JPH1069909A - 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法Info
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- JPH1069909A JPH1069909A JP8224879A JP22487996A JPH1069909A JP H1069909 A JPH1069909 A JP H1069909A JP 8224879 A JP8224879 A JP 8224879A JP 22487996 A JP22487996 A JP 22487996A JP H1069909 A JPH1069909 A JP H1069909A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 大容量でサイクル特性、貯蔵性能に優れた非
水電解液二次電池を実現することができる正極活物質の
製造方法を提供する。 【解決手段】 ニッケルとコバルトの水酸化物を共沈さ
せて得た複合水酸化物とコバルト化合物及びリチウム化
合物を混合し、空気又は酸素雰囲気中で６５０℃〜８０
０℃で焼成して、一般式ＬｉＮｉ（l-x）ＣｏｘＯ2（ｘ
は０．１５≦ｘ≦０．５）で表わされる正極活物質を製
造する。
水電解液二次電池を実現することができる正極活物質の
製造方法を提供する。 【解決手段】 ニッケルとコバルトの水酸化物を共沈さ
せて得た複合水酸化物とコバルト化合物及びリチウム化
合物を混合し、空気又は酸素雰囲気中で６５０℃〜８０
０℃で焼成して、一般式ＬｉＮｉ（l-x）ＣｏｘＯ2（ｘ
は０．１５≦ｘ≦０．５）で表わされる正極活物質を製
造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の正極活物質の製造方法に関するものである。
池の正極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。これらの電子機器の
駆動用電源として小型軽量で高エネルギー密度を有する
二次電池への要望が高い。このような点で、非水電解液
二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高
エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。
コードレス化が急速に進んでいる。これらの電子機器の
駆動用電源として小型軽量で高エネルギー密度を有する
二次電池への要望が高い。このような点で、非水電解液
二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高
エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。
【０００３】このような中でコバルト酸リウチム（Ｌｉ
ＣｏＯ2）を正極に、炭素材料を負極に用いた電池が開
発され、すでに市販されている。しかし、Ｃｏの資源が
乏しく、コストが高いことからＬｉＣｏＯ2に替わるリ
チウム含有複合酸化物の開発が進んでおりニッケル酸リ
チウム（ＬｉＮｉＯ2）などが注目されはじめた。この
種の複合酸化物はいずれも高い電位を示し、サイクル可
逆性も六方晶系の結晶構造を持つ層状化合物であるため
優れており、その期待は大きい。
ＣｏＯ2）を正極に、炭素材料を負極に用いた電池が開
発され、すでに市販されている。しかし、Ｃｏの資源が
乏しく、コストが高いことからＬｉＣｏＯ2に替わるリ
チウム含有複合酸化物の開発が進んでおりニッケル酸リ
チウム（ＬｉＮｉＯ2）などが注目されはじめた。この
種の複合酸化物はいずれも高い電位を示し、サイクル可
逆性も六方晶系の結晶構造を持つ層状化合物であるため
優れており、その期待は大きい。
【０００４】このような観点から、例えばＬｉｘＮｉＯ
2（米国特許第４３０２５１８号）、ＬｉｙＮｉ(2-y）
Ｏ2（特開平２−４０８６１号公報）などＬｉＮｉＯ2に
類するもの、あるいはＬｉｙＮｉxＣｏ(l-x）Ｏ2（特開
昭６３−２９９０５６号公報）やＬｉｙＮｉ(l-x）Ｍｘ
Ｏ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）な
どのＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属で置換したリ
チウム含有複合酸化物が提案されている。その他、Ｌｉ
ｘＭｙＮｚＯ2（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から
選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ
の中から選ばれた少なくとも一種）（特開平４−２６７
０５３号公報）などの多種の金属元素を含むものまで提
案されている。以上のように、今の所、多種にわたる元
素の組み合わせ、および広範囲の組成物の提案がなされ
ているが、今後、これらの中から実用性の高い活物質材
料が限定され、さらに改良を加えられながら開発が進む
ものと考えられる。
