KR101295854B1 - 석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정 - Google Patents

석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석탄비산재로부터 비정질 실리카알루미나 촉매를 제조하기 위한 공정에 관한 것으로, 양질의 촉매를 저가로 지속적으로 생산할 수 있도록 하기 위한 공정을 구성하는 것이다.
이러한 공정은 (A) 석탄비산재와 알칼리를 미분쇄기로 1차 미분쇄하는 단계와, 상기 1차 미분쇄된 비산재와 알칼리를 소성로에서 1차 고온소성하는 단계와, 상기 1차 고온소성된 비산재-알칼리 반응물을 미분쇄기로 2차 미분쇄하는 단계와, 상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 세척조에서 세척하는 단계를 포함는 석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정으로, (B) 상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 세척조에서 세척하는 단계는, 상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 세척조에 투입하여 증류수로 세척하는 단계와, 세척된 슬러지 형태의 비산재-알칼리 반응물을 고체-액체 분리기로 이송하여 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물과 탈수액으로 분리하는 단계를 포함하고, (C) 상기 고체-액체 분리기를 통해 분리된 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물을 다시 세척조로 공급하되, 상기 세척조에 염화암모늄 공급조를 통해 염화암모늄을 공급함으로써, 상기 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물과 염화암모늄을 반응시킨 후, 이를 다시 고체-액체 분리기로 이송하여 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고 상기 공정을 통하여 저가의 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매를 생산할 수 있게 됨으로써, 저렴한 비용으로 폐플라스틱의 열분해에 의한 재생유를 생산할 수 있게 되어 연료유 생산의 대체효과를 갖는 것이다.

Description

석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정{Production process of amorphous silica-alumina catalyst from coal fly ash for catalytic pyrolysis of wasteplastics}
본 발명은 석탄비산재로부터 비정질 실리카알루미나 촉매를 제조하기 위한 공정에 관한 것으로, 양질의 촉매를 저가로 지속적으로 생산할 수 있도록 하기 위한 공정을 구성하는 것이다.
폐플라스틱의 재활용 방법은 원형 그대로 또는 가공하여 재활용하는 방법, 소각이나 열분해 등을 통해 에너지를 회수하는 열적 재활용 방법, 폐플라스틱을 단량체로 분해하여 회수하는 화학적 재활용 방법이 있다.
상기의 폐플라스틱 재활용 방법 중에서 열적 재활용 방법을 다시 세분하면, 소각에 의한 에너지 회수 방법, 건류 가스화 방법, 물리적으로 성형 및 가공을 하여 연료화하는 방법, 열분해 오일화 방법으로 구분할 수 있다.
그리고 상기 폐플라스틱 열분해 오일화 방법은 폐플라스틱을 공기가 차단된 상태에서 400℃ 이상으로 가열하여 고분자의 탄소결합을 절단시켜 오일을 생산하는 것으로, 종류별로 폐플라스틱을 분리할 필요가 없고 토양이나 대기오염의 우려가 없으며 액체 연료를 회수할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 폐플라스틱의 경우, 열분해 생성 오일 중에 왁스 성분이 다량 포함되는데, 이들이 응축기 내부에서 고화되어 막히는 현상이 생겨 안정적인 조업을 어렵게 하고 상온에서 유동성이 적어 액체연료로 사용할 수 없는 문제점이 지적되어 왔다.
그러므로 폴리올레핀계 폐플라스틱을 열분해 오일화하는 경우 왁스분을 분해하여 경질유로 만드는 것이 필요하며 이는 촉매에 의한 접촉분해를 거쳐 달성이 가능하다. 이러한 열분해에 사용되는 촉매로 합성 제올라이트나 실리카알루미나 촉매
등의 크래킹 촉매가 주로 사용되어 왔으나, 고가의 상용 촉매 사용에 의한 공정의 경제성 하락이 주요한 문제점으로 지적되고 있다.
