CN114788036A - 电极及其制造方法，和电化学装置 - Google Patents

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Abstract

[目的]本发明涉及一种能够实现电化学装置的安全性和输出或容量保持率中的至少一个的电极。[实现目的的手段]本发明提供了一种包含电极复合材料层、绝缘层和电极衬底的电极，其中电极复合材料层和绝缘层顺序地形成在电极衬底上，并且电极复合材料层被绝缘层涂覆，其中电极中绝缘层对电极复合材料层的覆盖百分比的平均值为90％或更高。

Description

电极及其制造方法，和电化学装置
技术领域
本发明涉及电极、制造电极的方法和电化学装置。
背景技术
用于诸如锂离子二次电池的存储装置、诸如燃料电池电力产生装置和诸如光伏电力产生装置的电化学装置的电极在电极衬底(substrate)上形成有电极复合材料层。
在对电化学装置的更高输出、更高容量和更长寿命的日益增长的需求中，由于电极的质量而出现了各种问题。例如，当电极的表面、端部或界面出现缺陷时，由于老化或振动，某些材料可能会沉积在缺陷部位，或者机器可能会与电极的界面接触。结果，产生短路、泄漏等，导致电化学装置着火。
在诸如锂离子二次电池的存储装置中，在正电极和负电极之间提供隔板(separator)。作为隔板，主要使用由诸如聚乙烯、聚丙烯等树脂制成的多孔膜。
然而，这些隔板具有低耐热性。具体地，当正电极和负电极之间发生内部短路时，或者当诸如钉子的尖锐形状的突起刺入锂离子二次电池时，产生的反应热瞬间熔化隔板并扩大短路。结果，进一步产生反应热，并产生异常发热。
当在正电极和负电极之间发生内部短路时，由于短路部分的负电极侧上的接触部分的接触电阻而产生焦耳热。产生的焦耳热升高了正电极的温度，产生异常反应热，并促进异常发热。
专利文献1公开了在活性材料层的表面上形成包括无机填料和树脂粘合剂的多孔绝缘层。这里，多孔绝缘层具有其上形成有所述多孔绝缘层的第一区域和其上没有形成所述多孔绝缘层的第二区域。
发明内容
技术问题
然而，存在的问题是，当形成区域的比率降低时，会发生异常发热。此外，存在一问题，即电化学装置的输出或容量保持率中的至少一个随着形成区域的比率增加而降低。
本发明的目的是要提供一种能够实现电化学装置的安全性和输出或容量保持率中的至少一个的电极。
问题的解决方案
在本发明的一个方面，电极衬底顺序地形成有电极复合材料层和绝缘层，并且电极复合材料层涂覆有绝缘层，其中绝缘层对电极复合材料层的覆盖百分比的平均值为90％或更高。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够确保电化学装置的安全性和输出或容量保持率中的至少一个的电极。
附图说明
图1A是示出了本实施例的电极的示例的图。
图1B是示出了本实施例的电极的示例的图。
图2A是示出使用液体排出装置形成绝缘层的示例的示意图。
图2B是示出使用液体排出装置形成绝缘层的示例的示意图。
图3A是示出使用液体排出装置形成绝缘层的另一个示例的示意图。
图3B是示出使用液体排出装置形成绝缘层的另一个示例的示意图。
图4是其上形成绝缘层的电极一侧的光学显微图像的示例。
图5是通过对图4的光学显微镜图像进行傅里叶变换获得的图像。
图6是示出根据本实施例的制造负电极的方法的示例的示意图。
图7是示出根据本实施例的制造负电极的方法的另一个示例的示意图。
图8是示出图6和7的液体排出装置的修改的示意图。
图9是示出根据本实施例的电化学装置的示例的横截面图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图描述用于实施本发明的实施例。在一些情况下，相同组成部分的描述可以用相同的附图标记省略。
<电极>
图1A和1B示出了根据该实施例的电极的示例。图1A和1B分别是平面图和横截面图。
电极10顺序地形成在具有电极复合材料层12和绝缘层13的电极衬底11上。这里，电极复合材料层12涂覆有绝缘层13。绝缘层13具有微间隙14的平均分布。
在电极10中，电极复合材料层12和绝缘层13顺序地形成在电极衬底11的一个表面上。然而，电极复合材料层12和绝缘层13可以顺序地形成在电极衬底11的两个表面上。
在说明书和权利要求中，电极复合材料层12和绝缘层13在电极衬底11上的顺序地形成指的是例如绝缘层13形成在与电极衬底11相对的电极复合材料层12上。在电极复合材料层12和绝缘层13之间可以进一步形成其他层。
电极10的绝缘层13对电极复合材料层12的覆盖百分比的平均值为90％或更高，优选为95％或更高。当电极10的绝缘层13对电极复合材料层12的覆盖百分比的平均值小于90％时，电化学装置的安全性降低。
绝缘层13对电极复合材料层12的覆盖百分比的平均值可以如下获得。首先，其上形成有电极10的绝缘层13的表面的任何区域(大约5个点)的显微图像(大约5至50倍)被存储为图像数据，诸如位图文件、JPEG文件等。接下来，基于颜色的浓淡，通过图像编辑和处理软件如Photoshop(注册商标)将图像数据二值化，并且在任何区域中确定50％或更高的密度比率，即，绝缘层13对电极复合材料层12的覆盖百分比。然后，计算平均值。
