JP2000128546A - 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法及び非水系二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】安定した充放電特性を示す非水系二次電池用正
極活物質ＬiＮiＯ2を低コストで資源的に無駄なく製造
する方法を提供し、また充放電サイクル特性の良好なリ
チウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】水溶性リチウム化合物と水溶性ニッケル化
合物を緩衝溶液に溶解させて水溶液を作製する。次に、
この水溶液に蓚酸を添加して、沈澱物を生成させる。生
成した沈澱物を濾過、遠心分離等で水溶液から濾別す
る。得られた沈澱物を乾燥させた後、焼成してＬiＮiＯ
2を製造する。さらに沈澱物を濾過した後の溶液を蓚酸
を添加する前の条件に再度調製し、上記と同様の方法で
前駆体を得て、焼成することによりＬiＮiＯ2を製造す
る。この操作を繰り返して、沈澱物を濾過した後の濾液
を循環させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＬiＮiＯ2又はＬiＮ
i1-XＭXＯ2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金属又は３Ｂ族元素
又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ばれる少なくとも
１種の元素）の製造方法、及びそのＬiＮiＯ2又はＬiＮ
i1-XＭXＯ2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４
Ｂ、５Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素）を
正極活物質として用いた非水系二次電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来のニッケル酸リチウム（ＬiＮi
Ｏ2）の製造方法の代表的なものとして次のような報告
がある。
【０００３】ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ（J.Am.Chem.Soc.),７６,１４９９(１
９５４)に示されているＬiＮiＯ2の製造方法の一例で
は、固体の無水水酸化リチウムと金属ニッケルとを混合
し、空気雰囲気で焼成する。
【０００４】また、特開平２−４０８６１号公報に示さ
れるＬiＮiＯ2の製造方法の一例では、固体の水酸化ニ
ッケル一水和物と固体の酸化ニッケルとを混合する。ま
ず、その混合物を６００℃、空気雰囲気で焼成する。そ
して、焼成物を粉砕し、再び６００℃〜８００℃で焼成
する。
【０００５】また、特開平５−２０５７４１号公報に示
されるＬiＮiＯ2の製造方法の一例では、固体の過酸化
リチウムと酸化ニッケルを混合し、７５０℃以下で焼成
した後急冷させる。
【０００６】また、特開平５−２５１０７９号公報に示
されるＬiＮiＯ2の製造方法の一例では、固体の硝酸リ
チウムと、固体の水酸化ニッケルあるいはオキシ水酸化
ニッケルの少なくともいずれか１つとを混合し、５００
℃〜１０００℃で焼成する。
【０００７】また、特開平６−２０３８３４号公報に示
されるＬiＮiＯ2の製造方法の一例では、酢酸ニッケル
と酢酸リチウムとをエチレングリコールに加熱溶解さ
せ、さらに加熱し固化させた物質を４００℃、空気中で
熱処理、粉砕後、酸素気流下７００℃で焼成する。そし
て、この焼成物を再び酸素気流下８００℃で焼成する。
【０００８】また、ケミストリー・エキスプレス（Chem
istry Express）,６,１６１(１９９１)に示されるＬiＮ
iＯ2の製造方法の一例では、４．５Ｍの水酸化リチウム
水溶液と１．０Ｍの硝酸ニッケル水溶液を６０℃で等モ
ル混合する。この混合溶液を減圧下において、撹拌混合
しながら蒸発乾固させ、得られた固形物質を粉砕し、３
００℃で予備焼成した後、８００℃で再び焼成する。
【０００９】また、特開平６−４４９７０号公報に示さ
れるリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法の一例
では、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッ
ケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケルの中から選ばれる少
なくとも１種のニッケル塩による飽和水溶液に、このニ
ッケル塩と等モルの水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭
酸水素リチウムの中から選ばれる少なくとも１種のリチ
ウム塩による飽和水溶液を注加する。この混合物を空気
中又は減圧下において、撹拌混合しながら蒸発乾固さ
せ、得られたケーキ状固形物質を６００℃〜８００℃で
焼成する。
【００１０】また、特開平６−４４９７１号公報に示さ
れるリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法の一例
では、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニ
ッケル、炭酸ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種
の、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物粉末に、ハ
ロゲン化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン
酸リチウム、ホウ酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチ
ウムの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩によ
る飽和水溶液を注加して充分に撹拌練合する。この混合
物を空気中あるいは減圧下において、撹拌しながら蒸発
乾固させ、得られたケーキ状固形物質を６００℃〜８０
０℃で焼成する。
【００１１】また、特開平６−９６７６９号公報に示さ
れるＬiＮiＯ2の製造方法の一例では、リチウム源とニ
ッケル源において、リチウム源中のリチウムのモル量と
ニッケル源中のニッケルのモル量との比が１：１になる
ように混合する。このとき、分散媒として少量の水を加
える。この混合物を乾燥させ、６５０℃〜８００℃で焼
成する。
【００１２】また、特開平９−１５６９３１号公報に示
されるＬiＮiＯ2の製造方法の一例では、酸化ニッケル
の粉末と水酸化リチウム又は硝酸リチウムのいずれかの
リチウム化合物をリチウムとニッケルのモル量の比が
１：１になるように秤量する。そして、リチウム化合物
の溶融温度以上５００℃以下で溶融させたリチウム化合
物を酸化ニッケルの粉末に浸透させ、酸素あるいは酸素
富化ガスの存在下で焼成する。
【００１３】上述した非水系二次電池用正極活物質の製
造方法において、固体状態でリチウム化合物とニッケル
化合物を混合させる方法では、焼成前の両者の混合状態
が均一ではないという問題があった。
【００１４】また、水溶液の状態でリチウム化合物とニ
ッケル化合物を混合させる方法では、混合水溶液の乾燥
固化の際、それぞれの溶質の溶解度が異なるので溶質の
析出が同時におこらない。従って、得られる固形物質で
はリチウム化合物とニッケル化合物が均一に混ざり合っ
ていない。
【００１５】また、酢酸ニッケルと酢酸リチウムをエチ
レングリコールに加熱溶解させ、さらに加熱し乾燥固化
させた固形物質を２度焼成する方法は、長い焼成時間を
要し、製造工程が複雑になるという面で好ましくない。
しかも、この方法で得られた焼成前の固形物質でもリチ
ウム化合物とニッケル化合物の混合状態は十分ではな
い。
【００１６】また、水に難溶性又は不溶性のニッケル化
合物粉末をリチウム塩水溶液に分散させる方法やリチウ
ム化合物とニッケル化合物を水に分散させて撹拌練合さ
せる方法では、分散媒である水を除去する際に溶質が均
一に析出しないので、得られた物質はリチウム化合物と
ニッケル化合物が均一に混合されたものではない。
【００１７】また、リチウム化合物の溶融塩を酸化ニッ
ケル粉末に浸透させる方法でも、両者の混合状態は幾分
改善されるものの、それでもまだ不十分である。
【００１８】混合状態が十分でない物質による焼成物を
正極活物質に用いた非水系二次電池は、充放電サイクル
数の増加に伴って放電容量は著しく低下し、電極の劣化
が早い。
【００１９】上記の問題点を解決するため、特開平１０
−１０６５６４号公報に開示されているＬiＮiＯ2の製
造方法では、まず水溶性リチウム化合物と水溶性ニッケ
ル化合物を水に溶解させて水溶液を作製する。次に、こ
の水溶液に蓚酸を添加してリチウム化合物とニッケル化
合物を共沈させる。得られた沈澱物を乾燥させた後、焼
成する。
【００２０】この共沈反応により、沈澱物中のリチウム
化合物とニッケル化合物は、均一に混合された状態にあ
る。従って、これを焼成して得られるＬiＮiＯ2を正極
活物質に用いた非水系二次電池は充放電サイクル特性が
改善される。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平１０−１０６５６４号公報に開示されているＬiＮi