한편, 재활용 차원에서 폐기물인 석탄비산재를 알루미나와 실리카 원료로ㅅ 이용하여 저가의 제올라이트를 제조하는 방법이 최근 다수 개발되었다. 예로써, 석탄비산재와 알칼리 수용액과의 슬러리를 수열처리하여 제올라이트를 제조하는 방법(대한민국특허 10-0274118호), 석탄비산재를 강산으로 세정 후 제올라이트를 합성하는 방법(일본 특개평7-165418호) 등이 그것이다.
그러나, 상기의 종래 방법은 흡착제나 분자체로 사용되는 A형 제올라이트나 NaP1 제올라이트를 주대상으로 하고 있고, 또한, 합성된 석탄비산재 유래 제올라이트의 경우 순도가 낮아 크래킹 촉매로 사용하기에는 적절하지 않다는 단점이 지적되고 있다.
비정질 실리카알루미나 촉매는 비결정성 규산 알루미늄의 하나로, 실리콘 원자와 알루미늄 원자의 결합에 의해 발생한 산(acid) 성질을 가지고 있어 화학공업 분야에서 크래킹 촉매로 널리 사용되어 왔다.
이와 같은 비정질 실리카알루미나 촉매를 합성하기 위한 방법으로는, 실리카 표면에 알루미나 수산화물을 화학 흡착시켜 제조하는 방법, 실리카 수화겔에 알루미나 수화겔을 침전시키는 방법, 알칼리 실리케이트와 알루미늄 염 수용액을 겔화시키는 방법, 에스테르를 가수분해하는 방법 등이 있으며, 이 중 세 번째와 네 번째가 상용 촉매를 제조할 때 일반적으로 사용되는 방법이나 가격 등에 대한 부담으로 폐기물을 처리하는 폐플라스틱 열분해 오일화 공정에 적합하지 못한 문제가 있다. 더욱이 이러한 촉매는 실제 사용 시 폐플라스틱은 용융하더라도 고점도의 물질이기 때문에 접촉 열분해 사용시간의 경과에 따라 촉매의 활성이 급격히 저하되어 촉매의 사용수명이 짧을 수 있으므로 저가 촉매의 생산이 불가피한 실정이다.
본 발명자는 상기한 문제를 해결하기 위하여, 특허등록 제10-0705775호(이하 '선행특허'라 한다.)를 제안하였는 바, 그 내용은 폐기물인 석탄비산재와 알칼리를 이용하여 폐플라스틱 열분해 오일화 공정에 사용할 수 있는 비정질 실리카 알루미나 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이었다.
그러나 상기 선행 특허는 비정질 실리카 알루미나를 제조하기 위한 개념일 뿐 산업화에 이용가능한 공정이 구현되지 아니하였는 바, 실제로 저가의 촉매를 지속적으로 생산할 수 없는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명자는 상기한 비정질 실리카 알루미나의 제조방법을 구체적으로 산업화 이용이 가능하도록 공정을 구성하기 위하여 본 발명을 제시하는 것이다.
따라서 본 발명의 목적은, 상기한 바와 같이 석탄비산재와 알칼리를 반응시켜 폐플라스틱을 열분해할 수 있는 합성촉매를 제조하는 방법을 산업화에 적용하도록 하기 위한 공정을 구성함으로써, 폐플라스틱의 열분해공정에 적용가능한 양질의 촉매를 저가로 지속적으로 제조하도록 하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (A) 석탄비산재와 알칼리를 미분쇄기로 1차 미분쇄하는 단계와, 상기 1차 미분쇄된 비산재와 알칼리를 소성로에서 1차 고온소성하는 단계와, 상기 1차 고온소성된 비산재-알칼리 반응물을 미분쇄기로 2차 미분쇄하는 단계와, 상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 세척조에서 세척하는 단계를 포함는 석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정으로, (B) 상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 세척조에서 세척하는 단계는, 상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 세척조에 투입하여 증류수로 세척하는 단계와, 세척된 슬러지 형태의 비산재-알칼리 반응물을 고체-액체 분리기로 이송하여 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물과 탈수액으로 분리하는 단계를 포함하고, (C) 상기 고체-액체 분리기를 통해 분리된 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물을 다시 세척조로 공급하되, 상기 세척조에 염화암모늄 공급조를 통해 염화암모늄을 공급함으로써, 상기 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물과 염화암모늄을 반응시킨 후, 이를 다시 고체-액체 분리기로 이송하여 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정을 제공한다.
