JP2021082511A - 電極及びその製造方法並びに電気化学素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】電気化学素子の安全性と、出力及び／又は容量維持率とを両立させることが可能な電極を提供する。【解決手段】電極１０は、電極基体１１上に、電極合材層１２及び絶縁層１３が順次形成されている。電極合材層１２は、絶縁層１３により被覆されている。電極１０は、絶縁層１３による電極合材層１２の被覆率の平均値が９０％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、電極、電極の製造方法及び電気化学素子に関する。
リチウムイオン二次電池等の蓄電素子、燃料電池等の発電素子、太陽光発電素子等の電気化学素子に用いられる電極は、電極基体上に、電極合材層が形成されている。
電気化学素子の高出力化、高容量化、高寿命化の要請が高まる中で、電極の品質に起因する様々な問題が発生している。例えば、電極の表面、端面、界面に欠陥が生じると、経時や振動によって、欠陥部位に特定の物質が堆積したり、電極の界面に機械が接触したりする。その結果、短絡、リーク等が発生してしまい、電気化学素子の発火に繋がる。
また、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子において、正極と負極との間に、セパレータが設けられている。セパレータとしては、主に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂製の多孔性フィルムが使用されている。
しかしながら、これらのセパレータは、耐熱性が低い。具体的には、正極と負極の間で内部短絡が発生した場合や、釘のような鋭利な形状の突起物がリチウムイオン二次電池に突き刺さった場合に、瞬時に発生する反応熱により、セパレータが溶融して短絡箇所が拡大する。その結果、反応熱がさらに発生して異常加熱が発生する。
また、正極と負極の間で内部短絡が発生した場合、短絡部分の負極側の接触部分の接触抵抗によるジュール熱が発生する。発生したジュール熱が正極の温度を上昇させ、異常な反応熱が発生し、異常加熱が促進される。
特許文献１には、電極合材層の表面に、無機酸化物フィラーと樹脂バインダーとを含む多孔質絶縁層を形成することが開示されている。ここで、多孔質絶縁層は、形成領域と非形成領域とを有する。
しかしながら、形成領域の割合が小さくなると、異常加熱が発生するという問題がある。また、形成領域の割合が大きくなると、電気化学素子の出力及び／又は容量維持率が低下するという問題がある。
本発明は、電気化学素子の安全性と、出力及び／又は容量維持率とを両立させることが可能な電極を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、電極において、電極基体上に、電極合材層及び絶縁層が順次形成されており、前記電極合材層は、前記絶縁層により被覆されており、前記絶縁層による前記電極合材層の被覆率の平均値が９０％以上である。
本発明によれば、電気化学素子の安全性と、出力及び／又は容量維持率とを両立させることが可能な電極を提供することができる。
本実施形態の電極の一例を示す図である。 液体吐出装置を用いて、絶縁層を形成する様子の一例を示す模式図である。 液体吐出装置を用いて、絶縁層を形成する様子の他の例を示す模式図である。 本実施形態の電極の絶縁層が形成されている側の面の光学顕微鏡像の一例である。 図４の光学顕微鏡像をフーリエ変換した画像である。 本実施形態の負極の製造方法の一例を示す模式図である。 本実施形態の負極の製造方法の他の例を示す模式図である。 図６、７の液体吐出装置の変形例を示す模式図である。 本実施形態の電気化学素子の一例を示す断面図である。
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態を説明する。なお、同一の構成部分には、同一の符号を付して、説明を省略する場合がある。
［電極］
図１に、本実施形態の電極の一例を示す。ここで、図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ平面図及び断面図である。
電極１０は、電極基体１１上に、電極合材層１２及び絶縁層１３が順次形成されている。ここで、電極合材層１２は、絶縁層１３により被覆されている。また、絶縁層１３には、微細な隙間１４が平均的に分布している。
なお、電極１０は、電極基体１１の片面に、電極合材層１２及び絶縁層１３が順次形成されているが、電極基体１１の両面に、電極合材層１２及び絶縁層１３が順次形成されていてもよい。
本明細書及び特許請求の範囲では、電極基体１１上に、電極合材層１２及び絶縁層１３が順次形成されているとは、電極合材層１２に対して、電極基体１１とは反対側に絶縁層１３が形成されていることを意味し、例えば、電極合材層１２と絶縁層１３の間に、他の層がさらに形成されていてもよい。
電極１０の絶縁層１３による電極合材層１２の被覆率の平均値は、９０％以上であり、９５％以上であることが好ましい。電極１０の絶縁層１３による電極合材層１２の被覆率の平均値が９０％未満であると、電気化学素子の安全性が低下する。
なお、絶縁層１３による電極合材層１２の被覆率の平均値は、以下のようにして求めることができる。まず、電極１０の絶縁層１３が形成されている側の面の任意の領域（５箇所程度）の顕微鏡像（５〜５０倍程度）を、ビットマップファイル、ＪＰＥＧファイル等の画像データで保存する。次に、この画像データをフォトショップ（登録商標）等の画像編集・処理ソフトで色の濃淡に基づいて２値化し、濃度が５０％以上である割合、即ち、絶縁層１３による電極合材層１２の被覆率をそれぞれの任意の領域で求めた後、その平均値を算出する。
ここで、液体吐出装置を用いて、後述する絶縁層用液体組成物の液滴を、所定の間隔で、電極合材層１２上に吐出することにより、絶縁層１３を形成することができる。
図２に、液体吐出装置を用いて、絶縁層を形成する様子の一例を示す。
