KR20170081682A - 전극 물질, 그 제조 및 용도 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

(a) 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물로서,
LiFe(1-y)M1 yPO4 (I)
y 는 0 내지 0.4 의 범위 내 있고,
M1 은 Co, Mn, Ni, V, Mg, Nd, Zn 및 Y 로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,
적어도 하나의 추가의 철-인 화합물을 포함하고, 그리고
황이 0.05 내지 0.25 중량% 범위이고 Ti가 0.003 내지 0.5 중량% 범위인, 적어도 하나의 화합물,
(b) 전기 전도성 개질의 탄소를 포함하는 전극 물질.

Description

전극 물질, 그 제조 및 용도{ELECTRODE MATERIALS, THEIR MANUFACTURE AND USE}
본 발명은 하기를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다:
(a) 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물:
LiFe(1-y)M1 yPO4 (I)
(y 는 0 내지 0.4 의 범위 내 있고,
M1 은 Co, Mn, Ni, V, Mg, Nd, Zn 및 Y 로부터 선택된 적어도 하나의 원소임), 및
일반식 (I) 의 화합물과 조성이 상이한 적어도 하나의 추가의 철-인 화합물을 포함하고, 그리고
황이 0.05 내지 0.25 중량% 범위이고 Ti가 0.003 ~ 0.5 중량% 범위인 캐소드 활성 물질,
(b) 전기 전도성 개질의 탄소.
나아가, 본 발명은 본 발명의 전극 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 본 발명의 전극 물질의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 2 차 배터리는 에너지 저장을 위한 최신 디바이스이다. 소형 디바이스, 예컨대 휴대폰 및 노트북 컴퓨터부터 자동차 배터리 및 전기이동용 여타의 배터리까지 많은 적용 분야가 고려되어 왔고 또 고려되어진다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 컴포넌트들은 배터리의 성능에 있어 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질에 특히 관심이 기울어지고 있다. 몇몇의 물질들, 예컨대 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 옥시드 및 리튬 니켈 코발트 망간 옥시드가 제시되어 왔다. 예의 연구가 수행되어 왔음에도 불구하고, 지금까지 발견된 해결책에는 개선의 여지가 여전히 존재한다.
리튬 철 포스페이트에서 리튬과 전이 금속의 화학량론의 영향에 대해 여러 저자들이 연구했다. D.-H. Kim 등의, J. Power Sources 2006, 159, 237은 리튬 철 포스페이트 중 리튬 포스페이트의 불순물에 대해 보고했으며, 이들은 과량의 철을 가진 샘플이 더 많은 용량과 더 나은 충전 능력을 가짐을 발표했다. US 2007/059602 에는, 적어도 하나의 리튬화된 (lithiated) 전이 금속 산화물 및 FePO4 를 포함하는 물질들이 개시되어 있다.
그러나, 상기 개시된 물질은 여전히 개선의 여지가 있다. 특히, 많은 경우 충전 및 방전 거동이 충분히 양호하지 않다. 리튬 철 포스페이트가 환경적으로 위험한 전이 금속을 함유하지 않지만, 리튬 철 포스페이트는 낮은 전기 전도도와 같은 단점이 있다. 고성능 전기화학 전지의 경우, 상당히 많은 양의 전도성 탄소를 추가해야 한다. 그러나, 전도성 탄소는 체적 에너지 밀도 또는 에너지 전달의 측면에서의 보다 높은 효율에 긍정적인 기여를 하지 못한다. 특히, 전도성 탄소는 전기화학 전지의 용량, 주기 안정성, 에너지 등과 같은 특성에 기여하지 못한다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 충전 및 방전 거동을 가지며, 그리고 이른바 전력 애플리케이션들에 특히 유용한, 전지들 및 배터리들을 제공하는 것이었다. 또한, 개선된 충전 및 방전 속도를 갖는 전지들 및 배터리들을 제조하는 공정을 제공하는 것이 목적이었다.
이에 따라, 서두에 규정된 물질이 발견되었으며, 이는 이하에서 본 발명의 전극 물질 또는 본 발명에 따른 전극 물질로도 지칭된다.
