JP6032497B2

JP6032497B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP6032497B2
Application number: JP2013263049A
Authority: JP
Inventors: 親平近藤; 福本　友祐; 友祐福本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: JP2015118875A

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくはハイレート充放電に対する耐久性が高められた非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている（例えば特許文献１）。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種の非水電解液二次電池の一つの典型的な形態として、長尺状の正極シートと、長尺状の負極シートとを、セパレータシートを介在させた状態で重ね合わせて、これを捲回した捲回電極体を備えた構造が知られている。

特開２０１３−２２５３９７号公報

ところで、非水電解液二次電池の用途のなかには、ハイレートでの充放電を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられる非水電解液二次電池は、このような使用態様が想定される非水電解液二次電池の代表例である。しかし、従来の一般的な非水電解液二次電池は、ローレートでの充放電サイクルに対しては比較的高い耐久性を示すものであっても、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターンでは性能低下（電池抵抗の上昇等）を起こしやすいことが知られていた。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート充放電に対する耐久性が高められた非水電解液二次電池を提供することである。

本発明者は、捲回電極体を備えた非水電解液二次電池において、車両動力源用の非水電解液二次電池において想定されるようなハイレートで放電と充電とを連続して繰り返すと、内部抵抗が顕著に上昇する事象がみられることに着目した。そこで、かかるハイレート充放電の繰り返しが非水電解液二次電池に及ぼす影響を詳細に解析した。

その結果、ハイレート充放電を繰り返した非水電解液二次電池では、捲回電極体に浸透した非水電解液の塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じること、より詳しくは、ハイレート充放電で使用されることによって非水電解液および塩の一部が捲回電極体の捲回軸方向中央部から両端部（開口端部）に移動し、両端部（開口端部）から電極体の外部に移動することによって、捲回電極体の捲回軸方向中央部の塩濃度が両端部（開口端部）に比べて低くなる（初期状態に比べて塩濃度が大きく低下する）ことを見出した。このように非水電解液の塩濃度の分布に偏りが存在すると、塩濃度が相対的に低い部分では電池反応が相対的に遅くなることから、電池全体としてのハイレート充放電性能が低下する。また、塩濃度が相対的に高い部分に電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される。これらの事象は、いずれもハイレート充放電を繰り返す充放電パターン（ハイレート充放電サイクル）に対する非水電解液二次電池の耐久性を低下させる要因になり得る。

本発明は、かかる知見に基づいて、上記非水電解液の塩濃度の分布の偏りを解消または緩和するというアプローチによってハイレート充放電サイクルに対する非水電解液二次電池の耐久性を向上させるものである。

即ち、本発明により提供される非水電解液二次電池は、長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータシートとを重ね合わせて捲回した捲回電極体と、前記捲回電極体を収容した電池ケースと、前記電池ケースに注入された非水電解液とを備える。前記セパレータシートは、該セパレータシートの表面に無機フィラーとバインダとを含むフィラー層を有する。ここで前記捲回電極体の捲回軸方向において、前記フィラー層の両側の端部に含まれるバインダは、当該端部を除くフィラー層の中間部に含まれるバインダよりも、前記非水電解液に対して膨潤度が高い。

この非水電解液二次電池によれば、捲回軸方向において、フィラー層の両側の端部に含まれるバインダが、当該端部を除く中間部に含まれるバインダよりも非水電解液に対して膨潤度が高い。このため、電池ケースに収容され、電池ケースに非水電解液が注入された状態において、フィラー層の両側の端部が中間部よりも厚くなる。このことにより、捲回電極体の捲回軸方向両端部では中央部に比べて隙間が減少し、非水電解液および塩の一部が捲回電極体の捲回軸方向両端部から電極体の外部に排出されることを防止することができる。かかる非水電解液二次電池では、捲回電極体内で塩濃度の分布に偏り（ムラ）が生じ難い。このため、捲回電極体内で塩濃度の分布に偏りが生じることに起因して、内部抵抗が上昇する事象が緩和され得る。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。図４は、リチウムイオン二次電池について、捲回電極体の正極シートと負極シートとセパレータとの積層構造を示す断面図である。図５は、捲回電極体の積層構造を示す概略図である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。ここではまず、非水系二次電池の一構造例を説明し、その後、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）について詳細に説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。また、ここでは、非水系二次電池の一構造例と、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）とについて、適宜、共通の図面を基に説明している。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない非水電解液とともに、電池ケース３００に収容されている。

