CN113582247A - 一种制备高镍四元前驱体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备高镍四元前驱体的方法，包括：一、配制Ni、Co、Mn混合盐溶液；配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制络合剂、钼酸盐及添加剂的混合溶液，pH为9.5~11.5；二、向一号与二号合成釜中加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液、纯水和络合剂溶液配成底液；一号合成釜中的底液充满，二号合成釜中的底液占30~50%；三、保持一号与二号合成釜搅拌开启，分别通入惰性气体，将混合盐溶液、络合剂及沉淀剂分别持续加入进行共沉淀反应；一号合成釜的粒度D501生长到3.5~6.5um时停止进液；将浆料转至一号陈化槽；二号合成釜的粒度D502生长到8.5~12.5um时，将一号陈化槽中的浆料转入，固含量达到15~35%时，溢流向二号陈化槽进行收集；四、将二号陈化槽浆料经压滤、洗涤、干燥得到产品。

Description

一种制备高镍四元前驱体的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种制备高镍四元前驱体的方法。
背景技术
高镍三元正极材料因其具有高能量密度、较低的成本而备受电池厂家的关注。然而，随着镍含量的增加，高镍三元正极材料的结构稳定性变得越来越差，在充放电过程中容量衰减过快。相对于Ni、Co、Mn元素，Mo元素具有更大的离子半径，在高镍三元正极材料中加入一定量的钼元素有助于拓宽锂与过渡金属元素原子层间距，为锂离子的嵌入和脱出提供更宽的通道，稳定了材料的结构，提高了电化学性能。
另外，含钼的高镍四元正极材料的二次粒子在充放电过程中依然存在内部应力，容易引起二次颗粒的一次粒子间的挤压，导致材料结构的坍塌，引起材料的容量快速衰减。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高镍四元前驱体的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备高镍四元前驱体的方法，包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn混合盐溶液；
配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制络合剂、钼酸盐以及添加剂的混合溶液，所述络合剂的摩尔浓度为0.15~0.65mol/L，所述钼酸盐的摩尔浓度为0.01~0.04mol/L，所述添加剂的质量百分比为0.05~0.15%，所述混合溶液的pH为9.5~11.5；
步骤二、分别向封闭的一号合成釜与二号合成釜中加入所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液、纯水和络合剂溶液配成底液；
所述底液的pH值为11.60~12.60，温度为55~75℃；
其中，所述一号合成釜中的底液充满一号合成釜，所述二号合成釜中的底液体积为二号合成釜容积的30~50%；
步骤三、保持一号合成釜与二号合成釜的搅拌开启，分别向两个合成釜中通入惰性气体，流量为1~4m3/h；
将步骤一中的所述混合盐溶液、所述混合溶液以及所述沉淀剂分别以20~60 L/min的流速分别持续加入到一号合成釜与二号合成釜中进行共沉淀反应；
其中，一号合成釜的溢流液流向一号提浓机，待一号合成釜中浆料的粒度D501生长到3.5~6.5um时停止进液，通过一号提浓机将一号合成釜的固含量控制在15~35%；
然后将一号合成釜与一号提浓机中的浆料全部转至一号陈化槽，控制该一号陈化槽内的温度为55~75℃；
其中，二号合成釜的溢流液流向二号提浓机，待二号合成釜中浆料的粒度D502生长到8.5~12.5um时，将一号陈化槽中的浆料转入二号合成釜，转入流速与进入二号合成釜的所述混合盐溶液的流速比为0.25~0.50；
过程中保持二号合成釜中产物的粒度D502在8.5~12.5um，待二号合成釜的固含量达到15~35%时，将溢流开向二号陈化槽进行收集；
步骤四、将步骤三中的二号陈化槽浆料经过压滤、洗涤、干燥得到高镍四元前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，在步骤一中，所述混合盐溶液中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2.0~2.5mol/L。
2、上述方案中，在步骤一中，所述络合剂为乙二胺四乙酸钠、二乙胺五乙酸钠、N-羟乙基乙二胺三乙酸钠、环己烷二胺四乙酸钠中的一种或者多种。
3、上述方案中，在步骤一中，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的一种或者多种。
