KR20200028722A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 2개 이상의 여과 장치가 배치(batch)식 반응기 외부에 설치된 제조 장치를 이용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 배치식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 연속적으로 투입하는 단계; 상기 배치식 반응기가 만액이 되면 상기 반응기 내의 슬러리를 상기 반응기 외부에 설치된 제1 여과 장치로 투입하는 단계; 상기 제1 여과 장치에 투입된 슬러리는, 필터부를 통과한 반응 모액 및 필터부를 통과하지 못한 농축 슬러리로 분리되며, 이 중 상기 반응 모액은 백 워싱 탱크(back washing tank)로 투입하고, 상기 농축 슬러리는 백 워싱 탱크에 보관된 상기 반응 모액을 이용하여 상기 배치식 반응기로 재투입하는 단계; 및, 상기 배치식 반응기로 재투입한 농축 슬러리는 입자 성장을 거쳐 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 또한, 출력 특성이 우수하면서도 금속 원소들의 용출 등에 따른 안정성 문제를 해결하기 위해 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물도 제안되었다.
이러한 양극 활물질을 제조하는 방법으로는 대표적으로 연속 반응기(CSTR)를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식과 배치(batch)식 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식을 들 수 있다. 연속 반응기(CSTR)는 원료를 투입하여 공침하면서 동시에 입자로 형성된 전구체를 배출하는 방식이며, 배치(batch)식은 일정 시간 반응기 부피에 맞게 원료를 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 전구체를 배출하는 방식이다.
일반적으로 연속 반응기(CSTR) 방식은 금속 조성비의 조절이 용이한 장점이 있으나, 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 양극 활물질 전구체들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성되는 입자의 크기 및 성분 등에도 불균일이 생기는 문제점이 있다.
이에, 입자 크기 제어가 용이하며, 입도가 균일한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는 배치(batch)식 방식을 채택하는 경향이 있으나, 배치(batch)식 반응기를 사용하여도 균일한 입도 분포를 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하는데 어려움이 있으며, 연속 반응기(CSTR) 방식에 비하여 생산성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
일본 공개특허 제2017-130395호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 기술적 과제는 배치(batch)식 반응기를 사용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 입자 크기 제어가 용이하고, 입도가 균일하며, 상기 양극 활물질 전구체의 생산성을 단시간 내에 현저히 증가시킬 수 있는 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 균일한 입도를 가지는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 여과 장치 및 제2 여과 장치를 포함하여 적어도 2개 이상의 여과 장치가 배치(batch)식 반응기 외부에 설치된 제조 장치를 이용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 배치식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 연속적으로 투입하는 단계; 상기 배치식 반응기가 만액이 되면 상기 반응기 내의 슬러리를 상기 반응기 외부에 설치된 제1 여과 장치로 투입하는 단계; 상기 제1 여과 장치에 투입된 슬러리를 여과한 후, 농축된 농축 슬러리를 상기 배치식 반응기로 재투입하는 단계; 및, 상기 배치식 반응기로 재투입한 농축 슬러리는 입자 성장을 거쳐 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 농축 슬러리에 의해 상기 제1 여과 장치의 막힘(clogging) 현상이 발생하면, 상기 제1 여과 장치에 연결된 밸브를 잠그고, 제2 여과장치에 연결된 밸브를 열어, 상기 반응기 내의 슬러리를 상기 제2 여과장치로 투입하여 여과하는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 기존의 배치(batch)식 방식으로 제조할 때보다 입자 크기 제어가 더욱 용이하고, 입도가 균일한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 기존에 배치(batch)식 방식의 단점이었던 생산성이 낮은 문제를 해결하여 양극 활물질의 생산성을 현저히 증가시킬 수 있다.