電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。電池ケース３００の材質は、例えばアルミニウムが例示される。

捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。

正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１の幅方向片側の端部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。

正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）等の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のポリマー（バインダや増粘剤として機能し得る。）を添加することができる。

負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、端部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料などが挙げられる。そして、かかる負極活物質を、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のポリマー（バインダや増粘剤として機能し得る。）を添加することができる。

≪セパレータシート２６２、２６４≫
セパレータシート２６２、２６４は、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータシート２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータシート２６２、２６４の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。セパレータシート２６２、２６４の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。

また、セパレータシート２６２、２６４は、その表面に無機フィラー（典型的には粒状）とバインダとを含む層（以下、フィラー層という。）を有する。ここで、無機フィラーとしては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）で構成するとよい。このリチウムイオン二次電池１００では、セパレータシート２６２、２６４の表裏のうち、正極活物質層２２３に対向する側の面に無機フィラーを含む
フィラー層２６６が形成されている。無機フィラーとしては、耐熱性があり、かつ電池の使用範囲内で電気化学的に安定であるものが好ましい。好適例として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ））、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、等の無機金属化合物が例示される。これらの無機金属化合物材料の一種又は二種以上を用いることができる。

フィラー層２６６に用いられるバインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリル系樹脂が例示される。

上記フィラー層２６６は、無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したスラリーをセパレータ基材の表面（ここでは片面）に適当量塗布しさらに乾燥することによって形成することができる。上記スラリーに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。

この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータシート２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

≪電解液（非水電解液）≫
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート、等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００のセパレータシート２６２、２６４について、より詳細に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、図１〜図３に示すように、長尺な正極集電体２２１上に正極活物質層２２３を備える正極シート２２０と、長尺な負極集電体２４１上に負極活物質層２４３を備える負極シート２４０と、正極シート２２０と負極シート２４０との間に介在するセパレータシート２６２、２６４とを重ね合わせて捲回した捲回電極体２００とを備えている。また、捲回電極体２００を収容した電池ケース３００と、電池ケース３００に注入された非水電解液とを備えている。セパレータシート２６２、２６４は、その表面に無機フィラーとバインダとを含むフィラー層２６６を有している。

図４は、かかるリチウムイオン二次電池１００について、捲回電極体２００の正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータシート２６２、２６４との積層構造の一部を示す断面図である。本実施形態では、図４に示すように、捲回電極体２００の捲回軸ＷＬの方向において、フィラー層２６６の両側の端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダは、当該端部Ｅ１、Ｅ２を除く中間部Ｃに含まれるバインダよりも、非水電解液に対して膨潤度が高い。

ここで、非水電解液に対するバインダの膨潤度は、バインダを乾燥させて所定の厚さ（例えば、約１００μｍ）のフィルム状にする。このフィルムを所定の大きさ（例えば、３ｃｍ×３ｃｍの正方形）に切り出す。かかるフィルムを十分に乾燥させた状態で、バインダの質量（浸漬前のバインダの質量）を測定する。次に、非水電解液に２４時間浸漬する。非水電解液から取り出したバインダの質量（浸漬後のバインダの質量）を測定する。バインダの膨潤度は、浸漬後のバインダの質量を、浸漬前のバインダの質量で割った値を基に下記の式によって定めることができる。
バインダの膨潤度（％）＝（浸漬後のバインダの質量）／（浸漬前のバインダの質量）×１００；

