CN114655997A - 微气泡预氧化制备三元前驱体的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微气泡预氧化制备三元前驱体的方法及其应用,包括将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂和络合剂加入到底液中反应,镍钴锰混合盐溶液和沉淀剂分别经过微气泡发生器与氧气作用后加入,得到固体料,将固体料制成浆料,将臭氧与水经微气泡发生器处理后通入浆料中反应,得到三元前驱体。相比于强氧化剂,本发明制备得到的产品所含杂质较少,产品纯度更高,烧结得到的正极材料具有更高的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料前驱体技术领域,具体涉及一种微气泡预氧化制备三元前驱体的方法及其应用。
背景技术
随着新能源汽车的推广,动力型锂离子电池得到了极大的发展,同时新能源汽车对续航里程的高要求,对锂离子电池的能量密度、高循环性能及高安全性能也有较高的要求。商业化正极材料的制备普遍采用控制结晶法的连续工艺,先制备出球形氢氧化物,然后与锂盐混合高温烧结合成形貌规整的正极材料。但合成条件较为苛刻,需要在氧气气氛下长时间高温煅烧,耗时费能,成本较高。
对于三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2性能的影响有60%以上来自于前驱体的性能,前驱体工艺的不同会造成同一成分的前躯体所使用的烧结制度不同,同时在材料性能上也表现不同。由于三元前驱体在烧结阶段易导致阳离子混排的增加,从而影响正极材料的容量及循环性能。因此,需要在前驱体阶段及烧结环节做一些改善,从而降低阳离子混排的程度,研究表明,在混锂煅烧前,将前驱体由氢氧化物预氧化为羟基氧化物,提高成品材料中三价金属离子的含量,可使正极材料的可逆容量增加,提高首效及循环性能。
制备包含三价过渡金属离子的羟基氧化物前驱体多采用化学氧化法,通过过量的强氧化剂在碱性环境下将二价金属离子氧化至高价态从而得到一定氧化态的羟基氧化物。
目前化学氧化法制备羟基氧化物主要存在两个问题:一是氧化度问题,采用液相化学氧化制备时,受氧化剂本身性质、加入量、搅拌速度等因素影响产品的氧化度不易进行控制和提高;二是污染问题,使用了氯气、锰酸盐、过硫酸盐等氧化剂,引入了一些难清洗的离子如SO4 2-,对最终产品造成了污染。同时由于氧化剂用量较大,一般是原料的2-5倍,大规模生产时需要考虑废液的处理,如果排放势必造成对环境的污染。三是,固相氧化法的生产操作困难和气相氧化法采用的臭氧制造成本较高,因此目前采用固相法和气相法来实现工业化生产有较大难度。
相关技术报道一种Co-Ni-Mn-LDHs双羟基氢氧化物前驱体合成锂离子正极材料的方法,但是该前驱体制备需要加入H2O2氧化,晶化时间长达10到20小时。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种微气泡预氧化制备三元前驱体的方法及其应用,能够快速制备得到杂质含量低的羟基氧化物前驱体材料,减缓后续制备正极材料时的锂镍混排,提高材料的首效及循环性能。
根据本发明的一个方面,提出了一种微气泡预氧化制备三元前驱体的方法,包括如下步骤:
S1:将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂和络合剂并流加入到底液中进行反应,其中所述镍钴锰混合盐溶液和沉淀剂分别经过微气泡发生器与氧气作用后加入;
S2:当反应物料的粒径达到目标值,进行固液分离,得到固体料;
S3:将所述固体料加水制成浆料,将臭氧与水经微气泡发生器处理后通入所述浆料中反应,反应结束后固液分离,得到三元前驱体。
在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述底液采用氨浓度为2.0-10.0g/L的氨水,所述底液的pH为10.8-12.0;控制所述反应的温度为45-65℃,pH为10.8-12.0,氨浓度为2.0-10.0g/L。
在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述镍钴锰混合盐溶液中金属离子总浓度为1.0-2.5mol/L;所述沉淀剂的浓度为4.0-8.0mol/L。进一步地,所述沉淀剂为氢氧化钠溶液。
在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述络合剂的浓度为6.0-12.0mol/L。进一步地,所述络合剂为氨水。
在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述镍钴锰混合盐溶液由镍、钴、锰的可溶性盐与水混合配制得到,所述可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述微气泡发生器产生的气泡平均粒径在200nm-4.0μm之间,气泡含率为20%-30%,流量控制由pH和氨浓度调整。该气泡含率下,既保证足够的氧化性,有保证进料速度。
在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述反应在反应釜中进行,所述反应釜的上部与所述沉淀剂的微气泡发生器进口相接,当釜内压力增大时,气体可进入微气泡发生器,循环使用,节约氧气用量,还可平衡反应釜内压力。优选的,反应釜内气压为0.01-0.1MPa。
在本发明的一些实施方式中,步骤S2中,所述粒径的目标值为D50为2.0-9.0μm。
在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,所述微气泡发生器产生的气泡平均粒径在200nm-4.0μm之间,气泡含率80%-92%,所述臭氧与水作用后通入的含气混合液的流量为0.5-2.0L/min。
