WO2020129750A1 - 二次電池電極用バインダー及びその利用 - Google Patents

二次電池電極用バインダー及びその利用 Download PDF

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WO2020129750A1
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mass
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meth
binder
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河合　道弘
直彦 斎藤
智文 近藤
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東亞合成株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder for a secondary battery electrode and its use.
  • the electrodes used in these secondary batteries are produced by applying a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder and the like onto a current collector and drying the composition.
  • a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder and the like onto a current collector and drying the composition.
  • an aqueous binder containing styrene-butadiene rubber (SBR) latex and carboxymethyl cellulose (CMC) is used as a binder used in the composition for the negative electrode mixture layer.
  • a binder having excellent dispersibility and binding property a binder containing an acrylic acid polymer aqueous solution or an aqueous dispersion is known.
  • a polyvinylidene fluoride (PVDF) N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution is widely used as a binder for the positive electrode mixture layer.
  • Patent Document 1 As a binder having a good binding property and an effect of improving durability, a binder using the acrylic acid-based polymer has been proposed.
  • Patent Document 1 by using a polymer obtained by cross-linking polyacrylic acid with a specific cross-linking agent as a binder, the electrode structure is not destroyed even when an active material containing silicon is used. It is described that it can be provided.
  • Patent Document 2 describes a binder for a lithium battery, which comprises a polymer containing a monomer unit derived from acrylic acid as a constituent component and cross-linked with a specific cross-linking agent, and has a high capacity even when charging and discharging are repeated. It is described that the maintenance rate is shown.
  • Patent Document 3 in which a binder using a block polymer is also investigated for the purpose of improving performance such as binding property, a segment including a structural unit of a vinyl monomer having an acid component, and (meth)acrylic are disclosed. Binders are disclosed that include block copolymers having segments that include structural units of acid alkyl ester monomers.
  • binders disclosed in Patent Documents 1 to 3 are all capable of imparting good binding properties, but as the performance of the secondary battery is improved, electrodes having higher binding properties are required. ing.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a binder for a secondary battery electrode, which can obtain a secondary battery electrode having a higher binding property than conventional.
  • the present invention also provides a composition for a secondary battery electrode and a secondary battery electrode containing the above binder.
  • the present inventors contain a block polymer having a block having a small number of structural units derived from (meth)acrylic acid and a block containing a specific amount of the structural unit. It was found that when the binder is used, the binding property of the obtained electrode mixture layer can be made higher. According to the present disclosure, the following means are provided based on these findings.
  • a binder for a secondary battery electrode comprising a block polymer having a polymer block (A) and a polymer block (B),
  • the polymer block (A) has less than 30% by mass of structural units derived from (meth)acrylic acid based on all the structural units of the polymer block (A),
  • the polymer block (B) has 30% by mass or more and 100% by mass or less of structural units derived from (meth)acrylic acid based on all structural units of the polymer block (B). binder.
  • the ratio of the polymer block (A) in the block polymer is 0.1% by mass or more and 80% by mass or less
  • Tg glass transition temperature
  • the polymer block (B) is a polymer block obtained by polymerizing a monomer composition containing (meth)acrylic acid and a crosslinkable monomer, [1] to [4]
  • a method for producing a block polymer used for a secondary battery electrode binder comprising: The block polymer has a polymer block (A) and a polymer block (B), A step of polymerizing a monomer component having a (meth)acrylic acid content of less than 30% by mass by a living radical polymerization method to produce the polymer block (A), Producing a polymer block (B) by polymerizing a monomer component containing 30% by mass or more and 100% by mass or less of (meth)acrylic acid in the presence of the polymer block (A). , A method for producing a block polymer. [9] The method for producing a block polymer according to [8], wherein the living radical polymerization method is a reversible addition-cleavage chain transfer polymerization method (RAFT method).
  • RAFT method reversible addition-cleavage chain transfer polymerization method
  • the binder for secondary battery electrodes of the present invention exhibits excellent binding properties to electrode active materials and the like. Further, the binder can exhibit good adhesiveness with the current collector. Therefore, the electrode mixture layer containing the binder and the electrode provided with the binder layer have excellent binding properties and can maintain their integrity.
  • the binder for a secondary battery electrode of the present invention contains a block polymer and is mixed with an active material and water to form a composition for a secondary battery electrode mixture layer (hereinafter, also referred to as “present composition”). ) Can be.
  • the above composition may be in a slurry state in which it can be applied to the current collector, or may be prepared in a wet powder state so that it can be pressed to the surface of the current collector.
