CN113800577B - 一种制备小粒径三元前驱体的方法 - Google Patents

一种制备小粒径三元前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备小粒径三元前驱体的方法，包括：一、配制Ni、Co、Mn、乙酸的混合溶液，并配制Ni、Co、Mn的盐溶液；配制第一沉淀剂、第二沉淀剂、第一络合剂、第二络合剂；二、向反应釜中加入第二沉淀剂、纯水和第二络合剂配成底液；控制底液pH值为11.20~11.80，氨浓度为0.15~0.55mol/L，温度45~75℃；三、保持反应釜搅拌，将混合溶液、第一沉淀剂及第一络合剂通入液体混合装置中进行快速反应；将盐溶液、第二沉淀剂及第二络合剂分别加入到反应釜中进行共沉淀反应，pH值保持11.20~11.80，温度45~75℃，合成釜转速80~200 r/min；四、将共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到小粒径的三元前驱体。本发明实现了大容积反应釜连续制备出小粒径三元前躯体的目标。

Description

一种制备小粒径三元前驱体的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种制备小粒径三元前驱体的方法。
背景技术
三元正极材料是制作锂电池的关键性材料之一，而三元前驱体则是生产三元正极材料的重要上游材料。随着三元正极材料市场需求的不断提升，三元前驱体的需求量也随之增大。
目前，工业生产中多采用共沉淀法制备三元前驱体，该方法相对简单，重现性好，适合大规模制备。然而，随着反应釜容积的增大，其搅拌能力逐渐变弱，很难将三元前驱体小颗粒打散，打到较小的粒度，特别是当反应釜的容积达到20~40m3时。此外，采用连续法制备三元前驱体有利于提高产能，增加产品批次间的稳定性。
有鉴于此，如何设计一种具有大容积，且能保证连续制备出小粒径三元前驱体的方法便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备小粒径三元前驱体的方法。
为达到上述目的，本发明于采用的技术方案是：
一种制备小粒径三元前驱体的方法，包括如下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn、乙酸的混合溶液，并配制Ni、Co、Mn的盐溶液；
配制摩尔浓度为1~6mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为第一沉淀剂；配制摩尔浓度为8~16mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为第二沉淀剂；
配制摩尔浓度为0.2~1.2mol/L的氨水溶液作为第一络合剂；配制摩尔浓度为1.5~6.5mol/L的氨水溶液作为第二络合剂；
步骤二、向封闭的反应釜中加入所述第二沉淀剂、纯水和所述第二络合剂配成底液；
控制底液的pH值为11.20~11.80，底液中氨浓度为0.15~0.55mol/L，温度维持在45~75℃；
步骤三、保持反应釜搅拌开启，将步骤一中的所述混合溶液、所述第一沉淀剂以及所述第一络合剂分别以20~60L/min的流速持续通入一液体混合装置中进行快速反应；
将步骤一中的所述盐溶液、所述第二沉淀剂以及所述第二络合剂分别以5~30L/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值通过第二沉淀剂保持在11.20~11.80，反应温度维持在45~75℃，合成釜的转速为80~200 r/min；
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到小粒径的三元前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，在步骤一中，所述混合溶液的Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.4~1.2mol/L，所述盐溶液中的Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.5~2.5mol/L。
2．上述方案中，在步骤一中，所述混合溶液中的乙酸浓度为0.5~3.5mol/L。
3．上述方案中，在步骤一中，所述混合溶液中还包括添加剂，该添加剂为壳聚糖、羧甲基壳聚糖中的一种或多种的组合，且该添加剂的浓度为0.03~0.25%，质量百分比。