在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,所述浆料的固含量为800-1000g/L。
在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,所述固体料制成浆料前,还进行洗涤操作:先用1.0-2.0mol/L的氢氧化钠溶液洗涤,再用水洗涤。碱洗使残留的金属离子进一步沉淀,同时,置换除硫酸根等阴离子,提高产品纯度,水洗可去除残留的钠离子。
在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,所述搅拌反应的时间为2-4h。
本发明还提供一种三元前驱体,由所述的方法制得,所述三元前驱体的化学通式为NixCoyMn1-x-yOOH,0<x<1,0<y<1,x+y<1,纯度为≥99.8%。
本发明还提供所述三元前驱体在锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式,至少具有以下有益效果:
1、本发明通过在共沉淀法合成三元前驱体的过程中,采用微气泡发生器附加氧气通入反应釜内,利用微气泡破裂瞬间,由于气液界面消失的剧烈变化,界面上集聚的高浓度离子将积蓄的化学能一下子释放出来,此时可激发产生大量的羟基自由基。羟基自由基具有超高的氧化还原电位,其产生的超强氧化作用可将二价的过渡金属离子在强碱作用下氧化为三价,生成羟基氧化物。其反应方程式如下:
4M2++8OH-+O2=4MOOH↓+2H2O。
2、由于二价镍较难被直接氧化为三价,为确保金属离子全部被氧化,通过进一步采用微气泡发生器附加臭氧与浆料反应,强制氧化,最终得到三价金属离子的三元前驱体材料。其反应方程式如下:
M2++2OH-=M(OH)2↓;
2M(OH)2+O3=2MOOH+H2O+O2。
3、通过本发明,仅需在合成后期制备的浆料处加入臭氧,大大节省了成本,同时,利用微气泡法节省了臭氧的用量;在合成前端,通过微气泡法提升了氧气的氧化性,能够快速氧化金属离子,提高生产效率,加料完成即可完成前端反应,无需进一步陈化。
4、相比于强氧化剂,如:氯气、过硫酸盐等,本发明制备得到的产品所含杂质较少,产品纯度更高,烧结得到的正极材料具有更高的倍率性能和循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明,其中:
图1为本发明实施例1中步骤5的工艺流程示意图;
图2为本发明实施例1制备的三元前驱体的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种三元前驱体,具体过程为:
步骤1,按照元素摩尔比Ni:Co:Mn=0.6:0.2:0.2,选用镍、钴、锰的硫酸盐为原料,配制镍钴锰金属离子总浓度为2.5mol/L的混合盐溶液A;
步骤2,配制浓度为8.0mol/L的氢氧化钠溶液B作为沉淀剂;
步骤3,配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂;
步骤4,向反应釜中加入底液至漫过底层搅拌桨,启动搅拌,底液的pH值为12.0,氨浓度为10.0g/L;
步骤5,参照图1,将步骤1配制的混合盐溶液A、步骤2配制的氢氧化钠溶液B、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应,控制控制釜内反应温度为65℃,pH为12.0,氨浓度为10.0g/L;混合盐溶液A和氢氧化钠溶液B分别经过微气泡发生器与氧气作用后,再进入反应釜中,微纳米气泡发生器产生气泡平均粒径在200nm-4.0μm之间,气泡含率20%-30%,含气混合液的流量控制由pH和氨浓度调整,反应釜上部与氢氧化钠溶液B的微气泡发生器相接,反应釜内气压为0.1MPa;
步骤6,当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时,停止进料;
步骤7,将釜内物料进行固液分离,得到固体料;
步骤8,将固体料先用2.0mol/L的氢氧化钠溶液洗涤,再用纯水洗涤,得到湿料;
步骤9,将湿料与纯水配制成固含量为1000g/L的浆料,通入臭氧,并不断搅拌4h;臭氧通过微气泡发生器与纯水作用后通入,微气泡发生器产生气泡平均粒径在200nm-4.0μm之间,气泡含率80%-92%,臭氧与水作用后通入的含气混合液的流量为2.0L/min;
步骤10,固液分离后,依次经干燥、过筛、除磁后即得到目标产物三元前驱体。
实施例2
本实施例制备了一种三元前驱体,具体过程为:
步骤1,按照元素摩尔比Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1,选用镍、钴、锰的氯化盐为原料,配制镍钴锰金属离子总浓度为1.5mol/L的混合盐溶液A;
步骤2,配制浓度为6.0mol/L的氢氧化钠溶液B作为沉淀剂;
步骤3,配制浓度为9.0mol/L氨水作为络合剂;
步骤4,向反应釜中加入底液至漫过底层搅拌桨,启动搅拌,底液的pH值为11.4,氨浓度为6.0g/L;
步骤5,将步骤1配制的混合盐溶液A、步骤2配制的氢氧化钠溶液B、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应,控制控制釜内反应温度为55℃,pH为11.4,氨浓度为6.0g/L;混合盐溶液A和氢氧化钠溶液B分别经过微气泡发生器与氧气作用后,再进入反应釜中,微气泡发生器产生气泡平均粒径在200nm-4.0μm之间,气泡含率20%-30%,含气混合液的流量控制由pH和氨浓度调整;
步骤6,当检测到反应釜内物料的D50达到7.0μm时,停止进料;
步骤7,将釜内物料进行固液分离,得到固体料;