4、上述方案中，在步骤一中，所述添加剂为甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、经丙基纤维素钠、经乙基纤维素钠中的一种或者多种。
5、上述方案中，在步骤二中，所述底液中络合剂的浓度为0.14~0.44mol/L。
6、上述方案中，步骤二为三元前驱体初期的成核提供了一个相对稳定的环境。
7、上述方案中，在步骤三中，两合成釜中的pH值均保持在11.60~12.60，反应温度为55~75 ℃，两合成釜的转速均为40~140r/min，两合成釜内浆料中的络合剂浓度为0.12~0.44mol/L，两合成釜内浆料中添加剂的质量百分比为0.01~0.08%。
8、上述方案中，在步骤三中，一号合成釜的目标粒度D501为3.5~6.5um，粒度径距0.60＜（D901-D101）/D501＜0.70。
9、上述方案中，所述惰性气体优选氮气，也可氩气或其它惰性气体。
10、上述方案中，“通过一号提浓机将一号合成釜的固含量控制在15~35%”的原理是：溢流液通过一号提浓机提浓后返回一号合成釜，进而提升一号合成釜内的固含量。
11、上述方案中，在步骤三中，一号合成釜的目标粒度D501为3.5~6.5um，粒度径距0.60＜（D901-D101）/D501＜0.70。
12、上述方案中，在步骤四中，高镍四元前驱体的化学式为NixCoyMnzMok(OH)2，其中，x+y+z+k=1，0.80≤x＜0.96，0＜y＜0.16，0.01＜z＜0.16，0.003＜k＜0.008；高镍四元前驱体的D502为8.5~12.5 um，粒度径距1.05＜（D902-D102）/D502＜1.35。高镍四元前驱体的内部多孔，二次球的一次粒子呈现径向分布。
13、上述方案中，一号合成釜与二号合成釜的有效容积均为30~60m3，一号陈化槽的容积为120m3。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明通过在络合剂中加入水溶性钼酸盐，实现了Ni、Co、Mn以及Mo四种元素均匀沉淀，制备出了含钼的高镍四元前驱体。Mo元素的引入有助于提高锂与过渡金属元素原子层间距，提高了锂离子的传输速率。
2、本发明通过加入适量的添加剂，添加剂为甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、经丙基纤维素钠、经乙基纤维素钠中的一种或者多种，添加剂的加入能够很好地防止高镍四元前驱体二次颗粒的一次粒子间粘连，增加一次粒子间的空隙，从而缓解高镍四元正极材料在充放电过程中的体积效应，提高电化学性能。
3、本发明控制添加剂的加入量以及反应工艺条件，制备出了内部多孔的高镍四元前驱体，且二次球的一次粒子呈现径向分布，既能缓解该材料在充放电过程中的体积膨胀效应，又能缩短锂离子传输距离，有助于锂离子的快速扩散，降低阻抗，提高循环性能。
4、相对于间歇法，本发明采用连续工艺制备高镍四元前驱体，能够有效地提高产能，提高生产效率，降低生产成本，保证物料批次间的稳定性。
附图说明
附图1A为本发明实施例1中二号釜所制备的前驱体二次颗粒电镜图；
附图1B为本发明实施例1中二号釜所制备的前驱体二次颗粒的截面电镜图；
附图2A为本发明对比例3中二号釜所制备的前驱体二次颗粒电镜图；
附图2B为本发明对比例3中二号釜所制备的前驱体二次颗粒的截面电镜图；
附图3A为本发明对比例4中二号釜所制备的前驱体二次颗粒电镜图；
附图3B为本发明对比例4中二号釜所制备的前驱体二次颗粒的截面电镜图；
附图4为本发明对比例5中二号釜所制备的前驱体电镜图；
附图5为本发明对比例6中二号釜所制备的前驱体电镜图；
附图6为本发明实施例1与对比例1和2制备成正极材料后的循环性能比较；
附图7为本发明实施例1与对比例1和2制备成正极材料后的循环性能比较。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1：
一种制备高镍四元前驱体的方法，依次包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn摩尔比为90:5:5混合盐溶液，其中混合盐溶液中的Ni、Co、Mn总浓度为2.0 mol/L；配制质量分数为32%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制0.32mol/L的环己烷二胺四乙酸钠、0.02mol/L的钼酸钠、0.1%的羧甲基纤维素钠混合溶液，所述混合溶液的pH为9.5~10.5。
步骤二、分别向封闭的有效容积为40m3的一号与二号合成釜中加入上述氢氧化钠或氢氧化钾溶液、纯水和环己烷二胺四乙酸钠配成底液，所述底液中络合剂的浓度为0.12moL/L，所述底液的pH值为11.60-12.60，温度为60℃。所述一号合成釜中的底液体积即为一号合成釜的容积，所述二号合成釜中的底液体积为二号合成釜容积的40%。
