CN111939859A - 窄粒径分布的三元前驱体反应装置 - Google Patents

窄粒径分布的三元前驱体反应装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种窄粒径分布的三元前驱体反应装置，包括反应装置本体和搅拌装置，所述反应装置本体上设有进料口和卸料口；还包括有使反应装置内的三元前驱体溶液浓度提高的提浓装置，所述提浓装置促进反应装置内的三元前驱体溶液反应生成窄粒径分布的三元前驱体。

Description

窄粒径分布的三元前驱体反应装置
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体而言，涉及窄粒径分布的三元前驱体反应装置。
背景技术
锂离子电池在电动汽车应用市场发展迅猛，开发具有高比能量密度的锂离子电池，降低动力电池成本以提升新能源汽车对燃油汽车的竞争力，已成为当前迫切需求。三元正极材料具有比磷酸铁锂材料更高的可逆容量和电压平台，比钴酸锂材料明显的成本优势，成为当前电动乘用车的主要选择方案。
在电池充放电过程中，三元正极材料中过于小的颗粒与电解液有更大的接触面积，且锂离子在颗粒内部迁移距离短，因而在正常充放电过程中容易造成过充、过放，而过于大的颗粒则相反，充放电不充分容易造成电池容量发挥低于预期。而窄粒径分布的三元材料不仅能够减少过充、过放可能引起的安全问题和电池失效问题，有利于降低电池极化，提升电池安全性，还能够明显提升制浆的稳定性和涂布的均匀性，进而提升电池的循环寿命。三元前驱体是生产三元正极的关键性材料，其通过与锂源混合烧结制成三元正极材料，三元前驱体的粒径分布直接决定三元正极材料的粒径分布，因此，制备窄粒径分布的三元前驱体对于提升电池综合性能具有十分重要的意义。
目前，三元前驱体的制备过程中，通用的方法均为“两步法”。如CN110550667A中所公开：在晶种釜中反应后，用泵分别打入若干个反应釜中，在若干个反应釜中，分别单独反应，待若干个反应釜内液体到溢流口时，溢流到对应的中间罐，从中间罐用泵打入提浓罐，提浓罐内滤芯孔径为0.01-0.5um，将浆料中的固体颗粒过滤，清液从出清口排出，过滤后的物料回流到若干个反应釜中，使若干个反应釜中的固体含量能升高到300-900g/L，粒径达到目标值后，反应结束，将固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的正极材料前驱体，最后进行干燥处理，即制备得到所述锂离子电池前驱体。又如CN110600683A中所公开：将金属盐溶液、液碱、氨水通过计量泵均匀加入反应釜中，反应釜料液满后通过溢流口流入陈化槽中，陈化槽中浆料通过气动隔膜泵打入提浓机中，提浓机通过内部滤芯管道将部分清液排出，形成的浓浆回流至反应釜中，整个过程中陈化槽液位保持相对稳定值，高于稳定液位的物料通过气动隔膜泵抽往离心机洗涤。
采用中间罐，提浓罐等方式对溢流液进行沉降后，再采用泵输送至反应釜中继续长大，一方面会导致部分三元晶核粒子在泵管中进行输送时，相互挤压，破坏前驱体表面形貌或者挤破前驱体球体；另一方面进入中间罐或提浓罐的这一部分三元晶核粒子在离开初始反应体系后，再重新进入反应釜进行反应时，会导致生长不均匀，得到的三元前驱体颗粒大小不均一的情况产生，而三元前驱体材料的粒径分布会直接影响电池的寿命等关键性能。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提供了一种窄粒径分布的三元前驱体。本发明的第二个方面，还提供了一种窄粒径分布的三元前驱体的制备方法。本发明的第三个方面，还提供了一种窄粒径分布的三元前驱体反应装置，用于制备该窄粒径分布的三元前驱体反应装置，对粒径分布的控制精准，适合间歇式连续生产过程，能够实现窄粒径分布的三元前驱体的连续化生产。
需要说明的是，本发明中，窄粒径分布的三元前驱体是指粒径分布集中度高，粒径分布范围较窄，本领域技术人员能够理解并清楚所指。例如在本发明中的一些实施方式是指，激光粒度测试时，只有一个波峰，且波峰体积密度在15％及以上。
本发明所采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种窄粒径分布的三元前驱体，所述三元前驱体的化学组成为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.40≤x≤0.98，0.02≤y≤0.3，x+y＜1。
在本发明的一些实施方式中，所述三元前驱体的D50介于3～18μm之间，且粒径满足0.15≤(D90-D10)/D50≤1.1。在本发明的另一些实施方式中，所述三元前驱体的D50介于3～18μm之间，且粒径满足0.75≤(D90-D10)/D50≤1.0。
在本发明的一些实施方式中，M为Mn、A1、Zr、Ti中的一种或多种的混合。
在本发明的一些实施方式中，所述M为Mn或Al中的一种。
在本发明的一些实施方式中，所述化学组成为NixCoyM1-x-y(OH)2的三元前驱体，按照如下制备方法获得：
配置溶液，按照预定的摩尔比例配置镍离子、钴离子和M离子的混合溶液A、第一强碱性溶液B1和第一络合剂溶液C1；
配置底液：向反应装置中加入纯水、第二强碱性溶液B2和第二络合剂溶液C2；
成核阶段：把所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1按照预定比例同时加入反应装置中，充分反应形成晶核；
生长阶段：成核结束后，继续将所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1按预定比例同时加入反应装置中，使晶核继续生长，期间在反应装置中的溶液到达或低于所述反应装置的满液位时，进行提浓处理，使滤清液排出反应装置外，晶核继续留在反应装置内生长，直至晶核生长至目标粒度；
后处理阶段：当反应装置内晶核生长至目标粒度后，停止进料，进行固液分离、纯水洗涤、烘干，即获得窄粒径分布的三元前驱体。
第二方面，本发明还提供了窄粒径分布的三元前驱体的制备方法，包括如下步骤，配置溶液：按照预定的摩尔比例配置镍离子、钴离子和M离子的混合溶液A、第一强碱性溶液B1和第一络合剂溶液C1；
配置底液：向反应装置中加入纯水、第二强碱性溶液B2和第二络合剂溶液C2；
成核阶段：把所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1按照预定比例同时加入反应装置中，充分反应形成晶核；