또한, 배치식 반응기 외부에 적어도 2개 이상의 여과 장치를 설치함에 따라 양극 활물질 전구체를 생성하고 여과 및 농축하는 과정에서 여과 장치의 막힘 현상이 발생하더라도, 유연한 대처가 가능하다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질 전구체의 제조 방법
제1 여과 장치 및 제2 여과 장치를 포함하여 적어도 2개 이상의 여과 장치가 배치(batch)식 반응기 외부에 설치된 제조 장치를 이용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 배치식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 연속적으로 투입하는 단계; 상기 배치식 반응기가 만액이 되면 상기 반응기 내의 슬러리를 상기 반응기 외부에 설치된 제1 여과 장치로 투입하는 단계; 상기 제1 여과 장치에 투입된 슬러리를 여과한 후, 농축된 농축 슬러리를 상기 배치식 반응기로 재투입하는 단계; 및, 상기 배치식 반응기로 재투입한 농축 슬러리는 입자 성장을 거쳐 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;를 포함하여 제조되며, 상기 농축 슬러리에 의해 상기 제1 여과 장치의 막힘(clogging) 현상이 발생하면, 상기 제1 여과 장치에 연결된 밸브를 잠그고, 제2 여과장치에 연결된 밸브를 열어, 상기 반응기 내의 슬러리를 상기 제2 여과장치로 투입하여 여과하는 것이다.
이하, 각 단계별로 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 제1 여과 장치 및 제2 여과 장치를 포함하여 적어도 2개 이상의 여과 장치가 외부에 설치된 배치식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 연속적으로 투입한다.
본 발명은 배치식 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조함에 따라 연속 반응기(CSTR)에 비하여 반응기 내의 반응물의 농도, 온도 및 체류 시간 등의 반응 조건이 동일하기 때문에 상대적으로 편차 없는 균일한 생성물을 제조할 수 있다.
또한, 본원발명에 따른 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 장치는, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 배치식 반응기 외부에 적어도 2개 이상의 여과 장치를 포함함에 따라, 양극 활물질 전구체 제조 시, 슬러리에 의해 제1 여과 장치의 막힘(clogging) 현상이 발생할 경우, 상기 슬러리를 제1 여과 장치로 투입하는 것을 중단하고, 상기 슬러리를 다른 여과 장치(제2 여과 장치)로 투입하여 여과를 진행하는 것일 수 있으며, 제2 여과 장치를 이용하여 여과를 진행하는 동안, 막힘 현상이 발생한 제1 여과 장치를 백 워싱 및 산 세척을 통해 막힘(clogging)을 해소할 수 있어, 여과 유량의 감소를 방지하여 단시간 내에 더 많은 양극 활물질 전구체 입자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 필터의 막힘 현상과 같은 공정상의 문제에 빠르게 대응할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 상기 전이금속들의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 포함할 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 코발트(Co)는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 니켈(Ni)은 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 망간(Mn)은 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 최종 제조되는 전구체가 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 이외에 다른 금속 원소(M)를 더 포함하는 경우(예를 들어, M은 W, Mo, Cr, Al, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소), 상기 전이금속 함유 용액의 제조시 상기 금속 원소(M) 함유 원료물질이 선택적으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 금속 원소(M) 함유 원료물질로는 금속 원소(M)를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일례로 M이 W인 경우, 산화텅스텐 등이 사용될 수 있다.
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M, 바람직하게는 2.5M 내지 3.5M일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 농도가 2M 내지 10M인 경우, 균일한 크기의 전구체 입자를 형성할 수 있으며, 전구체 입자의 형성 시간이 빠르고, 수득율 또한 우수할 수 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 것은, 상기 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절하여 pH 9 내지 pH 13에서 공침반응시켜 입자 핵을 형성하고, 핵을 생성한 후, 상기 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절하여 pH 7 내지 pH 12에서 공침반응시켜 입자를 성장시키는 단계를 포함하여 수행되는 것일 수 있다.
즉, 반응 초반에 먼저 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 pH 9 내지 pH 13의 범위가 되도록 하고, 이후에 반응기 내에 전이금속 함유 용액을 투입하면서 입자 핵을 생성할 수 있다. 이때, 전이금속 함유 용액의 투입에 의해 입자 핵이 생성됨에 따라 pH 값이 변화하므로 전이금속 함유 용액의 투입과 함께 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하여 pH 9 내지 pH 13을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면 입자 핵의 생성이 우선적으로 발생하고, 입자의 성장은 거의 일어나지 않을 수 있다.