步骤三、保持一号与二号合成釜的搅拌开启，通入氮气，流量1~4m3/h，将步骤一中的混合盐溶液与混合溶液各自以40L/min和20L/min的流速、沉淀剂以实际pH值自行调整流速的方式分别持续加入到一号与二号合成釜中进行共沉淀反应，所述一号与二号合成釜的过程pH值保持在11.60~12.60，反应温度维持在60 ℃，两合成釜的转速为40~140 r/min，两合成釜内浆料中的络合剂的浓度为0.12mol/L，两合成釜内浆料中的羧甲基纤维素钠的浓度为0.04%。
一号合成釜的溢流液流向一号提浓机，待一号合成釜的粒度D501生长到3.5~6.5um，粒度径距0.60＜（D901-D101）/D501＜0.70时停止进液，通过一号提浓机将一号合成釜的固含量控制在20~25%，然后将一号合成釜与一号提浓机的浆料全部转至容积为120m3的一号陈化槽中，一号陈化槽的温度维持在60℃；
二号合成釜有溢流后，初期溢流开向二号提浓机，待二号合成釜的粒度D502生长到8.5~12.5um时，将一号陈化槽的浆料以10~20L/min的流速转入二号合成釜，过程中保持二号合成釜的粒度D502在8.5~12.5um，待二号合成釜的固含量达到20~25%时，将溢流开向二号陈化槽进行收集。
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到高镍单晶三元前驱体，产品的化学式为Ni0.895Co0.05Mn0.05Mo0.005(OH)2，D50为10.335 um，粒度径距1.156，相关数据能见表1。
对比例1：
和实施例1不同之处在于，在步骤一中混合溶液中的钼酸钠浓度不同，本对比例中未加入钼酸钠，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例2：
和实施例1不同之处在于，在步骤一中混合溶液中的钼酸钠浓度不同，本对比例中钼酸钠的浓度为0.04mol/L，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例3：
和实施例1不同之处在于，在步骤一中混合溶液中的羧甲基纤维素钠浓度不同，本对比例中未加入羧甲基纤维素钠，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例4：
和实施例1不同之处在于，在步骤一中混合溶液中的羧甲基纤维素钠浓度不同，本对比例中羧甲基纤维素钠的浓度为3%，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例5：
和实施例1不同之处在于，在步骤三中一号合成釜的结束粒度不同，本对比例中一号合成釜的结束粒度D501为3.186um，径距为0.830，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例6：
和实施例1不同之处在于，在步骤三中一号合成釜的结束粒度不同，本对比例中一号合成釜的结束粒度D501为6.796um，径距为0.667，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例7：
和实施例1不同之处在于，在步骤三中一号陈化槽物料转至二号合成釜的流量不同，本对比例中一号陈化槽物料转至二号合成釜的流量为8L/min，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例8：
和实施例1不同之处在于，在步骤三中一号陈化槽物料转至二号合成釜的流量不同，本对比例中一号陈化槽物料转至二号合成釜的流量为25L/min，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
表1、实施例与个对比例中样粒度数据
Figure 197044DEST_PATH_IMAGE002
表1
对比表1中实施例与各对比例的数据可知：在其他条件相同的情况下，钼酸钠的浓度与羧甲基纤维素钠的浓度对最终产品的粒度D502与径距并无影响。然而，当一号合成釜的结束粒度D501小于4um时，二号合成釜的粒度分布中显示有微粉的存在；当一号合成釜的结束粒度D501大于6um时，二号合成釜的粒度径距小于1.05；当一号陈化槽物料转至二号合成釜的流量小于10L/min时，二号合成釜的粒度D502偏小；当一号陈化槽物料转至二号合成釜的流量大于20L/min时，二号合成釜的粒度D502偏大，且径距偏小。
图1A、图1B、图2A、图2B、图3A和图3B分别是实施例1、对比例3和对比例4所制备的Ni0.895Co0.05Mn0.05Mo0.005(OH)2的二次颗粒及其截面电镜图，从图中可以看出，在合成过程中添加适量的羧甲基纤维素钠能够有效地增加前驱体内部的孔隙，同时促进二次颗粒的一次粒子沿着径向生长。未加羧甲基纤维素钠与加过量羧甲基纤维素钠所制备的前驱体内部致密，基本上没有孔隙。
图4和图5则是对比例5和对比例6所制备的前驱体电镜图。从电镜图上来看，前驱体二次的分布与粒度测试结果一致，一号合成釜的结束粒度的大小与径距对产品的粒度起着决定性作用。
图6是实施例1与对比例1和2制备成正极材料后的循环性能比较，前驱体中引入适量的钼元素能够明显地提高材料的循环性能，过量的钼元素会导致容量降低，循环性能变差。