步骤8,将固体料先用1.5mol/L的氢氧化钠溶液洗涤,再用纯水洗涤,得到湿料;
步骤9,将湿料与纯水配制成固含量为900g/L的浆料,通入臭氧,并不断搅拌3h;臭氧通过微气泡发生器与纯水作用后通入,微纳米气泡发生器产生气泡平均粒径在200nm-4.0μm之间,气泡含率80%-92%,臭氧与水作用后通入的含气混合液的流量为1.0L/min;
步骤10,固液分离后,依次经干燥、过筛、除磁后即得到目标产物三元前驱体。
实施例3
本实施例制备了一种三元前驱体,具体过程为:
步骤1,按照元素摩尔比Ni:Co:Mn=0.5:0.2:0.3,选用镍、钴、锰的硝酸盐为原料,配制镍钴锰金属离子总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液A;
步骤2,配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液B作为沉淀剂;
步骤3,配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂;
步骤4,向反应釜中加入底液至漫过底层搅拌桨,启动搅拌,底液的pH值为10.8,氨浓度为2.0g/L;
步骤5,将步骤1配制的混合盐溶液A、步骤2配制的氢氧化钠溶液B、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应,控制控制釜内反应温度为45℃,pH为10.8,氨浓度为2.0g/L;混合盐溶液A和氢氧化钠溶液B分别经过微气泡发生器与氧气作用后,再进入反应釜中,微纳米气泡发生器产生气泡平均粒径在200nm-4.0μm之间,气泡含率20%-30%,含气混合液的流量控制由pH和氨浓度调整;
步骤6,当检测到反应釜内物料的D50达到9.0μm时,停止进料;
步骤7,将釜内物料进行固液分离,得到固体料;
步骤8,将固体料先用1.0mol/L的氢氧化钠溶液洗涤,再用纯水洗涤,得到湿料;
步骤9,将湿料与纯水配制成固含量为800g/L的浆料,通入臭氧,并不断搅拌2h;臭氧通过微气泡发生器与纯水作用后通入,微纳米气泡发生器产生气泡平均粒径在200nm-4.0μm之间,气泡含率80%-92%,臭氧与水作用后通入的含气混合液的流量为0.5L/min;
步骤10,固液分离后,依次经干燥、过筛、除磁后即得到目标产物三元前驱体。
对比例1
本对比例制备了一种三元前驱体,与实施例1的区别在于,采用过硫酸钾作氧化剂,具体过程为:
步骤1,按照元素摩尔比Ni:Co:Mn=0.6:0.2:0.2,选用镍、钴、锰的硫酸盐为原料,配制镍钴锰金属离子总浓度为2.5mol/L的混合盐溶液A;
步骤2,配制浓度为8.0mol/L的氢氧化钠溶液B作为沉淀剂;
步骤3,配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂;
步骤4,向反应釜中加入底液至漫过底层搅拌桨,启动搅拌,底液的pH值为12.0,氨浓度为10.0g/L;
步骤5,将步骤1配制的混合盐溶液A、步骤2配制的氢氧化钠溶液B、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应,控制控制釜内反应温度为65℃,pH为12.0,氨浓度为10.0g/L;
步骤6,当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时,停止进料;
步骤7,将釜内物料进行固液分离,得到固体料;
步骤8,将固体料置于2.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡并加入过硫酸钾粉末(过硫酸钾粉末的加入量为将固体料全部氧化需要的理论量的1.5倍),搅拌,浸泡20小时;
步骤9,固液分离后,用纯水洗涤,依次经干燥、过筛、除磁后即得到目标前驱体。
对比例2
本实施例制备了一种三元前驱体,与实施例2的区别在于,采用过硫酸钾作氧化剂,具体过程为:
步骤1,按照元素摩尔比Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1,选用镍、钴、锰的氯化盐为原料,配制镍钴锰金属离子总浓度为1.5mol/L的混合盐溶液A;
步骤2,配制浓度为6.0mol/L的氢氧化钠溶液B作为沉淀剂;
步骤3,配制浓度为9.0mol/L氨水作为络合剂;
步骤4,向反应釜中加入底液至漫过底层搅拌桨,启动搅拌,底液的pH值为11.4,氨浓度为6.0g/L;
步骤5,将步骤1配制的混合盐溶液A、步骤2配制的氢氧化钠溶液B、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应,控制控制釜内反应温度为55℃,pH为11.4,氨浓度为6.0g/L;
步骤6,当检测到反应釜内物料的D50达到7.0μm时,停止进料;
步骤7,将釜内物料进行固液分离,得到固体料;
步骤8,将固体料在2.0mol/L的氢氧化钠溶液浸泡并加入1.5倍量的过硫酸钾,搅拌,浸泡20小时;
步骤9,固液分离后,用纯水洗涤,依次经干燥、过筛、除磁后即得到目标前驱体。
对比例3
本实施例制备了一种三元前驱体,与实施例3的区别在于,采用过硫酸钾作氧化剂,具体过程为:
步骤1,按照元素摩尔比Ni:Co:Mn=0.5:0.2:0.3,选用镍、钴、锰的硝酸盐为原料,配制镍钴锰金属离子总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液A;
步骤2,配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液B作为沉淀剂;
步骤3,配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂;