这里，可以通过使用液体排出装置以预定间距将用于绝缘层的液体成分的液滴排出到电极复合材料层12上来形成绝缘层13，这将在后面描述。
图2A和2B示出了其中使用液体排出装置形成绝缘层的示例。
例如，在电极复合材料层12刚滴下之后，用于绝缘层的8×8液体成分的液滴13a直径很小(见图2A)，但是在几百毫秒到几秒之后，用于绝缘层13的液体成分的液滴13a膨胀。干燥用于绝缘层的液体成分的液滴13a形成绝缘层13(参见图2B)。此时，如果用于绝缘层的液体成分的液滴13a之间的间隙充分增加并且用于绝缘层的液体成分的液滴13a的量充分减少，则可以形成其中微间隙14平均分布而不覆盖电极复合材料层12的整个表面的绝缘层13。
图3A和3B示出了使用液体排出装置形成绝缘层的另一个示例。
另一个示例与图2A和2B相同，除了用于绝缘层的液体成分的液滴13a的数量变为9×12(见图3A)。用于绝缘层的相邻液体成分的液滴13a的较小间距降低了绝缘层13中微间隙14的百分比(见图3B)。因此，可以通过调节用于绝缘层的液体成分的液滴13a的间距来调节微间隙14的比例。
事实上，当形成绝缘层13时，如图2A至3B所示，没有形成相同尺寸的间隙。实际排出的用于绝缘层的液体成分的液滴13a的尺寸因喷嘴而略有不同，排出的用于绝缘层的液体成分的液滴13a的方向也略有变化。因此，微间隙14，即随机尺寸的微间隙14，形成为不是相同尺寸的。然而，如图2A至3B所示，可以通过调节相邻的用于绝缘层的液体成分的液滴13a的间距来调节微间隙14的尺寸，从而可以在液体排出装置的排出分辨率下调节绝缘层13对电极复合材料层12的覆盖百分比的平均值。
在图2A和2B中，绝缘层13包括以线性方式排列的多个点，相邻的点由预定的间距隔开。
在图3A和3B中，绝缘层13包括线性排列的多个点，平均分布有长度X和宽度Y(<X)的微间隙14。这里，线状点具有与相邻点重叠或邻接的部分。另外，通过使用液体排出装置形成绝缘层13，微间隙14的宽度Y可以是100微米或更小。如上所述，由于微间隙14平均地分布在绝缘层13中，所以穿过电极复合材料层12输送的离子的速度分布可以是均匀的。因此，即使绝缘层13对电极复合材料层12的覆盖百分比的平均值为90％或更高，电化学装置的输出或容量保持率中的至少一个也不可能降低。
与此相反，由于常规绝缘层具有约500微米的间隙尺寸，所以穿过电极复合材料层输送的离子的速度分布变得不均匀。因此，当绝缘层对电极复合材料层的涂覆比率增加时，电化学装置的输出或容量保持率中的至少一个降低。
在绝缘层13中，微间隙14沿微间隙14的宽度方向(即，x方向)周期性地形成。这是由于液体排出头的排出孔的周期性排列。由于微间隙14相对于微间隙14的宽度方向周期性地形成，所以它们均匀分布，因此可以均匀地保持穿过电极复合材料层12的离子的分布。
可以确认，微间隙14相对于微间隙14的宽度方向周期性地形成，因为其上形成有电极10的绝缘层13的表面的显微图像(见图4)的傅立叶变换(见图5)的图像具有周期性。在图4中，水平方向(微间隙14的长度方向)是液体排出头的移动方向，并且由在水平方向上线性排列的点形成的线以对应于排出孔间距的间距形成，因为液体排出头的排出孔以恒定间距排列。反映了图4中纵向方向(微间隙14的宽度方向)的周期性，在图5中，高亮度部分以恒定的间距纵向排列。因此，可以看出，微间隙14在微间隙14的宽度方向上周期性地形成。
<电极衬底>
作为构成电极衬底11的材料，在导电材料的情况下没有特别的限制，并且可以根据目的适当地选择电极衬底11。
构成正电极衬底的材料的示例包括不锈钢、镍、铝、铜、钛、钽等。其中，不锈钢和铝是特别优选的。
构成负电极衬底的材料的示例包括不锈钢、镍、铝、铜等。其中，不锈钢和铜是特别优选的。
电极衬底11的形状没有特别限制，可以根据目的适当选择。
如果电极衬底11可以应用于电化学装置，则电极衬底11的尺寸没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。
<用于绝缘层的液体成分>
用于绝缘层的液体成分包括具有绝缘特性的无机颗粒和溶剂。
构成具有绝缘特性的无机颗粒的材料的示例包括金属氧化物、金属氮化物、其他金属化合物等。
金属氧化物的示例包括Al2O3、TiO2、BaTiO3、ZrO2等。
市售氧化铝的示例包括AA-05、AKP-3000(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.(住友化学株式会社)制造)等。
金属氮化物的示例包括氮化铝、氮化硅等。
其它金属化合物包括例如微溶离子晶体，诸如氟化铝、氟化钙、氟化钡、硫酸钡、氢氧化镁等；矿物资源衍生材料，诸如勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土等，或其制品。
包含具有绝缘特性的无机颗粒的其它材料包括玻璃陶瓷。
玻璃陶瓷的示例包括使用ZnO-MgO-Al2O3-SiO2的结晶玻璃的结晶玻璃陶瓷、使用BaO-Al2O3-SiO2陶瓷的非玻璃陶瓷、Al2O3-CaO-SiO2-MgO-B2O3陶瓷等。
绝缘无机颗粒的直径优选为10微米或更小，更优选为3微米或更小。
对溶剂没有特别限制，只要该溶剂能够分散具有绝缘特性的无机颗粒。溶剂的示例包括水、烃基溶剂、醇基溶剂、酮基溶剂、酯基溶剂和醚基溶剂。
