JP2000012025A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JP2000012025A
JP2000012025A JP10177067A JP17706798A JP2000012025A JP 2000012025 A JP2000012025 A JP 2000012025A JP 10177067 A JP10177067 A JP 10177067A JP 17706798 A JP17706798 A JP 17706798A JP 2000012025 A JP2000012025 A JP 2000012025A
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lithium
electrolyte
secondary battery
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positive electrode
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JP10177067A
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Hidekazu Iwata
英一 岩田
Kazuyuki Nagayama
和幸 永山
Kenichi Takahashi
健一 高橋
Takashi Mori
隆 毛利
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明の目的は、Li二次電池用の正極活物質
として、安価なMn系材料を用い、作動時および保存時
にも安定なLi二次電池を提供することにある。 【解決手段】正極、負極、Li電解質を溶解した非水電
解液およびセパレーターからなるLi二次電池におい
て、正極活物質として下記の組成で表される他種元素を
含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を使用
し、かつ、Li電解質としてPを含まないLi電解質を
使用することを特徴とするLi二次電池。 {Li}[Lix・My・Mn(2-x-y)]O4+d (ただし、{}内は構造中の酸素4配位位置,[]内は
構造中の酸素6配位位置を表す。0<x≦0.33,0
<y≦1.0,−0.5<d<0.8,MはLiおよび
Mn以外の元素)、及び、Li電解質としてLiBF4
を使用することを特徴とするLi二次電池、並びに、負
極活物質に、電気化学的にリチウムイオンをドープ脱ド
ープする炭素系材料を使用することを特徴とするLi二
次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はLi二次電池に関す
るものである。
【0002】リチウム二次電池は高出力、高エネルギー
密度の電池として近年注目されている電池である。
【0003】
【従来の技術】リチウム二次電池用の正極活物質しては
LiCoO2が実用化されているが、資源量およびコス
トの面より他の材料の使用が試みられ、電圧作動領域が
高いこと、高放電容量であることおよびサイクル安定性
が高いことから、Liと各種金属、例えば、Ni、M
n、V、Fe、Ti等、の複合酸化物が検討されてい
る。LiとMnの複合酸化物の一種であるスピネル構造
のLiMn24は、資源的にMnが豊富であり、安価で
あり、4V付近で作動させることができ、高いエネルギ
ーを取り出すことが期待できるため、正極活物質として
有望であると考えられている。
【0004】しかしながら、近年、LiMn24構造中
のMnが、リチウム二次電池正極活物質として充放電を
行うと、有機電解液中で溶出することがわかった。さら
に、本発明者らの実験では、電解液系の種類にもよる
が、充放電を行わなくとも、有機電解液中でLiMn2
4を85℃で保存しただけでも構造中のMn量のうち
最大では1mol%溶出し、溶出後には正極活物質とし
ての特性が著しく低下することがわかった。
【0005】これは、LiMn24をリチウム二次電池
用正極として使用した場合、充放電を行わなくとも、長
期間保存しただけで、構造中のMnが有機電解液中で溶
出し、リチウム二次電池用正極として作動しなくなる可
能性を示している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Li
二次電池用の正極活物質として、安価なMn系材料を用
い、作動時および保存時にも安定なLi二次電池を提供
することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、正極、負極、Li電解質を溶解した非水電解液
およびセパレーターからなるLi二次電池において、正
極活物質として下記の組成で表される他種元素を含有す
るスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を使用し、か