生长阶段：成核结束后，继续将所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1按预定比例同时加入反应装置中，使晶核继续生长，期间在反应装置中的溶液到达或低于所述反应装置的满液位时，进行提浓处理，使滤清液排出反应装置外，晶核继续留在反应装置内生长，直至晶核生长至目标粒度；
后处理阶段：当反应装置内晶核生长至目标粒度后，停止进料，进行固液分离、纯水洗涤、烘干，即获得窄粒径分布的三元前驱体。
在本发明的一些实施方式中，进行提浓处理时，优选反应装置中的溶液到达所述反应装置的满液位时进行提浓处理，以提高所述反应装置容积利用效率，提高生产效率。
在本发明的一些实施方式中，所述混合溶液A中镍离子、钴离子和M离子的摩尔比可以根据实际需要进行相应的调整，本申请对此不做具体限定。具体地，在本发明的一些实施方式中，步骤成核阶段中，把所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1按照预定比例同时加入反应装置中是指将所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1以预定的速度同时向所述反应装置中连续加入。在本发明的实施方式中，所述第一络合剂为氨水，并且所述氨水的氨根浓度为1.0～12.0mol/L。连续加入所述氨水的时间可以控制在1-5小时之间。在本发明其它的实施方式中，所述第一络合剂还可以为硫酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)、碳酸氢钠和草酸中的至少一种。步骤生长阶段中，成核结束后，继续将所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1按预定比例同时加入反应装置中，是指将所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1以预定的速度同时向所述反应装置中连续加入，以便晶核生长。随着所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1的不断加入，反应装置中的总溶液体积不断增加，在反应装置液位满时，开启反应装置内提浓装置，使滤清液排出反应装置外，晶核继续留在反应装置内生长，直至晶核生长至目标粒径。然后，停止进料，对反应装置内的前驱体溶液进行固液分离、纯水洗涤、烘干，即获得窄粒径分布的三元前驱体。
在发明的一些实施方式中，纯水洗涤次数为1～5次，烘干温度为110～150℃，烘干时间为1～10小时。特别的，在本发明中，在烘干步骤后，还可以经过筛分、除磁等后处理工序，减少因烘干等前序工艺步骤中引起的部分结块或带入的杂质，包装入库。
在本发明的一些实施方式中，所述窄粒径分布的三元前驱体的目标粒径D50介于3～18(±0.5)μm之间。
避免了现有技术中采用中间罐，提浓罐等方式对溢流液进行沉降后，再采用泵输送至反应釜中继续长大，一方面会导致部分三元晶核粒子在泵管中进行输送时，相互挤压，破坏前驱体表面形貌或者挤破前驱体球体；另一方面进入中间罐或提浓罐的这一部分三元晶核粒子在离开初始反应体系后，再重新进入反应釜进行反应时，会导致生长不均匀，得到的三元前驱体颗粒大小不均一的情况产生，得到了粒径生长均一性好的三元前驱体。
在本发明的一些实施方式中，所述第一强碱性溶液B1为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述第二强碱性溶液B2为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。可以理解，所述第一强碱性溶液B1可以与所述第二强碱性溶液B2相同，也可以不相同。具体的，在本发明的一些实施方式中，所述第一强碱性溶液B1为氢氧化钠，所述第二强碱性溶液B2为氢氧化钠。
在本发明的一些实施方式中，所述第一强碱性溶液B1和所述第二强碱性溶液B2中氢氧根的浓度为1.0～12.0mol/L。可以理解，所述第一强碱性溶液B1的氢氧根浓度可以与所述第二强碱性溶液B2的氢氧根浓度相同，也可以不相同。具体的，在本发明的一些实施方式中，所述第一强碱性溶液B1和所述第二强碱性溶液B2中氢氧根的浓度为3.0～10.0mol/L。
所述第二络合剂C2为氨水、硫酸铵、EDTA、碳酸氢钠和草酸中的至少一种。可以理解，所述第二络合剂可以与所述第一络合剂相同，也可以不相同。具体的，在本发明的实施方式中，所述第二络合剂为氨水。所述氨水的氨根浓度为1.0～12.0mol/L。
当不含有氨水等络合剂时，加入沉淀剂后会导致成核与生长剧烈，形成疏松、振实密度低的二次颗粒。这样很难生长出粒度均一，振实密度高的前驱体。在本发明中选择氨作为络合剂时，可以有效地络合加入的金属离子，既减缓原料加入对沉淀平衡的扰动，控制溶液中沉淀物的过饱和度，又能降低成核与生长的速度，让晶体缓慢生长，便于调控。当然，氨水浓度，并非越高越好，排除成本和污染因素外，比表面积和振实密度都会随着氨水浓度的变化而呈现如下变化规律：氨水浓度低时，络合的金属离子少，带来更高的溶液过饱和度，前驱体生长速度过快，导致前驱体一次颗粒尺寸小，缝隙多，颗粒形貌疏松多孔，致密性差。氨水浓度过高时，一次颗粒长的粗大，这些粗大的晶粒会再次导致缝隙增多，比表面积变大。此外，氨水作为反应络合剂，主要作用是通过络合金属离子，达到控制游离金属离子目的，络合剂用量过多或过低，都会使前驱体的镍、钴、锰的比例偏离设计值，而且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，同时也会给后续废水处理造成更大的困难，因此制备不同组成的三元前驱体，所需的氨水浓度也不同。
在本发明的一些实施方式中，所述反应装置为反应釜。具体地，为大循环通量反应釜，所述大循环通量反应釜的循环通量介于200～3000L/h之间。进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述反应装置在加入混合溶液A前，其内部具有适量的底液。
在本发明的一些实施方式中，所述反应装置内底液的液面高度比所述进料口的高度略高，例如高1～10cm。换句话说，所述反应装置的进料口位于所述反应装置内底液的液面以下，从而能够使所述反应装置内加入的前驱体溶液能够快速分散。在本发明的另一些实施方式中，所述反应装置内底液的液面高度也可以比所述进料口的高度低。当然，在本发明中，所述进料口是否处于所述底液液面之下，均能实现本发明，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