2（米国特許第４３０２５１８号）、ＬｉｙＮｉ(2-y）
Ｏ2（特開平２−４０８６１号公報）などＬｉＮｉＯ2に
類するもの、あるいはＬｉｙＮｉxＣｏ(l-x）Ｏ2（特開
昭６３−２９９０５６号公報）やＬｉｙＮｉ(l-x）Ｍｘ
Ｏ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）な
どのＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金属で置換したリ
チウム含有複合酸化物が提案されている。その他、Ｌｉ
ｘＭｙＮｚＯ2（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から
選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ
の中から選ばれた少なくとも一種）（特開平４−２６７
０５３号公報）などの多種の金属元素を含むものまで提
案されている。以上のように、今の所、多種にわたる元
素の組み合わせ、および広範囲の組成物の提案がなされ
ているが、今後、これらの中から実用性の高い活物質材
料が限定され、さらに改良を加えられながら開発が進む
ものと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はＬｉＮｉＯ2
の改良を目的とするもので、特にニッケル（Ｎｉ）の一
部をコバルト（Ｃｏ）で置換したリチウム含有複合酸化
物に関するものである。従来、ＬｉＮｉＯ2はＬｉに対
して４Ｖの作動電位を示し、かつ１５０ｍＡｈ／ｇ以上
の放電容量が得られるため、高エネルギー密度を期待さ
れていたが、充放電サイクルを繰り返し行うことにより
容量が徐々に低下するサイクル劣化の問題があった。Ｎ
ｉの一部を他の金属で置換する上記提案は、ほとんどが
このサイクル劣化を解決することを目的としてきた。
の改良を目的とするもので、特にニッケル（Ｎｉ）の一
部をコバルト（Ｃｏ）で置換したリチウム含有複合酸化
物に関するものである。従来、ＬｉＮｉＯ2はＬｉに対
して４Ｖの作動電位を示し、かつ１５０ｍＡｈ／ｇ以上
の放電容量が得られるため、高エネルギー密度を期待さ
れていたが、充放電サイクルを繰り返し行うことにより
容量が徐々に低下するサイクル劣化の問題があった。Ｎ
ｉの一部を他の金属で置換する上記提案は、ほとんどが
このサイクル劣化を解決することを目的としてきた。
【０００６】本発明者らも、この問題を解決するため
に、上記提案の追試も含めてＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部
を他の金属で置換したリチウム含有複合酸化物について
鋭意検討してきた。その結果、置換する金属の種類によ
って、またその置換量によって、サイクル劣化の改良に
対してする効果は大きく異なることがわかった。そし
て、上記提案も含めてその多くは、サイクル劣化は改良
されるものの、放電容量が著しく減少するものであっ
た。しかし、その中で、特にＣｏにより置換したリチウ
ム含有複合酸化物が十分な放電容量と優れたサイクル劣
化の改良効果を示した。元来、ＬｉＮｉＯ2は六方晶の
層状結晶構造を有し、層間のＬｉイオンの挿入、脱離に
よって充放電する。ところが、その充放電過程において
ＬｉＮｉＯ2そのものが単斜晶を経由するなどの結晶相
変化を伴うため、サイクルの進行とともに結晶がひず
み、サイクル劣化を引き起こすものと考えられている。
に、上記提案の追試も含めてＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部
を他の金属で置換したリチウム含有複合酸化物について
鋭意検討してきた。その結果、置換する金属の種類によ
って、またその置換量によって、サイクル劣化の改良に
対してする効果は大きく異なることがわかった。そし
て、上記提案も含めてその多くは、サイクル劣化は改良
されるものの、放電容量が著しく減少するものであっ
た。しかし、その中で、特にＣｏにより置換したリチウ
ム含有複合酸化物が十分な放電容量と優れたサイクル劣
化の改良効果を示した。元来、ＬｉＮｉＯ2は六方晶の
層状結晶構造を有し、層間のＬｉイオンの挿入、脱離に
よって充放電する。ところが、その充放電過程において
ＬｉＮｉＯ2そのものが単斜晶を経由するなどの結晶相
変化を伴うため、サイクルの進行とともに結晶がひず
み、サイクル劣化を引き起こすものと考えられている。
【０００７】上述のＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をＣｏで
置換してＣｏを固溶するという技術は充放電サイクルの
進行に伴う結晶のひずみを緩和する、即ち結晶相を安定
化させる効果で充放電サイクルの可逆性の向上をはかっ
ており、Ｎｉの位置にＣｏが均一に置換した（結晶学的
に単一相、即ち、混合物ではなく、Ｘ線回析で単一の結
晶相を示す）形が理想的である。
置換してＣｏを固溶するという技術は充放電サイクルの
進行に伴う結晶のひずみを緩和する、即ち結晶相を安定
化させる効果で充放電サイクルの可逆性の向上をはかっ
ており、Ｎｉの位置にＣｏが均一に置換した（結晶学的