입자 핵 생성을 종료하고 나면 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입량을 조절하여 pH 7 내지 pH 12의 범위가 되도록 하고, 전이금속 함유 용액을 투입하면서 생성된 입자 핵을 성장시킬 수 있다. 이때, 마찬가지로 전이금속 함유 용액의 투입에 의해 입자가 성장함에 따라 pH 값이 변화하므로 전이금속 함유 용액의 투입과 함께 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하여 pH 7 내지 pH 12을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면 새로운 입자 핵이 거의 생성되지 않고, 입자의 성장이 우선적으로 일어나게 될 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 용액으로서 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액 및 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함하되 상기 제1 전이금속 함유 용액과는 상이한 농도를 가지는 제2 전이금속 함유 용액을 사용하여 입자 내에서 전이금속 조성이 농도구배를 갖는 전구체를 제조할 수도 있다.
상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 혼합 비율을 점진적으로 변화시키면서 상기 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액을 혼합하여 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 전이금속의 농도 구배를 갖는 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 것일 수 있다.
구체적으로, 입자 내에서 전이금속 조성이 농도구배를 갖는 전구체를 제조하는 것은, 도 2에 도시된 양극 활물질 전구체 제조 장치를 이용하여 제조하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 상기 제 1 전이금속 함유 용액, 제 2 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액은 각각 개별적으로 반응기에 투입될 수도 있고, 반응기 투입 전에 일부 용액 또는 모든 용액들을 사전 혼합한 후 반응기로 투입할 수도 있다. 예를 들면, 제 1 전이금속 함유 용액 및 제 2 전이금속 함유 용액은 정적 혼합기(static mixer) 등을 이용하여 혼합한 후 반응기로 투입하고, 암모늄 이온 함유 용액과 염기성 수용액은 직접 반응기로 투입하는 방법으로 반응용액을 투입할 수 있다.
상기 배치식 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액의 투입 속도는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1.5 x V/t ≤ υ1+υ2+υ3 ≤ 10 x V/t
상기 식 1에서, V는 배치식 반응기의 부피, t는 전체 반응 시간(분), υ1은 전이금속 함유 용액의 투입 유량(mL/분), υ2는 암모늄 이온 함유 용액의 투입 유량(mL/분), 및 υ3은 염기성 수용액의 투입 유량(mL/분)임.
구체적으로, 상기 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 배치식 반응기에 상기 식 1을 만족하는 투입 속도로 투입하면, 기존에 반응기를 채우는데 걸리는 시간보다 약 1.5배 내지 10배 빠른 시간 내에 반응기가 만액이 될 수 있고, 동일 크기의 반응기에서 단시간 내에 더 많은 양극 활물질 전구체 입자 핵을 생성할 수 있다.
상기 반응 용액의 투입 속도가 상기 식 1의 범위보다 느릴 경우, 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 식 1 범위보다 빠를 경우 안정적으로 입자 핵 생성이 되지 않으며 입도 분포 제어가 어려울 수 있다.
이어서, 상기 배치식 반응기가 만액이 되면, 상기 반응기 내의 슬러리를 상기 반응기 외부에 설치된 제1 여과 장치로 투입한다.
상기 반응기가 만액이 되는 것은 투입된 상기 반응 용액들의 부피가 반응기 전체 부피의 90% 내지 100%를 차지하는 것을 의미한다.
상기 반응기 내의 슬러리를 상기 반응기 외부에 설치된 제1 여과 장치로 투입하는 속도는, 상기 반응 용액의 투입 속도와 동일하거나 또는 느릴수 있다. 예를 들면, 상기 반응기로 반응 용액을 투입하는 속도가 상기 슬러리를 상기 제1 여과 장치로 투입하는 속도와 동일할 경우, 반응기 수위가 유지되어 양극 활물질 전구체의 생산성이 증가할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 용액의 투입 속도가 상기 슬러리를 상기 제1 여과 장치로 투입하는 속도보다 느릴 경우, 반응기 수위가 감소될 수 있으며, 반응기 수위가 감소될 경우, 특정 수위까지 하한선을 정해두고, 하한선에 도달하면 여과장치에서 반응물의 여과를 진행하지 않고, 반응기로의 순환만 일어나게 할 수 있다. 반면, 상기 반응기로 반응 용액을 투입하는 속도가 상기 슬러리를 상기 제1 여과 장치로 투입하는 속도보다 빠를 경우, 반응기의 수위 증가로, 지속적인 반응이 불가능할 수 있다.
