KR20060078702A - 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

유기전해액이 개시된다.
본 발명에 따른 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 유기용매를 포함하며, 치환 또는 비치환된 시아노기를 하나 이상 갖는 카보네이트 혹은 옥살레이트 유도체를 첨가제로서 더 포함한다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 환원 분해 안정성을 향상시켜 첫번째 사이클에서의 비가역 용량을 저감시킬 뿐 아니라 전지 충방전 효율 및 장기 수명을 향상시키며 상온에서 화성과 표준 충전 후 두께가 일정한 규격을 넘지 않으므로 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same}
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 유기 전해액을 채용한 리튬 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지 두께가 허용 규격내에서 더 이상 팽창하지 않아 신뢰성이 유지되는 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 2차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이온 전지에 있어서, 캐소드 활물질로는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O 4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(x=1, 2), Ni1-x-yCo xMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 사용되고 있으며, 애노드 활물질로는 리튬 금속, 그의 합금 또는 탄소재료, 흑연재료 등이 사용되고 있다.
또한 전해질로는 액체 전해질과 고체 전해질로 분류되는데, 액체 전해질을 사용하는 경우에는 누액에 따른 화재의 위험성 및 기화에 따른 전지의 파손 등과 같은 안정성과 관련한 많은 문제점이 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다. 고체 전해질은 일반적으로 전해액의 누출 위험이 없고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 연구가 진행되고 있으며, 그중에서도 특히 고분자 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 알려진 고분자 고체 전해질은 유기 전해액이 전혀 함유되지 않은 완전 고체형과 유기전해액을 함유하고 있는 겔형으로 나눌 수 있다.
통상 리튬 전지는 높은 작동전압에서 구동되므로 기존의 수계 전해액은 사용할 수가 없는데, 이는 애노드인 리튬과 수용액이 격렬하게 반응하기 때문이다. 따라서 리튬염을 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 리튬 전지에 사용되며, 이때 유기용매로서는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 모두 만족하는 단일 유기용매는 얻기 힘들기 때문에, 고유전율 유기용매와 저유전율 유기용매의 혼합용매계 또는 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매계 등을 사용하고 있다.
리튬 이차 전지는 초기 충전시 애노드의 탄소와 전해액이 반응하여 음극 표 면에 고체 전해질 (Solid Electrolyte Interface; SEI)막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하게 되며 이러한 SEI막은 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 하며(J. Power Sources, 51(1994), 79-104), 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키고, 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 유기용매들이 탄소 애노드에 함께 코인터컬레이션되는 것을 막아주기 때문에 애노드 구조가 붕괴되는 것을 방지하는 역할을 한다.
그러나 초기 충전시에는 SEI막 형성 반응 중 카보네이트계 유기용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하여 전지의 두께를 팽창시키는 문제점이 있으며(J. Power Sources, 72(1998), 66-70), 충전 후에도 고온 저장시에는 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 상기 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 애노드 표면이 노출되게 되면, 가스발생량이 더 증가하게 된다. 이에 의해 계속적으로 가스가 발생하여 전지 내부의 압력을 상승시키게 되며, 이러한 내압의 증가는 각형 전지와 리튬 폴리머 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 유발할 뿐만 아니라, 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬 이차 전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점을 야기시킨다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 미국특허 5,353,548호에는 전해액에 비닐렌 카보네이트 형태의 첨가제를 주입하여 첨가제의 환원/분해 반응을 통해 음극 표면에 피막을 형성한 후, 이를 통해 용매 분해 반응 억제 및 전지의 스 웰링을 억제하는 방법이 알려져 있다. 마찬가지로 일본 특허공개공보 2002-367673호 및 2002-367674호에는 디카르복실산 디에스테르와 분자량 500 이하의 방향족 화합물을 첨가한 전해액이 개시되어 있으며, 일본 특허공개공보 2004-006188호에는 리튬과 합금이 가능한 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지에서 사용하는 디카르복실산, 예를 들어 옥살산, 말론산을 포함하는 유기 전해액이 알려져 있다.
그러나 이처럼 소량의 유기물 또는 무기물을 첨가함으로써 음극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법에 의하면, 전해액으로 사용되는 용매 종류나 상기 첨가제의 전기화학적 특성에 따라서 음극 표면에 생성되는 SEI 막의 성질이 달라지게 되는데, 상기에 열거한 종래의 첨가제의 경우에는 생성되는 SEI 막이 여전히 불안정하기 때문에 전자내 이온 이동성이 저하되고, 전해액 분해에 의한 기체발생을 충분히 억제하지 못하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 전지의 신뢰성이 확보되며, 충방전 사이클이 계속되어도 전지 두께가 허용치내에 들어오는 유기 전해액을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 전해액을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬염;
고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및
하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전해액을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112004062936701-PAT00001
식중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타내며, n은 1 내지 4의 수를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 화합물로서는 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112004062936701-PAT00002
(식중, R1 내지 R4는 상기 정의한 바와 같다.)