溶剂的示例包括例如水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乳酸乙酯(EL)、甲乙酮(MEK)、2-庚酮、双丙酮醇(DAA)、异丙醇(IPA)、二异丁基酮、环己酮、乙酸丁酯、异丙醇(IPG)、丙二醇(PG)、乙二醇(EG)、己二醇(HG)、1-丙氧基-2-丙醇(PP)、2-吡咯烷酮、三甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等。
根据需要，用于绝缘层的液体成分可以进一步包含分散剂、粘合剂树脂、增稠剂等。
市售分散剂的示例包括Mega Fac F444(由DIC Corporation制造)、Maria LimHKM-150A、SC-0708A(由NOF Corporation制造)、Dispersed BYK103(由BYK-Chemie GmbH制造)等。
粘合剂树脂的示例包括丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂等。
市售粘合剂树脂的示例包括TRD-103A(由JJSR Corporation制造)和BM-400B(由ZEON Corporation制造)。
增稠剂的示例包括丙二醇、羧甲基纤维素等。
用于绝缘层的液体成分的粘度优选在5至30mPa·s的范围内，更优选在10至20mPa·s的范围内。
用于绝缘层的液体成分的表面张力优选在20至50mN/m的范围内，更优选在30至40mN/m的范围内。
<制造用于绝缘层的液体成分的方法>
用于绝缘层的液体成分可以例如通过将具有绝缘特性的无机颗粒分散在溶剂A中以获得分散液，然后用溶剂B稀释该分散液来制备。
溶剂A的示例包括水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乳酸乙酯(EL)、甲基乙基酮(MEK)、2-庚酮、双丙酮醇(DAA)、异丙醇(IPA)、二异丁基酮、环己酮、乙酸丁酯等。
此时，分散剂可以首先溶解在溶剂A中
分散液中具有绝缘特性的无机颗粒的含量优选为40至70质量％。
用于将绝缘无机颗粒分散在溶剂A中的分散装置的示例包括高速旋转剪切搅拌器、超声波分散器、珠磨分散器、高压注射分散器等。
溶剂B的示例包括异丙醇(IPG)、丙二醇(PG)、乙二醇(EG)、己二醇(HG)、1-丙氧基-2-丙醇(PP)、2-吡咯烷酮、三甘醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等。
此时，可以将粘合剂树脂加入到溶剂B中。
用于绝缘层的液体成分中的绝缘性无机颗粒的含量优选为15至45质量％。
<用于电极复合材料层的液体成分>
用于电极复合材料层的液体成分包含活性材料和分散介质，并且可以任选地进一步包含导电助剂、分散剂等。
电极复合材料层12可以通过将用于电极复合材料层的液体成分施加到电极衬底11上来形成。
用于施加用于电极复合材料层的液体成分的方法的示例包括逗号涂布机(commacoater)法、模具涂布机法、幕涂机法、喷涂机法、液体排出法等。
<活性材料>
作为活性材料，可以使用正电极活性材料或负电极活性材料。
正电极活性材料不受特别限制，只要正电极活性材料可以嵌入或脱嵌碱金属离子即可。含碱金属的过渡金属化合物可用作正电极活性材料。
含碱金属的过渡金属化合物的示例包括含锂的过渡金属化合物，例如含有锂和一种或多种选自由钴、锰、镍、铬、铁和钒组成的组的元素的复合氧化物。
含锂过渡金属化合物的示例包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等。
作为含碱金属的过渡金属化合物，也可以使用在晶体结构中具有XO4四面体(X＝P、S、As、Mo、W、Si等)的聚阴离子化合物。其中，从循环特性的角度来看，优选含锂的过渡金属磷酸盐化合物，例如磷酸铁锂和磷酸钒锂，从锂扩散系数和输出特性的角度来看，特别优选磷酸钒锂。
优选的是，基于聚阴离子化合物的表面涂覆有导电助剂如碳材料，并在电子导电性方面复合。
例如，作为含碱金属的过渡金属化合物，可以使用具有LiNiXCoYMnZO2(x+y+z＝1)的锂Ni复合氧化物或具有LiXMeY(PO4)Z(0.5≤x≤4，Me＝过渡金属，0.5≤y≤2.5，0.5≤x≤3.5)作为基本结构的磷酸锂衬底料。
为LiNiXCoYMnZO2(x+y+z＝1)的锂Ni复合氧化物的示例包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、和LiNi0.8Co0.2Mn0O2。
具有LiXMeY(PO4)Z(0.5≤x≤4，Me＝过渡金属，0.5≤y≤2.5，0.5≤x≤3.5)作为基本结构的磷酸锂衬底料的示例包括磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)、橄榄石铁(LiFePO4)、橄榄石锰(LiMnPO4)、橄榄石钴(LiCoPO4)、橄榄石镍(LiNiPO4)、橄榄石钒(LiVOPO4)等以异质元素掺杂为基本结构的类似化合物。
负电极活性材料不受特别限制，只要负电极活性材料可以嵌入或脱嵌碱金属离子即可。可以使用包含具有石墨晶体结构的石墨的碳材料。
