CN105632774A - 锂离子电容器及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电容器及其制作方法，该锂离子电容器的正极由LiMn2O4、活性炭、导电剂以及粘结剂制成，负极由Li4Ti5O12、活性炭、导电剂以及粘结剂制成。正极中Li4Ti5O12、活性炭以及导电剂的重量之和与负极中Li4Ti5O12、活性炭以及导电剂的重量之和的比为0.5∶1～1.55∶1。本发明的锂离子电容器的能量密度可达65Wh/kg左右，工作电压范围可达1.2V～2.8V，而且还具有较高的比容量保持率，使用寿命较长，从而满足了锂离子电容器在电力市场的广泛应用，尤其是其制作工艺简单，制作成本较低，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学储能器件，特别是涉及一种锂离子电容器及其制作方法。
背景技术
锂离子电容器由于具有高功率、充放电速度快、低自放电、高电压和高比能量的特点，在瞬间补偿装置和不间断电源（UPS）等电力备用市场、电力车和混合动力车等电力再生市场、太阳能发电和风力发电等负荷平均化市场以及复印机等电力辅助市场具有广泛的应用前景，尤其是在电力再生市场规模最大。
锂离子电容器主要包括外壳、正极、负极、隔膜和电解液。其中正极一般使用锂金属氧化物作为活性材料，负极一般使用石墨、硬炭等碳素材料作为活性材料。
现有的锂离子电容器存在的最大问题是能量密度较低，一般在20～30Wh/kg（如中国专利文献CN103050295A、CN104599859A、CN104157466A、CN104392846A等等），也有一些文献报道可将能量密度提高到50Wh/kg以上甚至100Wh/kg左右的，但是这些文献存在制作成本昂贵、制作工艺复杂等缺陷，不适于规模化生产。
发明内容
本发明的目的之一在于解决上述问题，提供一种能量密度较高且制作工艺简单、制作成本较低、适于规模化生产的锂离子电容器。
本发明的目的之二在于提供上述锂离子电容器的制作方法。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种锂离子电容器，包括外壳、正极、负极、隔膜和电解液。
申请人在进行锂离子电容器的研发过程中意外地发现：以LiMn2O4作为正极的活性材料同时以Li4Ti5O12作为负极的活性材料，并且在正极和负极中均加入适量的活性炭则能够明显提高锂离子电容器的能量密度。
因此，上述正极由LiMn2O4、活性炭、导电剂以及粘结剂制成；上述负极由Li4Ti5O12、活性炭、导电剂以及粘结剂制成。
对于活性炭的选取，以比表面积不小于1500m2/g的活性炭为佳。
申请人还发现：活性炭的加入量对于整个锂离子电容器的性能也是有较大影响的，活性炭的加入量过多，势必会减少锂金属氧化物的加入量，这样会大大影响锂离子电容器的性能，但是活性炭的加入量过少，则对于整个锂离子电容器的性能提升效果不明显。
因此，上述正极中，LiMn2O4的重量份为40～80，活性炭的重量份为10～40，导电剂的重量份为5～10，粘结剂的重量份为10～20；优选为LiMn2O4的重量份为60～80，活性炭的重量份为10～20，导电剂的重量份为5～10，粘结剂的重量份为10～20；更优选为LiMn2O4的重量份为80，活性炭的重量份为20，导电剂的重量份为10，粘结剂的重量份为10。
上述负极中，Li4Ti5O12的重量份为40～70，活性炭的重量份为10～40，导电剂的重量份为5～10，粘结剂的重量份为10～20；优选为Li4Ti5O12的重量份为60～70，活性炭的重量份为10～20，导电剂的重量份为5～10，粘结剂的重量份为10～20；更优选为Li4Ti5O12的重量份为70，活性炭的重量份为10，导电剂的重量份为10，粘结剂的重量份为10。
申请人还发现：当上述正极中Li4Ti5O12、活性炭以及导电剂的重量之和与上述负极中Li4Ti5O12、活性炭以及导电剂的重量之和的比为0.5∶1～1.55∶1时，更有利于提高锂离子电容器的能量密度，增加其使用寿命；尤其以1.1∶1～1.3∶1的重量比最佳。
对于正极（和负极）中的导电剂和粘结剂，可以采用本领域的现有技术来实现，本发明在此不作具体限定。