4．上述方案中，在步骤四中，产品的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0.80≤x＜0.98，0＜y＜0.20，0.01＜z＜0.20，且x+y+z=1，产品的D50为1.5~2.5 um。
5．上述方案中，通过一反应釜进行制备，该反应釜包括容积为20~40m3的釜体，该釜体内置一搅拌轴，该搅拌轴竖直设置且自上而下间隔设置有多层搅拌桨叶，相邻层的搅拌桨叶的间隔为45~65cm；
所述釜体的上方设有一液体混合装置，该液体混合装置的至少三个不同侧面的中心分别连设有一进料管，且该液体混合装置的底部中心连设有一出料管，该出料管伸入所述釜体内，且出料管的下端出口为斜口，倾斜角度为30~45°，且斜口朝向位于中层的所述搅拌桨叶设置；
所述反应釜还包括第二络合剂进料管、盐溶液进料管以及第二沉淀剂进料管；其中，第二络合剂进料管、盐溶液进料管以及第二沉淀剂进料管的下端出口均为斜口，倾斜角度为30~45°，且斜口均朝向最下层的所述搅拌桨叶设置；
所述釜体的底部开设有出料口。
6．上述方案中，斜口有利于原料的分散，防止局部浓度过高而引起团聚。第二络合剂进料管、盐溶液进料管以及第二沉淀剂进料管的斜口靠近最下层搅拌桨叶，且均朝向最下层搅拌桨叶，该处剪切力较强，在较强剪切力的作用下，有利于三元前驱体颗粒的分散，防止团聚，产生过大的团聚物，以利于提高三元前驱体的球型度。
7．上述方案中，所述液体混合装置内具有一球形腔体，该球形腔体分别与三根直径为6.4~9.2cm的所述进料管以及一出料管相连通，三根进料管分别为混合溶液进料管、第一沉淀剂进料管以及第一络合剂进料管。保证原料在进入液体混合装置时有足够的高的流速，提高混合效果。
8．上述方案中，所述釜体的外壁上绕制有循环传热夹套。循环传热夹套可采用现有技术，其中流通有热媒（如水、水蒸气、导热油、液氮等）。
9．上述方案中，所述釜体中设有至少一组传热盘管，该传热盘管定位于釜体的内壁上，其热媒入口和热媒出口均位于釜体的外侧；所述传热盘管的管道呈螺旋状层叠排布，可提升釜体内部的热传递效率。
10．上述方案中，所述釜体的内壁上设有挡板。挡板可采用现有技术，其作用在于改变釜体中混合液的流体力，提高前驱体的分散性。
本发明工作原理是：在制备时，原料以一定的流速分别从液体混合装置的各个不同方向的进料管进入球形腔体进行高速混合、反应，并生成三元前驱体小颗粒。三元前驱体小颗粒以晶种的形式通过液体混合装置的出料管进入釜体内。三元前驱体小颗粒经过中层的所述搅拌桨叶的分散后流向底层的所述搅拌桨叶，在底层的搅拌桨叶处得到了进一步的分散，同时进行了生长。随着液体混合装置中生成的三元前驱体小颗粒的持续加入，反应釜中的三元前驱体的粒度将稳定在一个较小地范围内，从而实现连续制备三元前驱体。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明将原料以一定的流速分别从液体混合装置的各侧面的中心进入球形腔体进行高速混合、反应，并生成了粒径较小、球型度良好的三元前驱体作为后续生长的晶种。乙酸的加入能够有效地促进添加剂在水中快速溶解，而添加剂的加入则能更好地防止三元前驱体颗粒间的团聚，促进分散。该方法解决了反应釜因容积较大而搅拌效果变差，导致无法将三元前驱体颗粒打小，球型度不佳的问题。
2、本发明通过将液体混合装置生成的三元前驱体通过中层的搅拌桨叶的分散，并流向底层的搅拌桨叶，在底层搅拌桨叶处得到了进一步的分散，同时进行了生长。随着液体混合装置中生成的三元前驱体小颗粒的持续加入，反应釜中的三元前驱体的粒度将稳定在一个较小地范围内，从而实现连续制备三元前驱体。避免单釜连续制备小颗粒过程中因频繁调节pH而导致反应体系波动剧烈，进而影响粒度的生长，导致粒度分布宽的问题。
综上，本发明结构设计巧妙，通过液体混合装置制备出了粒度较小，球型度良好的三元前驱体小颗粒，将三元前驱体小颗粒作为晶种，通过反应釜内部的进料管进行二次均匀生长，随着小颗粒的持续加入，反应釜中的三元前驱体的粒度将稳定在一个较小地范围内，实现了连续生产小粒径的三元前驱体。
附图说明
附图1为本发明实施例1中所制备的前驱体SEM；
附图2为本发明实施例2中所制备的前驱体SEM；
附图3为本发明实施例3中所制备的前驱体SEM；
附图4为本发明实施例制备装置的结构示意图。
以上附图中：1．釜体；2．搅拌轴；3．搅拌桨叶；4．液体混合装置；5．出料管；6．出料口；7．络合剂进料管；8．金属液进料管；9．碱液进料管；10．循环传热夹套；11．传热盘管；12．热媒入口；13．热媒出口；14．挡板。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例：以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、“这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。