본 발명의 전극 물질은 적어도 2가지 성분들, 성분들 (a) 및 (b)를 포함한다. 성분 (a)는 또한 캐소드 활성 물질로 지칭된다. 상기 성분들은 아래에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
성분 (a)는 일반식 (I)을 특징으로 하는 적어도 하나의 캐소드 활성 물질을 포함한다:
LiFe(1-y)M1 yPO4 (I)
(y 는 0 내지 0.8 의 범위, 바람직하게 0 내지 0.2 이고,
M1 은 Co, Mn, Ni, V, Mg, Nd, Zn 및 Y 로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, y ≠ 0 인 실시형태에서, M1 은 Co 및 Mn 로부터 선택되는 것이 바람직하다.
성분 (a) 는 일반식 (I) 에서 또는 도메인에서 고용체 형태로 적어도 하나의 추가의 철-인 화합물을 포함한다. 예를 들어, 이러한 추가의 철-인 화합물은 성분 (a) 내에서, 예를 들어, 그레인 바운더리에서 균일하게 분배될 수도 있다. 다른 실시형태에서, 상기 추가의 철-인 화합물은 일반식 (I)의 화합물에 고용체 형태로 존재한다. 상기 추가의 철-인 화합물은 화합물 (I)과 상이한 조성을 갖는다.
상기 추가의 철-인 화합물은 철 포스페이트, 철 포스파이트 및 철 포스파이드로부터 선택될 수도 있다. FePO4 와 같은 철 포스페이트 및 식 Fe2P 와 같은 철 포스파이드가 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 상기 추가의 철-인 화합물은 FePO4, Li3Fe2(PO4)3, Fe3(PO4)2 및 Fe2P2O7 로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게 Fe3(PO4)2 및 Fe2P2O7 로부터 선택된다.
고용체에서는, 어떠한 바운더리도 검출될 수 없으며, 2개 이상의 화합물이 각 물질을 통해 균일하게 분산되어 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 추가의 철-인 화합물의 양은 일반식 (I) 의 화합물과 관련하여 0.01 ~ 10 중량% 이고, 바람직하게는 5 중량% 까지이다.
성분 (a) 는 또한 Fe2O3 와 같은 불순물을 포함할 수도 있다.
도메인은 규칙적 또는 불규칙적인 형상을 가질 수도 있으며, 그리고 0.1 ~ 1 ㎛ 범위의 평균 직경을 가질 수도 있다.
성분 (a) 는 0.05 내지 0.25 중량%, 바람직하게 0.07 내지 0.25 중량% 범위의 황 및 0.003 내지 0.5 중량%, 바람직하게 0.01 내지 0.25 중량% 범위의 티탄을 더 포함한다. 상기 백분율은 성분 (a) 를 기준으로 한다.
바람직하게, 황은 황화물 또는 황산염 및 황산염과 황화물의 조합물로 포함된다. 또한, 일부 황이 아황산염 (SO3 2-) 으로 포함되는 것이 가능하다. 바람직하게, 황은 필수적으로 황산염으로 포함되고, 예를 들어, 적어도 66 mole-% 초과의 황이 황산염으로 포함된다.
바람직하게, Ti는 Ti(+IV)로 포함되되, 바람직하게 TiO2 또는 타탄 포스페이트의 형태로 포함된다. 바람직하게, 대부분 또는 심지어 필수적으로는 모든 Ti가 LiFe(1-y)M1 yPO4 의 올리빈 구조로, 특히 Fe(+II) 의 결정 사이트로 통합된다.
황 함량은 S로 결정되며 예를 들어 원소 분석에 의해 측정될 수 있다. Ti 함량은 예를 들어 유도 결합형 플라즈마, 파장: 334.941 nm를 이용한 광학 방출 분광법에 의해 측정될 수 있다.
임의의 이론에 의해 구속되기를 원치 않고, 일부 황이 올리빈 결정 격자에서 황화물로 도입되는 것이 바람직한 것으로 추측된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 성분 (a) 는 Cu, Ca, Mg, Zn, 및 Ni 로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 50 내지 200 ppm 범위를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 성분 (a) 는 각 Cu, Ca, Mg, Zn, 및 Ni 의 50 내지 200 ppm 범위를 포함한다.