삭제
또한 상기 세척된 비산재-알칼리 반응물을 소성로에서 2차 고온소성하여 비정질 열분해촉매를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 2차 미분쇄단계 후, 상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 원료공급기에 투입하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 원료공급기로부터 상기 세척조에 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 공급하는 것을 특징으로 한다.
삭제
또한 상기 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물과 탈수액을 세척조로 재공급하여 상기 증류수로의 세척 및 고체-액체 분리기로의 분리단계를 반복 실시하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 반복 실시를 통한 최종 탈수액을 조정조로 유입시켜 중화처리하되, 폐수의 pH가 5.8∼8.5가 되도록 중화하는 것을 특징으로 한다.
삭제
또한 상기 세척조에는 보충수 공급조가 구비되어, 상기 세촉조에 보충수가 공급될 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 저가의 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매를 생산할 수 있게 됨으로써, 저렴한 비용으로 폐플라스틱의 열분해에 의한 재생유를 생산할 수 있게되어 연료유 생산의 대체효과를 갖는다.
또한 본 발명에 따른 촉매의 사용으로 버려지는 원료인 폐플라스틱을 이용하여 고부가 에너지의 생산이 가능하게 됨으로써, 환경오염의 방지에도 일조할 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 비정질 실리카알루미나 촉매를 제조하기 위한 공정 구성도.
이하 본 발명을 첨부된 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.
석탄비산재는 석탄발전소의 집진장치에서 비산회재로 배출되는 원료를 의미하는 것으로, 촉매 제조용으로 사용하기 위해서는 별도의 가열로에서 연소하여 비산회재 중에 포함된 미연 탄소분을 제거하여야 한다. 이하 본 발명에서 사용되는 석탄비산재는 상기와 같은 방법을 통해 미연 탄소분이 제거된 것을 말한다.
본 발명의 개념은 선행특허에서 직시한 바와 같이, 석탄비산재를 알칼리와 고온에서 반응시켜 열분해 촉매의 성능을 보유한 실리카 및 알루미나 성분을 추출함으로써, 최정적으로 폐플라스틱을 열분해할 수 있는 합성촉매를 제조하는 것으로, 촉매의 제조에 대한 개념은 앞선 선행특허에 게시된 바에 따른다.
먼저 미연 탄소분이 제거된 석탄비산재와 알칼리가 충분한 혼합이 이루어지도록 하면서 미분쇄가 이루어지도록 볼밀 등과 같은 미분쇄기로 1차 미분쇄한다. 이때 상기 1차 미분쇄의 입도는 제한하지 않으며, 상기 석탄비산재와 알칼리가 충분히 혼합될 수 있을 정도면 족하다. 그리고 상기 1차 미분쇄의 공정시간은 약 2시간 이상이면 충분한 것으로, 생산성을 고려하여 1차 미분쇄 공정의 작업시간을 결정하도록 한다.
여기서 상기 석탄비산재와 알칼리의 혼합비는 100: 70∼300 중량비 정도이며, 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산타트륨, 탄산칼륨, 세탁나트륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 사용할 수 있으며, 가장 대표적으로는 수산화나트륨을 사용할 수 있다.
상기 1차 미분쇄된 비산재와 알칼리는 소성로에서 1차 고온소성한다. 상기 1차 고온소성은 고온에서 단시간 소성하여 융착가열시킴으로써 비산재-알칼리 반응물을 얻는 것인데, 상기 소성조건은 500∼700℃에서 0.5∼2시간 정도 소성하는 정도면 족하다.