  • the secondary battery electrode of the present invention can be obtained by forming a mixture layer formed of the above composition on the surface of a current collector such as copper foil or aluminum foil.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate
  • (meth)acryloyl group means an acryloyl group and/or a methacryloyl group.
  • Binder The binder for a secondary battery electrode of the present invention contains a block polymer (hereinafter, also referred to as “present block polymer”).
  • This block polymer has a structural unit derived from (meth)acrylic acid of less than 30% by mass, and a structural unit derived from (meth)acrylic acid of 30% by mass or more and 100% by mass. It has the following polymer blocks (B): Hereinafter, the block polymer will be described in detail.
  • the polymer block (A) is a polymer block having a structural unit derived from (meth)acrylic acid of less than 30% by mass, and for example, a unit amount of the content of (meth)acrylic acid of less than 30% by mass. It can be obtained by polymerizing the body composition.
  • the content of (meth)acrylic acid in the monomer composition may be 20% by mass or less, 10% by mass or less, and 0% by mass.
  • the polymer block (A) may have a structural unit derived from (meth)acrylic acid of less than 30% by mass.
  • the structural unit derived from a monomer other than (meth)acrylic acid (hereinafter, also referred to as “component (a)”) is not particularly limited.
  • Examples of the component (a) include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers other than (meth)acrylic acid, aromatic vinyl monomers, maleimide compounds, (meth)acrylic acid ester monomers, (meth)acrylamides. And derivatives thereof, nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers and the like.
  • the amount of each monomer used may be, for example, 10% by mass or more, or 30% by mass or more, based on the total amount of the monomers constituting the polymer block (A), 50 It may be mass% or more, or may be 70 mass% or more.
  • the upper limit is 100% by mass or less, 90% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • the total amount of the component (a) with respect to all the constituent monomers of the polymer block (A) is more than 70% by mass, may be 80% by mass or more, may be 90% by mass or more, and may be 100% by mass. It may be %.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer excluding (meth)acrylic acid include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and citraconic acid, and acid anhydrides thereof; (meth)acrylamidohexanoic acid and ( (Meth) acrylamido dodecanoic acid and other (meth) acrylamidoalkylcarboxylic acids; ethylene such as crotonic acid, succinic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, ⁇ -carboxy-caprolactone mono (meth) acrylate and ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include polyunsaturated monocarboxylic acid, and one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be in the form
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, and isopropenylnaphthalene. One of these may be used alone, or two or more of them may be used. You may use it in combination.
  • Maleimide compounds include maleimide and N-substituted maleimide compounds.
  • Examples of the N-substituted maleimide compound include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, N-tert-butylmaleimide.
  • N-alkyl-substituted maleimide compounds such as N-pentylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-heptylmaleimide, N-octylmaleimide, N-laurylmaleimide and N-stearylmaleimide; N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like N-cycloalkyl-substituted maleimide compounds; N-phenylmaleimide, N-(4-hydroxyphenyl)maleimide, N-(4-acetylphenyl)maleimide, N-(4-methoxyphenyl)maleimide, N-(4-ethoxyphenyl) ) N-aryl-substituted maleimide compounds such as maleimide, N-(4-chlorophenyl)maleimide, N-(4-bromophenyl)maleimide, N-benzylmaleimide, etc., and
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester monomer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • (Meth)acrylic acid alkyl ester compounds such as; Aromatic (meth)acrylic acid ester compounds such as phenyl (meth)acrylate, phenylmethyl (meth)acrylate, phenylethyl (meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate; (Meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds such as 2-methoxyethyl (meth)acrylic acid and ethoxyethyl (meth)acrylate; (Meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester compounds such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate and hydroxybutyl (meth)acrylate, and the like, and one of these may be used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination. From the viewpoint of adhesion to the active material and cycle characteristics, an aromatic (meth)acrylic acid ester compound can be preferably used.
  • Examples of the (meth)acrylamide derivative include N-alkyl(meth)acrylamide compounds such as isopropyl(meth)acrylamide and t-butyl(meth)acrylamide; Nn-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-isobutoxymethyl.
  • N-alkoxyalkyl(meth)acrylamide compounds such as (meth)acrylamide; N,N-dialkyl(meth)acrylamide compounds such as dimethyl(meth)acrylamide, diethyl(meth)acrylamide and the like. They may be used alone or in combination of two or more.
  • nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer examples include (meth)acrylonitrile; (meth)acrylic acid cyanoalkyl ester compounds such as cyanomethyl (meth)acrylate and cyanoethyl (meth)acrylate; 4-cyanostyrene Cyano group-containing unsaturated aromatic compounds such as 4-cyano- ⁇ -methylstyrene; vinylidene cyanide and the like.
  • One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. May be used.
  • acrylonitrile is preferable because it has a large nitrile group content.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer block (A) is preferably ⁇ 30° C. or higher from the viewpoint of obtaining good binding properties.
  • Tg may be, for example, ⁇ 20° C. or higher, 0° C. or higher, 20° C. or higher, 50° C. or higher, or 80° C. or higher.
  • the upper limit of Tg is 350° C. due to the limitation of constituent monomer units that can be used.
  • Tg may be, for example, 300° C. or lower, 280° C. or lower, or 250° C. or lower.
  • the Tg of the polymer block (A) can be obtained by differential scanning calorimetry (DSC). Further, when the DSC measurement cannot be performed, it can be calculated from the Tg of the homopolymer of each monomer constituting the polymer block by using the formula of FOX. The same applies to other polymer blocks such as the polymer block (B) described later.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer block (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 or more and 1,000,000 or less. When the number average molecular weight is 1,000 or more, it can be adsorbed on the active material or the like and contribute to the improvement of the binding property of the electrode. Further, if it is 1,000,000 or less, good fluidity can be secured, and handling at the time of production and the like is facilitated, which is preferable.
  • the number average molecular weight of the block polymer (A) is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, still more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit is preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and further preferably 100,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) obtained by dividing the value of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A) by the value of the number average molecular weight (Mn) is 3 from the viewpoint of binding property. It is preferably 0.0 or less. It is more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.3 or less.
  • the lower limit of the molecular weight distribution (Mw/Mn) is usually 1.0.
  • the polymer block (A) is a relatively hydrophobic segment, and when this block polymer is used as a binder, it tends to be adsorbed on the surface of, for example, a carbon-based active material. As a result, the active materials can be firmly bound to each other, and a secondary battery electrode having excellent binding properties can be obtained.
  • the polymer block (B) is a polymer block in which the structural unit derived from (meth)acrylic acid is 30% by mass or more and 100% by mass or less, and for example, the content of (meth)acrylic acid is 30% by mass. As described above, it can be obtained by polymerizing 100% by mass or less of the monomer composition. By containing the structural unit derived from (meth)acrylic acid in such a range, excellent adhesiveness to the current collector can be easily ensured. When the lower limit of the structural unit derived from (meth)acrylic acid is 50% by mass or more, the dispersion stability of the present composition is good, and a higher binding force is obtained, which is more preferable.
  • the lower limit may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, and 80% by mass or more.
  • the upper limit value is, for example, 99.9% by mass or less, or, for example, 99.5% by mass or less, or, for example, 99% by mass or less, or, for example, 98% by mass or less, or, for example, 95% by mass.
  • the range can be a range in which the lower limit and the upper limit are appropriately combined, but is, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less, and for example, 50% by mass or more and 99.9% by mass or less, Further, it may be, for example, 50% by mass or more and 99% by mass or less, or, for example, 70% by mass or more and 99% by mass or less, and for example, 80% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the monomer constituting the polymer block (B) is, in addition to (meth)acrylic acid, other non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (hereinafter, also referred to as “component (b)”). ).
  • component (b) the same monomer as the component (a) described above as a monomer constituting the polymer block (A) can be used, and one of these can be used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
  • the ratio of the component (b) can be 0% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total amount of the non-crosslinkable monomers constituting the polymer block (B).
  • the ratio of the component (b) may be 1% by mass or more and 50% by mass or less, 5% by mass or more and 50% by mass or less, and 10% by mass or more and 50% by mass or less. It may be 20% by mass or more and 40% by mass or less. Further, when the component (b) is contained in an amount of 1% by mass or more based on the total amount of the non-crosslinkable monomer, the affinity for the electrolytic solution is improved, and the effect of improving lithium ion conductivity can also be expected.
  • (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester compounds such as (meth)acrylic acid hydroxyethyl, (meth)acrylic acid hydroxypropyl, and (meth)acrylic acid hydroxybutyl are preferable.
  • a hydroxyl group is introduced into the polymer block (B).
  • the binder containing the obtained block copolymer is preferable because it can impart excellent binding properties.
  • an ether bond such as (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester such as (meth)acrylic acid 2-methoxyethyl and (meth)acrylic acid 2-ethoxyethyl is used.