碳材料的示例包括天然石墨、人造石墨、石墨如焦炭、非石墨化碳(硬碳)、石墨化碳(软碳)、无定形碳等。其中，特别优选使用人造石墨、天然石墨和无定形碳。
除碳材料之外的负电极活性材料的示例包括钛酸锂、氧化钛等。
就非水存储装置的能量密度而言，诸如硅、锡、硅合金、锡合金、氧化硅、氮化硅、氧化锡等的高容量材料优选用作负电极活性材料。
<分散介质>
分散介质的示例包括水、乙二醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、环己酮、乙酸丁酯、均三甲苯、2-正丁氧基甲醇、2-二甲基乙醇、N,N-二甲基乙酰胺等。可以组合使用两种或更多种分散介质。
<导电助剂>
导电助剂的示例包括通过炉法、乙炔法和气化法制造的导电炭黑，或碳材料，例如碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨颗粒等。除了碳材料之外的导电助剂的示例包括金属颗粒如铝等或金属纤维。导电助剂可以与活性材料预先复合。
<分散剂>
分散剂的示例包括聚合物分散剂，例如聚羧酸基分散剂、萘磺酸盐基福尔马林缩合基分散剂、聚乙二醇、聚羧酸-部分烷基酯基分散剂、聚醚基分散剂、聚亚烷基多胺基分散剂等；表面活性剂，例如烷基磺酸盐基分散剂、季铵盐基分散剂、高级醇烯化氧基分散剂、多元醇酯基分散剂、烷基多胺基分散剂；和无机分散剂，例如基于多磷酸盐的分散剂等。
<制造电极的方法>
制造电极10的方法包括在电极衬底11上形成电极复合材料层12，以及在电极复合材料层12上形成绝缘层13。
当形成绝缘层13时，从液体排出头排出5至40pL的液体成分的液滴13a，并且液体排出头在喷嘴方向上具有300dpi或更高的排出分辨率，并且在移动方向上具有600dpi或更高的排出分辨率。这允许控制液体成分的液滴13a的尺寸和在液体排出头的移动方向上的距离，以形成具有平均分布的微间隙14的绝缘层13。
当从液体排出头排出液体成分的液滴13a时，液体成分的液滴13a的尺寸可以通过电压模式的单、双或三脉冲来控制。使用双脉冲或三脉冲使单脉冲的参考液滴的容量加倍或三倍。
当从液体排出头排出液体成分的液滴13a时，液体成分的液滴13a的尺寸也可以通过调节电压模式的幅度来精细调节。
当液体成分的液滴13a从液体排出头排出时，液体排出头在液体成分的液滴13a的移动方向上的间距可以通过调节施加电压模式的次数来控制。这里，液体排出头的移动方向是液体排出头直接或相对于电极衬底移动的方向，并且移动方向垂直于喷嘴方向。通过调节液体成分的液滴13a在液体排出头的移动方向上的间距，即，液体成分的液滴13a的密度，可以容易地调节绝缘层13对电极复合材料层12的覆盖百分比的平均值。
<制造负电极的方法>
图6示出了根据本实施例的制造负电极的方法的示例。
制造负电极的方法包括使用液体排出装置300将用于负电极复合材料层的液体成分12A排出到负电极衬底11上以形成负电极复合材料层12，以及将用于绝缘层的液体成分排出到负电极复合材料层12上以形成绝缘层。
用于负电极复合材料层的液体成分12A包含负电极活性材料和分散介质。
用于负电极复合材料层的液体成分12A储存在罐307中，并通过管308从罐307供应到液体排出头306。
液体排出装置300还可以设置有当用于负电极复合材料层的液体成分12A没有从液体排出头306排出时盖住喷嘴以防止干燥的机构。
在制造负电极时，负电极衬底11被放置在可被加热的平台400上。然后，用于负电极复合材料层的液体成分12A的液滴被排出到负电极衬底11，然后被加热以形成负电极复合材料层12。平台400然后可以移动，并且液体排出头306可以移动。
当排出到负电极衬底11的用于负电极复合材料层的液体成分12A被加热时，其可以被平台400加热或者被除了平台400之外的加热机构加热。
加热机构包括例如电阻加热器、红外加热器、风扇加热器等，而不与用于负电极复合材料层的液体成分12A直接接触。
可以提供多个加热机构。
加热温度没有特别的限制，但是从能量使用的观点来看，优选在70-150℃的范围内。
当排出到负电极衬底11的液体成分12A被加热时，也可以发射UV光。
接下来，以与负电极复合材料层12相同的方式形成绝缘层，以制备负电极。
图7示出了根据本实施例的制造负电极的方法的另一个示例。
制造负电极的方法包括使用液体排出装置300将用于负电极复合材料层的液体成分12A排出到负电极衬底11上以形成负电极复合材料层12，以及将用于绝缘层的液体成分排出到负电极复合材料层12上以形成绝缘层。
首先，准备细长的负电极衬底11。然后，将负电极衬底11卷绕在圆筒形芯上，并且将形成负电极复合材料层12的一侧设置到进给辊304和卷取辊(take-up roller)305上，从而位于图中的上侧。这里，进给辊304和卷取辊305逆时针旋转，并且负电极衬底11从图中的右向左方向输送。用于负电极复合材料层的液体成分12A的液滴从放置在进给辊304和卷取辊305之间的负电极衬底11上方的液体排出头306排出到要被输送的负电极衬底11上。用于负电极复合材料层的液体成分12A的液滴被排出到负电极衬底11的至少一部分上。
多个液体排出头306可以放置在与负电极衬底11的输送方向基本平行或基本垂直的方向上。