例えば、電極合材層１２に着弾した直後の８×８個の絶縁層用液体組成物の液滴１３ａの径は小さいが（図２（ａ）参照）、数１００ミリ秒から数秒程度が経過すると、絶縁層用液体組成物の液滴１３ａが拡がる。この絶縁層用液体組成物の液滴１３ａを乾燥させることで、絶縁層１３が形成される（図２（ｂ）参照）。このとき、絶縁層用液体組成物の液滴１３ａの間隔を十分に大きくすると共に、絶縁層用液体組成物の液滴１３ａの量を十分に少なくすると、電極合材層１２の全面を覆うことなく、微細な隙間１４が平均的に分布している絶縁層１３を形成することができる。
図３に、液体吐出装置を用いて、絶縁層を形成する様子の他の例を示す。
絶縁層用液体組成物の液滴１３ａの個数を９×１２個に変更した（図３（ａ）参照）以外は、図２と同様である。隣接する絶縁層用液体組成物の液滴１３ａの間隔を小さくしているので、絶縁層１３の微細な隙間１４の割合が小さくなる（図３（ｂ）参照）。このように、絶縁層用液体組成物の液滴１３ａの間隔を調整することで、微細な隙間１４の割合を調整することができる。
なお、実際に、絶縁層１３を形成する場合は、図２、図３に示すように、サイズが同一である隙間が形成されるものではない。実際に吐出される絶縁層用液体組成物の液滴１３ａのサイズは、ノズル毎に微妙に異なり、絶縁層用液体組成物の液滴１３ａが吐出される方向も微妙に異なる。このため、サイズが同一ではない微細な隙間１４、即ち、ランダムなサイズの微細な隙間１４が形成される。ただし、図２、図３に示すように、隣接する絶縁層用液体組成物の液滴１３ａの間隔を調整することで、微細な隙間１４のサイズを調整することができ、その結果、絶縁層１３による電極合材層１２の被覆率の平均値を、液体吐出装置の吐出解像度で調整することができる。
図２において、絶縁層１３は、直線状に配置されている複数のドットを含み、隣接するドットは、所定の間隔により隔てられている。
図３において、絶縁層１３は、直線状に配置されている複数のドットを含み、長さＸ、幅Ｙ（＜Ｘ）の微細な隙間１４が平均的に分布している。ここで、直線状に配置されているドットは、隣接するドットの一部が重なっている、又は、隣接するドットが接している。また、液体吐出装置を用いて、絶縁層１３を形成することにより、微細な隙間１４の幅Ｙを１００μｍ以下にすることができる。このように、絶縁層１３に微細な隙間１４が平均的に分布していることで、電極合材層１２へ透過するイオンの速度分布を均一にすることができる。このため、絶縁層１３による電極合材層１２の被覆率の平均値が９０％以上であっても、電気化学素子の出力及び／又は容量維持率が低下しにくい。
これに対して、従来の絶縁層は、隙間のサイズが５００μｍ程度であるため、電極合材層へ透過するイオンの速度分布が不均一になる。このため、絶縁層による電極合材層の被覆率が大きくなると、電気化学素子の出力及び／又は容量維持率が低下する。
また、絶縁層１３は、微細な隙間１４が、微細な隙間１４の幅方向、即ち、ｘ方向に対して、周期的に形成されている。これは、液体吐出ヘッドの吐出孔が周期的に配置されていることに起因する。微細な隙間１４は、微細な隙間１４の幅方向に対して、周期的に形成されているため、偏在しておらず、電極合材層１２へ透過するイオンの分布を均一にすることができる。
なお、微細な隙間１４が、微細な隙間１４の幅方向に対して、周期的に形成されていることは、電極１０の絶縁層１３が形成されている側の面の顕微鏡像（図４参照）をフーリエ変換した画像（図５参照）が周期性を有することで確認することができる。図４において、横方向（微細な隙間１４の長さ方向）が液体吐出ヘッドの移動方向であり、横方向に直線状に配置されているドットからなるラインは、液体吐出ヘッドの吐出孔が一定の間隔で配置されているため、吐出孔の間隔に対応する間隔で形成されている。図４における縦方向（微細な隙間１４の幅方向）の周期性を反映して、図５において、輝度の高い部分が一定間隔で縦方向に並ぶ。このことにより、微細な隙間１４が、微細な隙間１４の幅方向に対して、周期的に形成されていることがわかる。
＜電極基体＞
電極基体１１を構成する材料としては、導電性材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極基体を構成する材料としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
負極基体を構成する材料としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
電極基体１１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
電極基体１１の大きさとしては、電気化学素子に適用することが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
［絶縁層用液体組成物］
絶縁層用液体組成物は、絶縁性を有する無機粒子と、溶媒を含む。
絶縁性を有する無機粒子を構成する材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、その他の金属化合物等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２等が挙げられる。
アルミナの市販品としては、例えば、ＡＡ−０５、ＡＫＰ−３０００（以上、住友化学製）等が挙げられる。
金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
その他の金属化合物としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の難溶性のイオン結晶、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質又はそれらの人造物等が挙げられる。
上記以外の絶縁性を有する無機粒子を構成する材料としては、ガラスセラミックが挙げられる。
ガラスセラミックとしては、例えば、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラスセラミック、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック、Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系セラミック等を用いた非ガラス系セラミックが挙げられる。