상기 제1 여과 장치에 투입된 슬러리는, 필터부를 통과한 반응 모액 및 필터부를 통과하지 못한 농축 슬러리로 분리되며, 이 중 상기 반응 모액은 백 워싱 탱크(back washing tank)로 투입하고, 상기 농축 슬러리는 백 워싱 탱크에 보관된 상기 반응 모액을 이용하여 상기 배치식 반응기로 재투입한다.
보다 구체적으로, 상기 필터부를 통과하지 못한 농축 슬러리는 제1 여과 장치에 잔류한다. 상기 백 워싱 탱크에 연결된 백 워싱 펌프를 구동시켜 상기 백 워싱 탱크에 보관된 상기 반응 모액을 상기 여과 장치에 백 워싱(back washing)함으로써, 상기 농축 슬러리를 상기 반응기에 재투입하는 것일 수 있다. 상기 백 워싱에 의해 필터부에 끼어 있던 전구체 입자 또한 함께 반응기로 재투입됨에 따라 필터부의 막힘(clogging) 현상 또한 해소가 가능해진다.
한편, 쓰임 또는 양극 활물질 전구체 제조 장치의 크기에 따라 제1 여과 장치 및 제2 여과 장치 외, 복수의 여과 장치를 추가로 구비 가능하다.
구체적으로, 상기 농축 슬러리에 의해 상기 제1 여과 장치의 필터부의 막힘(clogging) 현상이 발생하면, 상기 배치식 반응기와 상기 제1 여과 장치에 연결된 밸브를 잠그고, 상기 배치식 반응기와 상기 제2 여과장치에 연결된 밸브를 열어, 상기 반응기 내의 슬러리를 상기 제2 여과장치로 투입하여 여과하는 것일 수 있다. 동시에, 막힘 현상이 발생한 제1 여과 장치는 백 워싱 탱크에 보관된 반응 모액을 막힘 현상이 발생한 여과 장치로 백 워싱하는 것에 의해 상기 제1 여과 장치의 필터부의 막힘 현상을 해소할 수 있다.
또한, 상기 백 워싱 후, 상기 제1 여과 장치의 산 세척을 수행하는 것을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 산 세척은 질산을 포함하는 수용액을 이용하여 수행함으로써, 상기 백 워싱에 의해 제거되지 않고 잔류하는 전구체 입자를 여과 장치로부터 완전히 제거할 수 있다.
또한, 배치식 반응기에 연결된 제2 여과 장치의 막힘 현상이 발생하더라도, 상기와 반대의 조작으로, 제2 여과 장치에 연결된 밸브를 잠그고, 막힘 현상을 해소한 제1 여과 장치 또는 추가의 여과 장치에 연결된 밸브를 열어 상기 반응기 내의 슬러리를 막힘 현상이 해소되거나 막힘 현상이 발생되지 않은 추가의 여과 장치로 투입한 후, 여과와 동시에 막힘 현상이 발생한 제2 여과 장치의 막힘 현상을 해소하는 것일 수 있다.
따라서, 여과 장치의 필터부가 막히더라도 반응기 내의 슬러리를 반응기 외부에 설치된 여과 장치로 투입하는 속도는 떨어지지 않고 유지될 수 있으며, 이에 따라 단 시간 내에 더 많은 양극 활물질 전구체 입자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 필터의 막힘 현상과 같은 공정상의 문제 등에 유연한 대처가 가능하다.
상기 제1 여과 장치 및/또는 상기 제2 여과 장치는 금속 재질의 필터 또는 세라믹 재질의 필터 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같이, 금속 재질 또는 세라믹 재질의 필터를 사용할 경우, 여과포 등에 비해 동일 표면적 대비 여과재를 통과하는 유량이 많아, 여과 효율이 우수할 수 있다. 또한, 상기 금속 재질의 필터 또는 세라믹 재질의 필터는 내산성을 가지고 있어, 산 처리를 통한 필터의 세척 및 재생 등에 있어 유리하다.
마지막으로, 상기 배치식 반응기로 재투입된 농축 슬러리는 입자 성장을 거쳐 양극 활물질 전구체를 형성한다.