关于本文中所使用的“第一”、“第二”等，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本案，其仅为了区别以相同技术用语描述的组件或操作。
关于本文中所使用的“连接”或“定位”，均可指二或多个组件或装置相互直接作实体接触，或是相互间接作实体接触，亦可指二或多个组件或装置相互操作或动作。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1：一种制备小粒径三元前驱体的方法，依次包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn，乙酸以及添加剂的混合溶液，其中混合溶液的Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.6mol/L，Ni、Co、Mn元素满足摩尔比为80:10:10，乙酸的浓度为1.5mol/L，壳聚糖作为添加剂其浓度为0.1%；配制Ni、Co、Mn盐溶液，其中盐溶液的Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2mol/L，Ni、Co、Mn元素满足摩尔比为80:10:10；
配制摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为第一沉淀剂；配制摩尔浓度为9mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为第二沉淀剂；
配制摩尔浓度为2.5mol/L的氨水溶液作为第一络合剂；配制摩尔浓度为0.3mol/L的氨水溶液作为第二络合剂；
步骤二、向封闭的反应釜中加入所述第二沉淀剂、纯水和所述第二络合剂配成底液；
控制底液的pH值为11.20~11.80，底液中氨浓度为0.15~0.55mol/L，温度维持在50℃；
步骤三、保持反应釜搅拌开启，将步骤一中的所述混合溶液、所述第一沉淀剂以及所述第一络合剂分别以20~60 L/min的流速持续通入液体混合装置中进行快速反应；
将步骤一中的所述盐溶液、所述第二沉淀剂以及所述第二络合剂分别以5~30 L/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.20~11.80，反应温度维持在50℃，合成釜的转速为80~200 r/min；
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到小粒径的三元前驱体，产品的化学式为Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2，D50为1.6 um，相关数据见表1。
实施例2：一种制备小粒径三元前驱体的方法，依次包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn，乙酸以及添加剂的混合溶液，其中混合溶液的Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.8mol/L，Ni、Co、Mn元素满足摩尔比为88:5:7，乙酸的浓度为1.8mol/L，壳聚糖作为添加剂其浓度为0.15%；配制Ni、Co、Mn盐溶液，其中盐溶液的Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2mol/L，Ni、Co、Mn元素满足摩尔比为88:5:7；
配制摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为第一沉淀剂；配制摩尔浓度为9mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为第二沉淀剂；
配制摩尔浓度为2.8mol/L的氨水溶液作为第一络合剂；配制摩尔浓度为0.4mol/L的氨水溶液作为第二络合剂；
步骤二、向封闭的反应釜中加入所述第一沉淀剂、纯水和所述第一络合剂配成底液；
控制底液的pH值为11.20~11.80，底液中氨浓度为0.15~0.55mol/L，温度维持在55℃；
步骤三、保持反应釜搅拌开启，将步骤一中的所述混合溶液、所述第一沉淀剂以及所述第一络合剂分别以20~60 L/min的流速持续通入液体混合装置中进行快速反应；
将步骤一中的所述盐溶液、所述第二沉淀剂以及所述第二络合剂分别以5~30 L/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.20~11.80，反应温度维持在55℃，合成釜的转速为80~200 r/min；