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물로서는 하기 화학식 3의 화합물이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112004062936701-PAT00003
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물로서는 하기 화학식 4의 화합물이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112004062936701-PAT00004
(식중, R1 내지 R4는 상기 정의한 바와 같다.)
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 화학식 4의 화합물로서는 하기 화학식 5의 화합물이 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112004062936701-PAT00005

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 화학식 1 내지 5의 화합물의 각 함량은 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 화학식 1 내지 5의 화합물의 각 함량은 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 1 내지 3중량%이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 고유전율 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 의미한다.
또한, 상기 저비점 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상을 나타낸다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
캐소드;
애노드; 및
상술한 유기 전해액을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하고, 하기 화학식 1의 화합물을 더 포함하는 유기 전해액을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112004062936701-PAT00006
식중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타내며, n은 1 내지 ( 4 )의 수를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 애노드 표면에서 전기화학적 환원에 의해 용매 분자와 반응하여 애노드 표면의 SEI 막을 개질하는 역할을 하며, 특히 개질된 화합물 내에 탄소-산소 이중 결합이 존재하기 때문에 애노드 표면과의 접착성이 뛰어나며, 또한 치밀도도 우수하기 때문에 애노드 표면과 전해질과의 부반응을 억제하여 전해질의 분해 및 전지의 팽창을 억제하여 전지의 수명 열화를 방지하고 신뢰성을 향상시키는 역할을 수행하게 된다. 특히 화합물 내에 포함되어 있는 치환 또는 비치환된 시아노기는 이 과정에서 전기화학적 환원 반응에 의한 전기 중합이 애노드 표면 에서 가능하게 하여 전해질 분해 및 전지의 팽창을 더욱 방지시키는 요인으로서 작용하게 된다.
상기 화학식 1의 화합물은 치환 또는 비치환된 시아노기를 포함하는 카보네이트 유도체로서, n이 1인 경우엔 카보네이트 구조의 골격을 가지며, n이 2인 경우엔 옥살레이트 구조를 갖고, n이 3 이상인 경우엔 중앙부의 사슬이 늘어남에 따라 분자 골격에 더 큰 유연성을 제공하게 되어 애노드 표면과의 밀착성 및 치밀도에 대한 기여가 가능하리라고 여겨진다.
이와 같은 화학식 1의 화합물로서는 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112004062936701-PAT00007
(식중, R1 내지 R4는 상기 정의한 바와 같다)
이와 같은 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물에서 n이 1인 경우로서, 그 중심 골격이 카보네이트 구조를 갖게 된다. 상기 화학식 2의 화합물로서는 하기 화학식 3의 화합물이 더욱 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112004062936701-PAT00008
상기 화학식 3의 화합물은 상기 카보네이트에 결합된 시아노기에 디메틸기가 치환되어 있는 경우를 의미한다. 이 경우 시아노기 자체에는 수소원자가 결합되어 있지 않고, 상기 화합물 내에서는 메틸기에만 수소원자가 존재하게 된다.
상기 화학식 1의 화합물에서 n이 2인 경우에는 하기 화학식 4의 화합물과 같은 옥살레이트 구조의 골격을 갖는 화합물이 얻어진다.
<화학식 4>
Figure 112004062936701-PAT00009
(식중, R1 내지 R4는 상기 정의한 바와 같다)
이와 같은 화학식 4의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물에서 n이 2인 경우로서, 그 중심 골격이 옥살레이트 구조를 갖게 된다. 상기 화학식 4의 화합물로서는 하기 화학식 5의 화합물이 더욱 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112004062936701-PAT00010

상기 화학식 1 내지 5의 화합물의 각 함유량은 상기 유기용매의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%인 것이 좋은데, 상기 함유량이 5중량%를 초과하면 전지의 성능을 좌우하는 유효물질의 함량이 부족하여 충방전 특성이 저하되는 문제가 있으며, 0.1중량% 미만인 경우 본 발명이 목적하는 효과를 충분히 얻을 수 없다는 문제가 있다.