に単一相、即ち、混合物ではなく、Ｘ線回析で単一の結
晶相を示す）形が理想的である。
【０００８】従来から、ＬｉＮｉＯ2にＣｏを固溶した
活物質の製造法として、ニッケル化合物、コバルト化合
物、およびリチウム化合物を所定量混合して焼成する方
法（以後混合焼成法と呼ぶ）や、予め共沈によりＮｉと
Ｃｏの複合水酸化物を作製し、これとリチウム化合物を
混合して焼成する方法（以後共沈焼成法と呼ぶ）が検討
されてきた。特に共沈焼成法の場合、原材料の複合水酸
化物の段階でＮｉの位置にＣｏが均一に置換した材料と
なっており、焼成により結晶学的に単一相を有するリチ
ウム含有複合酸化物が得られる。
活物質の製造法として、ニッケル化合物、コバルト化合
物、およびリチウム化合物を所定量混合して焼成する方
法（以後混合焼成法と呼ぶ）や、予め共沈によりＮｉと
Ｃｏの複合水酸化物を作製し、これとリチウム化合物を
混合して焼成する方法（以後共沈焼成法と呼ぶ）が検討
されてきた。特に共沈焼成法の場合、原材料の複合水酸
化物の段階でＮｉの位置にＣｏが均一に置換した材料と
なっており、焼成により結晶学的に単一相を有するリチ
ウム含有複合酸化物が得られる。
【０００９】それ故に、混合焼成法で作製した活物質に
比べ、共沈焼成法で作製した活物質の方がすぐれたサイ
クル可逆性を示す。
比べ、共沈焼成法で作製した活物質の方がすぐれたサイ
クル可逆性を示す。
【００１０】共沈焼成法で作製した活物質の場合、容量
とサイクル可逆性はＣｏの置換量で決まり、活物質をＬ
ｉＮｉ(l-x）ＣｏｘＯ2の一般式で表すとｘ＝０．１未
満ではサイクル劣化抑制の効果は現れず、ｘ＝０．１以
上でその効果が出始め、ｘ＝０．１５以上でいずれも良
好なサイクル可逆性を示した。しかし、ｘ＝０．５を上
回るとサイクル可逆性は十分なものの容量が低下し始め
た。従って、十分な容量と良好なサイクル可逆性という
観点からは上記一般式において０．１５≦ｘ≦０．５の
組成比が最適範囲であった。ところが、この範囲の組成
比の活物質を用いた電池は十分な容量と良好なサイクル
可逆性を示すものの、貯蔵性能に問題があった。特に充
電状態での電池を高温環境下で貯蔵した時の性能劣化は
著しく、例えば、６０℃〜８５℃の環境下に数日〜数週
間貯蔵するだけで、その後の充放電量が著しく減少し
た。機器に使用中の電池が６０℃〜８５℃の環境下に置
かれることは実用上十分にあり得ることで、この問題を
解決しなければこの電池は実用に供し得ない。従って、
この高温貯蔵性能の向上がこの電池系の重要な課題であ
る。
とサイクル可逆性はＣｏの置換量で決まり、活物質をＬ
ｉＮｉ(l-x）ＣｏｘＯ2の一般式で表すとｘ＝０．１未
満ではサイクル劣化抑制の効果は現れず、ｘ＝０．１以
上でその効果が出始め、ｘ＝０．１５以上でいずれも良
好なサイクル可逆性を示した。しかし、ｘ＝０．５を上
回るとサイクル可逆性は十分なものの容量が低下し始め
た。従って、十分な容量と良好なサイクル可逆性という
観点からは上記一般式において０．１５≦ｘ≦０．５の
組成比が最適範囲であった。ところが、この範囲の組成
比の活物質を用いた電池は十分な容量と良好なサイクル
可逆性を示すものの、貯蔵性能に問題があった。特に充
電状態での電池を高温環境下で貯蔵した時の性能劣化は
著しく、例えば、６０℃〜８５℃の環境下に数日〜数週
間貯蔵するだけで、その後の充放電量が著しく減少し
た。機器に使用中の電池が６０℃〜８５℃の環境下に置
かれることは実用上十分にあり得ることで、この問題を
解決しなければこの電池は実用に供し得ない。従って、
この高温貯蔵性能の向上がこの電池系の重要な課題であ
る。
【００１１】
【発明を解決するための手段】本発明は、ＬｉＮｉＯ2
のＮｉの一部をＣｏで置換した一般式ＬｉＮｉ(l-x）Ｃ
ｏｘＯ2（上記ｘ値は０．１５≦ｘ≦０．５）で表され
る正極活物質の製造方法に関するものである。特に、共
沈によって得られたニッケルとコバルトの複合水酸化物
｛所定濃度比に調整したニッケル塩とコバルト塩を含む
混合水溶液にアルカリ水溶液を加えてニッケルとコバル
トの水酸化物を同時に沈殿（共沈）させて得られた材
料｝に所定量のコバルト化合物とリチウム化合物とを加
え、これらを所定量混合して、空気、または酸素雰囲気
中で６５０℃〜８００℃で焼成して上記一般式ＬｉＮｉ
(l-x）ＣｏｘＯ2（ｘ値は０．１５≦ｘ≦０．５）で表
される正極活物質を得るものである。
のＮｉの一部をＣｏで置換した一般式ＬｉＮｉ(l-x）Ｃ
ｏｘＯ2（上記ｘ値は０．１５≦ｘ≦０．５）で表され
る正極活物質の製造方法に関するものである。特に、共
沈によって得られたニッケルとコバルトの複合水酸化物
｛所定濃度比に調整したニッケル塩とコバルト塩を含む
混合水溶液にアルカリ水溶液を加えてニッケルとコバル
トの水酸化物を同時に沈殿（共沈）させて得られた材
料｝に所定量のコバルト化合物とリチウム化合物とを加
え、これらを所定量混合して、空気、または酸素雰囲気
中で６５０℃〜８００℃で焼成して上記一般式ＬｉＮｉ
(l-x）ＣｏｘＯ2（ｘ値は０．１５≦ｘ≦０．５）で表
される正極活物質を得るものである。
【００１２】本製造法の特徴は、コバルト成分の添加を