Ｏ2の製造方法では、リチウムとニッケルを複合蓚酸塩
として析出させているため、リチウム化合物とニッケル
化合物が均一に混合された前駆体が得られるものの、蓚
酸リチウムは比較的水に溶解しやすいために、前駆体を
作製する毎に、前駆体中のリチウムとニッケルのモル比
（リチウム／ニッケル）にバラツキが生じ、再現性が十
分でなかった。
【００２２】また、蓚酸を添加する前のリチウム化合物
とニッケル化合物の水溶液を作製する工程において、原
料であるリチウム化合物をニッケル化合物に対してリチ
ウムとニッケルのモル比で数倍〜十倍程度加えなければ
ならなかった。
【００２３】そのため、この共沈反応によって生成した
前駆体を焼成して得られるＬiＮiＯ2を正極活物質に用
いた非水系二次電池は、初期放電容量が改善され、良好
な充放電サイクル特性が得られるものの、安定した活物
質が得られないという問題点と、原材料費の面でコスト
がかかるという問題点と、資源的に無駄が多いという問
題点があった。
【００２４】本発明は、安定した充放電特性を示す非水
系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ2を低コストで資源的
に無駄なく製造する方法を提供し、また充放電サイクル
特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供することを
目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１のＬiＮiＯ2を含む非水系二次電池用正極
活物質の製造方法は、まずリチウム化合物とニッケル化
合物を有機酸とリチウム塩から成る緩衝溶液に溶解させ
て水溶液を作製する。次に、この水溶液に蓚酸を添加し
て、沈澱物を生成させる。生成した沈澱物を濾過、遠心
分離等で水溶液から濾別する。得られた沈澱物を乾燥さ
せた後、焼成する。そして、沈澱物を濾過した後の濾液
を再度利用する。
【００２６】この構成によると、ＬiＮiＯ2の製造プロ
セスにおいて、濾液を循環させるようにしているので、
原材料コストの削減及び資源の有効利用が可能となる。
【００２７】また、請求項２のＬiＮiＯ2を含む非水系
二次電池用正極活物質の製造方法は、まずリチウム化合
物とニッケル化合物を有機酸とリチウム塩から成る緩衝
溶液に溶解させて水溶液を作製する。次に、この水溶液
に蓚酸を添加して、沈澱物を生成させる。生成した沈澱
物を濾過、遠心分離等で水溶液から濾別する。得られた
沈澱物を乾燥させた後、焼成する。そして、沈澱物を濾
過した後の濾液を緩衝溶液として再び用いる。
【００２８】また、請求項３のＬiＮi1-XＭXＯ2（0＜Ｘ
＜0.5、Ｍは遷移金属又は３Ｂ族元素又は４Ｂ族元素又
は５Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素）を含
む非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、先ずリチ
ウム化合物とニッケル化合物及び遷移金属又は３Ｂ族元
素又は４Ｂ族元素５Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１
種の元素を含む化合物を有機酸とリチウム塩とから成る
緩衝溶液に溶解させて水溶液を作製する。次に、この水
溶液に蓚酸を添加して、沈澱物を生成させる。生成した
沈澱物を濾過、遠心分離等で水溶液から濾別する。得ら
れた沈澱物を乾燥させた後、焼成する。そして、沈澱物
を濾過した後の濾液を緩衝溶液として再び用いる。
【００２９】請求項２又は請求項３の構成によると、従
来は捨てていた沈澱物を濾過した際に排出される濾液を
繰り返し緩衝溶液として用いて、再び沈澱物を得るよう
にしているので、原材料コストの削減と資源の有効利用
が可能である。しかも、毎回得られる沈澱物は、沈澱物
中のリチウム化合物とニッケル化合物のモル比（リチウ
ム／ニッケル）にバラツキが少なく、混合状態が均一と
なる。
【００３０】また、請求項４のＬiＮiＯ2を含む非水系
二次電池用正極活物質の製造方法は、まずリチウム化合
物とニッケル化合物を有機酸とリチウム塩から成る緩衝
溶液に溶解させて水溶液を作製する。次に、この水溶液
に蓚酸を添加して、沈澱物を生成させる。生成した沈澱
物を濾過、遠心分離等で水溶液から濾別する。得られた
沈澱物を乾燥させた後、焼成する。そして、沈澱物を濾
過した際に排出される溶液から溶液中に残っている蓚酸
イオンを蓚酸塩として水に溶解しにくいカチオンを含む
酢酸塩、酸化物、水酸化物のいずれか一つの化合物を加
えてそれぞれの添加したカチオンを含む蓚酸塩として除
去する。次に酢酸を蒸留、抽出等で分離して、蓚酸を添
加する前の条件に再度溶液を調製することにより濾液を
繰り返し用いる。
【００３１】また、請求項５のＬiＮi1-XＭXＯ2（0＜Ｘ
＜0.5、Ｍは遷移金属又は３Ｂ族元素又は４Ｂ族元素又
は５Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素）を含
む非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、まずリチ
ウム化合物とニッケル化合物と遷移金属又は３Ｂ族元素
又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ばれる少なくとも
１種の元素を含む化合物を有機酸とリチウム塩から成る
緩衝溶液に溶解させて水溶液を作製する。次に、この水
溶液に蓚酸を添加して、沈澱物を生成させる。生成した
沈澱物を濾過、遠心分離等で水溶液から濾別する。得ら
れた沈澱物を乾燥させた後、焼成する。そして、沈澱物
を濾過した際に排出される溶液から溶液中に残っている
蓚酸イオンを蓚酸塩として水に溶解しにくいカチオンを
含む酢酸塩、酸化物、水酸化物のいずれか一つの化合物
を加えてそれぞれの添加したカチオンを含む蓚酸塩とし
て除去する。次に酢酸を蒸留、抽出等で分離して、蓚酸
を添加する前の条件に再度溶液を調製することにより濾
液を繰り返し用いる。
【００３２】また、請求項６の発明は、請求項４又は請
求項５のＬiＮiＯ2を含む非水系二次電池用正極活物質
又はＬiＮi1-XＭXＯ2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金属又は
３Ｂ族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ばれる
少なくとも１種の元素）を含む非水系二次電池用正極活
物質の製造方法において、蓚酸イオンを除去する方法と
して、酢酸カルシウムを濾液に添加して蓚酸カルシウム
として沈澱させる。
【００３３】請求項４乃至請求項６の構成によると、濾
液を繰り返し用いる際に、溶液のｐＨを加味し、溶液中
のリチウムイオン及び酢酸濃度の精度を高めるようにし
ているので、複合蓚酸塩として得られる沈澱物は、さら
に混合状態が均一となる。この沈澱物を乾燥後、焼成し
た焼成物は充放電サイクル特性の安定した非水系二次電
池用正極活物質として用いることができる。特に、請求
項５によると、濾液中に含まれる蓚酸イオンを酢酸カル
シウムを添加して除去するようにしたので、上述した溶
液のｐＨやリチウムイオン及び酢酸濃度の精度をさらに
向上させることができる。
【００３４】また、請求項７の発明は、請求項１乃至６
のいずれかのＬiＮiＯ2を含む非水系二次電池用正極活
物質又はＬiＮi1-XＭXＯ2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金属
又は３Ｂ族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ば
れる少なくとも１種の元素）を含む非水系二次電池用正
極活物質の製造方法において、焼成条件として、６５０
℃以上９００℃以下の温度で、好ましくは７００℃以上
８５０℃以下の温度で、空気中あるいは空気中より酸素
の体積割合が高い２１％以上１００％以下、好ましくは
５０％以上１００％以下の雰囲気で焼成を行う。これら
の条件で焼成することにより結晶性が向上し、不純物の
残存量は少なくなる。
【００３５】また、請求項８の発明は、請求項１乃至７
のいずれかのＬiＮiＯ2を含む非水系二次電池用正極活
物質又はＬiＮi1-XＭXＯ2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金属
又は３Ｂ族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ば
れる少なくとも１種の元素）を含む非水系二次電池用正
極活物質の製造方法において、リチウム化合物として酢
酸リチウム又は水酸化リチウムを用い、ニッケル化合物
として酢酸ニッケルを用いる。これらの化合物は、沈澱
物を濾過した後の濾液を繰り返し用いる観点から、毎回
類似の組成比に調製しやすい面と、沈澱物を焼成した時
点で不純物として残存しにくい面から好適である。
【００３６】また、請求項９の発明は、請求項１乃至８
のいずれかのＬiＮiＯ2を含む非水系二次電池用正極活
物質又はＬiＮi1-XＭXＯ2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金属
又は３Ｂ族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ば
れる少なくとも１種の元素）を含む非水系二次電池用正
極活物質の製造方法において、緩衝溶液として酢酸と酢