絶縁性を有する無機粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
溶媒としては、絶縁性を有する無機粒子を分散させることが可能であれば、特に限定されないが、水、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることができる。
溶媒の具体例としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、２−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、イソプロピルグリコール（ＩＰＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、へキシレングリコール（ＨＧ）、１−プロポキシ−２−プロパノール（ＰＰ）、２−ピロリドン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
絶縁層用液体組成物は、必要に応じて、分散剤、結着樹脂、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。
分散剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ４４４（ＤＩＣ製）、マリアリムＨＫＭ−１５０Ａ、ＳＣ−０７０８Ａ（以上、日油製）、ディスパーＢＹＫ１０３（ビッグケミー製）等が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。
結着樹脂の市販品としては、ＴＲＤ−１０３Ａ（ＪＳＲ製）、ＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン製）等が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
絶縁層用液体組成物の粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。
絶縁層用液体組成物の表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましく、３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。
［絶縁層用液体組成物の製造方法］
絶縁層用液体組成物は、例えば、絶縁性を有する無機粒子を溶媒Ａ中に分散させて分散液を得た後、分散液を溶媒Ｂで希釈することにより、製造することができる。
溶媒Ａとしては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、２−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル等が挙げられる。
このとき、溶媒Ａ中に分散剤を予め溶解させてもよい。
分散液中の絶縁性を有する無機粒子の含有量は、４０〜７０質量％であることが好ましい。
絶縁性を有する無機粒子を溶媒Ａ中に分散させる際に用いる分散機としては、例えば、高速回転せん断型撹拌機、超音波分散機、ビーズミル分散機、高圧噴射型分散機等が挙げられる。
溶媒Ｂとしては、例えば、イソプロピルグリコール（ＩＰＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、へキシレングリコール（ＨＧ）、１−プロポキシ−２−プロパノール（ＰＰ）、２−ピロリドン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
このとき、溶媒Ｂ中に結着樹脂を添加してもよい。
絶縁層用液体組成物中の絶縁性を有する無機粒子の含有量は、１５〜４５質量％であることが好ましい。
＜電極合材層用液体組成物＞
電極合材層用液体組成物は、活物質と、分散媒を含み、必要に応じて、導電助剤、分散剤等をさらに含んでいてもよい。
電極基材１１上に電極合材層用液体組成物を塗布することにより、電極合材層１２を形成することができる。
電極合材層用液体組成物の塗布方法としては、例えば、コンマコータ法、ダイコータ法、カーテンコート法、スプレーコート法、液体吐出法等が挙げられる。
＜活物質＞
活物質としては、正極活物質又は負極活物質を用いることができる。
正極活物質としては、アルカリ金属イオンを挿入又は放出することが可能であれば、特に制限はないが、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選択される一種以上の元素とリチウムとを含む複合酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物が挙げられる。
リチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が挙げられる。
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ等）を有するポリアニオン系化合物も用いることができる。これらの中でも、サイクル特性の点で、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、リチウム拡散係数、出力特性の点で、リン酸バナジウムリチウムが特に好ましい。
なお、ポリアニオン系化合物は、電子伝導性の点で、炭素材料等の導電助剤により表面が被覆されて複合化されていることが好ましい。
例えば、アルカリ金属含有遷移金属化合物として、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物、ＬｉＸＭｅＹ（ＰＯ４）Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料等を用いることができる。
ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｍｎ０Ｏ２等が挙げられる。