水酸化物への共沈によって行うばかりでなく、焼成の際
にもさらにコバルト化合物を加えるところにある。
水酸化物への共沈によって行うばかりでなく、焼成の際
にもさらにコバルト化合物を加えるところにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】高温貯蔵中の性能劣化は活物質と
電解液の反応による電解液の分解にもとづくものと考え
られるが、その反応性は活物質粒子の表面積、または粒
子径が大きく関係するといわれている。即ち、粒子が細
かくなるにつれて分解反応が促進されるので、粒子径の
大径化が貯蔵性能向上の一つの手段となる。
電解液の反応による電解液の分解にもとづくものと考え
られるが、その反応性は活物質粒子の表面積、または粒
子径が大きく関係するといわれている。即ち、粒子が細
かくなるにつれて分解反応が促進されるので、粒子径の
大径化が貯蔵性能向上の一つの手段となる。
【００１４】焼成時の合成反応はリチウム原子が共沈に
よって得られたＮｉとＣｏの複合水酸化物の中へ拡散し
ていく形態をとるので、得られた活物質の粒子径は元の
共沈水酸化物の粒子径とほぼ同等の粒子径となる。
よって得られたＮｉとＣｏの複合水酸化物の中へ拡散し
ていく形態をとるので、得られた活物質の粒子径は元の
共沈水酸化物の粒子径とほぼ同等の粒子径となる。
【００１５】従って、共沈による複合水酸化物の作製段
階で、その粒子径を大きくすることが、焼成後に得られ
る活物質の粒子径を大きくすることとなり、高温貯蔵性
能の改良を図る有効な方法となる。ところが、Ｃｏを含
む水酸化ニッケルを共沈で得る場合、特にＣｏの固溶量
が増すに従ってその粒子径が小さくなる傾向にあった。
階で、その粒子径を大きくすることが、焼成後に得られ
る活物質の粒子径を大きくすることとなり、高温貯蔵性
能の改良を図る有効な方法となる。ところが、Ｃｏを含
む水酸化ニッケルを共沈で得る場合、特にＣｏの固溶量
が増すに従ってその粒子径が小さくなる傾向にあった。
【００１６】一般に、液相から固体結晶を得る場合、不
純物が結晶成長を妨げる働きをするが、まさにＣｏがこ
の不純物と同じ働きをしてしまうのがこのケースに相当
する。
純物が結晶成長を妨げる働きをするが、まさにＣｏがこ
の不純物と同じ働きをしてしまうのがこのケースに相当
する。
【００１７】本発明は、上記の現象に注目して成された
もので共沈時におけるＣｏの固溶量を抑え、予め複合水
酸化物の粒子径を大きく調製しておき、焼成段階で追加
のコバルト成分を加えて組成を調整するというものであ
る。
もので共沈時におけるＣｏの固溶量を抑え、予め複合水
酸化物の粒子径を大きく調製しておき、焼成段階で追加
のコバルト成分を加えて組成を調整するというものであ
る。
【００１８】これにより、必要量のコバルト成分を含
み、さらに粒子径が大きな活物質（ＬｉＮｉ
(l-x）Ｏ2）を得ることができる。
み、さらに粒子径が大きな活物質（ＬｉＮｉ
(l-x）Ｏ2）を得ることができる。
【００１９】結果的に本発明により容量、充放電、サイ
クル性、貯蔵性能ともにすぐれた活物質が得られる。
クル性、貯蔵性能ともにすぐれた活物質が得られる。
【００２０】また、焼成の際に加える追加のコバルト成
分としては酸化コバルト、水酸化コバルト、または硝酸
コバルト、上記リチウム化合物としては酸化リチウム、
水酸化リチウム、硝酸リチウムなどのコバルト化合物の
使用が効果的である。
分としては酸化コバルト、水酸化コバルト、または硝酸
コバルト、上記リチウム化合物としては酸化リチウム、
水酸化リチウム、硝酸リチウムなどのコバルト化合物の
使用が効果的である。
【００２１】
【実施例】まづ、本発明を生み出すに至った検討の経緯
を述べたのち、本発明の実施例について説明する。
を述べたのち、本発明の実施例について説明する。
【００２２】先に、ＬｉＮｉ(l-x）ＣｏｘＯ2で０．１
５≦ｘ≦０．５の範囲の複合酸化物が高容量でサイクル
可逆性にすぐれた活物質になると述べたが、この範囲の
いくつかの活物質を従来の共沈焼成法で作製した。しか
し、この組成範囲の活物質を得るために共沈反応浴の温
度、ＰＨ、撹拌速度などの条件を種々変えたが、大径化
は困難で、この範囲の中では最大粒子径のものが得られ
るＣｏ固溶量最少のｘ＝０．１５の場合でも大きくて５
μｍ以下でその平均粒子径（以下、粒子径という）は４
μｍに満たなかった。
５≦ｘ≦０．５の範囲の複合酸化物が高容量でサイクル
可逆性にすぐれた活物質になると述べたが、この範囲の
いくつかの活物質を従来の共沈焼成法で作製した。しか
し、この組成範囲の活物質を得るために共沈反応浴の温
度、ＰＨ、撹拌速度などの条件を種々変えたが、大径化
は困難で、この範囲の中では最大粒子径のものが得られ
るＣｏ固溶量最少のｘ＝０．１５の場合でも大きくて５
μｍ以下でその平均粒子径（以下、粒子径という）は４
μｍに満たなかった。
【００２３】なお、本実験で用いた粒子の粒度分布は平
均粒子径±５０％の範囲内であった。
均粒子径±５０％の範囲内であった。
【００２４】次いで、Ｃｏ固溶量について含有量を下げ
る方向でさらに種々検討を加えたところ、ｘ＝０．１３
以下であれば共沈製造条件を調整することによって粒子