接下来，其上排出了用于负电极复合材料层的液体成分12A的负电极衬底11通过进给辊304和卷取辊305被输送到加热机构309。结果，用于负电极衬底11上的负电极复合材料层的液体成分12A被干燥以形成负电极复合材料层12。
加热机构309没有特别的限制。加热机构的示例包括例如电阻加热器、红外加热器、风扇加热器等，而不与用于负电极复合材料层的液体成分12A直接接触。
加热机构309可以设置在负电极衬底11的上部和下部之一上，或者可以设置多个加热机构。
加热温度没有特别限制，但从能量利用的角度来看，优选在70至150℃的范围内。
当排出到负电极衬底11的液体成分12A被加热时，也可以发射UV光。
接下来，以与负电极复合材料层12相同的方式形成绝缘层，以制备负电极。
然后，通过冲压等将负电极切割成期望的尺寸。
图8示出了液体排出装置300的修改示例。
在液体排出装置300’中，用于负电极复合材料层的液体成分可以通过控制泵310和阀311和312循环通过液体排出头306、罐307和管308。
液体排出装置300’还设置有外部罐313，当罐307中用于负电极复合材料层的液体成分12A减少时，通过控制泵310和阀311、312和314，可以将用于负电极复合材料层的液体成分12A从外部罐313供应到罐307。
液体排出装置300和300’可用于在负电极衬底11的目标处排出用于负电极复合材料层的液体成分12A。此外，当使用液体排出装置300和300’时，接触负电极衬底11和负电极复合材料层12的上部和下部的表面可以彼此结合。此外，使用液体排出装置300和300’，负电极复合材料层12的厚度可以是均匀的。
<制造正电极的方法>
除了将包含正电极活性材料和分散介质的正电极复合材料层的液体成分排出到正电极衬底上之外，制造正电极的方法与制造负电极的方法相同。
绝缘层可以形成在正电极或负电极的至少一个中。
<电化学装置>
图9示出了本实施例的电化学装置的示例。
在电化学装置1中，由电解质水溶液或非水电解质制成的电解质层51形成在电极元件40上，并由外护套52密封。在电化学装置1中，引线41和42从外护套52中引出。
在电极元件40中，负电极15和正电极25通过隔板30层压。这里，正电极25层压到负电极15的两侧。引线41连接到负电极衬底11，引线42连接到正电极衬底21。
在负电极15中，负电极复合材料层12和绝缘层13顺序形成在负电极衬底11的两侧上。
负电极复合材料层12的平均厚度优选为10至450微米，更优选为20至100μm。当负电极复合材料层12的平均厚度为10微米或更大时，电化学装置1的能量密度提高。当负电极复合材料层12的平均厚度为450微米或更小时，电化学装置1的循环特性得到改善。
在正电极25中，正电极复合材料层22形成在正电极衬底21的两侧。
正电极复合材料层22的平均厚度优选为10至300微米，更优选为40至150μm。当正电极复合材料层22的平均厚度为20微米或更大时，电化学装置1的能量密度提高。当正电极复合材料层22的平均厚度为300微米或更小时，电化学装置1的负载特性得到改善。
这里，正电极复合材料层22和绝缘层可以顺序地形成在正电极衬底21的两个表面上。在这种情况下，可以根据需要省略绝缘层13。
电极元件40的负电极15和正电极25的层数没有特别限制。
电极元件40的负电极15的数量和正电极25的数量可以相同或不同。
电化学装置1可以根据需要具有其他部件。
电化学装置1的类型没有特别限制。电化学装置1的示例包括层压型、其中片状电极和隔板是螺旋形的圆筒型、其中片状电极和隔板被组合的具有内外结构的圆筒型、以及其中粒状(pellet)电极和隔板被层压的硬币型。
电化学装置1的示例包括水基电池装置和非水基电池装置。
<隔板>
根据需要，隔板30设置在负电极15和正电极25之间，以防止负电极15和正电极25短路。
隔板30的示例包括纸，例如牛皮纸、维尼纶混合纸、合成纸浆混合纸、聚烯烃非织造织物，例如玻璃纸、聚乙烯接枝膜、聚丙烯熔喷非织造织物、聚酰胺非织造织物、玻璃纤维非织造织物、微孔膜等。
如果隔板30可用于电化学装置中，则隔板30的尺寸没有特别限制。
隔板30可以是单层结构或层压结构。
当固体电解质用作非水电解质时，可以省略隔板30。
<电解质溶液>
构成电解质水溶液的电解质盐的示例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌、乙酸锌、溴化锌、碘化锌、酒石酸锌、高氯酸锌等。
<非水电解质>
作为非水电解质，可以使用固体电解质或非水电解质。
这里，非水电解质溶液是电解质盐溶解在非水溶剂中的电解质溶液。
<非水溶剂>
非水溶剂没有特别的限制。例如，优选使用非质子有机溶剂。
作为非质子有机溶剂，可以使用基于碳酸酯的有机溶剂，例如链状碳酸酯或环状碳酸酯。其中，由于电解质盐的高溶解度，优选使用链状碳酸酯。
优选地，非质子有机溶剂具有低粘度。
链状碳酸酯的示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
非水溶剂中链状碳酸酯的含量优选为50质量％或更多。当链状碳酸酯在非水溶剂中的含量为50质量％或更高时，即使链状碳酸酯以外的非水溶剂是具有高介电常数的环状物质(例如环状碳酸酯、环状酯)，环状物质的含量也会降低。因此，即使当制备具有2M或更高的高浓度的非水电解质溶液时，非水电解质溶液的粘度降低，并且非水电解质溶液向电极中的含浸和离子扩散变得有利。