例如，正极（和负极）中的导电剂可以选自纳米碳粉、导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；基于降低成本和提高导电性能的考虑，优选导电石墨作为导电剂。
又如，正极（和负极）中的粘结剂可以选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、LA系列的水性粘结剂（LA132、LA133或LA135）中的一种或多种，优选聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，其可以使得锂离子电容器的性能更好。
对于锂离子电容器中的隔膜和电解液，同样可以采用本领域的现有技术来实现，本发明在此不作具体限定。
例如，电解液可以是含有锂离子盐和三乙基甲基四氟硼酸氨盐的有机体系。具体地，电解液包括溶质为六氟磷酸锂（LiPF6）和三乙基甲基四氟硼酸氨（Et3MeNBF4）的混合盐，溶剂选自碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、丙烯腈（AN）、碳酸亚乙烯酯（VC）、乙酸乙烯酯（VA）、亚硫酸乙烯酯（ES）中的一种或多种。溶质中LiPF6与Et3MeNBF4的摩尔比优选为2∶1，溶剂优选为EC与DMC的有机体系，溶质与溶剂的体积比优选为1∶1，申请人发现，这样配比的电解液导电性和浸润性更好。
又如，隔膜可以是聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯与聚丙烯复合多孔膜、维尼纶无纺布、玻璃纤维多孔薄膜中的一种，具体采用哪种隔膜，可以由本领域技术人员根据实际需要进行确定，本发明在此不作具体限定。
实现本发明目的之二的技术方案是：上述锂离子电容器的制作方法具有以下步骤：
①制作锂离子电容器的正极；
②制作锂离子电容器的负极；
③先将步骤②制得的负极、隔膜以及步骤①制得的正极依次序叠放，叠成方形电芯；然后对方形电芯进行定型处理，得到定型电芯；接着将定形电芯放入预冲成形的外壳中，在干燥间注入电解液；最后在真空下热封即得锂离子电容器。
上述步骤③的方形电芯的定型处理，可以是在热压机上进行，定型的温度为45℃～60℃，压力为0.3MPa～0.5MPa，时间为3～5min。
需要说明的是，上述正极或负极所用的各组分一般为固体粉末，在实际制作锂离子电容器时，需要用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂将正极或负极所用的各组分进行调节稀释，达到合适的状态时再进行制备。
上述步骤①的正极的制作工艺为：将LiMn2O4、活性炭、导电剂和粘结剂混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）配成浆料，然后涂在铝箔上，放入真空干燥箱中，于120℃干燥24h，最后经辊压、裁片成一定尺寸即可。
上述步骤②的负极的制作工艺为：将Li4Ti5O12、活性炭、导电剂和粘结剂混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）配成浆料，然后涂在铝箔上，放入真空干燥箱中，于120℃干燥24h，最后经辊压、裁片成一定尺寸即可。
本发明具有的积极效果：（1）本发明的锂离子电容器的能量密度可达65Wh/kg左右，工作电压范围可达1.2V～2.8V，显著提高了现有锂离子电容器的能量密度和工作电压，而且还具有较高的比容量保持率，使用寿命较长，从而满足了锂离子电容器在电力市场的广泛应用。（2）本发明的锂离子电容器制作工艺简单、制作成本较低、成品率高、产品安全性好、性能稳定，适于规模化生产。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的锂离子电容器包括外壳、正极、负极、隔膜和电解液。
外壳为铝塑复合膜包装袋。
正极包括80g锂金属氧化物LiMn2O4、20g活性炭、10g作为导电剂的导电石墨以及10g作为粘结剂的聚偏氟乙烯。
负极包括70g锂金属氧化物Li4Ti5O12、10g活性炭、10g作为导电剂的导电石墨以及10g作为粘结剂的聚偏氟乙烯。
隔膜为聚乙烯多孔膜。
电解液组成如下：溶质为1mol/L的LiPF6+0.5mol/L的Et3MeNBF4，溶剂为EC+DMC，溶质与溶剂的体积比为1∶1。