ＬｉＸＭｅＹ（ＰＯ４）Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料としては、例えば、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビンマンガン（ＬｉＭｎＰＯ４）、オリビンコバルト（ＬｉＣｏＰＯ４）、オリビンニッケル（ＬｉＮｉＰＯ４）、オリビンバナジウム（ＬｉＶＯＰＯ４）、及びこれらを基本骨格とし、異種元素をドープした類似化合物等が挙げられる。
負極活物質としては、アルカリ金属イオンを挿入又は放出することが可能であれば、特に制限はないが、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料を用いることができる。
炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、非晶質カーボン等が挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイト、非晶質カーボンが特に好ましい。
炭素材料以外の負極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム、酸化チタン等が挙げられる。
また、非水系蓄電素子のエネルギー密度の点から、負極活物質として、シリコン、スズ、シリコン合金、スズ合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化スズ等の高容量材料を用いることが好ましい。
＜分散媒＞
分散媒としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、メシチレン、２−ｎ−ブトキシメタノール、２−ジメチルエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
＜導電助剤＞
導電助剤としては、例えば、ファーネス法、アセチレン法、ガス化法等により製造されている導電性カーボンブラックや、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛粒子等の炭素材料を用いることができる。炭素材料以外の導電助剤としては、例えば、アルミニウム等の金属粒子、金属繊維を用いることができる。なお、導電助剤は、予め活物質と複合化されていてもよい。
＜分散剤＞
分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系分散剤、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリアルキレンポリアミン系分散剤等の高分子分散剤、アルキルスルホン酸系分散剤、四級アンモニウム塩系分散剤、高級アルコールアルキレンオキシド系分散剤、多価アルコールエステル系分散剤、アルキルポリアミン系分散剤等の界面活性剤、ポリリン酸塩系分散剤等の無機型分散剤等が挙げられる。
［電極の製造方法］
電極１０の製造方法は、電極基体１１上に電極合材層１２を形成する工程と、電極合材層１２上に絶縁層１３を形成する工程を含む。
ここで、絶縁層１３を形成する際に、液体吐出ヘッドから、液体組成物の５〜４０ｐＬの液滴１３ａを吐出し、液体吐出ヘッドは、ノズル方向の吐出解像度が３００ｄｐｉ以上であり、移動方向の吐出解像度が６００ｄｐｉ以上である。これにより、液体組成物の液滴１３ａのサイズと、液体吐出ヘッドの移動方向の間隔が制御されて、微細な隙間１４が平均的に分布している絶縁層１３を形成することができる。
液体組成物の液滴１３ａのサイズは、液体吐出ヘッドから液体組成物の液滴１３ａを吐出するときの電圧パターンを、シングルパルス、ダブルパルス、トリプルパルスにすることにより、シングルパルス時の基準の液滴の容量に対して、２倍、３倍に制御することができる。
また、液体組成物の液滴１３ａサイズは、液体吐出ヘッドから液体組成物の液滴１３ａを吐出するときの電圧パターンの振幅を調整することにより、微調整することもできる。
液体組成物の液滴１３ａの液体吐出ヘッドの移動方向の間隔は、液体吐出ヘッドから液体組成物の液滴１３ａを吐出するときの電圧パターンの印加回数を調整することにより、制御することができる。ここで、液体吐出ヘッドの移動方向は、液体吐出ヘッドが直接的あるいは相対的に移動する方向であり、ノズル方向に対して、垂直である。液体組成物の液滴１３ａの液体吐出ヘッドの移動方向の間隔、即ち、液体組成物の液滴１３ａの密度を調整することで、絶縁層１３による電極合材層１２の被覆率の平均値を容易に調整することができる。
＜負極の製造方法＞
図３に、本実施形態の負極の製造方法の一例を示す。
負極の製造方法は、液体吐出装置３００を用いて、負極基体１１上に、負極合材層用液体組成物１２Ａを吐出して、負極合材層１２を形成する工程と、負極合材層１２上に、絶縁層用液体組成物を吐出して、絶縁層を形成する工程を含む。
ここで、負極合材層用液体組成物１２Ａは、負極活物質と、分散媒を含む。
負極合材層用液体組成物１２Ａは、タンク３０７に貯蔵されており、タンク３０７からチューブ３０８を経由して液体吐出ヘッド３０６に供給される。
また、液体吐出装置３００は、負極合材層用液体組成物１２Ａが液体吐出ヘッド３０６から吐出されていない際に、乾燥を防ぐため、ノズルをキャップする機構が設けられていてもよい。
負極を製造する際には、加熱することが可能なステージ４００上に、負極基体１１を設置した後、負極基体１１に負極合材層用液体組成物１２Ａの液滴を吐出した後に、加熱して、負極合材層１２を形成する。このとき、ステージ４００が移動してもよく、液体吐出ヘッド３０６が移動してもよい。
また、負極基体１１に吐出された負極合材層用液体組成物１２Ａを加熱する際には、ステージ４００により加熱してもよいし、ステージ４００以外の加熱機構により加熱してもよい。
加熱機構としては、負極合材層用液体組成物１２Ａに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等が挙げられる。
なお、加熱機構は、複数個設置されていてもよい。
加熱温度は、特に制限はなく、使用エネルギーの観点から、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