图7是实施例1与对比例3和4制备成正极材料后的循环性能比较，通过添加一定量的羧甲基纤维素钠制备出了内部多孔，二次球的一次粒子呈现径向分布的高镍四元前驱体，前驱体内部的孔隙不仅有利于烧制正极材料过程中的锂源的扩散，还能缓解充放电过程中的体积膨胀。二次颗粒的一次粒子径向分布有利于缩短锂离子的扩散路径，降低材料的阻抗，提高循环性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种制备高镍四元前驱体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn混合盐溶液；
配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制络合剂、钼酸盐以及添加剂的混合溶液，所述络合剂的摩尔浓度为0.15~0.65mol/L，所述钼酸盐的摩尔浓度为0.01~0.04mol/L，所述添加剂的质量百分比为0.05~0.15%，所述混合溶液的pH为9.5~11.5；
步骤二、分别向封闭的一号合成釜与二号合成釜中加入所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液、纯水和络合剂溶液配成底液；
所述底液的pH值为11.60~12.60，温度为55~75℃；
其中，所述一号合成釜中的底液充满一号合成釜，所述二号合成釜中的底液体积为二号合成釜容积的30~50%；
步骤三、保持一号合成釜与二号合成釜的搅拌开启，分别向两个合成釜中通入惰性气体，流量为1~4m3/h；
将步骤一中的所述混合盐溶液、所述混合溶液以及所述沉淀剂分别以20~60 L/min的流速分别持续加入到一号合成釜与二号合成釜中进行共沉淀反应；
其中，一号合成釜的溢流液流向一号提浓机，待一号合成釜中浆料的粒度D501生长到3.5~6.5um时停止进液，通过一号提浓机将一号合成釜的固含量控制在15~35%；
然后将一号合成釜与一号提浓机中的浆料全部转至一号陈化槽，控制该一号陈化槽内的温度为55~75℃；
其中，二号合成釜的溢流液流向二号提浓机，待二号合成釜中浆料的粒度D502生长到8.5~12.5um时，将一号陈化槽中的浆料转入二号合成釜，转入流速与进入二号合成釜的所述混合盐溶液的流速比为0.25~0.50；
过程中保持二号合成釜中产物的粒度D502在8.5~12.5um，待二号合成釜的固含量达到15~35%时，将溢流开向二号陈化槽进行收集；
步骤四、将步骤三中的二号陈化槽浆料经过压滤、洗涤、干燥得到高镍四元前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合盐溶液中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2.0~2.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤一中，所述络合剂为乙二胺四乙酸钠、二乙胺五乙酸钠、N-羟乙基乙二胺三乙酸钠、环己烷二胺四乙酸钠中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤一中，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤一中，所述添加剂为甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、经丙基纤维素钠、经乙基纤维素钠中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤二中，所述底液中络合剂的浓度为0.14~0.44mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤三中，两合成釜中的pH值均保持在11.60~12.60，反应温度为55~75 ℃，两合成釜的转速均为40~140r/min，两合成釜内浆料中的络合剂浓度为0.12~0.44mol/L，两合成釜内浆料中添加剂的质量百分比为0.01~0.08%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤三中，一号合成釜的目标粒度D501为3.5~6.5um，粒度径距0.60＜（D901-D101）/D501＜0.70。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤四中，高镍四元前驱体的化学式为NixCoyMnzMok(OH)2，其中，x+y+z+k=1，0.80≤x＜0.96，0＜y＜0.16，0.01＜z＜0.16，0.003＜k＜0.008；高镍四元前驱体的D502为8.5~12.5 um，粒度径距1.05＜（D902-D102）/D502＜1.35。
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