本实施例的锂离子电容器的制作方法具有以下步骤：
①制作正极：将LiMn2O4（以下简称LMO，购自湖南杉杉公司，型号为LMO-1）80g、活性炭（购自日本可乐丽公司，型号为YP-50F）20g、导电石墨（购自瑞士特密高公司，型号为SFG15）10g、聚偏氟乙烯（以下简称PVDF，购自法国阿科玛公司，型号为HSV900）10g混合后用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）配成浆料，然后涂在铝箔上，放入真空干燥箱中，于120℃干燥24h，经辊压、裁片制作成尺寸为52×82×0.08mm的正极片，并点焊上极耳，即得到正极。
②制作负极：将Li4Ti5O12（以下简称LTO，购自深圳贝特瑞公司，型号为LTO-1）70g、活性炭10g、导电石墨10g、聚偏氟乙烯10g混合后用NMP配成浆料，然后涂在铝箔上，放入真空干燥箱中，于120℃干燥24h，经辊压、裁片制作成尺寸为52×82×0.20mm的负极片，并焊上极耳，即得到负极。
③将负极、隔膜（本实施例为聚乙烯多孔膜）、正极依次叠放，卷绕成方形电芯，然后至于热压机上，于45℃的温度下、0.5MPa的压力下定形5min，接着放入成型的铝塑复合膜包装袋中，在干燥间中注入电解液（1mol/L的LiPF6+0.5mol/L的Et3MeNBF4）/（EC+DMC）（体积比1∶1），在真空条件下热封成锂离子电容器。
（实施例2～实施例5）
各实施例的锂离子电容器与实施例1基本一致，不同之处见表1。
表1
| LMO | 正极活性炭 | 正极导电剂 | 正极PVDF | LTO | 负极活性炭 | 负极导电剂 | 负极PVDF | |
| 实施例1 | 80g | 20g | 导电石墨10g | 10g | 70g | 10g | 导电石墨10g | 10g |
| 实施例2 | 80g | 20g | 导电炭黑10g | 10g | 60g | 20g | 导电炭黑10g | 10g |
| 实施例3 | 70g | 10g | 导电炭黑10g | 10g | 70g | 10g | 导电炭黑10g | 10g |
| 实施例4 | 60g | 20g | 科琴黑5g | 20g | 70g | 10g | 科琴黑5g | 15g |
| 实施例5 | 80g | 20g | 导电石墨5g | 10g | 70g | 10g | 导电石墨5g | 15g |
（试验例）
对实施例1～实施例5制作的锂离子电容器进行工作电压以及能量密度测试，并以400mA/g（正极）电流密度充放电，循环50000周次，测试各实施例制作的锂离子电容器的比电容的保持值，并计算比容量保持率，结果见表2。
表2
| 工作电压 | 能量密度 | 比容量保持率 | |
| 实施例1 | 1.2～2.8V | 66.5Wh/kg | 88% |
| 实施例2 | 1.2～2.8V | 65.2Wh/kg | 89% |
| 实施例3 | 1.2～2.8V | 64.1Wh/kg | 86% |
| 实施例4 | 1.2～2.8V | 64.8Wh/kg | 87% |
| 实施例5 | 1.2～2.8V | 65.5Wh/kg | 88% |
（对比例1～对比例8）
各对比例的锂离子电容器与实施例1基本一致，不同之处见表3。
表3
| 正极活性材料 | 正极活性炭 | 负极活性材料 | 负极活性炭 | |
| 实施例1 | 80g LMO | 20g | 70g LTO | 10g |
| 对比例1 | 80g LMO | 20g | 70g LTO | - |
| 对比例2 | 80g LMO | - | 70g LTO | 10g |
| 对比例3 | 80g LMO | - | 70g LTO | - |
| 对比例4 | 80g LiFePO4 | 20g | 70g LTO | 10g |
| 对比例5 | 80g LiCoO2 | 20g | 70g LTO | 10g |
| 对比例6 | 80g LMO | 20g | 70g 硬炭 | - |
| 对比例7 | 80g LMO | 20g | 70g 石墨 | - |
| 对比例8 | 80g LiFePO4 | 20g | 70g 石墨 | - |
（对比试验例）
