CN1848511A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种循环特性优良的非水电解质二次电池。作为正极活性物质使用至少添加了锆的锂钴复合氧化物，非水电解质相对于其全部质量，添加有0.05～1.0质量％的LiBF4、1.0～4.0质量％的不饱和环状碳酸酯，将由下述式1表示的正极的真密度比设为0.72以上。(式1)真密度比＝电极活性物质层的活性物质表观密度÷活性物质的真密度。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种以循环特性的提高为目的的非水电解质二次电池的改良。
背景技术
近年来，携带电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型·轻量化急速地发展，作为其驱动电源，具有高能量密度、容量高的非水电解质二次电池被广泛地利用。
近年来，要求电池的进一步的高容量化，通过将正极活性物质高密度地填充来进行。但是，当为了进行高密度填充而以很强的压力来冲压正极时，活性物质粒子破裂，在表面出现粗的活性部分，然而由于该活性部位容易与电解液反应，因此电解液分解而产生气体。由此，电池膨胀，并且有产生由电解液量的减少引起的循环恶化的问题。
这里，作为与非水电解质二次电池相关的技术，提出了专利文献1～8。
[专利文献1]特开2000-12025号公报(摘要、技术方案的范围)
[专利文献2]特开2000-138063号公报(摘要、技术方案的范围)
[专利文献3]特开2000-164250号公报(摘要、技术方案的范围)
[专利文献4]特开2001-307774号公报(摘要、技术方案的范围)
[专利文献5]特开2002-231307号公报(摘要、技术方案的范围)
[专利文献6]特开2002-334718号公报(摘要、技术方案的范围)
[专利文献7]特开平8-64237号公报(摘要、技术方案的范围)
[专利文献8]特开平9-97626号公报(摘要、技术方案的范围)
专利文献1～3的技术都是作为正极活性物质使用尖晶石构造锂锰类氧化物、LiBF4的技术。根据这些技术，可以抑制Mn从正极活性物质的晶体构造中溶出，动作时及保存时的稳定性被提高。
但是，尖晶石构造锂锰氧化物有如下的问题，即，参与充放电的锂量少，电池容量变小，并且无法抑制使用了高密度填充正极时的电解液的分解。
专利文献4是使用含有LiPF6和LiBF4的电解液的技术，根据该技术，可以获得过充电时的安全性优良的电池。
专利文献5是使用含有LiBF4、HF浓度为30～1000ppm的电解液的技术，根据该技术，可以抑制在高温环境下电池被以未放电状态保持时的膨胀或容量降低。
专利文献6是使用含有30～1000ppm的LiBF4的电解液的技术，根据该技术，可以抑制在高温环境下电池被以未放电状态保持时的膨胀或容量降低。
专利文献7是使用含有LiPF6和LiBF4的电解液的技术，根据该技术，可以抑制在充电状态下保存时的自放电。
专利文献8是使用含有LiBF4的电解液的技术，根据该技术，在大电流条件下可以获得良好的放电性能，在高温环境下、低温环境下都可以获得稳定的电池性能。
但是，专利文献4～8的技术都具有无法抑制使用高密度填充正极时的电解液的分解的问题。
发明内容
本发明是鉴于以上情况而完成的，其目的在于，提供容量高并且循环特性优良的非水电解质二次电池。
用于解决所述问题的非水电解质二次电池的本发明是具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，所述正极活性物质具有至少添加了锆的锂钴复合氧化物，所述非水电解质相对于其全部质量，具有0.05～1.0质量％的LiBF4、1.0～4.0质量％的不饱和环状碳酸酯，由下述式1表示的所述正极的真密度比在0.72以上。
(式1)真密度比＝电极活性物质层的活性物质表观密度÷活性物质的真密度
根据所述构成，LiBF4在极板表面，特别是在正极的活性部分表面分解，形成LiF、B的生成物的覆盖膜。该覆盖膜抑制电解液的分解反应，结果按照提高循环特性的方式作用。
另外，碳酸亚乙烯酯(VC)等不饱和环状碳酸酯也在极板表面分解而形成覆盖膜，该覆盖膜也抑制电解液的分解反应。这样，就可以进一步提高循环特性。
另外，当向钴酸锂中添加锆时，活性物质自身的稳定性提高，其结果是，电解液的分解被抑制，循环特性提高。通过将这三者同时使用，就可以实现循环特性优良的电池。