상기와 같이, 반응기에 농축 슬러리를 재투입함으로써 양극 활물질 전구체 입자를 더욱 성장시킬 수 있고, 동일 반응기 당 고형분 함량을 늘려 생산성을 향상시킬 수 있고, 입자 크기의 제어 및 입도가 균일한 전구체 입자를 생성할 수 있다.
한편, 상기 여과 장치는, 내부에 필터부를 포함하는 여과 장치(filter unit) 또는 십자류 여과 유닛(cross-flow filter unit) 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 여과 장치로서 십자류 여과 유닛을 사용할 경우, 여과 장치에 슬러리가 연속적으로 흐르며 반응 모액이 지속적으로 추출되는 방식으로, 여과 장치의 필터부의 막힘 현상이 저감되어 연속적으로 안정되게 농축을 수행할 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
또한, 본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조한 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 1:0.8 내지 1:1.5의 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리가 발생할 수 있다.
상기 소성은 600℃ 내지 1,000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 600℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1,000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 크기가 너무 커져 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 700℃ 내지 900℃일 수 있다.
상기 소성은 5 내지 50시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 50시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
양극
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 ?량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 8:1:1이 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기, 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기(250L)에 연결하였다.
반응기에 탈이온수 57L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 45L/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존 산소를 제거하고, 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 50 중량% 농도의 NaOH 수용액 150mL, 15 중량% 농도의 NH4OH 수용액 4,000 mL를 투입한 후, 50℃에서 350rpm의 교반 속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 11.9을 유지하도록 하였다.
이후, 전이금속 함유 용액을 240mL/분, NaOH 수용액을 140mL/분, NH4OH 수용액을 20mL/분의 속도로 각각 반응기에 투입하여 30분 동안 반응시켜 pH 11.9에서 니켈코발트망간 복합금속 수산화물의 입자 핵을 형성하였다. 이후 상기 전이금속 함유 용액을 240mL/분, NaOH 수용액을 140mL/분, NH4OH 수용액을 35mL/분의 속도로 각각 투입하여 pH 11.4에서 니켈코발망간 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도하였다. 이후 7시간 동안 반응을 유지하여, 상기 입자를 성장시켰으며, 반응기(250L)는 만액이 되었다.
상기 반응기(250L)가 만액이 되면, 반응 원료들의 투입량은 유지하되, 반응기 내에서 반응이 완료된 슬러리를 반응기 외부에 설치된 제1 여과 장치로 배출하였다. 이때 상기 슬러리의 배출 속도는 반응 원료들의 투입 속도와 동일하였다. 상기 제1 여과 장치에 투입된 슬러리는, 필터부를 통과한 반응 모액 및 필터부를 통과하지 못한 농축 슬러리로 분리되며, 이 중 상기 반응 모액은 상기 여과 장치에 연결된 백 워싱 탱크로 이송하였고, 상기 농축 슬러리는 상기 반응기에 재투입시켰다. 이때, 상기 백 워싱 탱크에 연결된 백 워싱 펌프를 구동시켜, 상기 백 워싱 탱크에 보관된 상기 반응 모액을 상기 여과 장치에 400mL/분으로 송액함으로써 상기 여과 장치에 잔류된 농축 슬러리를 백 워싱하여 상기 반응기로 400mL/분의 속도로 재투입하였고, 총 60시간 동안 상기 반응을 유지하여, 양극 활물질 전구체를 형성하였다. 반응 중 제1 여과 장치의 막힘 현상이 발생하면, 상기 반응기와 상기 제1 여과 장치를 연결하는 밸브를 잠그고 상기 반응기와 제2 여과 장치를 연결하는 밸브를 열어, 상기 반응기 내의 슬러리를 반응기 외부에 설치된 제2 여과 장치로 투입하였고, 상기 제1 여과 장치는 백 워싱하여 필터부의 막힘을 해소하였다. 반응 중 상기 제2 여과 장치의 막힘 현상이 발생할 경우, 상기와 동일하게 상기 제2 여과 장치의 밸브를 잠그고, 상기 제1 여과 장치의 밸브를 열어 반응기 내의 슬러리를 제1 여과 장치로 투입하였고, 이러한 조작은 반응 중 막힘 현상이 나타날 때마다 동일하게 수행하였다.