본 발명에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등 을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3 SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이하에서는 본 발명의 유기 전해액을 채용한 리튬 전지 및 그 제조 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 리튬 전지는 캐소드;
애노드; 및
상기 본 발명에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 또한 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지도 가능하다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함하며, 바람직하게는 1 내지 약 12 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이 더욱 더 바람직하다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알킬 부분을 각각 갖는 산소-함유 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알콕시 라디칼이 더욱 바람직한 알콕시 라디칼이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 t-부톡시를 들 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 알콕시 라디칼이 더욱 더 바람직하다. 상기 알콕시 라디칼은 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 하나 이상의 할로 원자로 더 치환되어 할로알콕시 라디칼을 제공할 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 할로알콕시 라디칼이 더욱 더 바람직하다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 플루오로메톡시, 클로로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 플루오로에톡시 및 플루오로프로폭시를 들 수 있다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 탄소수 2 내지 30의 직쇄형 또는 분지형일 수 있는 지방족 탄화수소기를 의미한다. 바람직한 알케닐기는 쇄 내에 2 내지 12개의 탄소원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 쇄 내에 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 분지형은 하나 이상의 저급알킬 또는 저급알케닐기가 알케닐 직쇄에 부착된 것을 의미한다. 이러한 알케닐기는 치환되지 않거나, 할로, 카르복시, 히드록시, 포밀, 설포, 설피노, 카바모일, 아미노 및 이미노를 포함하지만, 이들에 제한되지 않는 하나 이상의 기에 의해 독립적으로 치환될 수 있다. 이와 같은 알케닐기의 예로서는 에테닐, 프로페닐, 카르복시에테닐, 카르복시프로페닐, 설피노에테닐 및 설포노에테닐 등이 있다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 및 비페닐(biphenyl)과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 아릴은 페닐이다. 상기 아릴기는 히드록시, 할로, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴옥시기는 아릴-O-를 의미한다. 아릴옥시기중 아릴에 대한 정의는 상기한 바와 같다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 6 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 또한, 상기 용어는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라 디칼을 의미한다. 대표적인 예로는 티에닐, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴,인돌릴, 2-피리도닐, 4-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐, 및 이들의상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴옥시기는 헤테로아릴-O- 을 의미하며, 헤테로아릴옥시기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 상기 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한 후, 이어서 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x , LiNi1- xMnxO2x(x=1, 2), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 이 때 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능 하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전해액의 제조
프로필렌 카보네이트 30부피% 및 디메틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 첨가제로서 하기 화학식 3의 디(디메틸시아노) 카보네이트를 3중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiPF6를 사용하여, 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 3>
Figure 112004062936701-PAT00011
실시예 2: 전해액의 제조
프로필렌 카보네이트 30부피% 및 디메틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼 합 유기용매에 첨가제로서 하기 화학식 5의 디(디메틸시아노) 옥살레이트를 3중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiPF6를 사용하여, 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure 112004062936701-PAT00012
실시예 3: 전해액의 제조
상기 화학식 3의 디(디메틸시아노) 카보네이트의 첨가량을 1중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 4: 전해액의 제조
상기 화학식 5의 디(디메틸시아노) 옥살레이트의 첨가량을 1중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 5: 전해액의 제조
상기 화학식 3의 디(디메틸시아노) 카보네이트의 첨가량을 0.1중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 6: 전해액의 제조
상기 화학식 5의 디(디메틸시아노) 옥살레이트의 첨가량을 0.1중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 7: 전해액의 제조
상기 화학식 3의 디(디메틸시아노) 카보네이트의 첨가량을 5중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 8: 전해액의 제조
상기 화학식 5의 디(디메틸시아노) 옥살레이트의 첨가량을 5중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 9: 전해액의 제조
상기 화학식 3의 디(디메틸시아노) 카보네이트의 첨가량을 2중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 10: 전해액의 제조
상기 화학식 5의 디(디메틸시아노) 옥살레이트의 첨가량을 2중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 11: 전해액의 제조
상기 화학식 3의 디(디메틸시아노) 카보네이트의 첨가량을 4중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 12: 전해액의 제조
상기 화학식 5의 디(디메틸시아노) 옥살레이트의 첨가량을 4중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 13: 전해액의 제조
상기 화학식 3의 디(디메틸시아노) 카보네이트의 첨가량을 0.05중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 14: 전해액의 제조
상기 화학식 5의 디(디메틸시아노) 옥살레이트의 첨가량을 0.05중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 1: 전해액의 제조
프로필렌 카보네이트 30부피%, 및 디메틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 리튬염으로는 1M LiPF6를 사용하여, 첨가제 없이 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 2: 전해액의 제조
프로필렌 카보네이트 30부피%, 및 디메틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 첨가제로서 디메틸 옥살레이트를 3중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiPF6를 사용하여, 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 3: 전해액의 제조
상기 디메틸 옥살레이트의 첨가량을 1중량%로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 4: 전해액의 제조
프로필렌 카보네이트 30부피%, 및 디메틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 첨가제로서 디에틸 옥살레이트를 3중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiPF6를 사용하여, 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 15 내지 28: 리튬전지의 제조
LiCoO2 95wt%, 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 2wt% 및 카본 도전제 3wt%를 혼합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP) (100ml) 및 세라믹볼을 부가한 다음, 이 혼합물을 200ml 플라스틱병에 넣고 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 그런 다음 15㎛ 두께의 알루미늄박 위에 250㎛ 간격의 닥터 블래이드로 캐스팅하여 캐소드 전극을 얻은 다음, 이것을 약 110℃ 오븐에 넣고 약 12시간 동안 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 상기 캐소드 전극을 롤 프레스하여 두께 95㎛의 캐소드를 얻었다.