つ、Li電解質としてPを含まないLi電解質を使用す
るLi二次電池が前記目的を達成できる高性能なリチウ
ム二次電池であることを見い出し、本発明を完成した。
【0008】 {Li}[Lix・My・Mn(2-x-y)]O4+d (ただし、{}内は構造中の酸素4配位位置,[]内は
構造中の酸素6配位位置を表す。0<x≦0.33,0
<y≦1.0,−0.5<d<0.8,MはLiおよび
Mn以外の元素)
【0009】
【作用】以下、本発明を具体的に説明をする。
【0010】本発明のLi二次電池は正極、負極、Li
電解質を溶解した非水電解液およびセパレーターからな
る。
【0011】本発明のLi二次電池は正極活物質として
下記の組成で表される他種元素を含有するスピネル構造
リチウムマンガン系酸化物を使用する。
【0012】 {Li}[Li・My・Mn(2-x-y)]O4+d (ただし、{}内は構造中の酸素4配位位置,[]内は
構造中の酸素6配位位置を表す。0<x≦0.33,0
<y≦1.0,−0.5<d<0.8,MはLiおよび
Mn以外の元素) 特に好ましいものは、下記の式で表されるCrを含有す
るものである。
【0013】 {Li}[Lix・Mn2-x-y・Cry]O4+d (ただし、{}内は構造中の酸素4配位位置,[]内は
構造中の酸素6配位位置を表す。0<x≦0.33,0
<y≦1.0,−0.5<d<0.8)この正極活物質
を使用することにより、Mn系正極活物質自体のMn溶
出量を低減できる。
【0014】本発明のLi二次電池はLi電解質として
Pを含まないLi電解質を使用する。このLi電解質を
使用することにより、Li電解質を溶解した非水溶媒系
でのMn溶出が抑制される。
【0015】Pを含むLi電解質としては、LiPF6
があるが、LiPF6は下記に示すように少量のH2
の存在により、順次分解し、HFが生成し、これがMn
溶出の原因となると考えられる。
【0016】LiPF6+H2O → LiF・HF+P
OF3↑+HF↑→ LiF+POF3+2HF+H2
→ LiF+H[OPOF2]+3HF+H2O →
LiF+H2[O2POF]+4HF+H2O → Li
F+H3[PO4]+5HF 該Li電解質として特に好ましいものは、LiBF4
ある。
【0017】また、本発明のリチウム二次電池で用いる
電解液としては、特に制限はないが、例えば、カーボネ
ート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等が例
示される。
【0018】本発明のリチウム二次電池で用いる負極活
物質には、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例
えば、金属リチウム、リチウム/アルミニウム合金、リ
チウム/スズ合金、リチウム/鉛合金および電気化学的
にリチウムイオンをドープ脱ドープする炭素系材料が例
示され、特に電気化学的にリチウムイオンをドープ脱ド
ープする炭素系材料が安全性および電池の特性の面から
特に好適である。
【0019】本発明の正極活物質からなる正極、および
本発明のLi電解質を溶解した非水電解液、本発明の負
極およびセパレーターを用いて図1に示す電池を構成し
た。図中において、1:正極用リード線、2:正極集電
用メッシュ、3:正極、4:セパレータ、5:負極、
6:負極集電用メッシュ、7:負極用リード線、8:容
器、を示す。
【0020】本発明では、以上述べてきた正極活物質か
らなる正極、および本発明のLi電解質を溶解した非水
電解液、本発明の負極およびセパレーター用いて、安定
で高性能なリチウム二次電池を得ることができる。
【0021】以下実施例を述べるが、本発明はこれに限
定されるものではない。
【0022】
【実施例】本発明の実施例および比較例における各測定
は、以下の条件で測定した。
【0023】・XRDパターンは以下の条件で測定し
た。
【0024】 測定機種 :マックサイエンス社 MXP−3 照射X線 :Cu Kα線 測定モード :ステップスキャン スキャン条件:毎秒0.04度 計測時間 :3秒 測定範囲 :2θとして5度から80度 ・組成分析はICP分光法で行った。
【0025】・Mn元素の酸化度はしゅう酸法で行っ
た。
【0026】『スピネル構造リチウムマンガン系酸化
物』以下の方法で正極活物質として使用したスピネル構
造リチウムマンガン系酸化物を合成した。
【0027】他種元素MとしてCrを使用し、MnO2
(東ソー株式会社製電解二酸化マンガン)と炭酸リチウ
ム(Li2CO3)と酸化クロム(Cr23)を乳鉢でよ
く混合した後、450℃で24時間仮焼した後、750
℃で24時間焼成して得た、以下の組成式で示した活物
質1および2を正極活物質とした。
【0028】生成物はスピネル構造単相であった。
【0029】活物質1:{Li}[Li0.06Cr0.1
0.184 ]O4 活物質2:{Li}[Li0.06Cr0.2 Mn0.174 ]O
4 『Mn溶出試験』作製したリチウムマンガン系酸化物を
各3gをLi電解質塩(四フッ化ホウ酸リチウムまたは