성분 (a) 는 다양한 방법에 따라, 예를 들어 고체 상태 방법에 의해 또는 침전 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 성분 (a) 는 철의 공급원으로서 불수용성 철 화합물로부터 시작하여 합성될 수 있다. 이러한 실시형태에서, Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, 또는 Fe(OH)3 와 같은 수-불용성 철 (III) 화합물의 수성 슬러리는, 적어도 하나의 환원제, 예컨대 히드라진, 히드라진 히드레이트, 히드라진 술페이트, 히드록실 아민, 탄소계 환원제, 예컨대 1 차 또는 2 차 알코올, 환원 당, 또는 아스코르브산, 또는 환원성 인 화합물, 예컨대 H3PO3, 또는 그의 암모늄 염과 혼합된다. 탄소 공급원, 예컨대 그라파이트, 그을음 (soot) 또는 활성 탄소가 첨가될 수 있다. 환원제가 임의 인 원자를 갖지 않는 경우, 포스페이트 공급원, 예컨대 인산, 암모늄 포스페이트 또는 암모늄 (디)히드로겐 포스페이트, 특히 (NH4)2HPO4 또는 NH4H2PO4 이 첨가된다. H3PO3 또는 그 암모늄염 및 포스페이트 공급원의 조합도 마찬가지로 실행가능하다. 이어서, 그렇게 수득된 슬러리는 100 내지 350℃ 범위의 온도에서, 리튬 화합물, 예컨대 Li2CO3, LiOH 등의 존재 하에서, 바람직하게 1 내지 24 시간의 범위의 기간 동안 반응된다. 반응은 1 내지 100 bar 의 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 이어서, 물이 제거된 후, 예를 들어 700 내지 900℃ 에서, 바람직하게 수소의 분위기 하에서 하소된다.
또 다른 실시형태에서, 성분 (a) 는 철 포스페이트의 블렌드로부터, 결정수 및 리튬 염, 바람직하게 Li2CO3 없이, 또는 바람직하게 이와 함께, 650 내지 800℃ 의 범위에서 고체 상태 반응에 의해 합성될 수 있다.
상기 실시형태 각각에서, 리튬 화합물(들)과 관련하여 철 화합물 또는 철과 M1 의 합계 각각의 몰 과량이 적용될 것이다.
상기 화합물의 식에서, 결정수는 도외시되었다.
성분 (a) 의 합성에 있어서 출발 물질의 문맥에서 수용성이란, 20℃ 에서 증류수에서 10 g/l 이상의 용해도를 보이는 화합물을 지칭한다. 성분 (a) 의 합성에 있어서 출발 물질의 문맥에서 수-불용성은 20℃ 에서 증류수에서 0.1 g/l 이하의 용해도를 보이는 화합물을 지칭한다.
황 및 티탄은 예를 들어 선행 방법들 중 임의의 방법에 따라 반응 혼합물에 원하는 양의 티탄 화합물 및 황화물을 첨가함으로써 도입될 수 있다. 하지만, 성분 (a) 를 제조하기 위한 이른바 황-부유 및 티탄-부유의 철 공급원을 선택하는 것이 바람직하다. 황-부유 및 티탄-부유의 FeOOH 등의 수-불용성 철 공급원을 사용하고, 그리고 그것을 적어도 하나의 환원제, 예컨대 히드라진, 히드라진 수화물, 히드라진 황산염, 히드록실 아민, 1차 또는 2차 알코올, 환원 당, 또는 아스코르브산과 같은 탄소계 환원제, 또는 H3PO3 또는 이들의 암모늄염 등의 환원성 인 화합물로, 바람직하게 포스페이트의 존재하에서 환원시키는 것이 특히 바람직하다. 포스페이트는 인산 또는 인산 암모늄으로 도입될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 황-부유의 철 공급원들은 황을 각각의 철 공급원을 기준으로 0.1 내지 0.5 중량% 범위로, 바람직하게 0.25 내지 0.5 중량% 범위로 포함하고, 황-부유의 FeOOH 가 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, Ti-부유의 철 공급원들은 Ti를 각각의 철 공급원을 기준으로 0.02 내지 1 중량% 범위, 바람직하게 0.003 내지 0.2 중량%로 포함한다.