の大径化ができることを見いだした。
る方向でさらに種々検討を加えたところ、ｘ＝０．１３
以下であれば共沈製造条件を調整することによって粒子
の大径化ができることを見いだした。
【００２５】すなわち、ＬｉＮｉ(l-x）ＣｏｘＯ2が
０．１５≦ｘ≦０．５であり、かつ粒子径を３μｍ以上
に制御可能な範囲は存在せず、新たな工夫が必要である
ことが判明した。
０．１５≦ｘ≦０．５であり、かつ粒子径を３μｍ以上
に制御可能な範囲は存在せず、新たな工夫が必要である
ことが判明した。
【００２６】そこで、共沈法は均一な固溶状態を作り出
すためには最適な手法であり、また粒子の大径化も重要
な因子であることから、この両者を両立させる方法とし
て新規な製造法を発明した。
すためには最適な手法であり、また粒子の大径化も重要
な因子であることから、この両者を両立させる方法とし
て新規な製造法を発明した。
【００２７】本発明の骨子は、予め共沈法で大粒子化が
可能な組成範囲（複合水酸化物をＣｏｙＮｉ(1-y）（Ｏ
Ｈ）2で表した場合のｙ＝０．１３以下）で粒子径を大
きくした水酸化物原材料を作成し、焼成段階で所望のＣ
ｏの固溶量となるようにリチウム化合物と共にコバルト
化合物を加えるというものである。
可能な組成範囲（複合水酸化物をＣｏｙＮｉ(1-y）（Ｏ
Ｈ）2で表した場合のｙ＝０．１３以下）で粒子径を大
きくした水酸化物原材料を作成し、焼成段階で所望のＣ
ｏの固溶量となるようにリチウム化合物と共にコバルト
化合物を加えるというものである。
【００２８】以下、本発明の製造法、さらに得られた活
物質の特性を従来例との比較も含めて具体的に説明す
る。
物質の特性を従来例との比較も含めて具体的に説明す
る。
【００２９】［正極活物質の調製］まず共沈法によって
複合水酸化物を調製したが、ＣｏｙＮｉ(1-y）（ＯＨ）
2で表した場合のｙ＝０．１３の場合について述べる。
複合水酸化物を調製したが、ＣｏｙＮｉ(1-y）（ＯＨ）
2で表した場合のｙ＝０．１３の場合について述べる。
【００３０】複合水酸化物の共沈浴としてニッケル塩と
して硫酸ニッケル、コバルト塩として硫酸コバルトを所
定量溶解したニッケルイオンとコバルトイオンを含む水
溶液を用いた。なお、アルカリ水溶液としては水酸化ナ
トリウムの水溶液を用い、これを上記共沈浴に加えて撹
拌してＣｏ0.13Ｎｉ0.87（ＯＨ）2を得た。これに、濾
過、洗浄、乾燥を施して、硫酸塩等の不純物を取り除い
てから焼成に供した。
して硫酸ニッケル、コバルト塩として硫酸コバルトを所
定量溶解したニッケルイオンとコバルトイオンを含む水
溶液を用いた。なお、アルカリ水溶液としては水酸化ナ
トリウムの水溶液を用い、これを上記共沈浴に加えて撹
拌してＣｏ0.13Ｎｉ0.87（ＯＨ）2を得た。これに、濾
過、洗浄、乾燥を施して、硫酸塩等の不純物を取り除い
てから焼成に供した。
【００３１】この共沈法において、共沈生成物の粒子径
は共沈浴の温度、濃度、加えるアルカリ水溶液の添加速
度、浴の撹拌速度等の因子を制御して調整した。
は共沈浴の温度、濃度、加えるアルカリ水溶液の添加速
度、浴の撹拌速度等の因子を制御して調整した。
【００３２】本実施例ではＣｏ0.13Ｎｉ0.87（ＯＨ）2
の粒子径の異なる複合水酸化物のサンプル（１、３、
５、７、１０、１５、２０μｍ）を調製した。
の粒子径の異なる複合水酸化物のサンプル（１、３、
５、７、１０、１５、２０μｍ）を調製した。
【００３３】次いで、これらのサンプルにリチウム化合
物として水酸化リチウム、コバルト化合物として水酸化
コバルトを混合し、酸素雰囲気下で７００℃で１３時間
熱処理して活物質を得た。なお、水酸化コバルトの添加
量の加減で活物質のＬｉＮｉ (l-x）ＣｏｘＯ2のｘ値が
決まるが、ここではｘ＝０．２０（焼成時における水酸
化コバルトによる追加分は０．０７に相当）とした場合
について述べる。
物として水酸化リチウム、コバルト化合物として水酸化
コバルトを混合し、酸素雰囲気下で７００℃で１３時間
熱処理して活物質を得た。なお、水酸化コバルトの添加
量の加減で活物質のＬｉＮｉ (l-x）ＣｏｘＯ2のｘ値が
決まるが、ここではｘ＝０．２０（焼成時における水酸
化コバルトによる追加分は０．０７に相当）とした場合
について述べる。
【００３４】得られた活物質粉末について粒径を測定し
たところ、何れも元の複合水酸化物の粒子径とほぼ同等
か、数％大きくなる程度であった。
たところ、何れも元の複合水酸化物の粒子径とほぼ同等
か、数％大きくなる程度であった。
【００３５】また、ここでは酸素雰囲気下で７００℃で
１３時間熱処理する焼成法を用いたが、別途焼成条件に
関する検討を加えた結果、空気、または酸素雰囲気中で
６５０℃〜８００℃で焼成することで、ほぼ同様の活物
質が得られることが確認された。
１３時間熱処理する焼成法を用いたが、別途焼成条件に
関する検討を加えた結果、空気、または酸素雰囲気中で
６５０℃〜８００℃で焼成することで、ほぼ同様の活物
質が得られることが確認された。
【００３６】［試験電池の構成］上述の方法で作成した
活物質を用いてそれぞれ以下の方法で電池を構成した。
活物質を用いてそれぞれ以下の方法で電池を構成した。
