CN114373999B - 锂离子电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池的制造方法。(A)将包含双草酸硼酸锂和碳酸亚乙烯酯的电解液注入锂离子电池。(B)实施初次充电。(C)实施熟化处理。在熟化处理中，电解液中所含的双草酸硼酸锂和碳酸亚乙烯酯分解。熟化处理后，电解液中的双草酸硼酸锂的质量分率为不到0.10％，并且碳酸亚乙烯酯的质量分率为不到0.10％。

Description

锂离子电池的制造方法

技术领域

本公开涉及锂离子电池的制造方法。

背景技术

日本特开2017-027653号公报公开了包含双草酸硼酸锂的电解液。

发明内容

锂离子电池(以下可简写为“电池”)的电解液可包含各种的添加剂。例如，在电解液中可添加双草酸硼酸锂(LiBOB)和碳酸亚乙烯酯(VC)。通过LiBOB和VC的添加，在初次充电时，在负极的表面可形成被膜。通过该被膜，例如期待高温保存时的容量维持率的提高。

初次充电时，认为通过LiBOB和VC各自在负极的表面还原分解，从而形成被膜。LiBOB的还原电位比VC的还原电位高。因此，认为LiBOB先于VC形成被膜。来自LiBOB的被膜可阻碍VC的还原分解。因此，如果将LiBOB和VC并用，在初次充电后VC的残存量增多，具有高温保存时的气体产生量增大的倾向。

本公开的目的在于减少高温保存时的气体产生量。

以下对本公开的技术的构成和作用效果进行说明。不过，本公开的作用机理包含推定。作用机理的正确与否并不限制权利要求。

[1]锂离子电池的制造方法包含下述(A)、(B)和(C)。

(A)将包含双草酸硼酸锂和碳酸亚乙烯酯的电解液注入锂离子电池。

(B)对包含电解液的锂离子电池实施初次充电。

(C)对初次充电后的锂离子电池实施熟化处理。

在熟化处理中，电解液中所含的双草酸硼酸锂和碳酸亚乙烯酯分解。在熟化处理后，电解液中的双草酸硼酸锂的质量分率为不到0.10％，并且碳酸亚乙烯酯的质量分率为不到0.10％。

为了抑制VC的残存引起的气体产生量的增大，也考虑例如使用包含LiBOB并且不含VC的电解液。但是，在无VC的情况下，高温保存时的气体产生量反而具有增大的倾向。

另外，也考虑了使用不含LiBOB并且包含VC的电解液。由于不含阻碍VC的分解的LiBOB，因此期待气体产生量的减少。但是，在不含LiBOB的情况下，具有在高温保存时得不到所期望的容量维持率的倾向。

在本公开的锂离子电池的制造方法中，使用包含LiBOB和VC这两者的电解液，在初次充电后，以LiBOB和VC的各自的质量分率不到0.10％的方式，实施熟化处理。虽然机理不清楚，但根据本公开的锂离子电池的制造方法，期待在高温保存时得到所期望的容量维持率，并且气体产生量减少。

[2]熟化处理例如可包含下述(c1)和(c2)。

(c1)以负极电位成为双草酸硼酸锂和碳酸亚乙烯酯的还原电位以下的方式调整锂离子电池的充电状态。

(c2)将锂离子电池在60℃以上的温度环境下保存10小时以上。

本公开的上述和其他的目的、特征、方面和优点由与附图关联所理解的与本公开有关的以下的详细的说明将变得更明了。

附图说明

图1为本实施方式中的锂离子电池的制造方法的概略流程图。

图2为表示本实施方式中的锂离子电池的构成的一例的概略图。

图3为表示本实施方式中的电极体的一例的概略图。

图4为表示本实施方式中的熟化处理的概略流程图。

具体实施方式

以下对本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。不过，以下的说明并不限制权利要求。

本说明书中，例如“0.1质量份至10质量份”等数值范围只要无特别说明，则包含上限值和下限值。例如“0.1质量份至10质量份”表示“0.1质量份以上且10质量份以下”的数值范围。另外，从数值范围内任意地选择的数值可设为新的上限值和下限值。例如，通过将实施例中记载的数值与数值范围内的数值任意地组合，可设定新的数值范围。

本说明书中，例如在采用“LiCoO₂”等化学计量的组成式表示化合物的情况下，该化学计量的组成式只不过是代表例。例如，将钴酸锂表示为“LiCoO₂”时，只要无特别说明，钴酸锂并不限于“Li/Co/O＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比包含Li、Co和O。组成比可为非化学计量的组成比。