特别是，对于填充密度高到使正极的真密度比在0.72以上的正极来说，效果很大。当正极的真密度比低时，虽然即使不采用所述构成，也难以引起循环特性恶化，但是由于放电容量变小，因此不够理想。
但是，当LiBF4被大量地含有时，LiBF4的覆盖膜变得致密，降低锂的接收性，并且覆盖膜自身分解而产生气体，电池膨胀。另外，当添加量过小时，由于LiBF4的覆盖膜很粗，因此无法获得足够的电解液分解抑制效果。由此，LiBF4的添加量优选0.05～1.0质量％以下。
另外，当不饱和环状碳酸酯的添加量过小时，无法获得充分的效果，当过大时，则在高温保存时分解而产生气体，有可能导致电池的膨胀。由此，不饱和环状碳酸酯的添加量优选1.0～4.0质量％。这里，LiBF4或不饱和环状碳酸酯的添加量是指在将添加剂等全都包括的非水电解质全部质量中所占的比例。
另外，当锆的添加量过小时，则无法获得充分的效果，当过大时，则无法获得更高的效果，另一方面，成本变高。由此，锆的添加量(摩尔数)最好相对于钴的摩尔数为1.0～4.0％。
根据所述的本发明，可以将以高密度填充了活性物质的高容量的非水电解质二次电池的循环特性大幅度地提高。
具体实施方式
下面将对用于实施本发明的最佳的方式进行详细说明。而且，本发明并不限定于下述的方式，在不改变其主旨的范围中，可以适当地变更而实施。
(实施方式)
＜正极的制作＞
向LiCoO2粉末中，分别相对于钴添加了0.2％的Zr及Mg后，通过进行烧制，得到了由含有Zr、Mg的锂钴复合氧化物构成的正极活性物质。
将正极活性物质85.5质量份、作为导电剂的碳粉末9.5质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量份、N-甲基吡咯烷酮混合而形成了正极活性物质料浆。将该正极活性物质料浆涂布在铝制的正极集电体(厚度15μm)的两面，使之干燥后，用滚筒压缩至使得真密度比达到0.72，制作了正极。
这里，所谓正极的真密度比由下述式1表示。
(式1)真密度比＝电极活性物质层的活性物质表观密度÷活性物质的真密度
另外，所谓电极活性物质层的活性物质表观密度是指，由除了活性物质主体以外还包括了导电剂、粘结剂、增稠剂以及空隙等的活性物质合剂构成的层的单位体积所含的活性物质的质量，由下述的式2表示。另外，所谓活性物质的真密度是指除去活性物质的空间以外的实质密度。真密度的测定方法一般来说是利用液相置换法(比重瓶法)等测定的。而且，在电极芯体(集电体)为发泡金属的情况下，可以利用下述式3求得。
(式2)电极活性物质层的活性物质表观密度＝活性物质层的质量×活性物质的质量配合比率÷活性物质层体积
(式3)活性物质的真密度＝(电极全部质量-发泡金属密度×(1-发泡金属的空孔率))×活性物质的质量配合比率÷(电极全部体积-发泡金属质量÷发泡金属密度)
＜负极的制作＞
将作为负极活性物质的石墨95质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素3质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶2质量份、水混合而调制了负极活性物质料浆。将该负极活性物质料浆涂布于铜制的负极集电体(厚度8μm)的两面，干燥、压延而制作了负极。
＜电极体的制作＞
将所述正极及负极夹隔由聚丙烯制多孔膜制成的隔膜而卷绕，其后通过进行冲压，制作了扁平螺旋电极体。
＜非水电解质的调制＞
将作为非水溶剂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比30∶20∶50(25℃)混合，溶解作为电解质盐的LiPF6，使之达到1M(摩尔/升)，添加碳酸亚乙烯酯(VC)，使之达到3.0质量％，添加LiBF4，使之达到0.1质量％，继而添加1.0质量％环己基苯(CHB)、1.5质量％叔丁基苯，形成了电解液。
＜电池的组装＞
在壁厚0.2mm的铝合金制外包装罐中插入了所述电极体后，注入所述电解液，通过将外包装罐的开口部封口，制作了公称容量为990mAh的非水电解质二次电池(宽34mm×高50mm×厚5.5mm)。
(电池A1～A6、电池X1～X6)
除了使用了使正极的真密度比从0.68到0.78变化的正极以外，与所述实施方式相同地制作了电池A1～A6。另外，除了未添加LiBF4以外，与所述电池A1～A6相同地制作了电池X1～X6。
对于在上述制作的电池，在如下的条件下进行了循环特性试验。此外，测定了循环特性试验后的电池厚度的增加量。将其结果示于下述表1中。
[循环特性实验]