본 발명에 따른 전극 물질은 간략히 또한 탄소 (b) 로서 지칭되는 전기적 전도성 개질의 탄소를 추가로 포함한다. 탄소 (b) 는 그을음, 활성 탄소, 탄소 나노튜브, 그라펜 및 그라파이트로부터 선택될 수 있다. 탄소 (b) 는 본 발명에 따른 전극 물질의 제조 동안 그 자체가 첨가될 수 있거나, 또는 성분 (a) 와 함께, 또는 바람직하게 성분 (a) 와 함께, 예를 들면 유기 화합물을 첨가하고 성분 (a) 의 임의 전구체를 상기 유기 화합물과 함께 하소함으로써 인시튜로 (in situ) 제조될 수 있다. 중합성 유기 화합물은 탄소 공급원으로서 역할할 수 있는 유기 화합물의 바람직한 예이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 탄소 (b) 의 양은 성분 (a) 에 대해 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게 적어도 0.5 중량%의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 성분 (a) 의 표면적 (BET) 는 5 내지 35 m2/g, 바람직하게 7 내지 15 m2/g 의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 성분 (a) 의 1 차 입자는 평균 직경이 1 내지 2000 nm, 바람직하게 10 내지 1000 nm, 특히 바람직하게 50 내지 500 nm, 보다 더욱 바람직하게 100 내지 270 nm 이다. 평균 1 차 입자 직경은 예를 들어 SEM 또는 TEM, 또는 XRD 방법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 XRD 방법은 바람직하게 피크 너비가 결정자 (crystallite) 크기에 반비례하는 셰러 방정식 (Scherrer Equation) 을 이용한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 성분 (a) 는 1차 입자의 집합체 (agglomerate) 의 형태이고, 이때 상기 집합체의 평균 직경 (d50) 은 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게 2 내지 5 ㎛, 보다 더욱 바람직하게 4 내지 5 ㎛ 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 성분 (a) 는 2 차 입자의 표면 상 및/또는 1 차 결정자 (1 차 입자) 사이의 탄소 (b) 의 층에 의해 코팅된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 탄소 (b) 는 평균 1차 입자 직경 범위가 1 내지 500 nm, 바람직하게 2 내지 100 nm, 특히 바람직하게 2 내지 50 nm, 매우 특히 바람직하게 2 내지 4 nm 이하 범위이다.
본 발명에 따른 물질은 특히 캐소드 물질로서 역할을 할 수 있다. 본 발명의 추가 측면은 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 물질을 포함하는 캐소드에 관한 것이다. 이는 리튬 이온 배터리에 특히 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 동일한 탄소 함량을 갖는 많은 다른 LFP-기반의 물질보다 양호하거나 또는 심지어 더 우수한 전도성을 나타낸다. 상기 우수한 또는 더 우수한 전도성은 예를 들어 더 빠른 충전 지속기간 및 개선된 충전 용량과 같은 매우 우수한 충전 및 방전 거동을 유도할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 캐소드는 e-바이크 배터리, e-버스, 스쿠터, HEV, 고정식 애플리에키션, 태양 및 풍력 저장 시스템 (이에 제한되지 않음) 과 같은 에너지 저장 시스템 (ESS) 과 같은 전력 애플리케이션, 또한 백업 전력 시스템, 마린 애플리케이션, 텔레커뮤니케이션, 12V 시동 배터리, 예를 들어, 시동 스톱 기술 및 마이크로 하이브리드 기술, 및 배터리 구동식 드릴과 같은 전동 공구에 매우 적합하다.
바람직하게, 또한 사이클 안정성 및 C-충전 용량 거동이 개선되거나, 또는 Li 함량이 보다 낮은 경우라도 적어도 동일하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 물질을 포함하는 캐소드는 이하 본 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드로서 지칭된다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가 성분을 포함할 수 있다. 이는 집전기 (current collector), 예컨대 이에 제한되는 것은 아니나 알루미늄 호일을 포함할 수 있다. 이는 추가로 바인더 (c) 를 포함할 수 있다.