酸リチウムの混合水溶液を用いる。これによって、原材
料コストの削減や資源の有効利用が可能になる。
【００３７】また、請求項１０の発明は、請求項１乃至
９のいずれかのＬiＮiＯ2を含む非水系二次電池用正極
活物質又はＬiＮi1-XＭXＯ2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金
属又は３Ｂ族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選
ばれる少なくとも１種の元素）を含む非水系二次電池用
正極活物質の製造方法により製造されたＬiＮiＯ2又は
ＬiＮi1-XＭXＯ2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金属又は３Ｂ
族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ばれる少な
くとも１種の元素）を正極活物質として正極に用い、負
極、イオン伝導体と共に非水系二次電池を作製する。
【００３８】
【発明の実施の形態】本発明に係るＬiＮiＯ2の製造方
法を詳述する。図１は本発明に係る濾液循環プロセスに
よるＬiＮiＯ2の製造方法を示した図である。まず、こ
のフローチャートについて説明する。
【００３９】ステップ＃５では、水溶性リチウム化合物
と水溶性ニッケル化合物を緩衝溶液に溶解させて、水溶
液を作製する。リチウム化合物として水酸化リチウム又
は酢酸リチウムのいずれかを用いるのが濾液を繰り返し
循環させる面で好ましい。また、ニッケル化合物とし
て、同じ理由から酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。
また、緩衝溶液として、これも同じ理由で酢酸と酢酸リ
チウムあるいは水酸化リチウムの混合水溶液を用いるの
が好ましい。
【００４０】ステップ＃１０では、ステップ＃５で作製
した水溶液に蓚酸を添加することで、リチウム化合物を
共沈させる。共沈反応によって生成した沈澱物中のリチ
ウム化合物と、ニッケル化合物は均一に混合された状態
にある。
【００４１】上記のリチウム化合物とニッケル化合物を
溶解した水溶液中に、蓚酸を加えることにより共沈させ
ることができる。蓚酸は水溶液の状態あるいは、固体の
状態で加えてもよい。水溶液で加えることにより、均一
な微粒子が形成されるため好ましい。また、固体で加え
ることにより、共沈反応を制御しやくすくなるためこの
方法も好ましい。
【００４２】尚、蓚酸を加える量は、水溶液中のニッケ
ルイオンに対してモル比で１．３〜２．５倍が好まし
い。１．３倍より少ない場合は、溶液のｐＨが制御し難
くなり、沈澱物を焼成してＬiＮiＯ2を得ることができ
ない。また、２．５倍より多い場合は、沈澱物を焼成し
て得られたＬiＮiＯ2に不純物が多く含まれるため好ま
しくない。
【００４３】ステップ＃１５では、生成した沈澱物を濾
過、遠心分離等で濾別する。そして、ステップ＃２０で
濾別により得られた沈澱物を乾燥させ、ステップ＃２５
でこれを焼成する。
【００４４】焼成は６５０℃〜９００℃の温度で、かつ
酸素が２０％〜１００％の雰囲気で焼成されることが好
ましい。特に、良好な電極特性を得るために７００℃〜
８５０℃の温度で、酸素が５０％〜１００％の雰囲気で
焼成されることが好ましい。この範囲外では結晶の発達
が遅い、結晶が分解してしまう、あるいは不純物が多く
混在している等の問題点がある。
【００４５】次に、沈澱物を濾過した後の濾液を母液と
して繰り返し用いる濾液循環プロセスについて説明す
る。本発明は、この濾液循環プロセスとして２通りの方
法を提供する。
【００４６】第１の方法は、ステップ＃１５で生成した
沈澱物を濾過した後に排出される濾液を緩衝溶液として
再び用いるものである。すなわち、図１中ので示すよ
うにステップ＃５に戻り、上述したようにして再び沈澱
物を得る。これを繰り返して濾液を循環させる。
【００４７】第２の方法は、濾液を繰り返し用いる際
に、溶液中の酢酸及びリチウムイオンの濃度の精度を高
めるため、以下のようにする。すなわち、ステップ＃１
５で生成した沈澱物を濾過した後、排出される濾液にス
テップ＃３０で蓚酸塩として水に溶解しにくいカチオン
を含む酢酸塩、酸化物、水酸化物のいずれか一つの化合
物を加えて、濾液中の蓚酸イオンをそれぞれの添加した
カチオンを含む蓚酸塩として沈澱させ、ステップ＃３５
で沈澱した蓚酸塩を濾過して分離除去する。
【００４８】ステップ＃３０で添加する酢酸塩として
は、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロン
チウム、酢酸バリウム、二酢酸水酸化アルミニウム、酢
酸銀、酢酸カドミウム、酢酸コバルト、酢酸銅、酢酸
鉄、酢酸ランタン、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸
鉛、酢酸錫、酢酸イットリウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩が
好ましい。中でも、コストとリサイクル性の面から酢酸
カルシウム、二酸化水酸化アルミニウム、酢酸ニッケル
等の酢酸塩がさらに好ましい。
【００４９】同様にステップ＃３０で添加する酸化物と
しては、酸化カルシウム、酸化銀、酸化バリウム、酸化
カドミウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ガリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケ
ル、酸化錫、酸化イットリウム、酸化亜鉛等がある。
【００５０】同様にステップ＃３０で添加する水酸化物
としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、
水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カドミウ
ム、水酸化セリウム、水酸化コバルト、水酸化銅、水酸
化鉄、水酸化ガリウム、水酸化マグネシウム、水酸化マ
ンガン、水酸化ニッケル、水酸化イットリウム、水酸化
亜鉛等がある。
【００５１】さらに、濾過によって得られた濾液からス
テップ＃４０で蒸留、抽出等で酢酸を分離させる。酢酸
を分離した溶液をステップ＃４５で適当に調製して蓚酸
を添加する前の溶液として再び用いる。この操作を繰り
返し、上記と同様にして前駆体を得て、これを焼成する
ことにより均一なＬiＮiＯ2を製造することができる。
【００５２】ここで説明した本発明に係る濾液循環プロ
セスによるＬiＮiＯ2の製造方法は、ＬiＮi1-XＭXＯ
2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金属又は３Ｂ族元素又は４Ｂ
族元素又は５Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元
素）の製造方法にも適用できるが、具体的には図１のス
テップ＃５にステップ＃５０で示した遷移金属又は３Ｂ
族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ばれる少な
くとも１種の元素を添加する工程が加わるだけなので、
詳しい説明は省略する。
【００５３】ステップ＃５０で添加する遷移金属又は３
Ｂ族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ばれる少
なくとも１種の元素として、ステップ＃１５で沈澱物を
濾過した際の濾液を繰り返し循環させる面と、最終的に
沈澱物を焼成した時点で不純物として残存しにくい面と
から、酢酸バナジウム、酢酸クロム、酢酸マンガン、酢
酸コバルト、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸イットリウム、酢
酸ランタン等の酢酸塩を用いるのが好ましい。
【００５４】次に、本発明に係るＬiＮiＯ2の製造方法
によって得られたＬiＮiＯ2を正極活物質として正極に
用いた非水系二次電池について説明する。ただし、非水
系二次電池の作製方法はこれに限られるものではない。
【００５５】正極はＬiＮiＯ2、導電材、結着材及び場
合によっては、固体電解質等を混合した合材を用いて形
成される。導電材としては、カーボンブラック、アセチ
レンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類、黒鉛粉
末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等を用
いることができるが、これに限定されるものではない。
結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン−ター
ポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタ
ジエンゴム等を用いることができるが、これに限定され
るものではない。
【００５６】この混合比は活物質１００重量部に対し
て、導電材を１〜５０重量部、結着材を１〜３０重量部
とすることができる。導電材が１重量部より少ないと、
電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、放電容量が小さ
くなるため、実用的な二次電池を作製できない。導電材
が５０重量部より多い（混合する導電材の種類により重
量部は変わる）と、電極内に含まれる活物質量が減るた