また、負極基体１１に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際に、紫外光を照射してもよい。
次に、負極合材層１２と同様にして、絶縁層を形成し、負極を作製する。
図４に、本実施形態の負極の製造方法の他の例を示す。
負極の製造方法は、液体吐出装置３００を用いて、負極基体１１上に、負極合材層用液体組成物１２Ａを吐出して、負極合材層１２を形成する工程と、負極合材層１２上に、絶縁層用液体組成物を吐出して、絶縁層を形成する工程を含む。
まず、細長状の負極基体１１を準備する。そして、負極基体１１を筒状の芯に巻き付け、負極合材層１２を形成する側が、図中、上側になるように、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５にセットする。ここで、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５は、反時計回りに回転し、負極基体１１は、図中、右から左の方向に搬送される。そして、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５の間の負極基体１１の上方に設置されている液体吐出ヘッド３０６から、搬送される負極基体１１上に、負極合材層用液体組成物１２Ａの液滴を吐出する。負極合材層用液体組成物１２Ａの液滴は、負極基体１１の少なくとも一部を覆うように吐出される。
なお、液体吐出ヘッド３０６は、負極基体１１の搬送方向に対して、略平行な方向又は略垂直な方向に、複数個設置されてもよい。
次に、負極合材層用液体組成物１２Ａが吐出された負極基体１１は、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５によって、加熱機構３０９に搬送される。その結果、負極基体１１上の負極合材層用液体組成物１２Ａが乾燥して負極合材層１２が形成される。
加熱機構３０９としては、負極合材層用液体組成物１２Ａに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等が挙げられる。
なお、加熱機構３０９は、負極基体１１の上下の何れか一方に設置されてもよいし、複数個設置されていてもよい。
加熱温度は、特に制限はなく、使用エネルギーの観点から、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
また、負極基体１１に吐出された負極合材層用液体組成物１２Ａを加熱する際に、紫外光を照射してもよい。
次に、負極合材層１２と同様にして、絶縁層を形成し、負極を作製する。
その後、負極は、打ち抜き加工等により、所望の大きさに切断される。
図５に、液体吐出装置３００の変形例を示す。
液体吐出装置３００'は、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２を制御することにより、負極合材層用液体組成物１２Ａが液体吐出ヘッド３０６、タンク３０７、チューブ３０８を循環することが可能である。
また、液体吐出装置３００'は、外部タンク３１３が設けられており、タンク３０７内の負極合材層用液体組成物１２Ａが減少した際に、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２、３１４を制御することにより、外部タンク３１３からタンク３０７に負極合材層用液体組成物１２Ａを供給することも可能である。
液体吐出装置３００、３００'を用いると、負極基体１１の狙ったところに、負極合材層用液体組成物１２Ａを吐出することができる。また、液体吐出装置３００、３００'を用いると、負極基体１１と負極合材層１２の上下に接する面同士を結着することができる。さらに、液体吐出装置３００、３００'を用いると、負極合材層１２の厚さを均一にすることができる。
＜正極の製造方法＞
正極の製造方法は、正極基体上に、正極活物質と、分散媒を含む正極合材層用液体組成物を吐出する以外は、負極の製造方法と同様である。
なお、絶縁層は、正極及び／又は負極に形成することができる。
［電気化学素子］
図９に、本実施形態の電気化学素子の一例を示す。
電気化学素子１は、電極素子４０に、電解質水溶液又は非水電解質で構成される電解質層５１が形成されており、外装５２により封止されている。電気化学素子１において、引き出し線４１及び４２は、外装５２の外部に引き出されている。
電極素子４０は、負極１５と正極２５が、セパレータ３０を介して、積層されている。ここで、正極２５は、負極１５の両側に積層されている。また、負極基体１１には、引き出し線４１が接続されており、正極基体２１には、引き出し線４２が接続されている。
負極１５は、負極基体１１の両面に、負極合材層１２及び絶縁層１３が順次形成されている。
負極合材層１２の平均厚さは、１０〜４５０μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。負極合材層１２の平均厚さが１０μｍ以上であると、電気化学素子１のエネルギー密度が向上し、４５０μｍ以下であると、電気化学素子１のサイクル特性が向上する。
正極２５は、正極基体２１の両面に、正極合材層２２が形成されている。
正極合材層２２の平均厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましく、４０〜１５０μｍであることがより好ましい。正極合材層２２の平均厚さが２０μｍ以上であると、電気化学素子１のエネルギー密度が向上し、３００μｍ以下であると、電気化学素子１の負荷特性が向上する。
ここで、正極基体２１の両面に、正極合材層２２及び絶縁層が順次形成されていてもよい。この場合、必要に応じて、絶縁層１３を省略してもよい。
なお、電極素子４０の負極１５と正極２５の積層数は、特に制限は無い。
また、電極素子４０の負極１５の個数と正極２５の個数は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
電気化学素子１は、必要に応じて、その他の部材を有してもよい。
電気化学素子１の形状としては、特に制限はなく、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