步骤4,向反应釜中加入底液至漫过底层搅拌桨,启动搅拌,底液的pH值为10.8,氨浓度为2.0g/L;
步骤5,将步骤1配制的混合盐溶液A、步骤2配制的氢氧化钠溶液B、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应,控制控制釜内反应温度为45℃,pH为10.8,氨浓度为2.0g/L;
步骤6,当检测到反应釜内物料的D50达到9.0μm时,停止进料;
步骤7,将釜内物料进行固液分离,得到固体料;
步骤8,将固体料在2.0mol/L的氢氧化钠溶液浸泡并加入1.5倍量的过硫酸钾,搅拌,浸泡20小时;
步骤9,固液分离后,用纯水洗涤,依次经干燥、过筛、除磁后即得到目标前驱体。
表1实施例与对比例的杂质含量
Na含量ppm | S含量ppm | |
实施例1 | 105 | 1220 |
对比例1 | 123 | 3680 |
实施例2 | 128 | - |
对比例2 | 134 | 3550 |
实施例3 | 111 | - |
对比例3 | 112 | 3370 |
试验例
将实施例1、对比例1,分别与碳酸锂按照锂元素与镍钴锰总摩尔比为1.8:1,混合均匀,在氧气氛围、850℃下煅烧12h,分别得到对应的正极材料。
将实施例2、对比例2,分别与氢氧化锂按照锂元素与镍钴锰总摩尔比为1.8:1,混合均匀,在氧气氛围、800℃下煅烧12h,分别得到对应的正极材料。
将实施例3、对比例3,分别与碳酸锂按照锂元素与镍钴锰总摩尔比为1.8:1,混合均匀,在氧气氛围、900℃下煅烧12h,分别得到对应的正极材料。
将以上得到的正极材料配成扣式电池进行锂离子电池电化学性能测试,其具体步骤为:以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,按照质量比8︰1︰1的比例将正极活性物质与乙炔黑、PVDF混合均匀,涂覆于铝箔上,经80℃鼓风干燥8h后,于120℃真空干燥12h。在氩气保护的手套箱中装配电池,负极为金属锂片,隔膜为聚丙烯膜,电解液为1M LiPF6-EC/DMC(1︰1,v/v)。电流密度为1C=160mA/g,充放电截止电压为2.7-4.3V。测试在1C电流密度下的循环性能,结果如表2所示。
表2电化学性能测试
由表2可见,对比例的比容量和循环性能低于实施例,这是由于对比例使用了过硫酸钾作为氧化剂,使得最终产物的杂质含量较高,影响了材料性能,本发明采用微气泡发生器附加氧气通入反应釜内,既保证了较强的氧化性,又不引入杂质,产品纯度更高,烧结得到的正极材料具有较佳的材料性能。另外,与采用臭氧的气相氧化法相比,实施例大概节约90%的臭氧,成本大幅降低。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明,但是本发明不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种制备三元前驱体的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂和络合剂并流加入到底液中进行反应,其中所述镍钴锰混合盐溶液和沉淀剂分别经过微气泡发生器与氧气作用后加入;
S2:当反应物料的粒径达到目标值,进行固液分离,得到固体料;
S3:将所述固体料加水制成浆料,将臭氧与水经微气泡发生器处理后通入所述浆料中反应,反应结束后固液分离,得到三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述底液采用氨浓度为2.0-10.0g/L的氨水,所述底液的pH为10.8-12.0;控制所述反应的温度为45-65℃,pH为10.8-12.0,氨浓度为2.0-10.0g/L。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述镍钴锰混合盐溶液中金属离子总浓度为1.0-2.5mol/L;所述沉淀剂的浓度为4.0-8.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述微气泡发生器产生的气泡平均粒径在200nm-4.0μm之间,气泡含率为20%-30%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述粒径的目标值为D50为2.0-9.0μm。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S3中,所述微气泡发生器产生的气泡平均粒径在200nm-4.0μm之间,气泡含率80%-92%,所述臭氧与水作用后通入的含气混合液的流量为0.5-2.0L/min。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S3中,所述浆料的固含量为800-1000g/L。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S3中,所述固体料制成浆料前,还进行洗涤操作:先用1.0-2.0mol/L的氢氧化钠溶液洗涤,再用水洗涤。
9.一种三元前驱体,其特征在于,由权利要求1-8任一项所述的方法制得,所述三元前驱体的化学通式为NixCoyMn1-x-yOOH,0<x<1,0<y<1,x+y<1,纯度为≥99.8%。
10.如权利要求9所述的三元前驱体在锂离子电池中的应用。