在本发明的一些实施方式中，所述混合溶液A中总金属浓度为0.5～2.5mol/L。在本发明的另一些实施方式中，所述混合溶液A中总金属浓度为1.0～2.5mol/L。更具体的，在本发明的一些实施方式中，所述混合溶液A中总金属浓度为1.0～2.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述底液pH为11.5～13.0，所述底液体积占所述反应装置满液位体积的0.2～0.5。
在本发明的一些实施方式中，所述底液中第二络合剂C2的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述成核阶段反应温度为40～80℃，反应时间为1～5h，反应pH为12.0～13.0。在本发明的一些实施方式中，所述成核阶段反应温度为40～65℃。
在本发明的一些实施方式中，所述生长阶段反应温度为40～80℃，反应时间为10～100h，反应pH为10.5～12.0。在本发明的一些实施方式中，所述成核阶段反应温度为40～65℃。
不同pH值对晶体成核速度和生长速度有显著的影响，当pH值偏低时，由于溶液中过饱和度较小，前驱体颗粒生长速度大于其成核速度，易于得到形貌较好的颗粒。而在高pH值条件下，溶液体系中过饱和度较大，晶核的形成速率很快，而前驱体颗粒的生长速度较慢，因而形成颗粒较小的微晶结构。因此，在本发明中，控制成核阶段pH为12.0～13.0，生长阶段pH为10.5～12.0是合适的。
第三方面，本发明还提供了窄粒径分布的三元前驱体反应装置，包括反应装置本体和搅拌装置，所述反应装置本体上设有进料口和卸料口；还包括有使反应装置内的三元前驱体溶液浓度提高的提浓装置，所述提浓装置促进反应装置内的三元前驱体溶液反应生成窄粒径分布的三元前驱体。
在本发明的一些实施方式中，所述窄粒径分布的三元前驱体的粒径D50介于3～18μm之间，且满足0.15≤(D90-D10)/D50≤1.1。
在本发明的一些实施方式中，反应装置用于生产所述窄粒径分布的三元前驱体，所述窄粒径分布的三元前驱体的化学组成为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.40≤x≤0.98，0.02≤y≤0.3，x+y＜1。具体的，在本发明的一些实施方式中，所述M为Mn、A1、Zr、Ti中的一种或多种的混合。可以理解，本发明中，所述M为Mn、A1、Zr、Ti中的一种时，为三元前驱体。所述M为Mn、A1、Zr、Ti中的多种混合时，为多元前驱体，在本发明中均用三元前驱体代指。
在本发明的一些实施方式中，所述提浓装置的底部位于略低于所述反应装置的满液位线位置。如此，当反应装置中的溶液液位达到满液位线位置时，立即开启所述提浓装置，将反应装置中前驱体晶核留下继续反应，滤清液排出反应装置外，并能够使反应装置中溶液组分保持相对平衡的环境，从而得到窄粒径分布的三元前驱体。
在本发明的一些实施方式中，具体的，所述提浓装置包括：固定件，所述固定件的两端分别与过滤件和所述反应装置本体相连，用以固定所述过滤件；所述过滤件的一端与固定件相连，在远离与所述固定件相连的另一端与滤清液排出件相连，在所述反应装置本体内的三元前驱体溶液达到满液位线时，用以过滤三元前驱体溶液中的滤清液，并使所述反应装置本体内的三元前驱体溶液浓度提高；所述滤清液排出件的一端与所述过滤件相连，在远离与所述过滤件相连的另一端与所述反应装置本体相连，并延伸至所述反应装置本体外部；其中，所述固定件、所述过滤件、所述滤清液排出件与所述反应装置本体构成一块封闭的区域。
在本发明的一些实施方式中，所述过滤件包括至少一组滤芯。具体的，在本发明的一些实施方式中，所述过滤件包括一组到十组不等滤芯。更具体的，所述过滤件包括一组到五组不等滤芯。在本发明的一个实施方式中，所述过滤件包括一组滤芯。在本发明的另一个实施方式中，所述过滤件包括五组滤芯。在本发明的又一个实施方式中，所述过滤件包括十组滤芯。滤芯的数量可以根据反应装置及预期所要获得的三元前驱体的目标粒度的大小灵活选择。此外，需要注意的是，滤芯组过多时，将会导致不必要的过滤效率下降和过滤成本的提高。
在本发明的一些实施方式中，所述滤清液排出件延伸至所述反应装置本体外部的部分还连接有压力抽取装置，用以改变所述过滤件的过滤效率。通常的，所述过滤件能够实现经所述过滤件过滤后排出的滤清液与同时加入所述反应装置中的三元前驱体溶液的体积处于动态平衡。另外一种情况下，当加入所述反应装置中的三元前驱体溶液的瞬时体积大于通过过滤件过滤后排出的滤清液时，此时反应装置中的溶液体积将不断变大，一方面导致溢流，另一方面也会导致反应装置内的反应环境发生变化，影响三元前驱体的粒径分布。因此，此时，需要外接的压力抽取装置，在所述过滤件内、外侧形成正向压力，提升过滤效率，使反应装置中经所述过滤件过滤后排出的滤清液与同时加入所述反应装置内的三元前驱体溶液的体积处于瞬时动态平衡。可以理解，在本发明中，当加入所述反应装置中的三元前驱体溶液的瞬时体积小于通过过滤件过滤后排出的滤清液时，一方面可以更换滤孔更小的滤芯，另外一方面也可以通过压力抽取装置，形成反向压力，降低过滤件的过滤效率，以实现排出的滤清液和加入所述反应装置本体内的三元前驱体溶液体积的瞬时动态平衡。
在本发明的一些实施方式中，所述压力抽取装置上还设置有至少一个阀门，用以调节压力抽取装置所产生的压力大小，从而使提浓装置的过滤件过滤时，更快速精确地使反应装置中经所述过滤件过滤后排出的滤清液与同时加入所述反应装置内的三元前驱体溶液的体积处于瞬时动态平衡。
在本发明的一些实施方式中，所述滤芯至少一端连接有滤清液收集装置，所述滤清液收集装置通过连接装置与所述滤清液排出件相连，使滤清液能够从所述滤清液排出件顺利排出。可以理解，在本发明的其他实施方式中，所述滤芯两端均可以连接有滤清液收集装置。从实际效果来看，在所述滤芯的任一端连接有滤清液收集装置，将滤芯中过滤后的滤清液汇集，并通过与所述滤清液排出件相连，将滤芯过滤后的滤清液顺利排出。
特别的，在本发明的一个实施方式中，所述滤清液排出件还可以起到固定过滤件的作用，当所述过滤件中的所述滤芯两端均连接有滤清液收集装置时，此时，优选用所述滤清液排出件来进行固定。此时，所述提浓装置中没有固定件，两端分别用滤清液排出件进行固定。
在本发明的一些实施方式中，所述滤清液排出件与所述滤清液收集装置均具有中空的管道。具体的，所述滤清液排出件与所述滤清液收集装置所具有的中空管道直径可以相同。可以理解，在本发明中，所述滤清液排出件与所述滤清液收集装置所具有的中空管道直径也可以不相同，此时只需要在所述滤清液排出件与所述滤清液收集装置的中空管道连接处设置相对应的转接头即可。在本发明中，所述滤清液排出件与所述滤清液收集装置所具有的中空管道直径相同，二者的连接方式可以通过法兰连接，应当理解，其他如螺纹连接等能够实现基本密封的连接方式均是可以的。具体的，在本发明中，当所述滤清液排出件与所述滤清液收集装置所具有的中空管道间采用法兰连接时，还具有密封垫片，用以加强所述滤清液排出件与所述滤清液收集装置所具有的中空管道间的密封效果。所述密封垫片为弹性材料制成，具体的，可以是硅胶垫圈、橡胶垫圈、金属垫圈(如铜)、塑料垫圈(如聚四氟乙烯)或石墨板垫圈。在本发明中，所述密封垫圈为硅胶垫圈。