그리고 상기 1차 고온소성된 비산재-알칼리 반응물은 회수하여 다시 볼밀 등의 미분쇄기로 2차 미분쇄한다. 상기 2차 미분쇄공정을 실시하는 이유는 2차 미분쇄를 통해 알칼리와 비산재 중의 실리카 및 알루미나 성분이 충분히 반응하도록 함으로써, 촉매의 특성을 갖도록 하기 위함인 바, 1차 미분쇄와 같이 미분쇄 입도, 시간 등을 제한하지 않으며, 예를 들어 약 1시간 이상 미분쇄하는 것만으로 충분하다.
그리고 상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 약 1시간∼15시간 정치시킨 후, 원료공급기 호퍼에 장입하여 상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 세척조로 공급한다. 이때 상기 정치시간은 제한하지 않으나, 15시간이 초과할 경우 오히려 촉매의 활성이 감소할 수 있으므로 15시간을 넘기지 않도록 한다.
상기 세척조에서는 상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 세척하여 알칼리 및 기타 불순물을 제거한다. 이때 상기 세척조에는 별도의 보충수 공급조를 설치하여 세척조에 지속적인 증류수를 공급이 이루어질 수 있도록 하며, 상기 세척조에는 교반기를 설치하여 상기 증류수와 상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물이 충분히 교반, 세척될 수 있도록 한다.
상기 세척조 내에서의 교반, 세척이 이루어지면 상기 세척조 내에는 묽은 슬러지 형태의 비산재-알칼리 반응물이 존재하게 되는 데, 이러한 묽은 슬러지 형태의 반응물을 순환펌프로 고체-액체 분리기로 이송한다. 그리고 상기 이송된 묽은 슬러지 형태의 반응물은 고체-액체 분리기를 통해 케이크 상태의 반응물과 탈수액으로 분리한다.
여기서 상기 케이크 상태의 반응물은 그대로 이용하는 것이 아닌, 충분한 세척을 위해 다시 세척조로 투입하는 데, 상기 탈수액 역시 세척조로 투입하여 재세척공정을 거치도록 한다. 상기 재세척공정은 1회만 실시하는 것이 아닌 다수회 반복실시할 수 있는 데, 반복실시를 통해 탈수액 중의 알칼리의 농도가 일정하게 유지될 경우는 더 이상의 반복을 중지하고, 최종적으로 탈수액을 방류한다.
이때 상기 탈수액(최종 탈수액)은 그대로 방류하는 것이 아닌, 조정조로 유입시켜 상기 조정조에서 염산 등을 이용하여 중화처리 후 방류한다. 이때 상기 방류되는 폐수의 pH는 5.8∼8.5가 되도록 자동조절하여 폐수의 배출기준을 맞추도록 한다.
또한 상기 세척공정에서는 증류수만을 이용하여 세척하는 것이 아닌 염화암모늄을 이용하여 세척할 수도 있는 데, 염화암모늄을 사용하면 세척 효과는 물론, 일부 이온교환이 발생하면서 산점이 늘어나 열분해 촉매에 보다 적합하게 되는 것이다.
상기 염화암모늄을 이용하여 세척할 경우 상기 고체-액체 분리기를 통해 분리된 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물을 다시 세척조로 공급하되, 상기 세척조에 염화암모늄 공급조를 통해 염화암모늄을 공급함으로써, 상기 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물과 염화암모늄을 반응시킬 수 있다. 이때 상기 세척조 내에서는 계속적인 교반이 이루어지며, 상기 염화암모늄의 공급은 보충수 공급조의 증류수를 사용하여 일정한 농도, 예를 들면 0.1M,로 세척조로 유입되도록 한다.
그리고 상기 고체-액체 분리기를 통한 탈수액은 염화암모늄의 사용시 그대로 조정조로 유입시킬 수도 있으며 필요에 따라 세척조로 유입시켜 다시 사용할 수도 있음은 당연하다.