充电条件：恒电流  1It(990mA)、恒电压(4.2V)、合计3小时、25℃
放电条件：恒电流  1It、终止电压  2.75V、25℃
循环特性(％)：(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100
表1
正极真密度比 循环特性(％) 循环膨胀量(mm)
未添加LiBF4 添加LiBF4 未添加LiBF4 添加LiBF4
X1∶A1  0.68 85 85 0.37 0.38
X2∶A2  0.7 82 83 0.41 0.42
X3∶A3  0.72 78 83 0.52 0.47
X4∶A4  0.74 76 82 0.66 0.5
X5∶A5  0.76 74 81 0.81 0.51
X6∶A6  0.78 70 79 0.92 0.55
根据表1发现，随着真密度变高，电池A、电池X都有循环特性恶化、循环膨胀量增大的倾向，然而添加了LiBF4的电池A与未添加LiBF4的电池X相比，恶化、膨胀的程度更小。
该结果的原因如下所示。在电池A中，添加有LiBF4，良好地形成作为其分解生成物的LiF、B的覆盖膜。该覆盖膜由于抑制了电解液的分解，因此循环恶化减小，并且由电解液分解而产生的气体引起的循环膨胀也变小。
另一方面，未添加LiBF4的电池X中，无法获得LiBF4对电解液分解的抑制效果，循环恶化、循环膨胀变大。另外，特别是在高填充密度化至正极的真密度比在0.72以上的情况下，由于在由冲压时的活性物质的破裂形成的活性部分处电解液容易分解，因此该影响变得更大。在真密度比在0.72以上的情况下，由LiBF4产生的效果达到使电池A和电池X的循环特性的差为5～9％，循环膨胀量的差为0.16-0.37mm。
(电池B1～B6、电池Y1～Y6)
除了使用了使锆的添加量相对于钴为0.0～2.0摩尔％的正极以外，与所述实施方式相同地制作了正极真密度比为0.72的电池B1～B6。另外，除了未添加LiBF4以外，与上述电池B1～B6同样地制作了电池Y1～Y6。
对所述说明中所制作的电池，在所述条件下进行了循环特性实验。另外，测定了循环特性实验后的电池厚度的增加量。将该结果表示于下述表2中。
表2
 Zr添加量 循环特性(％) 循环膨胀量(mm)
未添加LiBF4 添加LiBF4 未添加LiBF4 添加LiBF4
 Y1∶B1  0 62 61 0.56 0.48
 Y2∶B2  0.1 67 73 0.71 0.50
 Y3∶B3  0.2 74 81 0.81 0.51
 Y4∶B4  0.8 78 84 0.84 0.55
 Y5∶B5  1.0 80 86 0.85 0.56
 Y6∶B6  2.0 79 85 0.84 0.55
根据表2发现，在Zr的添加量为0～1.0％的范围中，伴随着Zr的添加量增大，电池B、电池Y都有循环特性提高、循环膨胀量变大的倾向，添加了LiBF4的电池B与未添加的电池Y相比，恶化、膨胀的程度更小。另一方面，当Zr的添加量在1.0％以上时，循环特性、膨胀量都基本上不变化。
该结果的原因如下。当向活性物质中添加Zr时，活性物质的稳定性提高，由此循环特性提高，而该作用在使之与LiBF4共存的情况下变得更大。由此，电池B与电池Y相比，循环恶化更小，另外循环膨胀量更小。
另一方面，当Zr的添加量超过1.0摩尔％时，即达到该效果的上限。这里，当Zr添加量过大时，由于会导致成本升高，因此其添加量优选0.1～1.0摩尔％。
(电池C1～C9)
除了使LiBF4的添加量从0.0到1.5质量％变化以外，与所述实施方式相同地制作了正极真密度比为0.72的电池C1～C9。
对所述说明中所制作的电池，在所述条件下进行了循环特性实验。另外，测定了循环特性实验后的电池厚度的增加量。将该结果表示于表3中。
表3
 LiBF4添加量(质量％)     循环
    特性(％)     膨胀量(mm)
    C1  0     74     0.81
    C2  0.03     75     0.80
    C3  0.05     77     0.66
    C4  0.07     79     0.60
    C5  0.1     81     0.51
    C6  0.5     83     0.48
    C7  1.0     85     0.47
    C8  1.3     83     0.63
    C9  1.5     84     0.70