적합한 바인더 (c) 는 바람직하게 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 동종중합체 또는 공중합체는, 예를 들어 아니온성, 촉매적 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택된 적어도 2 종의 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 특히 바람직한 것은 폴리아크릴로니트릴이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종중합체뿐 아니라 1,3-부타디엔 또는 스티렌과의 아크릴로니트릴의 공중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 것은 폴리아크릴로니트릴 동종중합체이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌뿐 아니라, 또한 적어도 50 mol%의 공중합된 에틸렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가 공단량체, 예를 들어 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 나아가 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 나아가 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 나아가 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명의 문맥에 있어서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌뿐 아니라, 적어도 50 mol%의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게 아이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 아이소택택 폴리프로필렌이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종중합체뿐 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
또 다른 바람직한 바인더 (c) 는 폴리부타디엔이다.
기타 적합한 바인더 (c) 는 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 바인더 (c) 는 평균 분자량 Mw 이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게 500,000 g/mol 까지의 범위인 상기 (공)중합체로부터 선택된다.
바인더 (c) 는 가교 또는 비(非)가교 (공)중합체일 수 있다.
특히 바람직한 본 발명의 실시형태에서, 바인더 (c) 는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게 분자 당 적어도 2 개의 할로겐 원자 또는 적어도 2 개의 플루오르 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 상기 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 그 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 바인더 (c) 는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 캐소드는 성분 (a) 및 탄소 (b) 의 합계에 대해, 1 내지 15 중량% 의 바인더(들) (d) 를 포함할 수 있다. 기타 실시형태에서, 본 발명의 캐소드는 0.1 에서 1 중량% 미만까지 바인더(들) (d) 을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 하기를 포함하는 배터리이다:
(A) 성분 (a), 성분 (b) 및 바인더 (c) 를 포함하는 적어도 하나의 캐소드,
(B) 적어도 하나의 애노드, 및
(C) 적어도 하나의 전해질.
캐소드 (A) 의 실시형태는 상기에 상세히 기재한 바 있다.
애노드 (B) 는 적어도 하나의 애노드 활성 물질, 예컨대 탄소 (그라파이트), TiO2, 리튬 티탄 옥시드, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 애노드 (B) 는 추가적으로 집전기, 예를 들어 금속 호일, 예컨대 구리 호일을 포함할 수 있다.
전해질 (C) 는 적어도 하나의 비수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및 임의로는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질 (C) 에 대한 비수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고, 바람직하게 중합체, 환식, 비환식 에테르, 환식 및 비환식 아세탈 및 환식 또는 비환식 유기 카르보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게 2 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡 (cap) 을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 적어도 400　g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 5 000 000　g/mol 이하, 바람직하게 2 000 000　g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환식 에테르의 예는 예를 들어 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이고, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환식 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환식 아세탈의 예는 예를 들어 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환식 아세탈의 예는 1,3-디옥산, 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환식 유기 카르보네이트의 예는 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트이다.
적합한 환식 유기 카르보네이트의 예는 일반식 (III) 및 (IV) 의 화합물이다:
Figure pct00001
식 중, R1, R2 및 R3 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고, R2 및 R3 은 바람직하게 둘다 모두 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 은 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3 각각이 수소이다.
또 다른 바람직한 환식 유기 카르보네이트는 식 (V) 의 비닐렌 카르보네이트이다:
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게 물-부재 상태에서, 즉 예를 들어 Karl-Fischer 적정으로써 측정될 수 있는 수 함량이 1 ppm 내지 0.1 중량% 범위로 사용된다.
전해질 (C) 는 추가로 적어도 하나의 전해질 염을 포함한다. 적절한 전해질 염은 특히 리튬염이다. 적절한 리튬염의 예는 하기이다: LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식 중, n 은 1 내지 20 의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염 (식 중, m 은 하기와 같이 정의됨:
Y 가 산소 및 황 중에서 선택되는 경우, t = 1,
Y 가 질소 및 인 중에서 선택되는 경우, t = 2, 및
Y 가 탄소 및 규소 중에서 선택되는 경우, t = 3).