電気化学素子１としては、例えば、水系蓄電素子、非水系蓄電素子等が挙げられる。
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、負極１５と正極２５の短絡を防ぐために、必要に応じて、負極１５と正極２５の間に設けられている。
セパレータ３０としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜等が挙げられる。
セパレータ３０の大きさは、電気化学素子に使用することが可能であれば、特に制限はない。
セパレータ３０は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
なお、非水電解質として、固体電解質を使用する場合は、セパレータ３０を省略することができる。
＜電解質水溶液＞
電解質水溶液を構成する電解質塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩化亜鉛等が挙げられる。
＜非水電解質＞
非水電解質としては、固体電解質又は非水電解液を使用することができる。
ここで、非水電解液とは、電解質塩が非水溶媒に溶解している電解液である。
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては、特に制限はなく、例えば、非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
また、非プロトン性有機溶媒は、粘度が低いことが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が５０質量％以上であると、鎖状カーボネート以外の非水溶媒が誘電率が高い環状物質（例えば、環状カーボネート、環状エステル）であっても、環状物質の含有量が少なくなる。このため、２Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製しても、非水電解液の粘度が低くなり、非水電解液の電極へのしみ込みやイオン拡散が良好となる。
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
なお、カーボネート系有機溶媒以外の非水溶媒としては、例えば、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒
等を用いることができる。
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル）、ギ酸アルキルエステル（例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル）等が挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
＜電解質塩＞
電解質塩としては、イオン伝導度が高く、非水溶媒に溶解することが可能であれば、特に制限はない。
電解質塩は、ハロゲン原子を含むことが好ましい。
電解質塩を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオン等が挙げられる。
電解質塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６が好ましく、安定性の点から、ＬｉＢＦ４が好ましい。
なお、電解質塩は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
非水電解液中の電解質塩の濃度は、目的に応じて適宜選択することができるが、非水系蓄電素子がスイング型である場合、１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、非水系蓄電素子がリザーブ型である場合、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
＜電気化学素子の用途＞
電気化学素子の用途としては、特に制限はなく、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等が挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例によって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
［絶縁層用液体組成物の調製］
予め分散剤を溶解させた溶媒Ａ中にアルミナ粒子を分散させた後、溶媒Ｂで希釈し、絶縁層用液体組成物１〜１６を得た。このとき、絶縁層用液体組成物８、９を調製する際には、予め結着樹脂を溶解させた溶媒Ｂを用いた。
表１に、絶縁層用液体組成物１〜１６の組成を示す。
Figure 2021082511
 ［実施例１〜８、比較例２、３］
＜負極の作製＞
コンマコータを用いて、負極基体としての、銅箔の両面に、負極活物質ＳＣＭＧ−ＸＲｓ（昭和電工製）、水及び樹脂を混錬して得た負極合材層用スラリーを塗布した後、乾燥させて、負極合材層を形成した。次に、約１００ｋＮの力でプレスした後、液体吐出装置ＥＶ２５００（リコー製）及び液体吐出ヘッドＭＨ５４２１Ｆ（リコー製）を用いて、絶縁層用液体組成物を負極合材層上に吐出して、絶縁層を形成し、負極を得た。
＜正極の作製＞
コンマコータを用いて、正極基体としての、アルミニウム箔の両面に、正極活物質ニッケル酸リチウム５０３Ｈ（ＪＦＥミネラル製）、Ｎ−メチルピロリドン及び樹脂を混錬して得た正極合材層用スラリーを塗布した後、乾燥させて、正極合材層を形成し、正極を得た。
＜非水電解液の調製＞
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）をエチレンカーボネートに溶解させ、非水電解液を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極の引き出し線と負極の引き出し線が重ならない状態で、セルロース製の厚さ１６μｍのセパレータを介して、２個の正極と１個の負極を積層し、電極素子を得た。次に、ラミネートフィルム間に、電極素子を挟んだ後、ラミネートシールして袋状の外装を形成した。次に、非水電解液を外装内に注入した後、注液部分を封止して、リチウムイオン二次電池を得た（図６参照）。