ここで非水電解液に対して膨潤度が高いバインダとしては、非水電解液とＳＰ値の差が小さいバインダを用いるとよい。また、非水電解液に対して膨潤度が低いバインダとしては、非水電解液とＳＰ値（溶解パラメータ）の差が大きいバインダを用いるとよい。ここで、ＳＰ値は「溶解パラメータ」とも称される。ＳＰ値（溶解パラメータ）は、溶媒と溶質との間に作用する力を分子間力のみと仮定した場合に、この分子間力をＳＰ値（溶解パラメータ）と見なしたものである。非水電解液のＳＰ値は、該非水電解液を構成する非水溶媒のＳＰ値を基に体積比を乗じて算出するとよい。好ましくは、フィラー層２６６の両側の端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダは、非水電解液とのＳＰ値の差が２（好ましくは１、より好ましくは０．５）よりも小さく、かつ、当該端部Ｅ１、Ｅ２を除く中間部Ｃに含まれるバインダは、非水電解液とのＳＰ値の差が２（好ましくは２．５、より好ましくは３）よりも大きい。なお、フィラー層２６６の両側の端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダと、中間部Ｃに含まれるバインダとは、異種のバインダを用いてもよいし、同種のバインダであって且つ重合度が異なるバインダを用いてもよい。

図５は、本発明の一実施形態であり、フィラー層２６６の両側の端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダが、中間部Ｃに含まれるバインダよりも、非水電解液に対して膨潤度が高い捲回電極体２００の積層構造を例示している。

この場合、フィラー層２６６の両側の端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダが、中間部Ｃに含まれるバインダよりも、非水電解液に対して膨潤度が高い。このため、電池ケース３００に収容され、電池ケース３００に非水電解液が注入された状態において、フィラー層２６６の両側の端部Ｅ１、Ｅ２が中間部Ｃよりも厚くなる。このことにより、捲回電極体２００の捲回軸方向両端部では中央部に比べて隙間が減少し、非水電解液および塩の一部が捲回電極体２００の捲回軸方向両端部から電極体２００の外部に排出されることを防止することができる。かかる非水電解液二次電池では、捲回電極体２００内で塩濃度の分布に偏り（ムラ）が生じ難い。このため、捲回電極体２００内で塩濃度の分布に偏りが生じることに起因して、内部抵抗が上昇する事象が緩和され得る。

この実施形態では、図２および図３に示すように、セパレータシート２６２、２６４の幅が正極活物質層２２３および負極活物質層２４３よりも広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。この場合、図４に示すように、セパレータシート２６２、２６４は、捲回軸方向において、正極活物質層２２３および負極活物質層２４３に対向している部位２６２ａ、２６４ａ（以下、電極対向部位という。）と、正極活物質層２２３および負極活物質層２４３に対向していない部位２６２ｂ、２６４ｂ（以下、電極非対向部位という。）と、を有している。電極非対向部位２６２ｂ、２６４ｂは、セパレータシート２６２、２６４の両側の縁に設けられている。

この場合、上記高膨潤度のバインダが用いられるフィラー層２６６の両側の端部（以下、高膨潤度バインダ端部ともいう。）Ｅ１、Ｅ２は、セパレータシート２６２、２６４のうち電極非対向部位２６２ｂ、２６４ｂに位置し、かつ、電極対向部位２６２ａ、２６４ａに位置していないことが好ましい。例えば、電極非対向部位２６２ｂ、２６４ｂの幅（すなわちセパレータシート２６２、２６４の端からの距離）をＷ１とし、高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２の幅（すなわちフィラー層２６６の端２６７からの距離）をＷ２とした場合、概ね０．５≦（Ｗ２／Ｗ１）＜１を満足することが好ましく、０．６５≦（Ｗ２／Ｗ１）≦０．８を満足することが特に好ましい。このような（Ｗ２／Ｗ１）の値の範囲内であると、高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２が電極対向部位２６２ａ、２６４ａにかからないため、捲回電極体の捲回軸方向中央部が膨潤することによる不具合を回避しつつ、非水電解液の電極体外部排出を抑制する効果を十分に得ることができる。上記高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２の幅Ｗ２としては、概ね２ｍｍ以上（例えば２ｍｍ以上４ｍｍ以下）にすることが好ましい。