在本发明的一些实施方式中，所述滤芯的孔径为0.05～1.0μm。在本发明的一些实施方式中，所述滤芯的孔径为0.1～1.0μm。一般而言，反应装置中溶液体积达到满液位时，晶核体积一般大于1.5μm，因此选择孔径为0.05～1.0μm的滤芯。
在本发明的一些实施方式中，在所述反应装置内的三元前驱体溶液达到满液位线时，经所述过滤件过滤后排出的滤清液与同时加入所述反应装置内的三元前驱体溶液的体积处于动态平衡，从而使所述反应装置内的溶液处于相对平衡的化学环境，有助于获得窄粒径分布的三元前驱体。
本发明至少具以下有益效果之一：
(1)提供了一种窄粒径分布的三元前驱体，粒径分布集中度非常高，粒径分布范围窄，粒径精准可控，稳定性好。
(2)提供了一种窄粒径分布的三元前驱体的制备方法，操作简单，自动化程度高，可以直接在一个反应釜中反应，不需要进行分釜提浓，制备得到的三元前驱体粒径分布窄。
(3)提供了一种窄粒径分布的三元前驱体反应装置，适合连续生产作业，生产效率高，产能高，生产成本降低，并能制备得到具有窄粒径分布三元前驱体，对提高电池的安全性能、循环性能和使用寿命等具有十分重要的意义，有效解决了当前制备方法中三元前驱体粒径分布宽，循环性能差等相关问题。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施方式的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施方式1窄粒径分布的三元前驱体的制备方法流程示意图。
图2是本发明实施方式1反应装置的结构示意图。
图3是本发明实施方式1中过滤件的示意图。
图4是本发明实施方式1制备的窄粒径分布的三元前驱体SEM电镜图。
图5是本发明对比例1制备的三元前驱体SEM电镜图。
图6是本发明实施方式2制备的窄粒径分布的三元前驱体SEM电镜图。
图7是本发明实施方式3制备的窄粒径分布的三元前驱体SEM电镜图。
图8是本发明对比例2制备的三元前驱体SEM电镜图。
图9是本发明实施方式4制备的窄粒径分布的三元前驱体SEM电镜图。
图10是本发明对比例3制备的三元前驱体SEM电镜图。
图11是本发明实施方式5制备的窄粒径分布的三元前驱体SEM电镜图。
图12是本发明对比例4制备的三元前驱体SEM电镜图。
图13是本发明实施方式1制备的窄粒径分布的三元前驱体粒度测试图。
图14是本发明对比例1制备的三元前驱体的粒度测试图。
图15是本发明实施方式3制备的窄粒径分布的三元前驱体粒度测试图。
图16是本发明对比例2制备的三元前驱体的粒度测试图。
图17是本发明实施方式4制备的窄粒径分布的三元前驱体粒度测试图。
图18是本发明对比例3制备的三元前驱体的粒度测试图。
图19是本发明实施方式5制备的窄粒径分布的三元前驱体粒度测试图。
图20是本发明对比例4制备的三元前驱体的粒度测试图。
图21是本发明实施方式10制备的窄粒径分布的三元前驱体SEM电镜图。
图22是本发明实施方式11制备的窄粒径分布的三元前驱体SEM电镜图。
图23是本发明实施方式12制备的窄粒径分布的三元前驱体SEM电镜图。
图24是本发明实施方式13制备的窄粒径分布的三元前驱体SEM电镜图。
图25是本发明实施方式14制备的窄粒径分布的三元前驱体SEM电镜图。
图26是本发明实施方式15制备的窄粒径分布的三元前驱体SEM电镜图。
图中：反应装置-100；反应装置本体-200；进料口-210；卸料口-220；搅拌装置-300；提浓装置-400；固定件-410，过滤件-420；滤芯-421；滤清液收集装置-422；滤清液排出件-430；连接装置-440；压力抽取装置-500；阀门-510。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。以下实施方式将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
如图2所示，窄粒径分布的三元前驱体反应装置100：包括反应装置本体200和搅拌装置300，所述反应装置本体上设有进料口210和卸料口220；还包括有使所述反应装置内的三元前驱体溶液浓度提高的提浓装置400，所述提浓装置促进所述反应装置内的三元前驱体溶液反应生成窄粒径分布的三元前驱体。
在本发明的一些实施方式中，所述窄粒径分布的三元前驱体的粒径D50介于3～18μm之间，且满足0.15≤(D90-D10)/D50≤1.1。
在本发明的一些实施方式中，反应装置用于生产所述窄粒径分布的三元前驱体，所述窄粒径分布的三元前驱体的化学组成为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.40≤x≤0.98，0.02≤y≤0.3，x+y＜1。具体的，在本发明的一些实施方式中，所述M为Mn、A1、Zr、Ti中的一种或多种的混合。可以理解，本发明中，所述M为Mn、A1、Zr、Ti中的一种时，为三元前驱体。所述M为Mn、A1、Zr、Ti中的多种混合时，为多元前驱体，在本发明中均用三元前驱体代指。
如图2所示，本发明中所述提浓装置400的底部位于略低于所述反应装置的满液位线位置。如此，当反应装置中的溶液液位达到满液位线位置时，立即开启所述提浓装置，过滤将反应装置中前驱体晶核留在反应装置内继续反应，滤清液排出反应装置外，并能够使反应装置中溶液组分保持相对平衡的环境，从而得到窄粒径分布的三元前驱体。
如图2所示，窄粒径分布的三元前驱体反应装置100：包括反应装置本体200和搅拌装置300，所述反应装置本体上设有进料口210和卸料口220；还包括有使所述反应装置内的三元前驱体溶液浓度提高的提浓装置400，所述提浓装置促进所述反应装置内的三元前驱体溶液反应生成窄粒径分布的三元前驱体。所述提浓装置包括：固定件410，所述固定件的两端分别与过滤件420和所述反应装置本体相连，用以固定所述过滤件；过滤件420，所述过滤件的一端与固定件相连，在远离与所述固定件相连的另一端与滤清液排出件430相连，在所述反应装置本体内的三元前驱体溶液达到满液位线时，用以过滤三元前驱体溶液中的滤清液，并使所述反应装置本体内的三元前驱体溶液浓度提高；和滤清液排出件430，所述滤清液排出件的一端与所述过滤件420相连，在远离与所述过滤件相连的另一端与所述反应装置本体200相连，并延伸至所述反应装置本体的外部；其中，所述固定件、所述过滤件、所述滤清液排出件与所述反应装置本体构成一块封闭的区域。