め、正極としての放電容量が小さくなる。また、結着材
が１重量部より少ないと決着力が無くなってしまい、３
０重量部より多いと、導電材の場合と同様に、電極内に
含まれる活物質量が減り、さらに上記に記載の如く電極
の抵抗あるいは分極等が大きくなり、放電容量が小さく
なるため実用的ではない。
【００５７】この混合物を成形するには圧縮してペレッ
ト状にする方法、あるいは混合物に適当な溶剤を添加し
たペーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧延してシート
状にする方法があるが、これに限定されない。また、正
極には電子の授受を担う集電体が設けられる。この集電
体としては金属単体、合金、炭素等を用いる。例えば、
チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等がある。また、
銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、チ
タン、銀を処理させたもの、これらの材料を酸化したも
のも用いられる。特に、アルミニウム、ステンレス鋼が
コストの面で好ましい。その形状は箔の他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群の成形体等である。厚みは１μｍ〜
１ｍｍのものが用いられるが、特に限定はされない。
【００５８】負極にはリチウム、リチウム合金又は／及
びリチウムを吸蔵・放出可能な物質を用いる。例えば、
リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム
／スズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド合金等リチウム
合金類、さらに電気化学的にリチウムをドープ・脱ドー
プできる物質、例えば導電性高分子（ポリアセチレン、
ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭
素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッ
チ、コークス、タール等から焼成した炭素等や、リチウ
ムイオンのインターカレーション／デインターカレーシ
ョンの可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛
等）、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機化
合物（ＷＯ2、ＭoＯ2等）等の物質あるいはこれらの複
合体を用いることができる。
【００５９】これらの負極活物質のうち、熱分解炭素、
触媒存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コ
ークス、タール等から焼成した炭素、高分子より焼成し
た炭素等や、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）
が電池特性、特に安全性の面で好ましい二次電池を作製
することができる。
【００６０】負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、
無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着材
が添加されてもよい。導電材にはカーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類、黒
鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等
を用いることができるが、これに限定されるものではな
い。結着剤にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポ
リマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジ
エンゴム等を用いることができるが、これに限定される
ものではない。
【００６１】イオン伝導体には、例えば有機電解液、固
体電解質（高分子固体電解質、無機固体電解質）、溶融
塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を好適
に用いることができる。有機電解液は、有機溶媒と電解
質から構成される。有機溶媒として非プロトン性有機溶
媒であるプロピレンカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエ
トキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル
等が挙げられる。これらのうち１種あるいは２種以上を
混合して用いる。
【００６２】また、電解質は過塩素酸リチウム、ホウフ
ッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒素リチ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲ
ン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩
が挙げられ、これらのうち１種あるいは２種以上を混合
して用いる。上記で選ばれた溶媒に電解質を溶解するこ
とによって電解液を調製する。電解液を調製する際に使
用する溶媒、電解質は上記に挙げたものに限定されな
い。
【００６３】無機固体電解質には、リチウムの窒化物、
ハロゲン化物、酸素酸塩等が知られている。例えば、Ｌ
i3Ｎ、ＬiＩ、Ｌi3Ｎ−ＬiＩ−ＬiＯＨ、Ｌi4ＳiＯ4、
Ｌi4ＳiＯ4−ＬiＩ−ＬiＯＨ、Ｌi3ＰＯ4−Ｌi4Ｓi
Ｏ4、硫化リン化合物、Ｌi2ＳiＳ3等がある。
【００６４】有機固体電解質では、上記の電解質と電解
質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイ
オン解離基を持たせた物質等がある。電解質の解離を行
う高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘
導体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、リ
ン酸エステルポリマー等がある。その他に、上記非プロ
トン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、
イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液
の混合物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加したも
のもある。また、無機固体電解質と有機固体電解質を併
用することもできる。
【００６５】電解液を保持するためのセパレータは、電
気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不
織布、織布、あるいはミクロポア構造材料、またアルミ
ナ粉末等の成形体等が挙げられる。中でも、合成樹脂の
ポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布、ミクロポア
構造体が品質の安定性等から好ましい。
【００６６】これら合成樹脂の不織布・ミクロポア構造
体では、電池が異常発生した場合に、セパレータが熱に
より溶解して正極と負極の間を遮断する機能を付加した
ものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用する
ことができる。セパレータの厚みは特に限定はないが、
必要量の電解液を保持することが可能で、且つ正極と負
極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。通常、０．０１mm
〜１mm、好ましくは０．０２mm〜０．０５mm程度のもの
を用いることができる。
【００６７】電池の形状にはコイン型、ボタン型、シー
ト型、円筒形、角型等がある。コイン型電池やボタン型
電池のときには、電極はペレット状に形成する。円筒形
電池及び角型電池では主に電極をシート状とし、この電
極を電池缶に入れ、缶と電極を電気的に接続する。
【００６８】電解液を注入し、電池缶の開口部を絶縁パ
ッキンを介して封口板で封じる。あるいは、ハーメチッ
クシールにより封口板と缶を絶縁して封じる。このと
き、安全素子を備え付けた安全弁を封口板として用いる
ことができる。例えば、安全素子には過電流防止素子と
して、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等がある。ま
た、安全弁の他に電池缶の内圧上昇の対策として、ガス
ケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方
法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用いる。また、
過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよ
い。
【００６９】ペレット状やシート状の電極はあらかじめ
乾燥、脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法
としては、一般的な方法を利用することができる。例え