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 중에서 선택되고, 특히 바람직한 것은 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하고, 이를 이용하여 전극은 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름으로, 이는 금속성 리튬에 대해 미반응성이다. 세퍼레이터를 위한 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터는 35 내지 45% 범위의 다공도를 나타낼 수 있다. 적합한 세공 직경은 예를 들어 30 내지 500　nm 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 세퍼레이터는 무기 입자로 충전된 PET 부직포 중에서 선택될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 40 내지 55% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은 예를 들어 80 내지 750　nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의 형상, 예를 들어 입방형, 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 한 변형에서, 파우치로서 배치된 금속 호일이 하우징으로서 이용된다.
본 발명에 따른 배터리는 양호한 충전 및 방전 거동을, 예를 들어, 보다 빠른 충전 기간 및 개선된 충전 용량을 나타낸다. 바람직하게, 또한 사이클 안정성 및 C-충전 용량 (C-rate capacity) 거동이 개선되거나, 또는 Li 함량이 보다 낮은 경우라도 적어도 동일하다.
본 발명에 따른 배터리는 예를 들어 직렬로 연결될 수 있거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 서로 조합되는 2 개 이상의 전기화학 전지를 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 전지 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 포함한다. 바람직하게, 본 발명에 다른 전기화학 전지에서, 대다수의 전기화학 전지는 본 발명에 따른 캐소드를 포함한다. 보다 더욱 바람직하게, 본 발명에 따른 배터리에서, 모든 전기화학 전지는 본 발명에 따른 캐소드를 포함한다.
본 발명은 기기, 특히 이동 기기에서 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가 제공한다. 이동 기기의 예는 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량, 예컨대 보트 또는 배이다. 이동 기기의 기타 예는 예를 들어 컴퓨터, 특히 노트북 컴퓨터, 전화기, 또는 예를 들어 건축 분야에서, 전기 손 도구, 특히 드릴, 배터리 구동 스크류 드라이버 또는 배터리 구동 스테이플러이다.
예
개론: % 는 달리 언급되지 않는 한 중량% 를 지칭한다.
NL: 정상 조건 (주위 온도/1 bar) 하에서의 리터.
원소 분석에 의한 S 함량의 결정:
1 내지 5mg 범위의 각각의 샘플의 한정된 양을 Zn으로부터 캡슐에 넣고 헬륨/산소의 흐름에서 연소시켰다. 연소 온도는 약 1030 ℃였다. 이렇게 형성된 기체는 촉매 작용에 의해 정해진 종으로 변환되고, P2O5 상에서 건조되고, 크로마토그래피로 분리되었다. 각각의 촉매는 Al2O3 상의 Cu 및 WO3이었다. 황은 열전도도 측정에 의해 SO2로 검출되었다.
Ti 함량은 유도 결합 플라즈마 (ICP-OES), Varian 720-ES, 파장 : 334.941nm를 이용한 광학 방출 분광법에 의해 측정되었다.
I. 캐소드 활성 물질의 합성
I.1 화합물 (I.1) 의 합성
70.7 g LiOH (2.95 mol) (물 없이 계산됨)
280.8 g α-FeOOH (3.16 mol) (FeOOH 로서 계산됨, 0.29 wt% S 및 0.16 wt% Ti 를 포함함)
185.6 g H3PO4 수성 용액의 중량비로 (1.61 mol)
134.2 g H3PO3 (98%)
46.6 g 전분
46.6 g 락토오스
혼합기와 히터가 장착된 6ℓ 반응기에, 4,600 g 의 H2O 를 충전했다. 물을 76 ℃ 의 온도까지 가열했다. 이어서, 성분들을 첨가하기 시작했다. 먼저, LiOH 를 첨가하고, 20 분 이내에 용해시켰다. 발열 반응으로 인해, 용액 온도는 80.5 ℃ 까지 상승되었다. 이어서, α-FeOOH 를 첨가하고, 또 다른 20 분 동안 교반했다. 이어서, H3PO4 및 H3PO3 를 첨가했다. 20 분 후, 전분 및 락토오스를 분말 형태로 첨가했다. 이렇게 수득한 황색 슬러리 온도는 87 ℃ 였다. 이어서, 500 g 의 H2O 을 첨가했다. 그렇게 수득한 슬러리를 21 시간 동안 85℃ 에서 교반했다.