根据表3发现，在LiBF4的添加量为0～1.0％的范围中，伴随着LiBF4的添加量增大，有循环特性改善、循环膨胀量降低的倾向。另一方面，当LiBF4的添加量在1.0％以上时，虽然循环特性不变化，但是膨胀量反而增加。
该结果的原因如下。当LiBF4的添加量过大时，其分解生成膜变得过于致密，因覆盖膜自身的分解，覆盖膜构造破坏，产生电解液的分解反应，循环膨胀量增大。另外，当添加量过小时，由于覆盖膜较粗，因此无法充分地获得电解液分解抑制效果。另外，因电解液的分解，循环膨胀量增大。由于该结果，LiBF4的添加量优选0.05～1.0质量％。
(电池D1～D6、电池Z1～Z6)
除了将碳酸亚乙烯酯(VC)的添加量设为0～5.0质量％以外，与所述实施方式相同地制作了正极真密度比为0.72的电池D1～D6。另外，除了未添加LiBF4以外，与所述电池D1～D6相同地制作了电池Z1～Z6。
对所述说明中所制作的电池，在所述条件下进行了循环特性实验。另外，测定了高温充电保存实验后的电池厚度的增加量。将该结果表示于下述表4中。
表4
 VC添加量(质量％) 循环特性(％) 充电保存膨胀量(mm)
未添加LiBF4 添加LiBF4 未添加LiBF4 添加LiBF4
 Z1∶D1  0 68 69 0.09 0.13
 Z2∶D2  1 70 72 0.12 0.17
 Z3∶D3  2 73 78 0.15 0.21
 Z4∶D4  3 74 81 0.22 0.26
 Z5∶D5  4 78 85 0.34 0.38
 Z6∶D6  5 80 87 0.48 0.51
根据表4发现，伴随着VC的添加量增多，有循环特性提高，并且充电保存后的膨胀量增大的倾向，然而添加了LiBF4的电池D与未添加的电池Z相比，循环特性更高。
该结果的原因如下。碳酸亚乙烯酯(VC)与电极反应而形成稳定的覆盖膜，抑制电解液的分解，从而提高循环特性，然而在高温保存时，有覆盖膜形成后的残存VC自身分解而产生气体的问题。当添加LiBF4时，在循环特性方面，由于由LiBF4引起的覆盖膜按照抑制该分解反应的方式作用，因此电池D与电池Z相比，循环特性更高。这里，由于当VC添加量过大时，因高温放置后的气体，电池膨胀变大，另外，当添加量过小时，无法充分地获得循环特性提高效果，因此VC添加量优选1.0～4.0质量％。
(其他的事项)
作为非水溶剂，除了所述实施方式中所示的材料以外，还可以使用碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧杂戊环、2-甲氧基四氢呋喃、二乙醚等。
另外，作为不饱和环状碳酸酯，除了碳酸亚乙烯酯以外，还可以使用碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯等。
另外，作为电解质盐，除了上述LiBF6以外，可以使用LiN(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiClO4等的一种或多种混合物。
另外，所述实施例中，作为正极活性物质，将添加了Zr的钴酸锂单独使用，但是也可以使用与未添加的钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等的混合。此时，优选使用正极活性物质全部质量的50质量％以上的添加Zr的钴酸锂，更优选使用70质量％以上，进一步优选使用90质量％以上。另外，也可以在钴酸锂中，添加Mg、Al等Zr以外的金属。
[工业上的利用可能性]
如上说明所示，根据本发明，在真密度比高达0.72以上的填充密度的非水电解质二次电池中，可以抑制电解液的分解，由此就可以起到能够提供容量高并且循环特性优良的非水电解质二次电池的良好的效果。因而在工业上的意义很大。

Claims (1)

1.一种非水电解质二次电池，是具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，
所述正极活性物质具有至少添加了锆的锂钴复合氧化物，
所述非水电解质相对于其全部质量，具有0.05～1.0质量％的LiBF4、1.0～4.0质量％的不饱和环状碳酸酯，
由下述式1表示的所述正极的真密度比在0.72以上，
式1：真密度比＝电极活性物质层的活性物质表观密度÷活性物质的真密度。
CNB2006100514640A 2005-02-28 2006-02-28 非水电解质二次电池 Active CN100508272C (zh)

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