ば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風
等を単独あるいは組み合わせて用いる方法がある。温度
は５０℃〜３８０℃の範囲が好ましい。
【００７０】次に、本発明の実施例とそれを用いた特性
実験の結果を、従来技術による比較例と共に説明する。
【００７１】＜実施例１〜３＞酢酸リチウムと酢酸をモ
ル比で１：１となるようにそれぞれ水に溶解させ、緩衝
溶液を作製する。この緩衝溶液に水酸化リチウム無水物
０．０３モルと酢酸ニッケル・４水和物０．０３モルを
溶解させる。この水溶液に粉末の蓚酸を添加して、室温
で２時間撹拌する。蓚酸の添加量は、０．０４５モルと
する。
【００７２】蓚酸添加による共沈反応で生成した沈澱物
を濾過乾燥させる。この沈澱物を７００℃、酸素雰囲気
で１０時間焼成し、得られた焼成物を粉砕する。これを
実施例１とする。
【００７３】沈澱物を濾過した際に排出される濾液を再
び緩衝溶液として用いて共沈反応させる。即ち、この溶
液に酢酸リチウム０．０３モルと酢酸ニッケル・４水和
物０．０３モルを溶解させる。これに粉末の蓚酸０．０
４５モルを添加して、室温で２時間撹拌する。生成した
沈澱物を濾過乾燥し、実施例１と同様の条件で焼成す
る。得られた焼成物を粉砕する。これを実施例２とす
る。
【００７４】さらに実施例２に引き続き、濾液を再度緩
衝溶液として用い、同様の方法で焼成物を得る。この焼
成物を粉砕する。これを実施例３とする。
【００７５】以上のようにして得られたＬiＮiＯ2を活
物質に用いて電極を作製する。ＬiＮiＯ2、導電材とな
るアセチレンブラック、及び結着材となるポリテトラフ
ルオロエチレン１００：１０：１０の割合で乳鉢にて混
合する。この混合物に集電体としてチタンメッシュを加
え、加圧成形して直径２０mm、重量０．１０ｇのペレッ
トを作製する。チタンメッシュにチタン線をスポット溶
接することにより集電を取り、評価用の電極とする。
【００７６】電極の評価は、３極法により行い、対極及
び参照極にリチウムを用いる。電解液にはエチレンカー
ボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：１で
混合した溶媒に、過塩素酸リチウムを１Ｍの割合で溶解
させたものを用いる。充放電電流密度は２７．４mA/gと
し、初めに参照極のリチウムに対して４．２Ｖまで定電
流充電を行い、続いて２．７Ｖまで定電流放電を行う。
２回目以降も同じ電圧の範囲、同じ電流密度で充放電を
繰り返した。その結果、１回目の放電容量はそれぞれ１
７０mAh/g、１７３mAh/g、１７５mAh/gであった。
【００７７】次に、従来技術に係る４例のＬiＮiＯ2の
製造方法に沿ってＬiＮiＯ2を合成し、そのＬiＮiＯ2を
用いて作製した電極の評価を行った結果を示す。
【００７８】＜比較例１＞本比較例は、ともに固体であ
るリチウム化合物とニッケル化合物を混合するＬiＮiＯ
2の製造方法である。水酸化リチウムとオキシ水酸化ニ
ッケルをリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッ
ケル）が１．１になるように秤量した後、乳鉢で混合す
る。この混合物に１００kg/cm2の圧力を加えてペレット
を作製する。これを８００℃、酸素雰囲気で２時間焼成
する。得られた焼成物を粉砕する。これを比較例１とす
る。
【００７９】電極の作製及び評価は上述した実施例１〜
３の方法に準じて行う。その結果、１回目の放電容量は
１２４mAh/gであった。
【００８０】＜比較例２＞本比較例は、リチウム化合物
水溶液とニッケル化合物水溶液を混合するＬiＮiＯ2の
製造方法である。水酸化リチウムと塩化ニッケルをリチ
ウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）が１に
なるように秤量した後、それぞれを水に溶解させ水溶液
とする。塩化ニッケル水溶液を撹拌しながら、水酸化リ
チウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間撹拌す
る。この混合溶液を９０℃〜１００℃で乾燥させ、得ら
れた固形物質を粉砕した後、１００kg/cm2の圧力を加え
てペレットを作製する。これを８００℃、酸素雰囲気で
２時間焼成する。得られた焼成物を粉砕する。これを比
較例２とする。
【００８１】電極の作製及び評価は上述した実施例１〜
３の方法に準じて行う。その結果、１回目の放電容量は
１２０mAh/gであった。
【００８２】＜比較例３＞本比較例は、ともに固体であ
るリチウム化合物とニッケル化合物に分散媒として水を
加えるＬiＮiＯ2の製造方法である。水酸化リチウムと
水酸化ニッケルをリチウムとニッケルのモル比（リチウ
ム／ニッケル）が１になるように秤量した後、少量の水
を分散媒として加え、乳鉢にて混合した。これを９０℃
〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物質を粉砕した
後、１００kg/cm2の圧力を加えてペレットを作製する。
これを８００℃、酸素雰囲気で２時間焼成する。得られ
た焼成物を粉砕する。これを比較例３とする。
【００８３】電極の作製及び評価は上述した実施例１〜
３の方法に準じて行う。その結果、１回目の放電容量は
１１０mAh/gであった。
【００８４】＜比較例４＞本比較例は、固体のニッケル
化合物にリチウム化合物水溶液を混合するＬiＮiＯ2の
製造方法である。塩化リチウムと酸化ニッケルをリチウ
ムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）が１にな
るように秤量した後、塩化リチウムを水に溶解させて水
溶液とする。固体の酸化ニッケルに塩化リチウム水溶液
を徐々に注加し、３０℃で５時間混練する。これを９０
℃〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物質を粉砕した
後、１００kg/cm2の圧力を加えてペレットを作製する。
これを８００℃、酸素雰囲気で２時間焼成する。得られ
た焼成物を粉砕する。これを比較例４とする。
【００８５】電極の作製及び評価は上述した実施例１〜
３の方法に準じて行う。その結果、１回目の放電容量は
１２７mAh/gであった。
【００８６】実施例１〜３のＬiＮiＯ2を用いて作製し
た電極の性能評価を行った結果、初期放電容量が１７０
mAh/g以上の高い値が得られている。この値は、比較例
１〜４のＬiＮiＯ2を用いて作製した電極より約５０mAh
/g以上も高い値である。
【００８７】次に、実施例１で用いた緩衝溶液を３つ用
意し、これらの緩衝溶液のそれぞれから実施例１〜３と
同様にして沈澱物を得た。最初の緩衝溶液から得られた
沈澱物をサンプル１とする。同様に２番目、３番目の緩
衝溶液から得られた沈澱物をそれぞれサンプル２、サン
プル３とする。
【００８８】得られた９種の沈澱物中のリチウムとニッ
ケルのモル比（リチウム／ニッケル）をＩＣＰ発光分析
を用いて測定した。これらの沈澱物中のリチウム／ニッ
ケル比を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】さらに、これらの沈澱物を焼成する。そし
て、それぞれの焼成物を活物質に用いて電極を作製し、
それらの電極の評価を行った。電極の作製及び評価は実
施例１〜３と同様の方法で行った。充放電１サイクル目
の放電容量（mAh/g）を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】表１、２の結果より、沈澱物を濾過した際
に排出される濾液を繰り返し利用して沈澱物を得ること
で、沈澱物中のリチウム／ニッケル比の制御が容易にな
り、沈澱物の均一性が向上する。さらに、この沈澱物を
焼成したＬiＮiＯ2を活物質として電極に用いた時の初
期電極特性は大幅に改善される。
【００９３】＜実施例４＞酢酸リチウムと酢酸をモル比
で１：１となるようにそれぞれ水に溶解させ、緩衝溶液
を作製する。この緩衝溶液に水酸化リチウム無水物０．
０３モルと、酢酸ニッケル・４水和物０．０３モルをそ
れぞれ溶解させる。この水溶液に粉末の蓚酸を添加し
て、室温で２時間撹拌する。蓚酸の添加量は０．０４５
モルとする。
【００９４】蓚酸添加により生成した沈澱物を濾過す
る。濾過の際に得られる濾液に蓚酸カルシウムを添加
し、溶液中に存在している蓚酸イオンを蓚酸カルシウム
として沈澱させ、この沈澱物を濾過により除去する。さ
らに、濾液に含まれる過剰の酢酸を蒸留により分離し、
酢酸及びリチウムイオン濃度を加味して溶液調製を行
い、この溶液に酢酸リチウム０．０３モルと酢酸ニッケ
ル・４水和物０．０３モルを溶解させる。これに粉末の
蓚酸を添加して、室温で２時間撹拌する。得られた沈澱
物を濾過乾燥させ、７００℃、酸素雰囲気で１０時間焼
成する。この焼成物を粉砕する。これを実施例４とす
る。
【００９５】電極の作製及び評価は上述した実施例１〜
３の方法に準じて行う。その結果、１回目の放電容量は
１７５mAh/gであった。
【００９６】次に、実施例４で用いた緩衝溶液を３つ用
意し、これらの緩衝溶液のそれぞれから実施例４と同様
にして沈澱物を得た。得られた３種の沈澱物中のリチウ
ムとニッケルのモル比をＩＣＰ発光分析を用いて行っ
た。その結果、これらの沈澱物中のリチウム／ニッケル
比は、それぞれ１．０５、１．０４、１．０４であっ
た。
【００９７】さらに、得られた沈澱物を焼成する。それ