在本发明的一个实施方式中，所述过滤件包括至少一组滤芯421。具体的，在本发明的一些实施方式中，所述过滤件包括一组到十组不等滤芯。更具体的，所述过滤件包括一组到五组不等滤芯。在本发明的一个实施方式中，所述过滤件包括一组滤芯。在本发明的另一个实施方式中，所述过滤件包括五组滤芯。在本发明的又一个实施方式中，所述过滤件包括十组滤芯。本申请中，滤芯的数量可以根据反应装置及预期需求灵活选择，在此不对滤芯的数量做任何限制。同时，需要注意的是，滤芯组过多时，将会导致不必要的过滤效率下降和过滤成本的提高。
如图2所示，窄粒径分布的三元前驱体反应装置100：包括反应装置本体200和搅拌装置300，所述反应装置本体上设有进料口210和卸料口220；还包括有使所述反应装置内的三元前驱体溶液浓度提高的提浓装置400，所述提浓装置促进所述反应装置内的三元前驱体溶液反应生成窄粒径分布的三元前驱体。所述提浓装置包括：固定件410，所述固定件的两端分别与过滤件420和所述反应装置本体相连，用以固定所述过滤件；所述过滤件的一端与固定件相连，在远离与所述固定件相连的另一端与滤清液排出件430相连，在所述反应装置本体内的三元前驱体溶液达到满液位线时，用以过滤三元前驱体溶液中的滤清液，并使所述反应装置本体内的三元前驱体溶液浓度提高；所述滤清液排出件的一端与所述过滤件420相连，在远离与所述过滤件相连的另一端与所述反应装置本体100相连，并延伸至所述反应装置本体的外部；其中，所述固定件、所述过滤件、所述滤清液排出件与所述反应装置本体构成一块封闭的区域。所述滤清液排出件430延伸至所述反应装置本体外部的部分还连接有压力抽取装置500，用以改变所述过滤件的过滤效率。通常的，所述过滤件能够实现经所述过滤件过滤后排出的滤清液与同时加入所述反应装置中的三元前驱体溶液的体积处于动态平衡。另外一种情况下，当加入所述反应装置中的三元前驱体溶液的瞬时体积大于通过过滤件过滤后排出的滤清液时，此时反应装置中的溶液体积将不断变大，一方面导致溢流，另一方面也会导致反应装置内的反应环境发生变化，影响三元前驱体的粒径分布。因此，此时，需要外接的压力抽取装置500，在所述过滤件内、外侧形成正向压力，提升过滤效率，使反应装置中经所述过滤件过滤后排出的滤清液与同时加入所述反应装置本体内的三元前驱体溶液的体积处于瞬时动态平衡。可以理解，在本发明中，当加入所述反应装置中的三元前驱体溶液的瞬时体积小于通过过滤件过滤后排出的滤清液时，一方面可以更换滤孔更小的滤芯，另外一方面也可以通过压力抽取装置，形成反向压力，降低过滤件的过滤效率，以实现排出的滤清液和加入所述反应装置本体内的三元前驱体溶液体积的瞬时动态平衡。
进一步，在本发明的一个实施方式中，所述压力抽取装置上还设置有至少一个阀门510，用以调节压力抽取装置所产生的压力大小，从而使提浓装置的过滤件过滤时，更快速精确地使反应装置中经所述过滤件过滤后排出的滤清液与同时加入所述反应装置内的三元前驱体溶液的体积处于瞬时动态平衡。
如图3所示，在本发明的一个实施方式中，所述滤芯421至少一端连接有滤清液收集装置422，所述滤清液收集装置通过连接装置440与所述滤清液排出件430相连，使滤清液能够从所述滤清液排出件顺利排出。可以理解，在本发明的其他实施方式中，所述滤芯两端均可以连接有滤清液收集装置。从实际效果来看，在所述滤芯的任一端连接有滤清液收集装置，将滤芯中过滤后的滤清液汇集，并通过与所述滤清液排出件相连，均可实现将滤芯过滤后的滤清液顺利排出。
特别的，在本发明的一个实施方式中，所述滤清液排出件还可以起到固定过滤件的作用，当所述过滤件中的所述滤芯两端均连接有滤清液收集装置时，此时，优选用所述滤清液排出件来进行固定。此时，所述提浓装置中没有固定件，两端分别用滤清液排出件进行固定。
如图2所示，在本发明的一个实施方式中，所述滤清液排出件与所述滤清液收集装置均具有中空的管道。具体的，所述滤清液排出件与所述滤清液收集装置所具有的中空管道直径可以相同。可以理解，在本发明中，所述滤清液排出件与所述滤清液收集装置所具有的中空管道直径也可以不相同，此时只需要在所述滤清液排出件与所述滤清液收集装置的中空管道连接处采用对应的连接装置440即可。在本发明中，所述滤清液排出件与所述滤清液收集装置所具有的中空管道直径相同，连接装置可以是法兰，应当理解，其他如螺纹连接等能够实现基本密封的连接装置均是可以的。具体的，在本发明中，当所述滤清液排出件与所述滤清液收集装置所具有的中空管道间采用法兰连接时，还具有密封垫片，用以加强所述滤清液排出件430与所述滤清液收集装置422所具有的中空管道间的密封效果。所述密封垫片为弹性材料制成，具体的，可以是橡胶垫圈、金属垫圈(如铜)、塑料垫圈(如聚四氟乙烯)或石墨板垫圈。在本发明中，所述密封垫圈为硅胶垫圈。
在本发明的一些实施方式中，窄粒径分布的三元前驱体的制备方法，包括步骤：
配置溶液：按照预定的摩尔比例配置镍离子、钴离子和M离子的混合溶液A、第一强碱性溶液B1和第一络合剂溶液C1；
配置底液：向反应装置中加入纯水、第二强碱性溶液B2和第二络合剂溶液C2；
成核阶段：把混合溶液A、溶液B和溶液C按照预定比例同时加入反应装置中，充分反应形成晶核；
生长阶段：成核结束后，继续将混合溶液A、第一强碱性溶液B1和第一络合剂溶液C1按预定比例同时加入反应装置中，使晶核继续生长，期间在反应装置中的溶液到达或低于所述反应装置的满液位时，进行提浓处理，使滤清液排出反应装置外，晶核继续留在反应装置内生长，直至晶核生长至目标粒度；
后处理阶段：当反应装置内晶核生长至目标粒度后，停止进料，进行固液分离、纯水洗涤、烘干，即获得窄粒径分布的三元前驱体。
在本发明的一些实施方式中，所述混合溶液A中镍离子、钴离子和M离子的摩尔比可以根据实际需要进行相应的调整，本申请中对此不做具体限定。例如满足如下条件：