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到小粒径的三元前驱体，产品的化学式为Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2，D50为1.9 um，相关数据见表1。
实施例3：一种制备小粒径三元前驱体的方法，依次包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn，乙酸以及添加剂的混合溶液，其中混合溶液的Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.0mol/L，Ni、Co、Mn元素满足摩尔比为92:3:5，乙酸的浓度为2.0mol/L，羧甲基壳聚糖作为添加剂其浓度为0.20%；配制Ni、Co、Mn盐溶液，其中盐溶液的Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2mol/L，Ni、Co、Mn元素满足摩尔比为92:3:5；
配制摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为第一沉淀剂；配制摩尔浓度为9mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为第二沉淀剂；
配制摩尔浓度为3.8mol/L的氨水溶液作为第一络合剂；配制摩尔浓度为0.6mol/L的氨水溶液作为第二络合剂；
步骤二、向封闭的反应釜中加入所述第一沉淀剂、纯水和所述第一络合剂配成底液；
控制底液的pH值为11.20~11.80，底液中氨浓度为0.15~0.55mol/L，温度维持在55℃；
步骤三、保持反应釜搅拌开启，将步骤一中的所述混合溶液、所述第一沉淀剂以及所述第一络合剂分别以20~60 L/min的流速持续通入液体混合装置中进行快速反应；
将步骤一中的所述盐溶液、所述第二沉淀剂以及所述第二络合剂分别以5~30 L/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.20~11.80，反应温度维持在55℃，合成釜的转速为80~200 r/min；
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到小粒径的三元前驱体，产品的化学式为Ni0.92Co0.03Mn0.05(OH)2，D50为2.4 um，相关数据见表1。
表1为各实施例所得产品的相关数据。
对比表1中各实施例数据可知：添加剂与乙酸的加入对产品的粒度没有太大影响。随着添加剂的加入量的提高，对应乙酸的加入量需要适当提高，说明乙酸的加入能够有效地促进添加剂的溶解。
图1、图2以及图3分别是实施例1、实施例2以及实施例3所制备的产品电镜形貌图，从图中可以看出，采购该反应釜制备出的三元前驱体的球型度良好，且粒度分布均一。
如图4所示，为通过上述制备方法制备小粒径三元前驱体的装置，该制备装置包括反应釜1，所述反应釜包括釜体1，该釜体1内置搅拌轴2，所述搅拌轴2竖直设置且自上而下间隔设置有多层搅拌桨叶3；所述多层搅拌桨叶3的间隔为45~65cm；所述釜体1的外侧顶部装有一液体混合装置4，该液体混合装置4的三个侧面的中心分别有一根进料管，进料管分别为混合溶液进料管、第一沉淀剂进料管以及第一络合剂进料管，各进料管的直径为6.4~9.2cm。所述液体混合装置4的底部中心连设有一根出料管5，该出料管5处于所述釜体1内，且下端出口为斜口，斜口的倾斜角度为30~45°，且斜口朝向中层的所述搅拌桨叶3设置；所述该液体混合装置4的内部具有一个球形腔体，该球形腔体分别与各进料管以及出料管5相连通；所述釜体1的底部开设有出料口6。所述反应釜的容积为20~40m3。
所述反应釜还包括第二络合剂进料管7、盐溶液进料管8以及第二沉淀剂进料管9；其中，第二络合剂进料管7、盐溶液进料管8以及第二沉淀剂进料管9的下端出口均为斜口，倾斜角度为30~45°，且斜口均朝向最下层的所述搅拌桨叶3设置。
另外，所述釜体1的外壁上绕制有循环传热夹套12。所述釜体1中设有至少一组传热盘管13，该传热盘管13定位于釜体1的内壁上，其热媒入口14和热媒出口15均位于釜体1的外侧；所述传热盘管13的管道呈螺旋状层叠排布。所述釜体1的内壁上设有挡板16。