六フッ化リン酸リチウム)を1モル/dm3の濃度でエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒
に溶解した電解液15mlに含浸し、85℃,100時
間保持したの後、電解液中のMn量をICP分光法によ
り分析した。
【0030】結果を表1に示した。
【0031】
【表1】
【0032】『電池の構成』以下の様に図1に示した電
池構成し試験を行った。
【0033】正 極:試料と導電剤のポリテトラフルオ
ロエチレンとアセチレンブラックの混合物(商品名:T
AB−2)を、重量比で2:1の割合で混合した。
【0034】混合物を1ton/cm2の圧力で、メッ
シュ(SUS 316)上にペレット状に成形した後、
200℃で24時間減圧乾燥したものを図1の3の正極
に用いた。
【0035】負 極:リチウム箔(厚さ0.2mm)か
ら切り抜いたリチウム片、またはグラファイトとPVD
FとN−メチルピロリドンを混合したペーストを負極集
電体に薄膜状に塗ったもの 電解液:Li電解質塩(四フッ化ホウ酸リチウムまたは
六フッ化リン酸リチウム)を1モル/dm3の濃度でプ
ロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶
媒に溶解したもの セパレーター:ポリプロピレン薄膜 『電池特性の評価』実施例および比較例で作製したリチ
ウムマンガン系酸化物を正極活物質に用いて電池を作製
し、1.0mA/cm2の一定電流で、電池電圧が4.
5Vから3.5Vの間で充放電を繰り返した。
【0036】試験温度は室温と50℃で実施した。
【0037】その結果を表2に示す。
【0038】
【表2】
【0039】
【発明の効果】本発明のLi二次電池は、有機溶媒中で
Mn溶出が少なく、長期保存後も安定した充放電サイク
ル性を発揮し、さらに高温で充放電を行っても劣化が少
ない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化
物を正極活物質に用いて構成した電池を示す。
【符号の説明】 1:正極用リード線 2:正極集電用メッシュ 3:正極 4:セパレータ 5:負極 6:負極集電用メッシュ 7:負極用リード線 8:容器
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 10/40 H01M 10/40 Z Fターム(参考) 4G048 AA04 AC06 AD06 5H003 AA03 AA04 BB01 BB02 BB05 BB12 BC06 BD03 5H014 AA02 AA06 EE05 EE08 HH01 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM07 BJ02 BJ12 DJ04 HJ01

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極、負極、Li電解質を溶解した非水電
    解液およびセパレーターからなるLi二次電池におい
    て、正極活物質として下記の組成で表される他種元素を
    含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を使用
    し、かつ、Li電解質としてPを含まないLi電解質を
    使用することを特徴とするLi二次電池。 {Li}[Lix・My・Mn(2-x-y)]O4+d (ただし、{}内は構造中の酸素4配位位置,[]内は
    構造中の酸素6配位位置を表す。0<x≦0.33,0
    <y≦1.0,−0.5<d<0.8,MはLiおよび
    Mn以外の元素)
  2. 【請求項2】請求項1記載のLi二次電池において、L
    i電解質としてLiBF4を使用することを特徴とする
    Li二次電池。
  3. 【請求項3】請求項1および2記載のLi二次電池にお
    いて負極活物質に、電気化学的にリチウムイオンをドー
    プ脱ドープする炭素系材料を使用することを特徴とする
    Li二次電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100429821C (zh) * 2003-12-24 2008-10-29 三洋电机株式会社 非水电解质电池
US7704640B2 (en) 2005-02-28 2010-04-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2016507878A (ja) * 2013-02-01 2016-03-10 トロノックス エルエルシー 改善されたリチウムマンガン酸化物組成物
JP2018049848A (ja) * 2017-12-19 2018-03-29 トロノックス エルエルシー 改善されたリチウムマンガン酸化物組成物

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