이어서, 고체를 분무-건조로써 단리했다. 상기 단계에서 제조된 슬러리는 건조 기체로서 N2 (25 Nm3/h) 을 이용해 하기의 분무-건조 매개변수를 적용하여 분무-건조시켰다:
Tin 295℃ - 298℃
Tout 135℃ - 143℃
슬러리 공급: 724.1 g/h
분무 건조 후, 125 g 의 황색 분무-분말을 수득하였다.
60 g 의 상기 수득된 분무-분말을 회전식 석영-전구에서 하소했다. 회전식 전구를 10 rpm 의 속도로 회전시켰다. 분무-분말 샘플을 11.33 ℃/min 의 가열 속도로 주위 온도에서 700 ℃ 의 온도까지 가열하였다. 마지막으로, 물질을 1 시간 동안 N2 유동 (16 NL/h) 의 스트림 하에서 700 ℃ 의 온도에서 하소하였다. 이어서, 이렇게 수득된 흑색 물질 (화합물 (I.1)) 을 실온으로까지 냉각시켰다.
화학양론 C-포함 LiFePO4·0.01 Fe3(PO4)2 의 화합물 (I.1) ("CAM.1") 을 <50 ㎛ 로 체질하였다. 이는 약 3.6 중량% 의 탄소를 포함하였다.
전체 전지 (full cell) 의 제조:
캐소드 (A.1) 을 제조하기 위해, 하기의 성분들을 서로 블렌딩한다:
93 g 의 CAM.1
3 g 폴리비닐리덴 디플루오라이드, (c.1) ("PVdF"), Kynar Flex® 2801 으로 시판, Arkema Group
2.5 g 카본 블랙, (b.1), BET 표면적 62 m2/g, "Super C 65L" 으로 시판, Timcal,
1.5 g 그라파이트, (b.2), KS6 로 시판, Timcal.
교반하면서, 충분량의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 첨가하고, 뻣뻣한 덩어리가 없는 페이스트가 수득될 때까지 Ultraturrax 로 혼합물을 교반했다.
캐소드를 하기와 같이 제조한다: 30 ㎛ 두꺼운 알루미늄 호일에, 페이스트를 15 ㎛ 닥터 블레이드로 적용한다. 건조 후 로딩은 2.0 mAh/cm2 이다. 로딩된 호일을 16 시간 동안 진공 오븐에서 105℃ 에서 건조시킨다. 후드에서 실온으로 냉각시킨 후, 디스크-형상의 캐소드를 호일 중 펀칭한다. 이어서, 캐소드 디스크를 칭량하고 아르곤 글로브 박스에 도입하고, 여기서 이들을 다시 진공 건조시킨다. 이후, 제조된 디스크를 갖는 전지를 어셈블링한다.
전기화학 테스트를 "TC2" 코인 유형의 전지에서 수행했다. 사용된 전해질 (C.1) 은 에틸 메틸 카르보네이트/에틸렌 카르보네이트 (부피비 1:1) 중 LiPF6 1M 용액이었다.
세퍼레이터 (D.1): 유리 섬유. 애노드 (B.1): 그라파이트. 전지의 전위 범위: 2.50 V - 4.0 V.
본 발명의 전기화학 전지 (BAT.1) 를 수득했다.
II.2 본 발명에 따른 캐소드 및 전기화학 전지, 및 비교 캐소드 및 전기화학 전지의 제작
비교 목적으로, 상기 실험을 반복했으나, 본 발명의 것 (CAM.1) 을 동일 양의 C-CAM.2 에 의해 대체하였다. 비교 전기화학 전지 C-(BAT.2) 을 수득했다.
III. 배터리의 테스트
본 발명에 따른 전기화학 전지 및 비교 전기화학 전지를 각각 하기의 사이클링 프로그램에 적용한다: 전지의 전위 범위: 2.50 V - 4.0 V., 0.1 C (제 1 사이클), 0.2 C (제 2 부터 제 7 사이클까지). 1　C　=　160 mA/g. 온도: 45 ℃, 주위 온도, 및 25 ℃.