【００３７】正極活物質粉末１００重量部に、アセチレ
ンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）４重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに懸濁さ
せたペースト状とした。このペーストを厚さ０．０２０
ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に塗着し、乾燥後
圧延して極板とした。
ンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）４重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに懸濁さ
せたペースト状とした。このペーストを厚さ０．０２０
ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に塗着し、乾燥後
圧延して極板とした。
【００３８】図１に本発明の実施例に用いた円筒形電池
（直径１７ｍｍ、高５０ｍｍ）の縦断面図を示す。図１
において、正極板５は前記極板を短冊状に裁断したもの
で正極リード５ａを具備し、同様に負極リード６ａを具
備した短冊状に裁断した負極板６とポリプロピレン製の
セパレータ７とともに巻回して極板群４を構成してい
る。この極板群は絶縁リング８とともにケース１内に収
納され、絶縁パッキング３を介して封口板２によって密
封され完成電池となる。なお、上記負極板６は黒鉛粉末
１００重量部に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４
重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに懸濁させたペ
ースト状とした後、このペーストを厚さ０．０２０ｍｍ
の銅（Ｃｕ）箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して極板と
したものである。
（直径１７ｍｍ、高５０ｍｍ）の縦断面図を示す。図１
において、正極板５は前記極板を短冊状に裁断したもの
で正極リード５ａを具備し、同様に負極リード６ａを具
備した短冊状に裁断した負極板６とポリプロピレン製の
セパレータ７とともに巻回して極板群４を構成してい
る。この極板群は絶縁リング８とともにケース１内に収
納され、絶縁パッキング３を介して封口板２によって密
封され完成電池となる。なお、上記負極板６は黒鉛粉末
１００重量部に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４
重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに懸濁させたペ
ースト状とした後、このペーストを厚さ０．０２０ｍｍ
の銅（Ｃｕ）箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して極板と
したものである。
【００３９】また、ケース１内には電解液として、炭酸
エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等容積混
合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．
５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを注液してある。
エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等容積混
合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．
５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを注液してある。
【００４０】またいずれの電池についても、正極活物
質、および負極の黒鉛材料の重量は同等となるように電
池を試作した。
質、および負極の黒鉛材料の重量は同等となるように電
池を試作した。
【００４１】［電池の試験法］充放電試験は２００ｍＡ
の定電流で充電を４．２Ｖ終止、放電を３．０Ｖ終止と
したサイクル試験で、１００サイクルまで充放電を繰り
返した。
の定電流で充電を４．２Ｖ終止、放電を３．０Ｖ終止と
したサイクル試験で、１００サイクルまで充放電を繰り
返した。
【００４２】次いで、貯蔵試験は、１０サイクル目の充
電終了後の電池を８５℃の恒温槽中に入れ、３日間放置
した後、再び１０サイクル目の放電から充放電を再開す
るものである。この時の容量回復率（貯蔵直前の９サイ
クル目の放電容量に対する貯蔵後に一度充電を経験した
１１サイクル目の放電容量の百分率）で貯蔵特性を評価
した。
電終了後の電池を８５℃の恒温槽中に入れ、３日間放置
した後、再び１０サイクル目の放電から充放電を再開す
るものである。この時の容量回復率（貯蔵直前の９サイ
クル目の放電容量に対する貯蔵後に一度充電を経験した
１１サイクル目の放電容量の百分率）で貯蔵特性を評価