环状碳酸酯的示例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
除碳酸酯有机溶剂之外的非水溶剂包括例如酯基有机溶剂，诸如环酯或链酯；醚基有机溶剂，诸如环醚或链醚等。
环酯的示例包括γ-丁内酯(γBL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
链酯的示例包括丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯(例如乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯)、甲酸烷基酯(例如甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯)等。
环醚的示例包括四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基-1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环等。
链醚的示例包括1,2-二甲氧基乙烷(DME)、乙醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚等。
<电解质盐>
对电解质盐没有特别限制，只要该电解质盐具有高离子电导率并且可以溶解在非水溶剂中。
电解质盐优选包含卤素原子。
构成电解质盐的阳离子的示例包括锂离子等。
构成电解质盐的阴离子的示例包括BF4 -、PF6 -、AsF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等。
锂盐没有特别限制，可以根据目的适当选择。锂盐的示例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、硼氟化锂(LiBF4)、砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。其中，从离子导电性的观点来看，优选使用LiPF6，从稳定性的观点来看，优选使用LiBF4。
电解质盐可以单独使用或两种或多种结合使用。
非水电解质溶液中电解质盐的浓度可以根据目的适当选择。当非水电池装置为摆动型时，电解质盐的浓度优选为1摩尔/升至2摩尔/升。当非水电池装置为储存型时，电解质盐的浓度优选为2摩尔/升至4摩尔/升。
<电化学装置的应用>
电化学装置的应用包括但不限于笔记本电脑、笔输入电脑、移动电脑、电子书播放器、蜂窝电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、耳机音响、视频电影、LCD电视、手持式清洁器、便携式CD、迷你盘、收发器、电子笔记本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、马达、照明设备、玩具、游戏机、时钟、频闪盒、相机等。
[示例]
在下文中，将描述本发明的示例，但是本发明不限于这些示例。除非另有说明，否则“份”和“％”均按质量计。
<用于绝缘层的液体成分的制备>
将氧化铝颗粒分散在溶剂A中，预先溶解在分散剂中，然后用溶剂B稀释，得到用于绝缘层的液体成分1至16。此时，在制备用于绝缘层8和9的液体成分时，使用预先溶解了粘合剂树脂的溶剂B。
表1示出了用于绝缘层的液体成分1至16的组成。
[表1]
Figure BDA0003649262900000151
<示例1至8、比较示例2和3>
<<负电极的制备>>
通过混合和捏合负电极活性材料SCMG-XRs(由Showa Denko K.K.制造)、水和树脂获得的用于负电极复合材料层的浆料使用逗号涂布机被涂布到作为负电极衬底的铜箔的两个表面上，然后被干燥以形成负电极复合材料层。然后，在以约100kN的力挤压之后，使用液体排出装置EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)和液体排出头MH5421F(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于绝缘层的液体成分排出到负电极复合材料层上，并且形成绝缘层以获得负电极。
<<正电极的制备>>
通过混合和捏合正电极活性材料镍酸锂503H(由JFE Mineral Co.,Ltd.制造)、N-甲基吡咯烷酮和树脂获得的用于正电极复合材料层的浆料使用逗号涂布机被涂布到作为正电极衬底的铝箔的两个表面上，然后被干燥以形成正电极复合材料层。由此，获得正电极。
<<非水电解质的制备>>
将六氟磷酸锂(LiPF6)和硼氟化锂(LiBF4)溶解在碳酸亚乙酯中以获得非水电解质。
<<锂离子二次电池的制备>>
通过由厚度为16微米的纤维素制成的隔板层压两个正电极和一个负电极，而不重叠正电极引线和负电极引线，并且获得电极元件。接下来，将电极元件夹在层压膜之间，然后使用层压密封形成袋状护套。然后，在将非水电解质注入外包装后，密封注入部分，获得锂离子二次电池(见图9)。
<比较示例1-1至1-4>
<<负电极的制备>>