본 발명에 따른 전기화학 전지는 비교 전기화학 전지와 비교하여 전반적으로 매우 양호하거나 또는 보다 양호한 성능을 나타낸다.
전기 전도도는 다음과 같이 결정될 수 있다:
직경 0.8 cm 및 (100bar에서) 높이 7 mm 및 (500bar에서) 1 내지 2 mm 의 디스크 형상의 펠릿들을 (CAM.1)로부터 형성하였다. 전기 전도도를 B. J. Ingram et al., J. Electrochem. Soc. 2003, 150, E396 에 따라 측정하였다.
비교로서, 직경 1.4 cm 및 높이 6 mm 의 디스크 형상의 펠릿들을 C-(CAM.2)로부터 형성하였고 동일한 조건하에서 테스트하였다.
전기 전도도를 상이한 압력에서 결정하였다. 결과는 다음과 같으며, 표 1을 참조한다.
[표 1] 전도도 측정의 결과
Figure pct00003

Claims (12)

  1. (a) 캐소드 활성 물질로서,
    일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물:
    LiFe(1-y)M1 yPO4 (I)
    (y 는 0 내지 0.4 의 범위 내 있고,
    M1 은 Co, Mn, Ni, V, Mg, Nd, Zn 및 Y 로부터 선택된 적어도 하나의 원소임), 및
    일반식 (I) 의 화합물과 조성이 상이한 적어도 하나의 추가의 철-인 화합물을 포함하고, 그리고
    성분 (a) 를 기준으로, 황이 0.05 내지 0.25 중량% 범위이고 Ti가 0.003 내지 0.5 중량% 범위인, 상기 캐소드 활성 물질, 및
    (b) 전기 전도성 개질의 탄소를 포함하는, 전극 물질.
  2. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄소 (b) 대 성분 (a) 의 비는 성분 (a) 를 기준으로 0.5 내지 8 중량% 범위 내에 있는, 전극 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    5 내지 35 m2/g 범위 내의 표면 (BET) 을 갖는, 전극 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 표면은 10 내지 15 m2/g 범위 내에 있는, 전극 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a) 는 Mo, Cr 및 Ni 로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속의 0.1 내지 2 중량% 범위 내에 있는, 전극 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가의 철-인 화합물은 Fe3(PO4)2 및 Fe2P2O7 로부터 선택되는, 전극 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가의 철-인 화합물은 철 포스파이드로부터 선택되는, 전극 물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가의 철-인 화합물은 도메인들에서 또는 고용체 형태로 일반식 (I) 의 화합물에 위치되는, 전극 물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0 내지 1 중량% 미만의 리튬화된 니켈-코발트-망간 산화물들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 전극 물질 및 적어도 하나의 바인더 (c) 를 포함하는, 캐소드.
  11. 전기화학 전지로서,
    (A) 적어도 하나의 캐소드로서,
    일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물,
    LiFe(1-y)M1 yPO4 (I)
    (y 는 0 내지 0.4 의 범위 내 있고,
    M1 은 Co, Mn, Ni, V, Mg, Nd, Zn 및 Y 로부터 선택된 적어도 하나의 원소임), 및
    일반식 (I) 의 화합물과 조성이 상이한 적어도 하나의 추가의 철-인 화합물을 포함하고, 그리고
    성분 (a) 를 기준으로, 황이 0.05 내지 0.25 중량% 범위이고 Ti가 0.003 내지 0.5 중량% 범위인, 캐소드 활성 물질 (a),
    탄소 (b), 및 바인더 (c) 를 포함하는, 상기 적어도 하나의 캐소드,
    (B) 적어도 하나의 애노드, 및
    (C) 적어도 하나의 전해질을 포함하는, 전기화학 전지.
  12. 제 11 항에 기재된 전기화학 전지의 용도로서,
    e-바이크 배터리, e-버스, 스쿠터, HEV, 고정식 애플리케이션, 에너지 저장 시스템 (energy storage system, ESS) 백업 전력 시스템, 마린 애플리케이션, 텔레커뮤니케이션 및 전동 공구용인, 전기화학 전지의 용도.
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