本说明书中，“基本上由···组成(consist essentially of)”的记载为“由···组成(consist of)”的记载与“包含···(comprise)”的记载的中间的概念。“基本上由···组成”的记载表示在不阻碍本公开的目的的范围内，除了必要成分以外还可包含追加的成分。例如，可包含该技术领域中通常想到的成分(例如不可避免的杂质等)作为追加的成分。

＜锂离子电池的制造方法＞

图1为本实施方式中的锂离子电池的制造方法的概略流程图。本实施方式中的电池的制造方法包含“(A)电解液的注入”、“(B)初次充电”和“(C)熟化处理”。在本实施方式中的电池的制造方法中，制造锂离子电池。本实施方式中的“锂离子电池”表示以锂离子作为载离子的二次电池。锂离子电池可在任意的用途中使用。锂离子电池例如在电动车辆中可作为主电源或动力辅助用电源使用。通过将多个锂离子电池(单电池)连接，从而可形成电池模块或电池组。

《(A)电解液的注入》

本实施方式中的电池的制造方法包含将电解液注入电池。电解液包含LiBOB和VC。

(电池)

图2为表示本实施方式中的锂离子电池的构成的一例的概略图。

组装应注入电解液的电池100。组装程序是任意的。对电池100的构成的一例进行说明。

电池100包含外装体90。外装体90为方形(扁平长方体)。外装体90例如可为铝(Al)合金制。在外装体90可设置例如电解液的注入口(未图示)。注入口以能够开闭的方式构成。

再有，方形只不过是一例。本实施方式中的外装体可具有任意的构成。外装体例如可为圆筒形，也可为袋形。

外装体90容纳电极体50。利用正极集电构件81将电极体50连接于正极端子91。利用负极集电构件82将电极体50连接于负极端子92。

图3为表示本实施方式中的电极体的一例的概略图。

电极体50为卷绕型。电极体50包含正极10、隔板30和负极20。正极10、隔板30和负极20均为带状的片材。电极体50可包含2张隔板30。电极体50通过将正极10、隔板30和负极20依次层叠，卷绕成漩涡状而形成。将电极体50在卷绕后成型为扁平状。再有，卷绕型为一例。电极体50例如可为层叠(堆叠)型。

正极10例如可通过在正极集电体11的表面配置正极合材12而制造。正极集电体11例如可包含Al箔等。正极合材12例如可包含正极活性物质、导电材料和粘结剂等。正极活性物质可包含任意的成分。正极活性物质例如可包含选自LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li(NiCoMn)O₂、Li(NiCoAl)O₂和LiFePO₄中的至少一种。其中，例如“Li(NiCoMn)O₂”等的组成式中的“(NiCoMn)”等的记载表示括弧内的组成比的合计为1。导电材料可包含任意的成分。导电材料例如可包含乙炔黑(AB)等。就导电材料的配合量而言，相对于100质量份的正极活性物质，例如可为0.1质量份至10质量份。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂例如可包含聚偏氟乙烯(PVdF)等。就粘结剂的配合量而言，相对于100质量份的正极活性物质，例如可为0.1质量份至10质量份。

负极20例如可通过在负极集电体21的表面配置负极合材22而制造。负极集电体21例如可包含铜(Cu)箔等。负极合材22例如可包含负极活性物质和粘结剂等。负极活性物质可包含任意的成分。负极活性物质例如可包含选自石墨、软碳、硬碳、Si、SiO、Si基合金、Sn、SnO、Sn基合金和Li₄Ti₅O₁₂中的至少一种。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂例如可包含选自羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)中的至少一种。就粘结剂的配合量而言，相对于100质量份的负极活性物质，例如可为0.1质量份至10质量份。

将隔板30的至少一部分配置在正极10与负极20之间。隔板30将正极10和负极20分离。隔板30为多孔质。隔板30透过电解液。隔板30为电绝缘性。隔板30例如可为聚烯烃制。例如，在隔板30的表面可形成耐热层等。

(电解液)

例如，从设置于外装体90的注入口，将规定量的电解液注入外装体90的内部。使电解液浸渍电极体50。在电解液的注入后，将外装体90密闭。例如，在后述的初次充电后，可将外装体90密闭。

电解液包含溶剂和支持电解质和添加剂。添加剂包含LiBOB和VC。即，电解液包含LiBOB和VC。电解液只要包含LiBOB和VC，可进一步包含任意的添加剂。

在本实施方式中，注入时的电解液也记为“初期电解液”。在初期电解液中，LiBOB例如可具有超过0.10％的质量分率。在初期电解液中，LiBOB例如可具有0.20％至0.50％的质量分率，可具有0.30％至0.40％的质量分率。在初期电解液中，VC例如可具有超过0.10％的质量分率。在初期电解液中，VC例如可具有0.10％至0.50％的质量分率，也可具有0.10％至0.30％的质量分率。