具体地，在本发明的一些实施方式中，步骤成核阶段中，把所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1按照预定比例同时加入反应装置中是指将所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1以预定的速度同时向所述反应装置中连续加入。在本发明的实施方式中，所述第一络合剂为氨水，并且所述氨水的氨根浓度为1.0～12.0mol/L。连续加入所述氨水的时间可以控制在1-5小时之间。在本发明其它的实施方式中，所述第一络合剂还可以为硫酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)、碳酸氢钠和草酸中的至少一种。步骤生长阶段中，成核结束后，继续将所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1按预定比例同时加入反应装置中，是指将所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1以预定的速度同时向所述反应装置中连续加入，以便晶核生长。随着所述混合溶液A、所述第一强碱性溶液B1和所述第一络合剂溶液C1的不断加入，反应装置中的总溶液体积不断增加，在反应装置中溶液体积达到满液位时，开启反应装置内提浓装置，使滤清液排出反应装置外，晶核继续留在反应装置内生长，直至晶核生长至目标粒径。然后，停止进料，对反应装置内的前驱体溶液进行固液分离、纯水洗涤、烘干，即获得窄粒径分布的三元前驱体。
在本发明的一些实施方式中，所述第一强碱性溶液B1为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述第二强碱性溶液B2为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。可以理解，所述第一强碱性溶液B1可以与所述第二强碱性溶液B2相同，也可以不相同。具体的，在本发明的一些实施方式中，所述第一强碱性溶液B1为氢氧化钠，所述第二强碱性溶液B2为氢氧化钠。
在本发明的一些实施方式中，所述第一强碱性溶液B1和所述第二强碱性溶液B2中氢氧根的浓度为1.0～12.0mol/L。可以理解，所述第一强碱性溶液B1的氢氧根浓度可以与所述第二强碱性溶液B2的氢氧根浓度相同，也可以不相同。具体的，在本发明的一些实施方式中，所述第一强碱性溶液B1和所述第二强碱性溶液B2中氢氧根的浓度为3.0～10.0mol/L。
在发明的一些实施方式中，纯水洗涤次数为1～5次，烘干温度为110～150℃，烘干时间为1～10小时。特别的，在本发明中，在烘干步骤后，还可以经过筛分、除磁等后处理工序，减少因烘干等前序工艺步骤中引起的部分结块或带入的杂质，包装入库。
实施方式1：
配置溶液：按照预定的摩尔比例(如8:1:1)配置镍离子、钴离子和Mn离子的混合溶液A、第一强碱性溶液B1和第一络合剂溶液C1；其中混合溶液A中总金属浓度为2.0mol/L，第一强碱性溶液B1为氢氧化钠溶液，B1中氢氧根浓度7.0mol/L，第一络合剂溶液C1为氨水溶液，C1中氨根浓度8.0mol/L；
配置底液：向反应装置中加入适量纯水、氨水，使底液中氨浓度0.5mol/L，继续加入氢氧化钠溶液，调整底液的pH值为12.5，并使所述反应装置中底液体积占所述反应装置满液位体积的0.5，升温底液温度至50℃；
成核阶段：把所述混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水溶液按照预定比例同时加入反应装置中，搅拌速度控制在450rpm，温度控制在50℃，pH值控制在12.5，成核时间控制在4.0小时。
充分反应形成晶核；
生长阶段：成核结束后，继续将混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水溶液按预定比例同时加入反应装置中，搅拌速度控制在300rpm，温度控制在50℃，pH值控制在11.8，继续生长90小时，期间在反应装置中的溶液到达或低于所述反应装置的满液位时，进行提浓处理，使滤清液通过过滤件排出反应装置外，晶核留在反应装置内继续生长，直至三元前驱体晶核D50生长到3.0±0.5μm；
后处理阶段：当反应装置内晶核生长至目标粒度后，停止进料，用离心机进行固液分离、纯水洗涤、110℃鼓风烘干，即获得窄粒径分布的三元前驱体。
实施方式2：
配置溶液：按照预定的摩尔比例(如6:2:2)配置镍离子、钴离子和Mn离子的混合溶液A、第一强碱性溶液B1和第一络合剂溶液C1；其中混合溶液A中总金属浓度为1.8mol/L，第一强碱性溶液B1为氢氧化钠溶液，B1中氢氧根浓度10.0mol/L，第一络合剂溶液C1为氨水溶液，C1中氨根浓度6.0mol/L；
配置底液：向反应装置中加入适量纯水、氨水，使底液中氨浓度0.3mol/L，继续加入氢氧化钠溶液，调整底液的pH值为12.2，并使所述反应装置中底液体积占所述反应装置满液位体积的0.4，升温底液温度至52℃；
成核阶段：把所述混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水溶液按照预定比例同时加入反应装置中，搅拌速度控制在490rpm，温度控制在52℃，pH值控制在12.2，成核时间控制在5.0小时。
充分反应形成晶核；
生长阶段：成核结束后，继续将混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水溶液按预定比例同时加入反应装置中，搅拌速度控制在400rpm，温度控制在52℃，pH值控制在11.95，继续生长45小时，期间在反应装置中的溶液到达或低于所述反应装置的满液位时，进行提浓处理，使滤清液通过过滤件排出反应装置外，晶核留在反应装置内继续生长，直至三元前驱体晶核D50生长到6.0±0.5μm；
后处理阶段：当反应装置内晶核生长至目标粒度后，停止进料，用离心机进行固液分离、纯水洗涤、110℃鼓风烘干，即获得窄粒径分布的三元前驱体。
实施方式3：
配置溶液：按照预定的摩尔比例配置镍离子、钴离子和Mn离子的混合溶液A、第一强碱性溶液B1和第一络合剂溶液C1；其中混合溶液A中总金属浓度为1.5mol/L，第一强碱性溶液B1为氢氧化钠溶液，B1中氢氧根浓度12.0mol/L，第一络合剂溶液C1为氨水溶液，C1中氨根浓度4.0mol/L；
配置底液：向反应装置中加入适量纯水、氨水，使底液中氨浓度0.2mol/L，继续加入氢氧化钠溶液，调整底液的pH值为12.0，并使所述反应装置中底液体积占所述反应装置满液位体积的0.3，升温底液温度至65℃；
成核阶段：把所述混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水溶液按照预定比例同时加入反应装置中，搅拌速度控制在500rpm，温度控制在65℃，pH值控制在12.0，成核时间控制在5.0小时。
充分反应形成晶核；
生长阶段：成核结束后，继续将混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水溶液按预定比例同时加入反应装置中，搅拌速度控制在300rpm，温度控制在65℃，pH值控制在12.0，继续生长10小时，期间在反应装置中的溶液到达或低于所述反应装置的满液位时，进行提浓处理，使滤清液通过过滤件排出反应装置外，晶核留在反应装置内继续生长，直至三元前驱体晶核D50生长到11.0±0.5μm；