ぞれの焼成物を用いて電極を作製し、それらの電極の評
価を行った。電極の作製及び評価は実施例１〜３と同様
の方法で行った。その結果、１回目の放電容量は、それ
ぞれ１７６mAh/g、１７６mAh/g、１７５mAh/gであっ
た。
【００９８】以上の結果より、濾液を繰り返し用いる際
に、酢酸及びリチウムイオン濃度の精度を高めるように
溶液を調製した実施例４のＬiＮiＯ2の製造方法では、
得られる沈澱物中のリチウム／ニッケル比のバラツキが
小さくなり、より混合状態の均一な前駆体が得られる。
また、これらの前駆体を焼成したＬiＮiＯ2は、優れた
初期電極特性を与える活物質であることが認められる。
【００９９】＜実施例５〜１０、比較例５〜７＞酢酸リ
チウムと酢酸をモル比が１：１となるようにそれぞれ水
に溶解させ、緩衝溶液を作製する。この緩衝溶液に水酸
化リチウム無水物０．３モルと酢酸ニッケル・４水和物
０．３モルを溶解させる。この水溶液に粉末の蓚酸を添
加し、室温で２時間撹拌する。蓚酸の添加量は０．４５
モルとする。
【０１００】蓚酸添加により生成した沈澱物を濾過した
後、濾液に酢酸リチウムを０．３モルと酢酸ニッケル・
４水和物０．３モルを溶解させ、溶液を調製する。この
水溶液に粉末の蓚酸０．４５モルを添加し、室温で２時
間撹拌する。蓚酸の添加により沈澱物が生成した水溶液
を濾過し、得られた沈澱物を乾燥させる。ここでは、焼
成温度と焼成物であるＬiＮiＯ2を用いて作製した電極
の性能との関係を調べるため、様々な温度で焼成を行
う。
【０１０１】即ち、６００℃、６５０℃、７００℃、７
５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９４０℃、９
８０℃の各温度にて沈澱物を焼成する。焼成時間はいず
れも５時間とする。また、いずれも酸素雰囲気で焼成す
る。このときのそれぞれを、比較例５、実施例５〜１
０、比較例６、７とする。
【０１０２】上記の製造方法により得られたＬiＮiＯ2
を活物質に用いて電極を作製する。このとき、ＬiＮiＯ
2、導電材になるアセチレンブラック、及び結着材にな
るポリテトラフルオロエチレンを１００：８：１０の割
合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重量及
びサイズ等、上述した実施例１〜３の電極作製方法に準
ずる。
【０１０３】また、電解液としてエチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合
した溶媒に、過塩素酸リチウムを１Ｍの割合で溶解した
ものを用いる他は、上述した実施例１〜３の電極評価方
法に準ずる。
【０１０４】図２は、焼成温度と１回目の放電容量との
関係を示した図である。沈澱物を濾過した後の溶液を用
いて再び沈澱物を得て、焼成することによりＬiＮiＯ2
を製造した場合でも、良好な初期電極特性を与えること
がわかる。また、焼成温度が６５０℃〜９００℃、好ま
しくは７００℃〜８５０℃であれば、高い値の放電容量
が得られている。従って、焼成温度を６５０℃〜９００
℃とすることを特徴とした、本発明に係るＬiＮiＯ2の
製造方法を用いれば、初期電極特性の良好な電極を得る
ことが認められた。
【０１０５】＜実施例１１〜１６、比較例８〜１０＞酢
酸リチウムと酢酸をモル比が１：１になるようにそれぞ
れ水に溶解させ、緩衝溶液を作製する。この緩衝溶液に
水酸化リチウム無水物０．３モルと酢酸ニッケル・４水
和物０．２４モル及び酢酸コバルト０．０６モルをそれ
ぞれ溶解させる。この水溶液に粉末の蓚酸を添加し、室
温で２時間撹拌する。蓚酸の添加量は０．４５モルとす
る。
【０１０６】蓚酸添加により生成した沈澱物を濾過した
後、濾液に酢酸リチウム０．３モルと酢酸ニッケル０．
２４モル及び酢酸コバルト０．０６モルをそれぞれ溶解
させ、溶液を調製する。この水溶液に粉末の蓚酸０．４
５モルを添加し、室温で２時間撹拌する。蓚酸の添加に
より沈澱物が生成した水溶液を濾過し、得られた沈澱物
を乾燥させる。ここでは、焼成温度と焼成物であるＬi
Ｎi0.8Ｃo0.2Ｏ2を用いて作製した電極の性能との関係
を調べるため、様々な温度で焼成を行う。
【０１０７】即ち、６００℃、６５０℃、７００℃、７
５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９４０℃、９
８０℃の各温度にて沈澱物を焼成する。焼成時間はいず
れも５時間とする。また、いずれも酸素雰囲気で焼成す
る。このときのそれぞれを、比較例８、実施例１１〜１
６、比較例９、１０とする。
【０１０８】上記の製造方法により得られたＬiＮi0.8
Ｃo0.2Ｏ2を活物質に用いて電極を作製する。このと
き、ＬiＮi0.8Ｃo0.2Ｏ2、導電材になるアセチレンブラ
ック、及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを
１００：８：１０の割合で混合する他は、電極作製の手
順やペレットの重量及びサイズ等、上述した実施例１〜
３の電極作製方法に準ずる。
【０１０９】また、電解液としてエチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合
した溶媒に、過塩素酸リチウムを１Ｍの割合で溶解した
ものを用いる他は、上述した実施例１〜３の電極評価方
法に準ずる。
【０１１０】図３は、焼成温度と１回目の放電容量との
関係を示した図である。沈澱物を濾過した後の溶液を用
いて再び沈澱物を得て、焼成することによりＬiＮi0.8
Ｃo0.2Ｏ2を製造した場合でも、良好な初期電極特性を
与えることがわかる。また、焼成温度が６５０℃〜９０
０℃、好ましくは７００℃〜８５０℃であれば、高い値
の放電容量が得られている。従って、焼成温度を６５０
℃〜９００℃とすることを特徴とした、本発明に係るＬ
iＮi0.8Ｃo0.2Ｏ2の製造方法を用いれば、初期放電容量
の高い電極を得ることが認められた。
【０１１１】＜実施例１７〜２２、比較例１１〜１８＞
酢酸リチウムと酢酸をモル比が１：１となるようにそれ
ぞれ０．３モルずつ水に溶解させ、緩衝溶液を作製す
る。この緩衝溶液に水酸化リチウム無水物０．３モルと
酢酸ニッケル・４水和物０．３モルを溶解させる。この
水溶液に粉末の蓚酸を添加し、室温で２時間撹拌する。
蓚酸の添加量は０．４５モルとする。
【０１１２】蓚酸添加により生成した沈澱物を濾過し、
得られた沈澱物を乾燥させる。ここでは、焼成雰囲気に
おける酸素の体積割合と、生成したＬiＮiＯ2を用いて
作製した電極の放電容量との関係を調べるため、様々な
酸素濃度の雰囲気で焼成を行う。
【０１１３】即ち、酸素と窒素の混合気体において、酸
素の体積割合が１０％、２０％（空気中）、３０％、５
０％、７０％、８０％、１００％の各雰囲気で沈澱物を
焼成する。ただし、いずれの場合も７００℃で８時間焼
成する。得られた焼成物を粉砕する。このときのそれぞ
れを、比較例１１〜１７とする。
【０１１４】沈澱物を濾過した際に得られる溶液を上述
した実施例４と同様に調製した後、酢酸リチウム０．３
モルと酢酸ニッケル０．３モルを溶解させる。これに粉
末の蓚酸０．４５モルを添加して、室温で２時間撹拌す
る。生成した沈澱物を濾過乾燥し、上述した様々な酸素
濃度の雰囲気で焼成する。
【０１１５】即ち、酸素の体積割合が１０％、２０％
（空気中）、３０％、５０％、７０％、８０％、１００
％の各雰囲気で沈澱物を焼成する。ただし、いずれの場
合も７００℃で８時間焼成する。得られた焼成物を粉砕
する。このときのそれぞれを、比較例１８、実施例１７
〜２２とする。
【０１１６】上記のＬiＮiＯ2製造法により得られたＬi
ＮiＯ2を活物質に用いて、電極を作製する。このとき、
ＬiＮiＯ2、導電材になるアセチレンブラック、及び結
着材になるポリテトラフルオロエチレンを１００：１
５：８の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレッ
トの重量及びサイズ等、上述した実施例１〜３の電極作
製方法に準ずる。
【０１１７】また、電解液としてプロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合
した溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解し
たものを用いる他は、上述した実施例１〜３の電極評価
方法に準ずる。
【０１１８】図４は、焼成雰囲気の酸素濃度と充放電１
回目の放電容量との関係を示した図である。図４より、
沈澱物を濾過した後の溶液を用いて再び沈澱物を得て、
焼成することによりＬiＮiＯ2を製造した場合でも、良
好な初期電極特性を与えることがわかる。また、酸素濃
度が２０％以上、好ましくは５０％以上、特に８０％以
上であれば、高い値の放電容量が得られている。従っ
て、焼成雰囲気における酸素の体積割合を２０％以上と
することを特徴とした、本発明に係るＬiＮiＯ2の製造
方法を用いれば、初期電極特性の良好な電極を得ること
が認められた。
【０１１９】＜実施例２３＞本実施例では、本発明に係
るＬiＮiＯ2の製造方法により製造したＬiＮiＯ2を正極
活物質として簡単な電池を作製して、充放電試験を行
う。実施例２で述べた正極の作製方法に準じて正極を作
製し、直径１５mm、重量５０mgのペレットとする。
【０１２０】負極活物質には熱分解炭素（（００２）面
と平行な隣接面との面間隔（ｄ００２）：０．３３７n