本发明结构设计巧妙，通过液体混合装置制备出了粒度较小，球型度良好的三元前驱体小颗粒，将三元前驱体小颗粒作为晶种，通过反应釜内部的进料管进行二次均匀生长，随着小颗粒的持续加入，反应釜中的三元前驱体的粒度将稳定在一个较小地范围内，实现了连续生产小粒径的三元前驱体。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备小粒径三元前驱体的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn、乙酸的混合溶液，并配制Ni、Co、Mn的盐溶液；
配制摩尔浓度为1~6mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为第一沉淀剂；配制摩尔浓度为8~16mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为第二沉淀剂；
配制摩尔浓度为0.2~1.2mol/L的氨水溶液作为第一络合剂；配制摩尔浓度为1.5~6.5mol/L的氨水溶液作为第二络合剂；
所述混合溶液中还包括添加剂，该添加剂为壳聚糖、羧甲基壳聚糖中的一种或多种的组合；
步骤二、向封闭的反应釜中加入所述第二沉淀剂、纯水和所述第二络合剂配成底液；
控制底液的pH值为11.20~11.80，底液中氨浓度为0.15~0.55mol/L，温度维持在45~75℃；
步骤三、保持反应釜搅拌开启，将步骤一中的所述混合溶液、所述第一沉淀剂以及所述第一络合剂分别以20~60L/min的流速持续通入一液体混合装置中进行快速反应；
将步骤一中的所述盐溶液、所述第二沉淀剂以及所述第二络合剂分别以5~30L/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值通过第二沉淀剂保持在11.20~11.80，反应温度维持在45~75℃，合成釜的转速为80~200 r/min；
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到小粒径的三元前驱体；
通过一反应釜进行制备，该反应釜的釜体（1）内置一搅拌轴（2），该搅拌轴（2）竖直设置且自上而下间隔设置有多层搅拌桨叶（3）；
所述釜体（1）的上方设有一液体混合装置（4），该液体混合装置（4）的至少三个不同侧面的中心分别连设有一进料管，且该液体混合装置（4）的底部中心连设有一出料管（5），该出料管（5）伸入所述釜体（1）内，且出料管（5）的下端出口为斜口，且斜口朝向位于中层的所述搅拌桨叶（3）设置；
所述反应釜还包括第二络合剂进料管（7）、盐溶液进料管（8）以及第二沉淀剂进料管（9）；其中，第二络合剂进料管（7）、盐溶液进料管（8）以及第二沉淀剂进料管（9）的下端出口均为斜口，且斜口均朝向最下层的所述搅拌桨叶（3）设置；
所述釜体（1）的底部开设有出料口（6）；
所述液体混合装置（4）内具有一球形腔体，该球形腔体分别与三根直径为6.4~9.2cm的所述进料管以及一出料管（5）相连通，三根进料管分别为混合溶液进料管、第一沉淀剂进料管以及第一络合剂进料管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合溶液的Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.4~1.2mol/L，所述盐溶液中的Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.5~2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合溶液中的乙酸浓度为0.5~3.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤四中，产品的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0.80≤x＜0.98，0＜y＜0.20，0.01＜z＜0.20，且x+y+z=1，产品的D50为1.5~2.5 um。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述釜体（1）的外壁上绕制有循环传热夹套（10）。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述釜体（1）中设有至少一组传热盘管（11），该传热盘管（11）定位于釜体（1）的内壁上，其热媒入口（12）和热媒出口（13）均位于釜体（1）的外侧；所述传热盘管（11）的管道呈螺旋状层叠排布。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述釜体（1）的内壁上设有挡板（14）。
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