비교예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 8:1:1이 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합힌 2.3M 농도의 전이금속 함유 용액을 240mL/분, NaOH 수용액을 140mL/분, NH4OH 수용액을 20mL/분의 속도로 각각 반응기에 투입하여 30분 동안 반응시켜 pH 11.9에서 니켈코발트망간 복합금속 수산화물의 입자 핵을 형성하였다. 이후 상기 전이금속 함유 용액을 240 mL/분, NaOH 수용액을 140mL/분, NH4OH 수용액을 35mL/분의 속도로 각각 투입하여 pH 11.4에서 니켈코발망간 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도하였다. 이후 7시간 동안 반응을 유지하여, 상기 입자를 성장시켰으며, 반응기(250L)는 만액이 되었다.
반응기가 만액이 되면 용액들의 투입을 중단하여 반응을 종료하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 2
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 8:1:1이 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합힌 2.3M 농도의 전이금속 함유 용액을 240 mL/분, NaOH 수용액을 140mL/분, NH4OH 수용액을 20mL/분의 속도로 각각 반응기에 투입하여 30분 동안 반응시켜 pH 11.9에서 니켈코발트망간 복합금속 수산화물의 입자 핵을 형성하였다.
이후, pH 11.4에서 상기 전이금속 함유 용액을 240mL/분, NaOH 수용액을 140mL/분, NH4OH 수용액을 35mL/분의 속도로 각각 투입하여 니켈코발망간 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도하였다. 이후 7시간 동안 반응을 유지하여, 상기 입자를 성장시켰으며, 반응기(250L)는 만액이 되었다.
상기 반응기가 만액이 되면, 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액의 투입을 중지하고, 교반을 멈추어서 정치함으로써 생성물을 침전시키고, 상등액을 외부로 배출시켰다.
상등액 배출 후 15중량% 농도의 NH4OH 수용액 1,000mL를 투입하여 pH 11.45가 되도록 하였다. 이후 다시 전이금속 함유 용액을 240mL/분, NaOH 수용액을 140mL/분, NH4OH 수용액을 35mL/분의 속도로 각각 투입하고, pH 11.4를 유지하면서 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도하였다. 이와 같이 상등액 제거 후 다시 입자 성장 과정을 총 3회 반복하였으며, 결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 130℃의 오븐에서 건조하여 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2의 전구체를 제조하였다.
비교예 3
배치식 반응기 외부에 1개의 여과 장치만 설치된 제조 장치를 이용하여 양극 활물질 전구체를 제조하였으며, 배치식 반응기가 만액이 되면, 반응이 완료된 슬러리를 여과 장치로 배출한 후, 농축하여 여과 장치로 재투입하였다. 시간이 지날수록 슬러리의 배출 속도 및 반응기로의 반응 원료의 투입 속도가 저하된 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질 전구체의 수득률 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 양극 활물질 전구체의 생산성을 비교하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 전구체의 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
생성된 전구체 함량 (kg) 종래(비교예 1) 기준 수득량 향상 비율 (%)
실시예 1 165 825
비교예 1 20 Ref.
비교예 2 80 400
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1과 같이 반응기가 만액이 되면 반응을 종료하는 경우에 비하여, 반응기가 만액이 되더라도 여과 장치를 이용하여 반응이 완료된 반응 용액을 외부로 배출하면서 반응 원료 물질을 계속하여 투입한 실시예 1의 경우, 동일 시간 동일 크기의 배치식 반응기를 사용하였음에도 양극 활물질 전구체의 수득률이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2의 경우, 반응기가 만액이 되면 생성물을 침전시키고 상등액을 외부로 배출한 후, 상기 반응기에 반응 원료를 추가하여 양극 활물질 전구체 입자를 성장시킨 것으로, 비교예 1에 비해서는 양극 활물질 전구체의 수득률이 향상되었다. 그러나, 침전 및 상등액 배출 시 반응 원료의 투입이 중단되므로, 본원발명과 같이 반응기 외부에 설치된 여과 장치로 연속해서 반응이 완료된 양극 활물질 슬러리를 배출함과 동시에 반응기 내부에 반응 원료 물질들을 투입하는 경우에 비해서는 양극 활물질 전구체의 수득률이 저조하였다.