m、（００２）面方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）：１５n
m、アルゴンレーザーラマン法による散乱スペクトルの
１５８０cm-1付近のピークに対する１３６０cm-1付近の
ピークの強度比（Ｒ値）：０．４５）を用いる。
【０１２１】プロパンを出発原料に用いて７５０℃で２
時間常圧気相熱分解させ、ニッケルメッシュ（表面積４
cm2）の基板に堆積させる。これにニッケル線をスポッ
ト溶接して集電を取り、水分除去のために２００℃で減
圧乾燥させたものを負極（重量３５mg）とする。
【０１２２】ビーカー型セルにプロピレンカーボネート
とジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒
に過塩素酸リチウムを１Ｍの割合で溶解させた電解液を
入れ、この電解液に上述した正極及び負極を浸す。
【０１２３】この電池の充放電試験は次の通りに行う。
０．２mAで上限電圧４．４Ｖまで定電流充電を行い、続
いて同じ電流で２．５Ｖまで定電流放電を行った。２回
目以降も同様に行う。その結果、充放電１サイクル目の
放電容量は７．９mAh、１００サイクル目の放電容量は
７．１mAhであった。
【０１２４】＜実施例２４＞本実施例では、本発明に係
るコイン型電池の充放電試験を行う。実施例２で述べた
ＬiＮiＯ2の製造方法により得られたＬiＮiＯ2を活物質
に用いて、正極を作製し、直径１５mm、厚さ０．７５m
m、重量０．２０ｇのペレットとする。
【０１２５】負極の作製方法は次の通りである。負極活
物質にはマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片状、粒径：１
１μｍ、（００２）面と平行な隣接面との面間隔（ｄ０
０２）：０．３３７nm、（００２）面方向にある結晶子
の厚さ（Ｌｃ）：２７nm、（００２）面方向にある結晶
層の拡がり（Ｌa）：１７nm、アルゴンレーザーラマン
法による散乱スペクトルの１５８０cm-1付近のピークに
対する１３６０cm-1付近のピークの強度比（Ｒ値）：
０、比表面積：８m2/g）を用いる。
【０１２６】天然黒鉛と結着材となるポリテトラフルオ
ロエチレンを、１０：１の割合で混合する。この混合物
に集電体としてニッケルメッシュを加え、加圧成形して
直径１５mm、厚さ０．５９mm、重量０．１ｇのペレット
を作製する。このペレットを水分除去のために２００
℃、減圧下で乾燥させる。
【０１２７】これらの電極を用いたコイン型電池の構成
は次の通りである。図５は本発明に係るコイン型電池の
断面を示している。低い円筒形の正極缶１の内部に、側
面に沿って絶縁パッキン８が載置されている。また、こ
の絶縁パッキン８より中心側に正極集電体２と一体とな
った正極３が圧着されている。
【０１２８】このとき、正極集電体２は正極缶１の底面
に接している。この正極３の上にポリプロピレン不織布
のセパレータ７と負極集電体５と一体となっている負極
６が、この順に下から上へ互いに密接して配置されてい
る。セパレータ７には、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、リン
フッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解させた電解液が含浸
している。
【０１２９】負極６の上には負極缶４か重ねられてお
り、この負極缶４と正極缶１は絶縁パッキン８を介在さ
せて、かしめで密封されている。これによって、負極６
は負極缶４に圧着しており、特に負極集電体５は負極缶
４の内面に接している。
【０１３０】このコイン型電池の充放電試験は次の通り
に行う。充放電電流は１mAとし、初めに充電上限電圧
４．４Ｖまで定電流充電を行い、続いて放電下限電圧
２．５Ｖまで定電流放電を行う。２回目以降も同じ電
流、電圧の範囲で充放電を繰り返す。
【０１３１】その結果、充放電１サイクル目の放電容量
は２８．５mAh、１００サイクル目の放電容量は２５．
０mAhであった。
【０１３２】＜実施例２５＞本実施例では、本発明に係
る円筒形電池の充放電試験を行う。まず、シート状の正
極を作製する。実施例２で述べたＬiＮiＯ2の製造方法
により正極活物質ＬiＮiＯ2を製造する。
【０１３３】このＬiＮiＯ2を活物質に用いた電極の作
製方法は次の通りである。ＬiＮiＯ2、導電材となるア
セチレンブラック、及び結着材となるポリフッ化ビニリ
デンを１００：７：１０の割合で混合する。ここに、分
散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに
混合し、正極ペーストとする。
【０１３４】この正極ペーストを集電体となるアルミニ
ウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥させた
後、圧延して短冊状に切断する。この正極における単位
面積あたりの活物質の重量は４０mg/cm2となった。ま
た、この正極の一端に正極リードとなるアルミニウムタ
ブを、スポット溶接にて取り付ける。
【０１３５】負極活物質に人造黒鉛（粒径：８μｍ、
（００２）面の平行する隣接面との面間隔（ｄ００
２）：０．３３７nm、（００２）面方向にある結晶層の
厚さ（Ｌｃ）：２５nm、（００２）面方向にある結晶層
の拡がり（Ｌa）：１３nm、アルゴンレーザーラマン法
による散乱スペクトルの波数が１５８０cm-1付近のピー
クに対する１３６０cm-1付近のピークの強度比（Ｒ
値）：０、比表面積：１２m2/g）を用いる。この人造黒
鉛と結着材となるポリフッ化ビニリデンを、１００：１
０の割合で混合する。
【０１３６】この混合物に、分散剤としてＮ−メチル−
２−ピロリドンを加えてさらに混合し、負極ペーストと
する。負極ペーストを集電体となる銅箔（厚さ１８μ
ｍ）の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延し、短冊状に
切断する。この負極における活物質の単位面積あたりの
重量は２０mg/cm2となった。また、この負極の一端に負
極リードとなるニッケルタブを、スポット溶接にて取り
付ける。
【０１３７】これらの電極を用いた円筒形電池の構成は
次の通りである。図６は本発明に係る円筒形電池の断面
を示している。尚、この図において、正極蓋１１、絶縁
パッキン１２及びセパレータ１４には断面を示すハッチ
ングを省略している。正極１６、負極１５各１枚ずつの
間にポリエチレン製微多孔質のセパレータ１４が挟まれ
ている。これらを対向するように端からスパイラル状に
巻回し、円筒形の巻回要素を形成する。
【０１３８】この円筒形巻回要素は上面から正極リー
ド、下面から負極リードがそれぞれ引き出された状態
で、円筒形の電池缶（直径１７mm、高さ５０mm、ステン
レス製）内に収納されている。そして、正極リードは安
全弁付き正極蓋に、負極リードは電池缶の底面にスポッ
ト溶接によってそれぞれ取り付けられている。また、巻
回要素の中心部には、巻き崩れ防止のためにセンターピ
ン１７（直径３．４mm、長さ４０mm、ステンレス製チュ
ーブ）が挿入されている。
【０１３９】電解質として、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒
に、リンフッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解させた電解
液が、電池缶に注液されている。また、正極蓋１１と電
池缶１３は絶縁パッキン１２を介在させて、かしめで密
封されている。
【０１４０】この円筒形電池の充放電試験は次の通りに
行う。２５℃の恒温槽において、５００mA、上限電圧
４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１００mA、
下限電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。２回目以降
も同様に行う。その結果、充放電１サイクル目の放電容
量は９１８mAh、５０サイクル目の放電容量は８０５mAh
であった。従って、本発明に係る非水系二次電池は繰り
返される充放電にも、放電容量が減少しない二次電池で
あることが認められた。
【０１４１】
【発明の効果】以上説明したように、ニッケル化合物と
リチウム化合物を原料とし、これを緩衝溶液中に溶解さ
せた後、蓚酸を加えて共沈させ、沈澱物を濾過した際に
排出される濾液を緩衝溶液として再び用いて繰り返し前
駆体を得るようにしたことを特徴とする本発明に係るＬ
iＮiＯ2の製造方法によると、リチウムとニッケルのモ
ル比（リチウム／ニッケル）のバラツキが少ないより均
一な前駆体が得られる。
【０１４２】また、沈澱物を濾過した際に得られる濾液
から蓚酸イオン及び酢酸を分離した後、溶液中の酢酸及
びリチウムイオン濃度の精度を高めるように溶液を調製
することで、更に前駆体の均一性は安定する。
【０１４３】また、蓚酸を添加する前の条件に再度調製
することにより、濾液を繰り返し用いてＬiＮiＯ2の前
駆体を得るようにしているので、原材料を毎回大量に用
いる必要がなくなりコストの削減がはかれるとともに、
資源の有効利用が可能となる。
【０１４４】この前駆体を焼成して得られるＬiＮiＯ2
を活物質として電極に用いた、本発明に係る非水系二次
電池では、高い値の初期放電容量を得ることができる。
さらに、本発明に係る二次電池では、繰り返される充放
電にも放電容量があまり減少しないので、寿命の長い二