后处理阶段：当反应装置内晶核生长至目标粒度后，停止进料，用离心机进行固液分离、纯水洗涤、110℃鼓风烘干，即获得窄粒径分布的三元前驱体。
实施方式4：
配置溶液：按照预定的摩尔比例配置镍离子、钴离子和Al离子的混合溶液A、第一强碱性溶液B1和第一络合剂溶液C1；其中混合溶液A中总金属浓度为1.0mol/L，第一强碱性溶液B1为氢氧化钠溶液，B1中氢氧根浓度8.0mol/L，第一络合剂溶液C1为氨水溶液，C1中氨根浓度1.0mol/L；
配置底液：向反应装置中加入适量纯水、氨水，使底液中氨浓度0.7mol/L，继续加入氢氧化钠溶液，调整底液的pH值为11.8，并使所述反应装置中底液体积占所述反应装置满液位体积的0.2，升温底液温度至70℃；
成核阶段：把所述混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水溶液按照预定比例同时加入反应装置中，搅拌速度控制在400rpm，温度控制在70℃，pH值控制在12.8，成核时间控制在3.0小时。
充分反应形成晶核；
生长阶段：成核结束后，继续将混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水溶液按预定比例同时加入反应装置中，搅拌速度控制在350rpm，温度控制在70℃，pH值控制在11.5，继续生长70小时，期间在反应装置中的溶液到达或低于所述反应装置的满液位时，进行提浓处理，使滤清液通过过滤件排出反应装置外，晶核留在反应装置内继续生长，直至三元前驱体晶核D50生长到14.0±0.5μm；
后处理阶段：当反应装置内晶核生长至目标粒度后，停止进料，用离心机进行固液分离、纯水洗涤、110℃鼓风烘干，即获得窄粒径分布的三元前驱体。
实施方式5：
配置溶液：按照预定的摩尔比例配置镍离子、钴离子和Al离子的混合溶液A、第一强碱性溶液B1和第一络合剂溶液C1；其中混合溶液A中总金属浓度为0.5mol/L，第一强碱性溶液B1为氢氧化钠溶液，B1中氢氧根浓度1.0mol/L，第一络合剂溶液C1为氨水溶液，C1中氨根浓度10.0mol/L；
配置底液：向反应装置中加入适量纯水、氨水，使底液中氨浓度0.9mol/L，继续加入氢氧化钠溶液，调整底液的pH值为11.5，并使所述反应装置中底液体积占所述反应装置满液位体积的0.5，升温底液温度至80℃；
成核阶段：把所述混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水溶液按照预定比例同时加入反应装置中，搅拌速度控制在300rpm，温度控制在80℃，pH值控制在12.6，成核时间控制在2.0小时。
充分反应形成晶核；
生长阶段：成核结束后，继续将混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水溶液按预定比例同时加入反应装置中，搅拌速度控制在200rpm，温度控制在80℃，pH值控制在11.2，继续生长25小时，期间在反应装置中的溶液到达或低于所述反应装置的满液位时，进行提浓处理，使滤清液通过过滤件排出反应装置外，晶核留在反应装置内继续生长，直至三元前驱体晶核D50生长到17.6±0.5μm；
后处理阶段：当反应装置内晶核生长至目标粒度后，停止进料，用离心机进行固液分离、纯水洗涤、110℃鼓风烘干，即获得窄粒径分布的三元前驱体。
实施方式6：
配置溶液：按照预定的摩尔比例配置镍离子、钴离子和Al离子的混合溶液A、第一强碱性溶液B1和第一络合剂溶液C1；其中混合溶液A中总金属浓度为2.5mol/L，第一强碱性溶液B1为氢氧化钠溶液，B1中氢氧根浓度4.0mol/L，第一络合剂溶液C1为氨水溶液，C1中氨根浓度12.0mol/L；
配置底液：向反应装置中加入适量纯水、氨水，使底液中氨浓度1.0mol/L，继续加入氢氧化钠溶液，调整底液的pH值为13.0，并使所述反应装置中底液体积占所述反应装置满液位体积的0.5，升温底液温度至40℃；
成核阶段：把所述混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水溶液按照预定比例同时加入反应装置中，搅拌速度控制在200rpm，温度控制在40℃，pH值控制在13.0，成核时间控制在1.0小时。
充分反应形成晶核；
生长阶段：成核结束后，继续将混合溶液A、氢氧化钠溶液和氨水溶液按预定比例同时加入反应装置中，搅拌速度控制在300rpm，温度控制在40℃，pH值控制在10.5，继续生长100小时，期间在反应装置中的溶液到达或低于所述反应装置的满液位时，进行提浓处理，使滤清液通过过滤件排出反应装置外，晶核留在反应装置内继续生长，直至三元前驱体晶核D50生长到16.0±0.5μm；
后处理阶段：当反应装置内晶核生长至目标粒度后，停止进料，用离心机进行固液分离、纯水洗涤、110℃鼓风烘干，即获得窄粒径分布的三元前驱体。
实施方式7：
第一强碱性溶液B1、第二强碱性溶液B2均为氢氧化钾，其余同实施方式1。
实施方式8：
金属离子M为Al和Mn，其余同实施方式1。
实施方式9：
金属离子M为Ti和Zr，其余同实施方式1。
实施方式10～12：
重复实施方式1，3次。
实施方式13～15：
重复实施方式5，3次。
对比例1：
步骤生长阶段中，期间在反应装置中的溶液到达满液位后，开启反应装置外的提浓装置，通过沉降或离心过滤等方式使滤清液和前驱体晶核浆料分离，滤清液通过反应装置外的提浓装置排出，再用气动泵把提浓装置中的浆料抽到反应装置内，晶核再返回反应装置内的反应体系，继续生长。其余实施条件同实施方式1。
对比例2：
步骤生长阶段中，期间在反应装置中的溶液到达满液位后，开启反应装置外的提浓装置，通过沉降或离心过滤等方式使滤清液和前驱体晶核浆料分离，滤清液通过反应装置外的提浓装置排出，再用气动泵把提浓装置中的浆料抽到反应装置内，晶核再返回反应装置内的反应体系，继续生长。其余实施条件同实施方式3。
对比例3：
步骤生长阶段中，期间在反应装置中的溶液到达满液位后，开启反应装置外的提浓装置，通过沉降或离心过滤等方式使滤清液和前驱体晶核浆料分离，滤清液通过反应装置外的提浓装置排出，再用气动泵把提浓装置中的浆料抽到反应装置内，晶核再返回反应装置内的反应体系，继续生长。其余实施条件同实施方式4。
对比例4：
步骤生长阶段中，期间在反应装置中的溶液到达满液位后，开启反应装置外的提浓装置，通过沉降或离心过滤等方式使滤清液和前驱体晶核浆料分离，滤清液通过反应装置外的提浓装置排出，再用气动泵把提浓装置中的浆料抽到反应装置内，晶核再返回反应装置内的反应体系，继续生长。其余实施条件同实施方式5。