在初期电解液中，LiBOB的质量分率与VC的质量分率的合计例如可为0.30％至1.00％，也可为0.40％至0.70％。

LiBOB和VC的质量分率为相对于电解液整体的值。LiBOB和VC的质量分率采用NMR(nuclear magnetic resonance；核磁共振)法测定。LiBOB和VC的质量分率分别测定3次以上。采用3次以上的测定结果的算术平均。将算术平均转换为百分率。LiBOB和VC的质量分率(百分率)有效到小数第2位。将小数第3位以下四舍五入。

溶剂为非质子性。溶剂可包含任意的成分。溶剂例如可包含选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。

支持电解质在溶剂中溶解。支持电解质例如可包含选自LiPF₆、LiBF₄和LiN(FSO₂)₂中的至少一种。支持电解质例如可具有0.5mol/L至2.0mol/L的浓度。支持电解质例如可具有0.8mol/L至1.2mol/L的浓度。

《(B)初次充电》

本实施方式中的电池的制造方法包含对包含电解液的电池100实施初次充电。在初次充电时，认为通过LiBOB和VC的一部分还原分解，从而在负极20的表面形成被膜。

在本实施方式中，可使用任意的充放电装置。初次充电例如可以以恒电流方式实施，也可以以恒电流-恒电压方式实施。初次充电例如可在常温环境中实施。初次充电例如可在20℃±15℃的温度环境中实施。初次充电例如可实施至充电状态(state of charge，SOC)成为100％。在本实施方式中，将相当于额定容量的容量充电的状态定义为100％的SOC。初次充电例如可实施至SOC成为80％。初次充电例如可实施至SOC成为60％。初次充电例如可实施至SOC成为40％。

初次充电时的电流例如可为0.1It至2It。“It”为表示电流的小时率的符号。采用本实施方式中的1It的电流，用1小时将电池100充电额定容量。初次充电后，例如，可将电池100放电。初次充电后，例如，可通过实施电池100的充放电从而测定初期容量。

《(C)熟化处理》

本实施方式中的电池的制造方法包含对初次充电后的电池100实施熟化处理。本实施方式中的熟化处理表示在40℃以上的温度环境下将电池100保存规定期间。本实施方式的熟化处理以使初次充电后的电解液中残存的LiBOB和VC分解的方式实施。

熟化处理后，电解液中的LiBOB的质量分率为不到0.10％，并且VC的质量分率为不到0.10％。由此，在高温保存时得到所期望的容量维持率，并且期待气体产生量减少。

熟化处理后，LiBOB和VC的质量分率各自独立地例如可为0.08％以下，可为0.06％以下，可为0.04％以下，也可为0.02％以下。LiBOB和VC的质量分率例如可为0％。不过，如果LiBOB和VC的质量分率成为0％，例如，也有可能循环耐久性降低。LiBOB和VC的质量分率例如可为0.02％以上。

熟化处理后，例如，LiBOB的质量分率与VC的质量分率的合计例如可为不到0.10％，可为0.08％以下，也可为0.04％以下。

图4为本实施方式中的熟化处理的概略流程图。

熟化处理例如可包含“(c1)SOC的调整”和“(c2)保存”。熟化处理以LiBOB和VC的质量分率分别成为不到0.10％的方式实施。

《(c1)SOC的调整》

本实施方式中的熟化处理例如可包含：以负极电位成为LiBOB和VC的还原电位以下的方式调整电池100的SOC。

还原电位表示对象物质的还原分解开始的电位。LiBOB的还原电位可为1.8V(vs.Li⁺/Li)左右。VC的还原电位可为0.7V(vs.Li⁺/Li)左右。因此，例如，可以以负极电位成为0.7V(vs.Li⁺/Li)以下的方式调整电池100的SOC。例如，可以以负极电位成为0V(vs.Li⁺/Li)至0.7V(vs.Li⁺/Li)的方式调整电池100的SOC。例如，可以以负极电位成为0.1V(vs.Li⁺/Li)至0.5V(vs.Li⁺/Li)的方式调整电池100的SOC。应予说明，“(vs.Li⁺/Li)”的记载表示电位的基准为锂的标准电极电位。

电池100的SOC例如可调整至50％至80％，可调整至50％至70％。在SOC的调整后，电池100的电压例如可为3.70V至3.80V左右，可为3.75V至3.80V左右。