对对比例1～对比例8制作的锂离子电容器进行能量密度测试，并以400mA/g（正极）电流密度充放电，循环50000周次，测试各对比例制作的锂离子电容器的比电容的保持值，并计算比容量保持率，结果见表4。
表4
| 能量密度 | 比容量保持率 | |
| 实施例1 | 66.5Wh/kg | 88% |
| 对比例1 | 48.6Wh/kg | 89% |
| 对比例2 | 43.7Wh/kg | 86% |
| 对比例3 | 38.5Wh/kg | 83% |
| 对比例4 | 44.2Wh/kg | 90% |
| 对比例5 | 41.3Wh/kg | 87% |
| 对比例6 | 28.7Wh/kg | 82% |
| 对比例7 | 27.5Wh/kg | 81% |
| 对比例8 | 37.3Wh/kg | 85% |
由表2和表4可以看出，本发明的锂离子电容器具有较高的能量密度，同时，循环寿命也比较高。
Claims (10)
1.一种锂离子电容器，包括外壳、正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极由LiMn2O4、活性炭、导电剂以及粘结剂制成；所述负极由Li4Ti5O12、活性炭、导电剂以及粘结剂制成。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于：所述正极中，LiMn2O4的重量份为40～80，活性炭的重量份为10～40，导电剂的重量份为5～10，粘结剂的重量份为10～20；所述负极中，Li4Ti5O12的重量份为40～70，活性炭的重量份为10～40，导电剂的重量份为5～10，粘结剂的重量份为10～20。
3.根据权利要求2所述的锂离子电容器，其特征在于：所述正极中，LiMn2O4的重量份为60～80，活性炭的重量份为10～20，导电剂的重量份为5～10，粘结剂的重量份为10～20；所述负极中，Li4Ti5O12的重量份为60～70，活性炭的重量份为10～20，导电剂的重量份为5～10，粘结剂的重量份为10～20。
4.根据权利要求3所述的锂离子电容器，其特征在于：所述正极中，LiMn2O4的重量份为80，活性炭的重量份为20，导电剂的重量份为10，粘结剂的重量份为10；所述负极中，Li4Ti5O12的重量份为70，活性炭的重量份为10，导电剂的重量份为10，粘结剂的重量份为10。
5.根据权利要求1至4之一所述的锂离子电容器，其特征在于：所述正极中Li4Ti5O12、活性炭以及导电剂的重量之和与所述负极中Li4Ti5O12、活性炭以及导电剂的重量之和的比为0.5∶1～1.55∶1。
6.根据权利要求5所述的锂离子电容器，其特征在于：所述正极中Li4Ti5O12、活性炭以及导电剂的重量之和与所述负极中Li4Ti5O12、活性炭以及导电剂的重量之和的比为1.1∶1～1.3∶1。
7.一种权利要求1所述的锂离子电容器的制作方法，具有以下步骤：
①制作锂离子电容器的正极；
②制作锂离子电容器的负极；
③先将步骤②制得的负极、隔膜以及步骤①制得的正极依次序叠放，叠成方形电芯；然后对方形电芯进行定型处理，得到定型电芯；接着将定形电芯放入预冲成形的外壳中，在干燥间注入电解液；最后在真空下热封即得锂离子电容器。
8.根据权利要求7所述的锂离子电容器的制作方法，其特征在于：上述步骤①的正极的制作工艺为：将LiMn2O4、活性炭、导电剂和粘结剂混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮配成浆料，然后涂在铝箔上，放入真空干燥箱中，于120℃干燥24h，最后经辊压、裁片得到。
9.根据权利要求7所述的锂离子电容器的制作方法，其特征在于：上述步骤②的负极的制作工艺为：将Li4Ti5O12、活性炭、导电剂和粘结剂混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮配成浆料，然后涂在铝箔上，放入真空干燥箱中，于120℃干燥24h，最后经辊压、裁片得到。
10.根据权利要求7所述的锂离子电容器的制作方法，其特征在于：上述步骤③的方形电芯的定型处理是在热压机上进行的，定型的温度为45℃～60℃，压力为0.3MPa～0.5MPa，时间为3～5min。
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