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WO (1) | WO2023160016A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023160016A1 (zh) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 广东邦普循环科技有限公司 | 微气泡预氧化制备三元前驱体的方法及其应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007070205A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Tanaka Chemical Corp | ニッケルマンガンコバルト複合酸化物及びその製造方法 |
CN101127398A (zh) * | 2007-06-28 | 2008-02-20 | 河南师范大学 | 一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法 |
CN101475225A (zh) * | 2009-01-19 | 2009-07-08 | 中南大学 | 臭氧弥散氧化沉淀-热分解制备钴氧化物粉末的方法 |
CN108598459A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-28 | 方嘉城 | 一种球形氢氧化镍钴铝的制备方法 |
CN109485104A (zh) * | 2017-09-11 | 2019-03-19 | 株式会社田中化学研究所 | 用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法 |
CN113788501A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-14 | 南通金通储能动力新材料有限公司 | 一种制备羟基氧化钴的方法 |
CN113903903A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-01-07 | 中南大学 | 一种掺杂改性高镍正极材料的制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001143707A (ja) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法 |
CN103227314B (zh) * | 2013-04-17 | 2015-05-13 | 嘉峪关大友嘉能化工有限公司 | 一种三元正极材料的制备方法 |
CN107540021B (zh) * | 2016-06-23 | 2020-01-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 含有非锰元素的四氧化三锰复合物、制备方法、使用的反应系统及其用途 |
CN112186171A (zh) * | 2019-07-05 | 2021-01-05 | 西北工业大学 | 锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的预氧化方法及应用 |
CN114655997A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-06-24 | 广东邦普循环科技有限公司 | 微气泡预氧化制备三元前驱体的方法及其应用 |
-
2022
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007070205A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Tanaka Chemical Corp | ニッケルマンガンコバルト複合酸化物及びその製造方法 |
CN101127398A (zh) * | 2007-06-28 | 2008-02-20 | 河南师范大学 | 一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法 |
CN101475225A (zh) * | 2009-01-19 | 2009-07-08 | 中南大学 | 臭氧弥散氧化沉淀-热分解制备钴氧化物粉末的方法 |
CN109485104A (zh) * | 2017-09-11 | 2019-03-19 | 株式会社田中化学研究所 | 用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法 |
CN108598459A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-28 | 方嘉城 | 一种球形氢氧化镍钴铝的制备方法 |
CN113788501A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-14 | 南通金通储能动力新材料有限公司 | 一种制备羟基氧化钴的方法 |
CN113903903A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-01-07 | 中南大学 | 一种掺杂改性高镍正极材料的制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023160016A1 (zh) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 广东邦普循环科技有限公司 | 微气泡预氧化制备三元前驱体的方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2023160016A1 (zh) | 2023-08-31 |
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