《(c2)保存》

本实施方式中的熟化处理例如可包含在60℃以上的温度环境下将电池100保存10小时以上。在60℃以上的温度环境下，可促进LiBOB和VC的还原分解。例如，在设定为60℃以上的温度的恒温槽内可将电池100保存规定期间。在本实施方式中，在恒温槽等的设定温度为60℃以上时，视为在60℃以上的温度环境下实施了熟化处理。在本实施方式中，将实施熟化处理的温度也记为“熟化温度”。熟化温度越高，越能促进LiBOB和VC的还原分解。不过，在熟化温度过高的情况下，也有可能LiBOB和VC以外的成分反应。熟化温度例如可为60℃至85℃，可为65℃至80℃，可为70℃至80℃。

通过保存期间为10小时以上，从而期待LiBOB和VC的还原分解充分进行。保存期间例如可为10小时至48小时，可为10小时至24小时，也可为12小时至18小时。

实施例

以下对本公开的实施例(以下也记为“本实施例”)进行说明。不过，以下的说明并不限制权利要求。

＜No.1＞

《电池构成》

组装供试电池。供试电池具备下述构成。

正极合材组成：正极活性物质/AB/PVdF＝90.3/7/2.7(质量比)

正极活性物质：Li(NiCoMn)O₂

正极集电体：Al箔

负极合材组成：负极活性物质/CMC/SBR＝99/0.6/0.4(质量比)

负极活性物质：石墨

负极集电体：Cu箔

外装体：铝层叠膜制的袋

额定容量：137mAh

《电解液组成》

准备电解液。电解液具有下述组成。

溶剂：EC/EMC/DMC/MP＝25/37/35/3(体积比)

支持电解质：LiPF₆

添加剂：LiBOB[0.39％(质量分率)]、VC[0.1％(质量分率)]

《(A)电解液的注入、(B)初次充电、(C)熟化处理》

将电解液注入供试电池。在电解液的注入后，实施了初次充电。初次充电后，对供试电池实施了熟化处理。熟化处理的条件如下所述。

SOC：60％(电压3.755V)

熟化温度：75℃

保存期间：16小时

＜No.2至No.7＞

除了如表1中所示那样改变初期电解液中的添加剂组成以外，与No.1同样地制造了供试电池。对于各No.，分别制造了多个供试电池。熟化处理后从一部分的供试电池中采取电解液，测定了LiBOB和VC的质量分率。将熟化处理后的LiBOB和VC的质量分率示于表1中。

＜评价＞

将供试电池的SOC调整为80％。SOC的调整后，在设定为60℃的恒温槽内将供试电池保存了56天。在保存前后测定了供试电池的体积。体积基于阿基米德原理测定。由保存前后的体积算出气体产生量。在保存前后测定了供试电池的放电容量。由保存前后的放电容量算出了容量维持率。将气体产生量和容量维持率示于表1。

【表1】

＜结果＞

在No.3至No.5中，初期电解液不含VC。在初期电解液不含VC时，看到气体产生量增大的倾向。

在No.3中，在熟化处理后，LiBOB的质量分率为0.10％以上。在No.3中，气体产生量特别大。

在No.6中，初期电解液不含LiBOB。在初期电解液不含LiBOB时，看到容量维持率低的倾向。

在No.1和No.2中，初期电解液包含LiBOB和VC这两者。在No.1和No.2中，在熟化处理后，LiBOB和VC的质量分率分别为不到0.10％。在No.1和No.2中，容量维持率高，并且看到气体产生量少的倾向。

本实施方式和本实施例在所有的方面为例示。本实施方式和本实施例并非限制。例如，从本实施方式和本实施例中将任意的构成抽出、将它们任意地组合也是从当初就预想的。

基于权利要求的记载所确定的技术范围包含与权利要求的记载等同的含义上的全部的变形。进而，基于权利要求的记载所确定的技术范围也包含与权利要求的记载等同的范围内的全部的变形。

Claims (1)

1.锂离子电池的制造方法，其包含：

(A)将包含双草酸硼酸锂和碳酸亚乙烯酯的电解液注入锂离子电池；

(B)对包含所述电解液的所述锂离子电池实施初次充电；和

(C)对所述初次充电后的所述锂离子电池实施熟化处理，

其中，在所述(A)中，所述电解液中的双草酸硼酸锂的质量分率为超过0.10％且0.50％以下，并且碳酸亚乙烯酯的质量分率为0.10％以上且0.50％以下，

在所述熟化处理中，所述电解液中所含的双草酸硼酸锂和碳酸亚乙烯酯分解，

在所述熟化处理后，所述电解液中的双草酸硼酸锂的质量分率为不到0.10％，并且碳酸亚乙烯酯的质量分率为不到0.10％，

所述熟化处理包括：

(c1)将所述锂离子电池的充电状态调整为50％以上且80％以下以使负极电位成为双草酸硼酸锂和碳酸亚乙烯酯的还原电位以下；以及

(c2)将所述锂离子电池在60℃以上且85℃以下的温度环境下保存10小时以上且48小时以下。