次に、フィラー層２６６の形成方法について説明する。フィラー層２６６は、高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２と、中間部Ｃとで異なるスラリーを用いて形成するとよい。つまり、それぞれ高膨潤度バインダ端部Ｅ１ａ、Ｅ２ａ用のスラリーと中間部Ｃ用のスラリーを調製し、フィラー層２６６の高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２と、中間部Ｃとでスラリーを塗り分ける。高膨潤度バインダ端部Ｅ１ａ、Ｅ２ａ用のスラリーには、膨潤度の相対的に高い（非水電解液に対してＳＰ値の差が小さい）バインダが含まれているとよい。また、中間部Ｃ用のスラリーには、膨潤度の相対的に低い（非水電解液に対してＳＰ値の差が大きい）バインダが含まれているとよい。これにより、捲回軸方向の両側の端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダが、捲回軸方向の中間部Ｃに含まれるバインダより、非水電解液に対する膨潤度が高いフィラー層２６６が得られる。

≪試験例≫
非水系二次電池の評価試験として、フィラー層の捲回軸方向の両側の端部に含まれるバインダの非水電解液に対する膨潤度が、中間部に含まれるバインダの非水電解液に対する膨潤度よりも高い形態について、評価用セルを用意し、その効果を検証した。

正極２２０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉末、バインダとしてＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。ここで、正極活物質層２２３を形成する際の合剤には、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、ＰＶＤＦと、ＡＢとを、質量割合にて、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２：ＰＶＤＦ：ＡＢ＝９６：２：２とし、ＮＭＰを分散溶媒として混合したペーストを用意した。そして、かかるペーストを、正極集電体２２１としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の上に帯状に塗布し、乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、正極２２０を形成した。

負極２４０は、負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子として天然黒鉛粉末、バインダとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを用いた。ここで、負極活物質層２４３を形成する際の合剤には、黒鉛と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、質量割合にて、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とし、水を分散溶媒として混合したペーストを用意した。そして、かかるペーストを、負極集電体２４１としての銅箔（厚さ１０μｍ）の上に帯状に塗布し、乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、負極２４０を形成した。

セパレータシート２６２、２６４には、ＰＥの単層からなる多孔質膜を用いた。また、セパレータ２６２は、正極２２０と対向している側の面にフィラー層２６６を形成した。フィラー層２６６は、無機フィラーとしてのアルミナ粒子と、バインダとしてのＳＢＲとを含んでいる。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＳＰ値：１４．７）とジエチルカーボネート（ＳＰ値：８．８）とエチルメチルカーボネート（ＳＰ値：９．４）とを体積比率において、３：４：３で配合し、ＬｉＰＦ_６を１．１モル溶解させたものを用いた。この場合、非水電解液の７０％がＳＰ値９付近となり、その平均値は１０．７５である。

上記で作製した負極と、正極と、セパレータシートとを用いて、評価試験用の電池（リチウムイオン二次電池）を構築した。ここでは、セパレータを介在させた状態で、正極シートと負極シートとを積層して捲回した捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体を電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、評価用セルを構築した。

《評価試験用の電池のサンプル１〜４》
以下、評価試験用の電池の複数のサンプル１〜４について説明する。評価試験用の電池の各サンプル１〜４は、図４に示すように、捲回電極体の捲回軸方向において、フィラー層２６６の両側の端部（高膨潤度バインダ端部）Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダ（ＳＢＲ）と、中間部Ｃに含まれるバインダ（ＳＢＲ）とで、ＳＰ値（非水電解液に対する膨潤度）が異なる。