した。
【００４３】以上が、本発明の実施例で用いた試験電池
の構成、及び試験条件であるが、この方法に基づいて、
上記ｘ＝０．２０の粒子径の異なる正極活物質を評価し
た。
の構成、及び試験条件であるが、この方法に基づいて、
上記ｘ＝０．２０の粒子径の異なる正極活物質を評価し
た。
【００４４】［活物質の比較試験］本発明の製造法を用
いて作成したｘ＝０．２０の粒子径の異なる正極活物質
の性能比較試験を行った結果を以下に述べる。
いて作成したｘ＝０．２０の粒子径の異なる正極活物質
の性能比較試験を行った結果を以下に述べる。
【００４５】図２は各種粒径の正極活物質を用いた電池
の容量−サイクル特性図で、１００サイクルまでの充放
電容量のサイクルに伴う変化を示すもので、容量は正極
活物質の単位重量当たりの放電容量を示している。この
図からも明らかなように、本発明によるいずれの粒径の
活物質を用いた電池も１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量
で、サイクル可逆性もすぐれていることがわかる。
の容量−サイクル特性図で、１００サイクルまでの充放
電容量のサイクルに伴う変化を示すもので、容量は正極
活物質の単位重量当たりの放電容量を示している。この
図からも明らかなように、本発明によるいずれの粒径の
活物質を用いた電池も１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量
で、サイクル可逆性もすぐれていることがわかる。
【００４６】図２中には、混合焼成法で作製した同組成
比（ｘ＝０．２０）の活物質の特性、ならびに共沈焼成
法で作成した同組成比（ｘ＝０．２０）の活物質の特性
をそれぞれ破線で示している。
比（ｘ＝０．２０）の活物質の特性、ならびに共沈焼成
法で作成した同組成比（ｘ＝０．２０）の活物質の特性
をそれぞれ破線で示している。
【００４７】なお、ここに示す混合焼成法で得た活物質
の特性は、混合焼成法で得られた活物質の中で最も特性
のすぐれたものを選んだ結果であるが、本発明のいずれ
の活物質のものと比べてもそのサイクル劣化は大きい。
の特性は、混合焼成法で得られた活物質の中で最も特性
のすぐれたものを選んだ結果であるが、本発明のいずれ
の活物質のものと比べてもそのサイクル劣化は大きい。
【００４８】一方、共沈焼成法で作製した活物質の場合
はその粒子径が３μｍのものを用いたが、本発明の活物
質とその容量−サイクル特性は同等であった。
はその粒子径が３μｍのものを用いたが、本発明の活物
質とその容量−サイクル特性は同等であった。
【００４９】従って、サイクル可逆性の確保には少なく
とも共沈法で得られるような高度な固溶状態の実現が必
要と思われる。
とも共沈法で得られるような高度な固溶状態の実現が必
要と思われる。
【００５０】次いで、上記ｘ＝０．２０の各種粒径の活
物質について、上述の貯蔵試験に基づいて性能を評価し
た。図３は、これらの試験電池の８５℃貯蔵における容
量回復率を示す図である。比較のために従来の共沈焼成
法で作製した活物質の結果も示す。
物質について、上述の貯蔵試験に基づいて性能を評価し
た。図３は、これらの試験電池の８５℃貯蔵における容
量回復率を示す図である。比較のために従来の共沈焼成
法で作製した活物質の結果も示す。
【００５１】この図を見ても明らかなように、少なくと
も粒子径は５μｍ以上であることが望ましい。ちなみ
に、従来の共沈焼成法では得られる粒子径の上限が３μ
ｍであり、図３で示した特性以上のものは望めない。以
上の結果から、本発明により、容量、サイクル性、さら
に貯蔵性能を同時に満足するすぐれた活物質を製造でき
る。
も粒子径は５μｍ以上であることが望ましい。ちなみ
に、従来の共沈焼成法では得られる粒子径の上限が３μ
ｍであり、図３で示した特性以上のものは望めない。以
上の結果から、本発明により、容量、サイクル性、さら
に貯蔵性能を同時に満足するすぐれた活物質を製造でき
る。
【００５２】以上は、ｘ＝０．２０の活物質について述
べてきたが、同様に本発明の製法を用いて種々のｘ値の
活物質を合成し、性能評価を行った。容量−サイクル特
性に関しては、共沈焼成法の活物質の場合に得られた結
果と同じで、０．１５≦ｘ≦０．５０の範囲の活物質が
良好な特性を示した。
べてきたが、同様に本発明の製法を用いて種々のｘ値の
活物質を合成し、性能評価を行った。容量−サイクル特
性に関しては、共沈焼成法の活物質の場合に得られた結
果と同じで、０．１５≦ｘ≦０．５０の範囲の活物質が
良好な特性を示した。
【００５３】しかし、良好なサイクル特性が得られるの
は、予め共沈で作製する複合水酸化物のＣｏｙＮｉ
(1-y）（ＯＨ）2のＣｏ量がｙ値換算で０．０８以上の
場合に限られ、ｙ＝０．０８未満の複合水酸化物から出
発した場合はサイクル特性が低下する傾向にあった。こ
れは、添加したＣｏの多くの部分が固溶均一性に乏しい
混合焼成反応に依存するためである。
は、予め共沈で作製する複合水酸化物のＣｏｙＮｉ
(1-y）（ＯＨ）2のＣｏ量がｙ値換算で０．０８以上の
場合に限られ、ｙ＝０．０８未満の複合水酸化物から出