［比較例１−１〜１−４］
＜負極の作製＞
コンマコータを用いて、負極基体としての、銅箔の両面に、負極活物質ＳＣＭＧ−ＸＲｓ（昭和電工製）、水及び樹脂を混錬して得た負極合材層用スラリーを塗布した後、乾燥させて、負極合材層を形成し、負極を得た。即ち、実施例１〜８、比較例２、３の負極とは、絶縁層が形成されていない点で異なる。
得られた絶縁層が形成されていない負極を用いた以外は、実施例１〜８、比較例２、３と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
なお、比較例１−１〜１−４のリチウムイオン二次電池は、構成が同一であるが、それぞれ対比する実施例のリチウムイオン二次電池と同じタイミングで作製した。
次に、リチウムイオン二次電池の出力、出力維持率、安全性を評価した。
［リチウムイオン二次電池の出力］
充放電試験を実施し、リチウムイオン二次電池の出力を評価した。具体的には、電流レート１Ｃで１０分間定電流放電することにより、リチウムイオン二次電池を所定のＳＯＣに調整した。次に、電流レート１Ｃのパルスで１０秒間定電流放電した後、３０分間の休止を挟んで、電流レート１Ｃで１０秒間定電流充電した。次に、３０分間の休止を挟んで、同様の時間間隔で、電流レート３Ｃ、５Ｃでの１０秒間定電流充放電を繰り返した。
それぞれの定電流放電終始電圧を直線近似として放電カットオフ電圧である２．５Ｖ時の定電流値を算出し、定電流値と２．５Ｖを掛けることで、出力［Ｗ］を算出した。
［リチウムイオン二次電池の出力維持率］
比較例２、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池の出力を比較例１−１のリチウムイオン電池の出力で除し、出力維持率を求めた。
比較例３、実施例４、５のリチウムイオン二次電池の出力を比較例１−２のリチウムイオン電池の出力で除し、出力維持率を求めた。
実施例６のリチウムイオン二次電池の出力を比較例１−３のリチウムイオン電池の出力で除し、出力維持率を求めた。
［リチウムイオン二次電池の安全性］
釘刺し試験を実施し、リチウムイオン二次電池の安全性を評価した。具体的には、リチウムイオン二次電池を満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした後、電極が積層されている方向と垂直に、直径４．５ｍの釘を刺し、意図的に短絡させた状態で、発火の有無で安全性を評価した。
なお、リチウムイオン二次電池の安全性は、以下の基準で判定した。
〇：発火しない場合
×：発火する場合
表２に、リチウムイオン二次電池の出力、出力維持率、安全性の評価結果を示す。
Figure 2021082511
 表２から、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、安全性と出力を両立していることがわかる。
これに対して、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池は、絶縁層による負極合材層の被覆率の平均値が９０％未満であるため、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池よりも安全性が低い。
実施例１〜４においては、液滴の容量を１０ｐＬに固定して、ノズル方向及び液体吐出ヘッドの移動方向の吐出解像度を調整することにより、絶縁層による負極合材層の被覆率の平均値を８８．０％から１００．０％に制御している。また、実施例５、６においては、液滴の容量を２０ｐＬに固定して、ノズル方向及び液体吐出ヘッドの移動方向の吐出解像度を調整することにより、絶縁層による負極合材層の被覆率の平均値を８９．０％から９９．０％に制御している。このように、ノズル方向及び液体吐出ヘッドの移動方向の吐出解像度を調整することで、絶縁層による負極合材層の被覆率の平均値を容易に制御することができる。
なお、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、比較例１−１のリチウムイオン二次電池に対して、出力が僅かに低下しているが、ほとんど無視できるレベルである。また、実施例４〜６のリチウムイオン二次電池についても、同様のことがいえる。
ここで、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池の絶縁層の厚さは、５〜１０μｍであり、セパレータの厚さは、１６μｍである。このため、比較例１−１〜１−３のリチウムイオン二次電池の正負極間の距離は、１６μｍであるのに対して、実施例１〜６、比較例２、３のリチウムイオン二次電池の正負極間の距離は、絶縁層の厚さの分だけ距離が大きくなるため、２１〜２６μｍである。その結果、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池の出力が低下している。これは、正負極間の距離が大きくなったことに起因しているものであり、負極合材層を絶縁層で被覆したことによるリチウムイオンの移動が阻害されていることに起因するものではない。
次に、リチウムイオン二次電池の初期容量、サイクル１０００回後の容量、容量維持率を評価した。
［リチウムイオン二次電池の初期容量］
充放電試験を実施し、リチウムイオン二次電池の初期容量を評価した。具体的には、電流レート０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖ（一定）となる電流値で１０時間充電し、満充電状態にした。次に、１０分間の休止を挟んで、電流レート０．２Ｃでカットオフ電圧である２．５Ｖまで定電流放電し、２．５Ｖになるまでの時間と電流値から初期容量［ｍＡｈ］を算出した。
［リチウムイオン二次電池のサイクル１０００回後の容量］
充放電試験を１０００回実施した後、リチウムイオン二次電池のサイクル１０００回後の容量を評価した。
［容量維持率］
リチウムイオン二次電池のサイクル１０００回後の容量をリチウムイオン二次電池の初期容量で除し、容量維持率を求めた。