次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-XＭX
Ｏ2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金属又は３Ｂ族元素又は４
Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の
元素）の製造方法を示した図である。
【図２】 実施例５〜１０、比較例５〜７の焼成温度
と初回放電容量との関係を示した図である。
【図３】 実施例１１〜１６、比較例８〜１０の焼成
温度と初回放電容量との関係を示した図である。
【図４】 実施例１７〜２２、比較例１１〜１８の焼
成雰囲気の酸素濃度と初回放電容量との関係を示した図
である。
【図５】 本発明に係るコイン型電池の断面を示した
図である。
【図６】 本発明に係る円筒形電池の断面を示した図
である。
【符号の説明】
１ 正極缶 ２ 正極集電体 ３ 正極 ４ 負極缶 ５ 負極集電体 ６ 負極 ７ セパレータ ８ 絶縁パッキン １１ 正極蓋 １２ 絶縁パッキン １３ 電池缶 １４ セパレータ １５ 負極 １６ 正極 １７ センターピン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AB08 AC06 AD03 AE05 AE08 5H003 AA04 BA01 BA02 BA03 BB05 BC01 BD00 BD01 BD03 5H014 AA01 BB01 BB03 BB06 EE10 HH01 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 CJ02 CJ12 CJ28 HJ02 HJ07 HJ14

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機酸とリチウム塩とから成る緩衝溶液
    にリチウム化合物とニッケル化合物を溶解させて水溶液
    を作製する工程と、該水溶液に蓚酸を添加する工程と、
    前記蓚酸を添加後の前記溶液から沈澱物を濾別する工程
    と、前記濾別工程によって得られた前記沈澱物を焼成す
    る工程とから成り、前記濾別工程で得られた濾液を再度
    用いることを特徴とするＬiＮiＯ2を含む非水系二次電
    池用正極活物質の製造方法。
  2. 【請求項２】 有機酸とリチウム塩とから成る緩衝溶液
    にリチウム化合物とニッケル化合物を溶解させて水溶液
    を作製する工程と、該水溶液に蓚酸を添加する工程と、
    前記蓚酸を添加後の前記溶液から沈澱物を濾別する工程
    と、前記濾別工程によって得られた前記沈澱物を焼成す
    る工程とから成り、前記濾別工程で得られた濾液を前記
    緩衝溶液として再び用いることを特徴とするＬiＮiＯ2
    を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 【請求項３】 有機酸とリチウム塩とから成る緩衝溶液
    にリチウム化合物とニッケル化合物と遷移金属又は３Ｂ
    族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ばれる少な
    くとも１種の元素を含む化合物を溶解させて水溶液を作
    製する工程と、該水溶液に蓚酸を添加する工程と、前記
    蓚酸を添加後の前記溶液から沈澱物を濾別する工程と、
    前記濾別工程によって得られた前記沈澱物を焼成する工
    程とから成り、前記濾別工程で得られた濾液を前記緩衝
    溶液として再び用いることを特徴とするＬiＮi1-XＭXＯ
    2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金属又は３Ｂ族元素又は４Ｂ
    族元素又は５Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元
    素）を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 【請求項４】 有機酸とリチウム塩とから成る緩衝溶液
    にリチウム化合物とニッケル化合物を溶解させて水溶液
    を作製する工程と、該水溶液に蓚酸を添加する工程と、
    前記蓚酸を添加後の前記溶液から沈澱物を濾別する工程
    と、前記濾別工程によって得られた前記沈澱物を焼成す
    る工程とから成り、前記濾別工程で得られた濾液から蓚
    酸イオン及び酢酸を分離除去した後、前記蓚酸を添加す
    る前の条件に再度調製することにより前記濾液を繰り返
    し用いることを特徴とするＬiＮiＯ2を含む非水系二次
    電池用正極活物質の製造方法。
  5. 【請求項５】 有機酸とリチウム塩とから成る緩衝溶液
    にリチウム化合物とニッケル化合物と遷移金属又は３Ｂ
    族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ばれる少な
    くとも１種の元素を含む化合物を溶解させて水溶液を作
    製する工程と、該水溶液に蓚酸を添加する工程と、前記
    蓚酸を添加後の前記溶液から沈澱物を濾別する工程と、
    前記濾別工程によって得られた前記沈澱物を焼成する工
    程とから成り、前記濾別工程で得られた濾液から蓚酸イ
    オン及び酢酸を分離除去した後、前記蓚酸を添加する前
    の条件に再度調製することにより前記濾液を繰り返し用
    いることを特徴とするＬiＮi1-XＭXＯ2（0＜Ｘ＜0.5、
    Ｍは遷移金属又は３Ｂ族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族
    元素から選ばれる少なくとも１種の元素）を含む非水系
    二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記蓚酸イオンを除去する方法として、
    酢酸カルシウムを用いて行うことを特徴とする請求項４
    又は請求項５に記載のＬiＮiＯ2を含む非水系二次電池
    用正極活物質又はＬiＮi1-XＭXＯ2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは
    遷移金属又は３Ｂ族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素
    から選ばれる少なくとも１種の元素）を含む非水系二次
    電池用正極活物質の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記焼成工程は焼成温度が６５０℃以上
    ９００℃以下、焼成雰囲気は空気中又は酸素の体積割合
    が２１％以上１００％以下の雰囲気で行われることを特
    徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のＬi
    ＮiＯ2を含む非水系二次電池用正極活物質又はＬiＮi
    1-XＭXＯ2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金属又は３Ｂ族元素
    又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ばれる少なくとも
    １種の元素）を含む非水系二次電池用正極活物質の製造
    方法。
  8. 【請求項８】 前記リチウム化合物として酢酸リチウム
    又は水酸化リチウムを用い、前記ニッケル化合物として
    酢酸ニッケルを用いることを特徴とする請求項１乃至請
    求項７のいずれかに記載のＬiＮiＯ2を含む非水系二次
    電池用正極活物質又はＬiＮi1-XＭXＯ2（0＜Ｘ＜0.5、
    Ｍは遷移金属又は３Ｂ族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族
    元素から選ばれる少なくとも１種の元素）を含む非水系
    二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記有機酸として酢酸を用い、前記リチ
    ウム塩として酢酸リチウムを用いることを特徴とする請
    求項１乃至請求項８のいずれかに記載のＬiＮiＯ2を含
    む非水系二次電池用正極活物質又はＬiＮi1-XＭXＯ2（0
    ＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金属又は３Ｂ族元素又は４Ｂ族元
    素又は５Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素）
    を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれかに記載の製
    造方法により製造されたＬiＮiＯ2を含む正極活物質又
    はＬiＮi1-XＭXＯ2（0＜Ｘ＜0.5、Ｍは遷移金属又は３
    Ｂ族元素又は４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素から選ばれる少
    なくとも１種の元素）を含む正極活物質から成る正極
    と、負極と、イオン伝導体を有することを特徴とする非
    水系二次電池。
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