通过混合和捏合负电极活性材料SCMG-XRs(由Showa Denko K.K.制造)、水和树脂获得的用于负电极复合材料层的浆料使用逗号涂布机被施加到作为负电极衬底的铜箔的两个表面上，然后被干燥以形成负电极复合材料层，从而获得负电极。即，比较示例1-1至1-4的负电极与示例1至8以及比较示例2和3的负电极的不同之处在于没有形成绝缘层。
以与示例1-8、比较示例2和3相同的方式获得比较示例1-1至1-4的锂离子二次电池，除了其中没有形成所获得的绝缘层的负电极之外。
注意，比较示例1-1至1-4的锂离子二次电池在与对比示例的锂离子二次电池相同的时间制造，尽管构造相同。
接下来，评估锂离子二次电池的输出、输出保持率和安全性。
<<锂离子二次电池的输出>>
进行充电和放电测试以评估锂离子二次电池的输出。具体地，通过以1C的电流速率将恒定电流放电10分钟，将锂离子二次电池调节至预定的SOC。接下来，在以电流速率1C的脉冲恒定电流放电10秒后，进行30分钟的暂停。然后，以电流速率1C进行10秒钟的恒定电流充电。随后，进行30分钟的暂停，并以类似的时间间距以3C和5C的电流速率重复恒定电流充电和放电10秒钟。
通过计算作为每个恒定电流放电截止电压的线性近似的放电截止电压为2.5V处的恒定电流值，并将恒定电流值乘以2.5V，来计算输出[W]。
<<锂离子二次电池的保持率>>
将比较示例2和示例1至3中的锂离子二次电池的输出除以比较示例1-1中的锂离子电池的输出，以获得输出保持率。
将比较示例3和示例4和5中的锂离子二次电池的输出除以比较示例1-2中的锂离子电池的输出，以获得输出保持率。
将示例6中的锂离子二次电池的输出除以比较示例1-3中的锂离子电池的输出，以获得输出保持率。
<<锂离子二次电池的安全性>>
为了评估锂离子二次电池的安全性，进行了钉刺试验。具体地，在锂离子电池充满电(SOC 100％)后，通过用直径为4.5m的钉子刺入锂离子二次电池来有意短路，在有无着火的情况下评估安全性。钉子垂直地刺入电极层压的方向。
基于以下标准来确定锂离子二次电池的安全性。
A:没有点燃
B：点燃
表2示出了锂离子二次电池的输出、输出保持率和安全性评估结果。
[表2]
Figure BDA0003649262900000181
根据表2，示例1至6的锂离子二次电池满足安全性和输出。
相反，比较示例1至3的锂离子二次电池比示例1至6的锂离子二次电池安全性低，因为绝缘层对负电极复合材料层的覆盖百分比的平均值小于90％。
在示例1至4中，通过将液滴容量固定为10pL并调节液体排出头在喷嘴方向和移动方向上的排出分辨率，绝缘层对负电极复合材料层的覆盖百分比值的平均值被控制在88.0％至100.0％。在示例5和6中，通过将液滴容量固定为20pL并调节液体排出头在喷嘴方向和移动方向上的排出分辨率，绝缘层对负电极复合材料层的覆盖百分比值的平均值被控制在89.0％至99.0％。这样，通过调节液体排出头在喷嘴方向和移动方向上的排出分辨率，可以容易地控制绝缘层对负电极复合材料层的覆盖百分比的平均值。
虽然示例1-3的锂离子二次电池的输出相对于比较示例1-1略微降低，但是可以忽略不计。这同样适用于示例4至6的锂离子二次电池。
这里，示例1至6的锂离子二次电池的绝缘层的厚度为5至10微米，隔板的厚度为16μm。因此，比较示例1-1至1-3的锂离子二次电池的正电极和负电极之间的距离为16微米，而示例1至6以及比较示例2和3的锂离子二次电池的正电极和负电极之间的距离为21至26微米，因为该距离比绝缘层的厚度大。结果，示例1至6的锂离子二次电池的输出减少。这是由于正电极和负电极之间的距离增加，而不是由于通过用绝缘层涂覆负电极复合材料层导致的锂离子移动的抑制。
接下来，评估锂离子二次电池的初始容量、1000次循环后的容量和容量保持率。
<<锂离子二次电池的初始容量>>
进行锂离子二次电池的充电和放电测试，以评估锂离子二次电池的初始容量。具体地，在以0.2C的电流速率恒定电流充电至4.2V之后，施加4.2V的电流值(恒定)10小时，使得电池处于完全充电状态。接下来，进行10分钟的暂停，并以0.2C的电流速率将恒定电流放电至2.5V的截止电压。然后，从达到2.5V的时间和电流值计算初始容量[mAh]。
<<锂离子二次电池1000次循环后的容量>>
对锂离子二次电池进行1000次充电和放电测试，然后评估1000次循环后锂离子二次电池的容量。
<<容量保持率>>
将1000次循环后的锂离子二次电池的容量除以锂离子二次电池的初始容量，以获得容量保持率。
表3示出了锂离子二次电池的初始容量、1000次循环后的容量、容量保持率和安全性的评估结果。
[表3]
Figure BDA0003649262900000201
从表3中，示例4、6至8的锂离子二次电池满足安全性和容量保持率。
相比之下，比较示例1-4的锂离子二次电池比示例4和6-8的锂离子二次电池安全性低，因为负电极复合材料层没有被绝缘层覆盖。
在示例4和6至8中，绝缘层的基重(basis weight)为1.0mg/cm2，但是绝缘层对负电极复合材料层的覆盖百分比的平均值不同于93.1％至96.7％。这是因为液体成分不同，所以液滴到达负电极复合材料层之后的液滴扩散根据液体成分的表面张力的不同而不同。绝缘层对负电极复合材料层的覆盖百分比的平均值越高，锂离子二次电池的容量保持率越高，并且在1000次循环的充放电测试后，锂离子二次电池的容量越低。当锂离子二次电池反复充电和放电时，锂离子的沉积物附着在负电极上，容量可能降低。然而，用绝缘层涂覆负电极可防止锂离子的沉积物附着到负电极上。