애노드 활물질은 그래파이트계 분말 96wt%, 결합제로 PVdF 4wt%, 및 NMP 100ml를 첨가하여 잘 혼합한 다음 세라믹볼을 넣고 약 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 상기 혼합물을 두께 19㎛의 동박 위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 애노드 전극을 얻은 다음, 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 10시간 동안 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 그 후에 상기 애노드 전극을 롤 프레스하여 두께 120㎛의 애노드를 얻었다.
세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 미세 다공성 막(미국 Hoest Cellanese사 제조)을 사용하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 전극 사이에 상기 세퍼레이터를 게재시키고 권 취, 압축하여 각형 캔에 넣은 다음, 상기 실시예 1 내지 14에 의해 제조된 전해액을 주입하여 각형 전지를 제조하였다.
비교예 5 내지 8: 리튬전지의 제조
상기 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
실험예 1: 전지의 충방전 특성 테스트
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 유기 전해액을 채용하여 얻어진 리튬 전지(실시예 15 및 16과 비교예 5)에 대하여 1회 충방전을 실시한 후 그 결과를 도 1에 나타내었다. 첨가제를 전혀 첨가하지 않은 비교예 5의 경우 전해질 분해가 비가역적으로 발생하여 충방전이 불가능함을 알 수 있다. 이와 달리 실시예 15 및 16의 경우 충전 및 방전이 정상적으로 이루어짐을 확인할 수 있다.
실험예 2: 충전 후 전지의 두께 변화 테스트
상기 실시예 15 내지 28 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 전지를 4.2 V까지 충전한 다음, 충전 전, 후에 따른 전지 두께 팽창분을 마이크로미터를 사용하여 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 전지의 사이클 특성 테스트
상기 실시예 15 내지 28 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 전지에 대하여 1 C rate로 충방전을 실시하였으며, 초기 용량 대비 100회 싸이클에서의 용량 유지율을 사이클 특성 대비값으로 정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 충전후 두께 변화율(%) 100회 싸이클 후 용량 유지율(%)
실시예 15 13.3 90.1
실시예 16 10.1 92.4
실시예 17 20.1 88.3
실시예 18 18.3 89.8
실시예 19 23.1 83.9
실시예 20 22.0 85.6
실시예 21 12.8 92.1
실시예 22 10.2 93.7
실시예 23 17.3 89.7
실시예 24 16.7 90.9
실시예 25 13.1 91.2
실시예 26 10.1 92.6
실시예 27 38.7 49.1
실시예 28 36.4 53.9
비교예 5 56.9 21.9
비교예 6 60.1 19.6
비교예 7 55.4 25.0
비교예 8 50.6 30.8
상기 표 1에서 보듯이, 비교예의 경우에는 두께 변화율이 최대 56.9%이며, 사이클 용량 유지율도 20% 대인 것에 반해, 본 발명에 따른 전해액을 사용한 전지의 경우에는 두께 변화율이 일반적으로 12% 내외이고, 용량 유지율이 90% 이상으로서 우수한 전지 성능을 가진다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 환원 분해 안정성을 향상시켜 첫번째 사이클에서의 비가역 용량을 저감시킬 뿐 아니라 전지 충방전 효율 및 장기 수명을 향상시키며 상온에서 화성과 표준 충전 후 두께가 일정한 규격을 넘지 않으므로 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬염;
    고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및
    하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112004062936701-PAT00013
    식중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타내며, n은 1 내지 ( 4 )의 수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 2>
    Figure 112004062936701-PAT00014
    식중, R1 내지 R4는 상기 정의한 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 3>
    Figure 112004062936701-PAT00015
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 4>
    Figure 112004062936701-PAT00016
    식중, R1 내지 R4는 상기 정의한 바와 같다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 4의 화합물이 하기 화학식 5의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 5>
    Figure 112004062936701-PAT00017
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 함량이 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 함량이 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 1 내지 3중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 2.0M인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  10. 제1항에 있어서, 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  11. 캐소드;
    애노드; 및
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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