실험예 2: 입도 분포 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 에서 제조된 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 확인하기 위하여, Horiba LA 950V2 입도분석기를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1~2에서 에서 생성된 양극 활물질 전구체의 입도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
D10 (㎛) D50 (㎛) D90 (㎛) (D90-D10)/D50
실시예 1 12.10 14.40 16.79 0.3256
비교예 1 6.11 9.24 13.51 0.8009
비교예 2 12.56 14.43 16.71 0.2876
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 반응 원료의 투입 속도를 증가시키고, 반응기가 만액이 되면 반응이 완료된 양극 활물질 슬러리를 외부에 설치된 여과 장치로 배출하여 농축한 후, 농축 슬러리를 반응기로 재투입하여 입자 성장을 수행한 실시예 1의 경우, 비교예 1에 비하여 좁은 입도 분포를 보여, 보다 더 균일한 전구체를 생성하였음을 확인할 수 있었다.
10: 제1 여과 장치
20: 제2 여과 장치
30: 백 워싱 탱크
100: 반응기
110: 정적 믹서(static mixer)

Claims (14)

  1. 제1 여과 장치 및 제2 여과 장치를 포함하여 적어도 2개 이상의 여과 장치가 배치(batch)식 반응기 외부에 설치된 제조 장치를 이용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 배치식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 연속적으로 투입하는 단계;
    상기 배치식 반응기가 만액이 되면 상기 반응기 내의 슬러리를 상기 반응기 외부에 설치된 제1 여과 장치로 투입하는 단계;
    상기 제1 여과 장치에 투입된 슬러리를 여과한 후, 농축된 농축 슬러리를 상기 배치식 반응기로 재투입하는 단계; 및,
    상기 배치식 반응기로 재투입한 농축 슬러리는 입자 성장을 거쳐 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 농축 슬러리에 의해 상기 제1 여과 장치의 막힘(clogging) 현상이 발생하면, 상기 제1 여과 장치에 연결된 밸브를 잠그고, 제2 여과장치에 연결된 밸브를 열어, 상기 반응기 내의 슬러리를 상기 제2 여과장치로 투입하여 여과하는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액의 투입 속도는 하기 식 1을 만족하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법:
    [식 1]
    1.5 x V/t ≤ υ1+υ2+υ3 ≤ 10 x V/t
    상기 식 1에서,
    V는 배치식 반응기의 부피, t는 전체 반응 시간(분), υ1은 전이금속 함유 용액의 투입 유량(mL/분), υ2는 암모늄 이온 함유 용액의 투입 유량(mL/분), 및 υ3은 염기성 수용액의 투입 유량(mL/분)임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 함유 용액은 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 함유 용액은, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액 및 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함하되 상기 제1 전이금속 함유 용액과는 상이한 농도를 가지는 제2 전이금속 함유 용액을 더 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 혼합 비율을 점진적으로 변화시키면서 상기 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액을 혼합하여 전이금속의 농도 구배를 갖는 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 것을 더 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 여과 장치는 금속 재질의 필터 또는 세라믹 재질의 필터 중 어느 하나를 포함하는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 농축 슬러리를 상기 배치식 반응기로 재투입하는 것은, 상기 제1 여과 장치에 투입된 슬러리 중 필터부를 통과한 반응 모액은 백 워싱 탱크(back washing tank)로 투입하고, 상기 제1 여과 장치에 투입된 슬러리 중 필터부를 통과하지 못한 농축 슬러리는 백 워싱 탱크에 보관된 상기 반응 모액을 이용하여 상기 배치식 반응기로 재투입하는 것에 의해 수행되는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 백 워싱 탱크에 보관된 상기 반응 모액을 이용하여 상기 농축 슬러리를 상기 배치식 반응기로 재투입하는 단계는, 상기 백 워싱 탱크에 연결된 백 워싱 펌프를 구동시켜 상기 백 워싱 탱크에 보관된 상기 반응 모액을 상기 여과 장치에 백 워싱(back washing)하는 것에 의해 수행되는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 여과 장치의 막힘(clogging) 현상은, 상기 백 워싱 탱크에 보관된 반응 모액을 상기 여과 장치로 백 워싱하는 것에 의해 해소되는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 백 워싱 후, 산 세척을 수행하는 것을 더 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 여과 장치는 십자류 여과 유닛(cross-flow filter unit)을 더 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제11항에 따른 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제12항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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