对实施方式1～5及对比例1～4所获得窄粒径分布的三元前驱体进行SEM和激光粒度测试。其中表1为实施方式1～5及对比例1～4的激光粒度测试结果。
表1实施方式1～5及对比例1～4的前驱体粒度
实验编号 D10(μm) D50(μm) D90(μm) (D90-D10)/D50
实施方式1 2.346 3.458 5.048 0.781
对比例1 2.283 3.538 5.514 0.913
实施方式2 4.14 5.823 7.977 0.659
实施方式3 9.492 11.181 13.043 0.318
对比例3 9.014 11.017 13.484 0.405
实施方式4 11.716 14.059 16.599 0.347
对比例4 11.504 13.981 16.859 0.383
实施方式5 16.099 17.621 19.813 0.211
对比例5 14.880 17.660 20.837 0.337
表2实施方式10～15的前驱体粒度
实验编号 D10(μm) D50(μm) D90(μm) (D90-D10)/D50
实施方式10 2.325 3.336 4.715 0.716
对比例11 2.338 3.331 4.680 0.703
实施方式12 2.335 3.327 4.672 0.702
实施方式13 15.050 17.678 20.690 0.319
实施方式14 15.094 17.646 20.582 0.311
实施方式15 15.101 17.716 20.696 0.316
其中，激光粒度测试仪器为马儿文2000，测试介质为水，颗粒折射率为2.6。
图4至图12为实施方式1～5对比例1～4所获得窄粒径分布的三元前驱体的SEM电镜图。
从表1与图4至图12可以看出，实施方式1-5中制备的前驱体一致性好，无小球。对比例1-4中，采用釜外提浓后再返回反应装置的方法，粒径分布广，存在诸多小粒径颗粒，严重影响前驱体的性能品质。
图13至图20为实施方式1～4与对比例1～4所获得的三元前驱体的粒径测试分布图，可以看出，本发明实施方式中制备的不同粒径的窄粒径分布的三元前驱体，粒径分布集中度高，粒径分布范围窄，具有优异的品质。
从表1与表2中可以看出，实施方式1和实施方式5的重复结果稳定性好，多批次所获得的窄粒径前驱体的一致性性好，具有极大的市场潜力。
图21至26为实施方式10～15所获的窄粒径分布的三元前驱体的SEM电镜图。图中电镜图片可以看出，本发明实施方式中制备的不同粒径的窄粒径分布的三元前驱体，各批次间稳定性高，均一性好，适合大规模生产应用。
结果与结论：采用本发明上述实施方式的制备窄粒径分布的三元前驱体，粒度分布较窄，控制精度更高且可以根据生产需求更换过滤装置中的过滤器，以调节孔径，得到预期粒径且粒度分布较窄的前驱体颗粒。避免了现有技术中采用中间罐，提浓罐等方式对溢流液进行沉降后，再采用泵输送至反应釜中继续长大，一方面会导致部分三元晶核粒子在泵管中进行输送时，相互挤压，破坏前驱体表面形貌或者挤破前驱体球体；另一方面进入中间罐或提浓罐的这一部分三元晶核粒子在离开初始反应体系后，再重新进入反应釜进行反应时，会导致生长不均匀，得到的三元前驱体颗粒大小不均一的情况产生，得到了粒径生长均一性好的三元前驱体。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”“一些实施方式”“示例”“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施方式或示例以及不同实施方式或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.窄粒径分布的三元前驱体反应装置，包括反应装置本体和搅拌装置，所述反应装置本体上设有进料口和卸料口；其特征在于：还包括有使所述反应装置内的三元前驱体溶液浓度提高的提浓装置，所述提浓装置促进所述反应装置内的三元前驱体溶液反应生成窄粒径分布的三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的窄粒径分布的三元前驱体反应装置，其特征在于：所述窄粒径分布的三元前驱体的粒径D50介于3～18μm之间，且满足0.15≤(D90-D10)/D50≤1.1。
3.根据权利要求2所述的窄粒径分布的三元前驱体反应装置，其特征在于：所述窄粒径分布的三元前驱体组成为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.40≤x≤0.98，0.02≤y≤0.3，x+y＜1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的窄粒径分布的三元前驱体反应装置，其特征在于：所述提浓装置的底部位于略低于所述反应装置的满液位线位置。
5.根据权利要求4所述的窄粒径分布的三元前驱体反应装置，其特征在于，所述提浓装置包括：固定件，所述固定件的两端分别与过滤件和所述反应装置本体相连，用以固定所述过滤件；所述过滤件的一端与固定件相连，在远离与所述固定件相连的另一端与滤清液排出件相连，在所述反应装置内的三元前驱体溶液体积达到满液位线时，用以过滤三元前驱体溶液中的滤清液，并使所述反应装置内的三元前驱体溶液的浓度提高；所述滤清液排出件的一端与所述过滤件相连，在远离与所述过滤件相连的另一端与所述反应装置本体相连，并延伸至所述反应装置本体外部；其中，所述固定件、所述过滤件、所述滤清液排出件与所述反应装置本体构成一块封闭的区域。
6.根据权利要求5所述的窄粒径分布的三元前驱体反应装置，其特征在于：所述过滤件包括至少一组滤芯。
7.根据权利要求6所述的窄粒径分布的三元前驱体反应装置，其特征在于：所述滤清液排出件延伸至所述反应装置本体外部的部分还连接有压力抽取装置。
8.根据权利要求7所述的窄粒径分布的三元前驱体反应装置，其特征在于：所述滤芯至少一端连接有滤清液收集装置，所述滤清液收集装置通过连接装置与所述滤清液排出件相连，使滤清液能够从所述滤清液排出件顺利排出。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的窄粒径分布的三元前驱体反应装置，其特征在于：所述滤芯的孔径为0.05～0.5μm。
10.根据权利要求9所述的窄粒径分布的三元前驱体反应装置，其特征在于：在所述反应装置内的三元前驱体溶液体积达到满液位线时，经所述过滤件过滤后排出的滤清液与同时加入所述反应装置内的三元前驱体溶液的体积处于瞬时动态平衡。
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