表３に、リチウムイオン二次電池の初期容量、サイクル１０００回後の容量、容量維持率、安全性の評価結果を示す。
Figure 2021082511
 表３から、実施例４、６〜８のリチウムイオン二次電池は、安全性と容量維持率を両立していることがわかる。
これに対して、比較例１−４のリチウムイオン二次電池は、負極合材層が絶縁層により被覆されていないため、実施例４、６〜８のリチウムイオン二次電池よりも安全性が低い。
実施例４、６〜８において、絶縁層の目付けが１．０ｍｇ／ｃｍ２であるが、絶縁層による負極合材層の被覆率の平均値が９３．１％から９６．７％と異なる。これは、液体組成物が異なるため、液滴が負極合材層に着弾した後の液滴の拡がりが、液体組成物の表面張力の差により異なるためである。絶縁層による負極合材層の被覆率の平均値が大きい程、リチウムイオン二次電池の容量維持率が大きくなり、充放電試験を１０００回実施した後のリチウムイオン二次電池の容量が低下しにくくなる。リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、リチウムイオンの析出物が負極に付着して容量が低下することがあるが、負極を絶縁層で被覆することで、リチウムイオンの析出物が負極に付着しにくくなると考えられる。
［実施例９〜１１］
＜負極の作製＞
コンマコータを用いて、負極基体としての、銅箔の両面に、負極活物質ＳＣＭＧ−ＸＲｓ（昭和電工製）、水及び樹脂を混錬して得た負極合材層用スラリーを塗布した後、乾燥させて、負極合材層を形成し、負極を得た。
＜正極の作製＞
コンマコータを用いて、正極基体としての、アルミニウム箔の両面に、正極活物質ニッケル酸リチウム５０３Ｈ（ＪＦＥミネラル製）、Ｎ−メチルピロリドン及び樹脂を混錬して得た正極合材層用スラリーを塗布した後、乾燥させて、正極合材層を形成した。次に、約１００ｋＮの力でプレスした後、液体吐出装置ＥＶ２５００（リコー製）及び液体吐出ヘッドＭＨ５４２１Ｆ（リコー製）を用いて、絶縁層用液体組成物を正極合材層上に吐出して、絶縁層を形成し、正極を得た。
得られた正極、負極を用いた以外は、実施例１〜８、比較例２、３と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
［比較例４］
＜正極の作製＞
コンマコータを用いて、正極基体としての、アルミニウム箔の両面に、正極活物質ニッケル酸リチウム５０３Ｈ（ＪＦＥミネラル製）、Ｎ−メチルピロリドン及び樹脂を混錬して得た正極合材層用スラリーを塗布した後、乾燥させて、正極合材層を形成し、正極を得た。即ち、実施例９〜１１の正極とは、絶縁層が形成されていないという点で異なる。
得られた正極を用いた以外は、実施例９〜１１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
次に、リチウムイオン二次電池の初期容量、サイクル７００回後の容量、容量維持率を評価した。
［リチウムイオン二次電池の初期容量］
充放電試験を実施し、リチウムイオン二次電池の初期容量を評価した。
［リチウムイオン二次電池のサイクル７００回後の容量］
充放電試験を７００回実施した後、リチウムイオン二次電池のサイクル７００回後の容量を評価した。
［容量維持率］
リチウムイオン二次電池のサイクル７００回後の容量をリチウムイオン二次電池の初期容量で除し、容量維持率を求めた。
表４に、リチウムイオン二次電池の初期容量、サイクル７００回後の容量、容量維持率、安全性の評価結果を示す。
Figure 2021082511
 表４から、実施例９〜１１のリチウムイオン二次電池は、安全性と容量維持率を両立していることがわかる。
これに対して、比較例４のリチウムイオン二次電池は、正極合材層が絶縁層により被覆されていないため、実施例９〜１１のリチウムイオン二次電池よりも安全性が低い。
以上のことから、負極合材層上に絶縁層を形成する代わりに、正極合材層上に絶縁層を形成しても、同様の効果が得られることがわかる。
１ 電気化学素子
１０ 電極
１１ 電極（負極）基体
１２ 電極（負極）合材層
１３ 絶縁層
１３ａ 液体組成物の液滴
１４ 微細な隙間
１５ 負極
２１ 正極基体
２２ 正極合材層
２５ 正極
３０ セパレータ
４０ 電極素子
４１、４２ 引き出し線
５１ 電解質層
５２ 外装
特許第３９５３０２６号公報

Claims (8)

  1. 電極基体上に、電極合材層及び絶縁層が順次形成されており、
    前記電極合材層は、前記絶縁層により被覆されており、
    前記絶縁層による前記電極合材層の被覆率の平均値が９０％以上である、電極。
  2. 前記絶縁層による前記電極合材層の被覆率の平均値が９５％以上である、請求項１に記載の電極。
  3. 前記絶縁層は、直線状に配置されている複数のドットを含み、微細な隙間が形成されており、
    前記微細な隙間の長さ及び幅を、それぞれＸ［μｍ］及びＹ［μｍ］とすると、式
    Ｙ≦Ｘ
    を満たす、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 式
    Ｙ≦１００
    を満たす、請求項３に記載の電極。
  5. 前記絶縁層は、前記微細な隙間が、前記微細な隙間の幅方向に対して、周期的に形成されている、請求項３又は４に記載の電極。
  6. 電極基体上に、電極合材層を形成する工程と、
    前記電極合材層上に、絶縁層を形成する工程を含み、
    前記絶縁層を形成する際に、液体吐出ヘッドから、絶縁性を有する無機粒子と、溶媒を含む液体組成物の５〜４０ｐＬの液滴を吐出し、
    前記液体吐出ヘッドは、ノズル方向の吐出解像度が３００ｄｐｉ以上であり、移動方向の吐出解像度が６００ｄｐｉ以上である、電極の製造方法。
  7. 前記液体吐出ヘッドから前記液滴を吐出するときの電圧パターンの印加回数を調整することにより、前記液体吐出ヘッドの移動方向の吐出解像度を制御する、請求項６に記載の電極の製造方法。
  8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極を有する、電気化学素子。
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