<示例9至11>
<<负电极的制备>>
将通过混合和捏合负电极活性材料SCMG-XRs(由Showa Denko K.K.制造)、水和树脂获得的用于负电极复合材料层的浆料使用逗号涂布机被施加在作为负电极衬底的铜箔的两个表面上，然后被干燥以形成负电极复合材料层，从而获得负电极。
<<正电极的制备>>
将通过混合和捏合正电极活性材料镍酸锂503H(由JFE Mineral Co.,Ltd.制造)、N-甲基吡咯烷酮和树脂获得的用于正电极复合材料层的浆料使用逗号涂布机(coater)被施加在作为正电极的铝箔的两个表面上，然后被干燥以形成正电极复合材料层。然后，在以约100kN的力挤压之后，使用液体排出装置EV2500(由理光株式会社(Ricoh Co.,Ltd.)制造)和液体排出头MH5421F(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于绝缘层的液体成分排出到正电极复合材料层上，并且形成绝缘层以获得正电极。
除了使用所获得的正电极和负电极之外，以与示例1至8以及比较示例2和3相同的方式获得锂离子二次电池。
<比较示例4>
<<正电极的制备>>
将通过混合和捏合正电极活性材料镍酸锂503H(由JFE Mineral Co.,Ltd.制造)、N-甲基吡咯烷酮和树脂获得的用于正电极复合材料层的浆料使用逗号涂布机被施加在作为正电极的铝箔的两个表面上，然后被干燥以形成正电极复合材料层，从而获得正电极。即，比较示例4的正电极与示例9至11的正电极的不同之处在于没有形成绝缘层。
除了使用所获得的正电极之外，以与示例9至11相同的方式获得比较示例4中的锂离子二次电池。
接下来，评估锂离子二次电池的初始容量、700次循环后的容量和容量保持率。
<<锂离子二次电池的初始容量>>
进行锂二次电池的充电和放电测试，以评估锂离子二次电池的初始容量。
<<700次循环后锂离子二次电池的容量>>
对锂离子二次电池进行700次充电和放电测试，然后评估700次循环后锂离子二次电池的容量。
<<容量保持率>>
将700次循环后的锂离子二次电池的容量除以锂离子二次电池的初始容量，以获得容量保持率。
表4示出了锂离子二次电池的初始容量、700次循环后的容量、容量保持率和安全性的评估结果。
[表4]
Figure BDA0003649262900000231
从表4，示例9至11的锂离子二次电池满足安全性和容量保持率。
相比之下，比较示例4的锂离子二次电池比示例9至11的锂离子二次电池安全性低，因为比较示例4中的正电极复合材料层没有被绝缘层覆盖。
从以上所述，通过在正电极复合材料层上形成绝缘层而不是在负电极复合材料层上形成绝缘层，可以获得相同的效果。
本国际申请要求2019年11月20日提交的日本专利申请号2019-209912的优先权，日本专利申请号2019-209912的全部内容通过引用结合于此。
尽管上面已经详细描述了优选实施例，但是在不脱离权利要求的范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改和替换。
附图标记列表
1 电化学装置
10 电极
11 电极(负电极)衬底
12 电极(负电极)复合材料层
13 绝缘层
13a 液体成分的液滴
14 微间隙
15 负电极
21 正电极衬底
22 正电极复合材料层
25 正电极
30 隔板
40 电极元件
41，42 引线
51 电解质层
52 外护套
引用文献列表
专利文献
[专利文献1]日本专利号3953026

Claims (8)

1.一种电极，包括:
顺序地形成在电极衬底上的电极复合材料层和绝缘层；和
所述电极复合材料层由绝缘层覆盖；
其中绝缘层对所述电极复合材料层的覆盖百分比的平均值为90％或更高。
2.根据权利要求1所述的电极，其中绝缘层对所述电极复合材料层的覆盖百分比的平均值为95％或更高。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中绝缘层包括线性排列的多个点，该多个点之间具有微间隙，并且所述绝缘层满足以下公式:
y≤X，
其中微间隙的长度和宽度分别是X[微米]和Y[微米]。
4.根据权利要求3所述的电极，其中所述公式满足Y≤100。
5.根据权利要求3或4所述的电极，其中所述微间隙在所述绝缘层中的微间隙的宽度方向上周期性地形成。
6.一种制造电极的方法，包括:
在电极衬底上形成电极复合材料层；
在电极复合材料层上形成绝缘层；和
当形成绝缘层时，从液体排出头排出5-40pL的包含具有绝缘特性的无机颗粒和溶剂的液体成分的液滴，
其中液体排出头在喷嘴方向上具有300dpi或更高的排出分辨率，并且在移动方向上具有600dpi或更高的排出分辨率。
7.根据权利要求6所述的制造电极的方法，其中当液体成分的液滴从液体排出头排出时，通过调节施加电压模式的次数来控制液体排出头在移动方向上的排出分辨率。
8.一种电化学装置，具有根据权利要求1至5中任一项所述的电极。
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