発した場合はサイクル特性が低下する傾向にあった。こ
れは、添加したＣｏの多くの部分が固溶均一性に乏しい
混合焼成反応に依存するためである。
【００５４】従って、本発明において、予め共沈法で作
製する複合水酸化物としては、ＣｏｙＮｉ(1-y）（Ｏ
Ｈ）2のｙ値が０．０８≦ｙ≦０．１３の範囲であるこ
とが望ましい。
製する複合水酸化物としては、ＣｏｙＮｉ(1-y）（Ｏ
Ｈ）2のｙ値が０．０８≦ｙ≦０．１３の範囲であるこ
とが望ましい。
【００５５】さらに、貯蔵性能について検討を加えた結
果、活物質のｘ値、共沈複合水酸化物のｙ値に関わら
ず、その粒子径が５μｍ以上で一律に良好な貯蔵性能が
得られることがわかった。
果、活物質のｘ値、共沈複合水酸化物のｙ値に関わら
ず、その粒子径が５μｍ以上で一律に良好な貯蔵性能が
得られることがわかった。
【００５６】ただし、ここでいうところの粒子径は平均
粒子径であり、その粒度分布も平均粒子径±５０％の場
合の試験結果である。
粒子径であり、その粒度分布も平均粒子径±５０％の場
合の試験結果である。
【００５７】即ち、粒子径が５μｍの粉体は最小２．５
μｍ、最大７．５μｍの粒子を持っている。そこで粒度
分布の貯蔵性能依存性についてさらに詳しく調べたとこ
ろ、貯蔵性能は上記平均粒子径の制御が最も効果的であ
るが、微粉末の存在も大きく影響することがわかった。
μｍ、最大７．５μｍの粒子を持っている。そこで粒度
分布の貯蔵性能依存性についてさらに詳しく調べたとこ
ろ、貯蔵性能は上記平均粒子径の制御が最も効果的であ
るが、微粉末の存在も大きく影響することがわかった。
【００５８】特に、２μｍ以下の微粉末が存在すると貯
蔵性能は著しく損なわれることがわかった。従って、本
発明の製法によって粒子径を制御することに加えて、２
μｍ以下の微粉末を取り除くことにより、電池の貯蔵性
能を一層向上させ得ることがわかった。
蔵性能は著しく損なわれることがわかった。従って、本
発明の製法によって粒子径を制御することに加えて、２
μｍ以下の微粉末を取り除くことにより、電池の貯蔵性
能を一層向上させ得ることがわかった。
【００５９】
【発明の効果】以上のように、本発明の製造法を適用す
ることにより、正極活物質（ＬｉＮｉ (l-x）Ｃｏｘ
Ｏ2）のＣｏの固溶状態と粒子径の両者を同時に制御す
ることができるため、これを用いることにより、容量、
サイクル特性、および貯蔵性能のいずれの特性も同時に
満足しうる非水電解液二次電池が提供できる。
ることにより、正極活物質（ＬｉＮｉ (l-x）Ｃｏｘ
Ｏ2）のＣｏの固溶状態と粒子径の両者を同時に制御す
ることができるため、これを用いることにより、容量、
サイクル特性、および貯蔵性能のいずれの特性も同時に
満足しうる非水電解液二次電池が提供できる。
【図１】実施例に用いた試験用電池の縦断面図
【図２】容量−サイクル特性の比較を示す図
【図３】貯蔵性能の比較を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
Claims (1)
- 【請求項１】非水電解液二次電池用正極活物質であるニ
ッケルとコバルトとリチウムからなる一般式ＬｉＮｉ
(l-x）ＣｏｘＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物
（上記ｘ値は０．１５≦ｘ≦０．５）の製造方法であ
り、 所定濃度比に調整したニッケル塩とコバルト塩を含む混
合水溶液にアルカリ水溶液を加えてニッケルとコバルト
の水酸化物を同時に沈殿（共沈）させてニッケルとコバ
ルトの複合水酸化物を得た後、この複合水酸化物にさら
にコバルト化合物とリチウム化合物とを加え、十分に混
合した後に、空気、または酸素雰囲気中で６５０℃〜８
００℃で焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を得るこ
とを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8224879A JPH1069909A (ja) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8224879A JPH1069909A (ja) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1069909A true JPH1069909A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=16820605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8224879A Pending JPH1069909A (ja) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1069909A (ja) |
-
1996
- 1996-08-27 JP JP8224879A patent/JPH1069909A/ja active Pending
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