サンプル１では、フィラー層２６６の高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダのＳＰ値を９とし、中間部Ｃに含まれるバインダのＳＰ値を７とした。また、セパレータシート２６２、２６４の電極非対向部位２６２ｂ、２６４ｂの幅Ｗ１を６ｍｍとし、フィラー層２６６の高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２の幅Ｗ２を４ｍｍとした。

サンプル２では、フィラー層２６６の高膨潤度バインダ端部の幅Ｗ２を１５ｍｍとした。それ以外は上述したサンプル１と同じ構成とした。

サンプル３では、フィラー層２６６の高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダのＳＰ値を７とした。それ以外は上述したサンプル１と同じ構成とした。

サンプル４では、フィラー層２６６の高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダのＳＰ値を７とした。それ以外は上述したサンプル２と同じ構成とした。

上記サンプル１〜４に係る評価用セルに対し、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、室温（約２５℃）環境下において、３０Ｃの定電流放電によって１０秒間放電を行い、１０分間休止した後、５Ｃの定電流充電によって６０秒間充電を行い、１０分間休止するハイレート充放電サイクルを３００００回繰り返した。その際、５００サイクルごとにＳＯＣを６０％に調整した。そして、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（電池の初期の抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから抵抗増加率を算出した。ここで、充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれ、電池をＳＯＣ６０％の充電状態とし、２５℃の環境下で、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃでそれぞれ１０秒間充電処理を行い、測定された測定電流値を横軸に、初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶを縦軸にプロットし、その傾きから求めた。なお、抵抗上昇率（％）は、［充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗］により求めた。結果を表１に示す。

表１に示すように、サンプル１，２に係る電池では、フィラー層の端部に含まれるバインダのＳＰ値が、中間部に含まれるバインダのＳＰ値よりも大きい（即ち非水電解液に対する膨潤度が高い）。かかるサンプル１、２の電池は、サンプル３、４に比べて、ハイレート充放電試験後における抵抗上昇率がより低く、耐久性に優れるものであった。サンプル１、２の電池では、フィラー層の端部が電解液に膨潤することにより非水電解液が電極体の外部に排出されにくくなり、結果として抵抗上昇が抑制できたものと推測される。また、サンプル１の電池の方がサンプル２に比べてより耐久性に優れるものであった。サンプル２に係る電池では、高膨潤度バインダ端部がセパレータシートの電極対向部位にもかかっているため、膨潤後には捲回電極体の捲回軸方向中央部と両端部とで圧力が異なる（ムラが発生）。そのため、電解液の排出は抑制されたものの、反応ムラによる劣化が生じたため、抵抗上昇抑制効果はサンプル１よりも低下したものと推測される。この結果から、高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２は、セパレータシート２６２、２６４のうち電極非対向部位２６２ｂ、２６４ｂに位置し、かつ、電極対向部位２６２ａ、２６４ａに位置していないことが好ましい（図４参照）。

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。例えば、他の電池形態として、円筒型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。

また、上述したように、本発明は二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）のハイレート充放電に対する耐久性の向上に寄与し得る。このため、本発明は、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。すなわち、二次電池は、例えば、自動車などの車両のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源として好適に利用され得る。車両駆動用電源は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。

１００リチウムイオン二次電池
２００捲回電極体
２２０正極シート
２４０負極シート
２６２，２６４セパレータシート
２６６フィラー層
３００電池ケース
Ｅ１、Ｅ２端部
Ｃ中間部

Claims

長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータシートとを重ね合わせて捲回した捲回電極体と、
前記捲回電極体を収容した電池ケースと、
前記電池ケースに注入された非水電解液と
を備え、
前記セパレータシートは、該セパレータシートの表面に無機フィラーとバインダとを含むフィラー層を有しており、
ここで前記捲回電極体の捲回軸方向において、前記フィラー層の両側の端部に含まれるバインダは、当該端部を除くフィラー層の中間部に含まれるバインダよりも、前記非水電解液に対して膨潤度が高い、非水電解液二次電池。