상기 염화암모늄과 반응된 반응물은 다시 고체-액체 분리기로 이송되고, 상기 분리기를 통해 탈수된다. 여기서, 상기 염화암모늄을 이용한 세척조에서의 세척과정 역시 1회만 실시할 수도 있으며 2회 이상, 가장 바람직하게는 3회, 반복실시할 수도 있음은 물론이며, 농도를 맞추기 위하여 보충수 공급조의 증류수를 계속적으로 사용할 수 있음은 당연하다. 또한 1회만 염화암모늄을 사용하고, 다시 증류수 또는 탈수액만을 이용하여 세척공정을 실시할 수도 있다. 여기서 상기 염화암모늄을 이용한 세척 후, 발생된 탈수액은 그대로 조정조로 내보내질 수도 있으며, 다시 세척조로 유입시켜 사용할 수도 있다.
상기와 같이 세척공정이 완료되면 상기 탈수액은 조정조로 보내어 처리하되, 염화암모늄의 경우는 알칼리의 처리와는 다르게 중화처리공정이 아닌 별도의 폐수처리공정을 거쳐 최종처리가 이루어지도록 하며, 최종 탈수된 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물은 그대로 촉매로 사용하거나, 고온의 소성로에서 2차 소성하여 촉매의 강도를 향상시켜 최종적으로 요구되는 비정질 실리카알루미나 촉매를 얻을 수도 있다. 이때 상기 2차 소성조건은 일레로서 600∼700℃의 소성로에서 4∼8시간 동안 소성할 수 있으나, 이를 반드시 제한하는 것은 아니다.
이상에서와 같이 본 발명과 같이 공정을 구성하여 실리카알루미나 촉매를 생산할 경우, 저렴한 비용으로 지속적인 촉매의 생산이 가능하게 되어 폐플라스틱의 열분해에 의한 재생유의 생산이 활발히 이루어 질 수 있게 된다.
이상에서와 같이 본 발명은 상기한 실시예에 한하여 설명하였지만, 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능함은 당연하다.

Claims (8)

  1. (A) 석탄비산재와 알칼리를 미분쇄기로 1차 미분쇄하는 단계와,
    상기 1차 미분쇄된 비산재와 알칼리를 소성로에서 1차 고온소성하는 단계와,
    상기 1차 고온소성된 비산재-알칼리 반응물을 미분쇄기로 2차 미분쇄하는 단계와,
    상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 세척조에서 세척하는 단계를 포함는 석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정으로,
    (B) 상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 세척조에서 세척하는 단계는,
    상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 세척조에 투입하여 증류수로 세척하는 단계와,
    세척된 슬러지 형태의 비산재-알칼리 반응물을 고체-액체 분리기로 이송하여 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물과 탈수액으로 분리하는 단계를 포함하고,
    (C) 상기 고체-액체 분리기를 통해 분리된 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물을 다시 세척조로 공급하되, 상기 세척조에 염화암모늄 공급조를 통해 염화암모늄을 공급함으로써, 상기 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물과 염화암모늄을 반응시킨 후, 이를 다시 고체-액체 분리기로 이송하여 분리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 세척된 비산재-알칼리 반응물을 소성로에서 2차 고온소성하여 비정질 열분해촉매를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 2차 미분쇄단계 후,
    상기 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 원료공급기에 투입하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 원료공급기로부터 상기 세척조에 2차 미분쇄된 비산재-알칼리 반응물을 공급하는 것을 특징으로 하는 석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 케이크 상태의 비산재-알칼리 반응물과 탈수액을 세척조로 재공급하여 상기 증류수로의 세척 및 고체-액체 분리기로의 분리단계를 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 반복 실시를 통한 최종 탈수액을 조정조로 유입시켜 중화처리하되, 폐수의 pH가 5.8∼8.5가 되도록 중화하는 것을 특징으로 하는 석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정.
  7. 삭제
  8. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 세척조에는 보충수 공급조가 구비되어, 상기 세촉조에 보충수가 공급될 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정.
KR1020110059000A 2011-06-17 2011-06-17 석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정 KR101295854B1 (ko)

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