〗相同之評估方法加从評估。評估 如下表1所示ϋ 比 試果 較结 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 (表 1): 添加劑 500循環 後之姐抗 (m Ω ) 循環劣化率 (%) 200循環後 循環劣化率 (%) 500循環後 保持高溫 後的電量 持有率 U) None 72 65 42 ^--- 68 La 2 0 3 40 85 65 ^— 85 SrCO 3 36 89 72 87 Nd 2 〇 3 37 87 66 .一 83 S HI ?. 0 3 41 83 63 ---- 86 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線_ 447 ^ b 6 A7 B7 15 五、發明說明（） 當瓶例2和hh較例2 為了研究各含有選自包含La、Sr、Nd、Sie群至少一種 元素的各氧化物和碳酸鹽之抑制特性（該項特性在於抑 制由各氧化物和碳酸鹽生成酸），取9 0份重量的鋰錳複 合氧化物A ,與1 0份重量的各含有選自包含L a、S r·、N d 、S m群至少一種元素的氣化物和碳酸鹽至少其一，混合 製成混合物。在丙烯製容器内充填5克如此製成之混合 物，K及内含L i P F 6為載體鹽之碳酸乙烯酯：碳酸二乙 醒=5 0 : 5 0 (容量比 > 之溶劑，加以密封.然後在密封狀態， 於溫度8 5 t儲存〗0天·· 如此密封容器所含液體内之鋰錳濃度，利用所諝1C Ρ (電感耦合電槳）發射光譜分析法測量a測得濃度如下 表2所示，另列有離子層析法測得氫氣酸之濃度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I n .If， n n n I I ^l 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 泰紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） α47166 Α7 Β7 16五、發明說明（） (表 2 ): 添加劑 錳之濃度 氫氟酸之濃度 (ppm) (ppm) None 20 0 0 250 L a 2 0 a 150 0 1 80 S r C 0 Ξ 1200 100 Kd 2 〇 5 1400 160 S m 2 0 ^ 1300 120 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明具體例之電池在高溫儲存後的電量回收率高， 顯示電量持有性能之改進。 泡ua之評估方I 1 .電池循環試驗完成後的咀抗變化 在t件電池在溫度5 Ο Γ儲存條件下，各電池K定流按 充電流1C充電。俟各電池達成4.2伏特的電位後，各電 池Μ定壓充電2小時。然後，各電池Μ放電率1C放電， 直至電池達3.0伏特之電位，是為標的充電终止電位。 各電池的上述充電和放電循環數達500 (循環）。 -18- --------線！ -If n f n If - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印繫 447 1 56 A7 B7 17 五、發明說明（） 各電池完成5 0 0次循環的充電和放電操作後，測量各 電池的砠抗。此項測量是使用電位計（TO Η 0 G I K E N公司 製品電位計/電流計2 0 0 0 ),和頻率特性分析器（N F電 流塊型的FRA 5020)進行，測量所謂「Cole-Cole電弧 描繪」，其中條件為：測量頻率在2 0 k Η z至1 Η z範圍；拂 掠頻率為每次拂掠1 0 0级；對積合條件而言，在測量中 執行三次確定積合；如此測量结果為七件電池之平均值。 2.重複循環所得電量持有率之變化 在四件試驗電池保持在溫度5 0 °C之條件下，電池以定 流按充電率1 C充電。俟電池達4 . 2伏特之電位後，對各 電池進行定壓充電操作2小時。電池再經放電率1C之放 電操作，其標的放電终止電壓設定在3 . 0伏特的電位。 重複此等充電和放電操作多次，即分別2 0 0次和5 0 0次 循環，完成第200次循環和完成第500次循環後之電池 電量，以「完成第一次循環後之電池電量」對「完成第 200次和第500次循環的各電池電量」之比表示。 3 .高溫電量技有率. 電池K定流按充電率2 C充電，直到達成4 . 2伏特之電 位。然後，Μ 4 . 2伏特的定壓充電2小時，再於溫度 60亡保持4星期。電池再經放電操作，Κ放電率0.2C進 行，其標的放電終止電壓設定在3.0伏特之電壓，故測 量電池的放電電量，其中電量持有率之定義為：充電電 量對放電量之比（¾)。 本發明效果如下： -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
----- I 1 訂-----I J ) t I 447 1 56 A7 B7 18 五、發明說明（） 在本發明電池中，使用鋰錳複合氣化物做為正電極活 性材料，可減少錳從鋰錳複合氧化物溶出量。可以抑制 電解質溶液内鋰韜子濃度之變化。因此，可K改進其充 電和放電循環，尤其是高溫的充電和放電循環使用薷命 ,及其電量持有性能。 由此可見本發明不限於上逑具體例，而是可K改變和 修飾，不違本發明之範圍和精神。 最後，本案根據1999年4月26日申請的日本特願平 1 1 - 1〗7 8 7 9號請求優先權，該·案於此列人參考。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）

Claims (1)

  1. ΑΑΊ156 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 、 性 料活亦 材極摻 性電可 活正料 極中材 電其性 正-活 用質極 使解電 , 電負 池性而 電水 , 次非物 二和化 質，氧 解料合 電材複 性性錳 水活鋰 非極為 種電料 一 負材 物 化 氧 之 素 元 n3r· · 種 有 I 内少 其至 括群 包SIB 進、 改Nd 項 、 此Sr 子La 離含 鋰包 摻 自 不選 可 其 池 電 次二- 質者 解内 電料 性材 水性 非活 之極 項 罨 1 正 第於 圍含 範係 利物 專化 請氧 申該 如中 其 6 F t P 池L1 電 、 n 次 i-一-L 質、 4 解 ο 電C1 性L1 水含 非包 之 自 項選 1 有 第含 圃質 範解 利電 專 性 請水 申非 如中 物 合 化 1 少 至 之 (請先閲讀背面之it意事項再填寫本頁) 者 鹽 Awn 載 其 為 做 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    訂---------線— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 447156 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ' L m C1 4 、 L ί BF 4 做為其載體鹽者。 8 .如申請專利範圍第7 中該非水性電解質係 製成，其中該載體鹽 至1.5〇1〇1/1範圍内者 9 . 一種非水性電解質二 負電極活性材料和非 料為鋰錳複合氧化物 不摻鋰離子，此項改 和錳選自包含La、 之複合氧化物者。 1 0 .如申請範圍第 其中該係含於 11.如申奪利範圍第 CF] S03 Li之至少一化合物， 經濟即智慧財產局員工消費合作杜印制衣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 項之非水性電解質二 由該載體鹽溶人非水 在該非水性溶劑内之 〇 次電池，使用正電極 水性電解質，其中正 ，而負電極活性材料 進包括其内有： 次電池，其 性溶劑内所 濃度在0 . 8 活性材料、 電極活性材 可摻亦可 Nci、Sm群至少一種元素姐合 其中'Hii性電解質含 ' L i A 1 C 1 4 、 L i BF 4 做為其載體鹽者。 1 2 .如申請專利範圍第 其中該非水性電解質 所製成，其中該載體 至1 . 5 m ο 1 / 1範圍内者 9項之非水性電解質 E電極活性材料內者 9項之非水性電解質 有選自包含LiCICU 、CF3 S〇3 Li之至少 1 1項之非水性電解質 係由該載體鹽溶入非 鹽在該非水性溶劑内 次電池， 次電池， L i 卜 L i PF 化合物， 二次電池， 水性溶劑内 之濃度在0 . -22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）
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