  • the compound having is preferable, and 2-methoxyethyl (meth)acrylate is more preferable.
  • a compound having an acryloyl group is preferable in that a polymer having a long primary chain length can be obtained because of its high polymerization rate, and the binding force of the binder becomes good.
  • a compound having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of 0° C. or lower is preferable in that the obtained electrode has good bending resistance.
  • the monomer constituting the polymer block (B) may include a crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer in the present specification includes a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, and a monofunctional crosslinkable functional group such as a hydrolyzable silyl group. Examples thereof include a polymer.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as a (meth)acryloyl group and an alkenyl group in the molecule, and a polyfunctional (meth)acrylate compound, a polyfunctional alkenyl compound, ( Examples thereof include compounds having both a (meth)acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional alkenyl compound is preferable because a uniform crosslinked structure is easily obtained, and a polyfunctional allyl ether compound having two or more allyl ether groups in the molecule is particularly preferable.
  • polyfunctional (meth)acrylate compound examples include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di( Di(meth)acrylates of dihydric alcohols such as (meth)acrylate; trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri( Poly(meth)acrylates such as tri(meth)acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (meth)acrylates, pentaerythritol tetra(meth)acrylates, tetra(meth)acrylates; methylenebisacrylamide, hydroxyethylenebisacrylamide, etc. Examples thereof include bisamides.
  • polyfunctional alkenyl compound examples include trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, polyallyl saccharose and the like; diallyl phthalate and the like. And polyfunctional allyl compounds; and polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Examples of the compound having both a (meth)acryloyl group and an alkenyl group include allyl (meth)acrylate, isopropenyl (meth)acrylate, butenyl (meth)acrylate, pentenyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl and the like can be mentioned.
  • the monomer having a self-crosslinkable crosslinkable functional group include a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer, N-methylol (meth)acrylamide, N-methoxyalkyl (meth)acrylate and the like. Are listed. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane and vinyldimethylmethoxysilane
  • silyl compounds such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate and methyldimethoxysilylpropyl acrylate.
  • Group-containing acrylic acid esters silyl group-containing methacrylic acid esters such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate; trimethoxysilylpropyl vinyl ether, etc.
  • silyl group-containing vinyl ethers include silyl group-containing vinyl esters such as trimethoxysilyl vinyl undecanoate.
  • the amount of the cross-linkable monomer used is 100 total amount of monomers other than the cross-linkable monomer (non-cross-linkable monomer). It is preferably 0.1 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, and further preferably 0.5 parts by mass or more and 1 part by mass with respect to parts by mass. It is 0.5 parts by mass or less.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is 0.1 part by mass or more, the binding property and the stability of the electrode slurry are improved, which is preferable.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is 0.02 to 0.7 mol% based on the total amount of the monomers other than the crosslinkable monomer (non-crosslinkable monomer). It is more preferably 0.03 to 0.4 mol %.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer block (B) is preferably 50° C. or higher from the viewpoint of obtaining good binding properties.
  • Tg may be, for example, 70° C. or higher, 80° C. or higher, 90° C. or higher, and 100° C. or higher.
  • the upper limit of Tg is 350° C. due to the limitation of constituent monomer units that can be used.
  • Tg may be, for example, 300° C. or lower, 280° C. or lower, or 250° C. or lower.
  • the block copolymer may have at least one polymer block (A) and at least one polymer block (B), for example, the polymer block (A) and the polymer block (B) (AB ) A diblock body, a (ABA) triblock body composed of a polymer block (A)/a polymer block (B)/a polymer block (A), a (BAB) triblock body, and the like. Further, it may have a structure such as (ABC) or (ABCA) containing a polymer block (C) other than the polymer block (A) and the polymer block (B). Above all, the block copolymer preferably has an A-(BA)n (n is an integer of 1 or more) structure.
  • the microphase-separated structure expressed by the present block copolymer is preferable in that it forms a bridge structure between domains.
  • the A-(BA)n structure may be present in all or part of the copolymer, and may be, for example, a copolymer having a (BABAB) structure.
  • the block polymer may be a mixture of two or more block polymers belonging to the diblock body, triblock body and the like. Further, in addition to the block polymer, a polymer composed only of the polymer block (A) or a polymer composed only of the polymer block (B) may be contained.
  • the proportion of the polymer block (A) in the present block copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of binding properties, it can be, for example, 0.1% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the proportion of the polymer block (A) may be 0.5% by mass or more, 1.0% by mass or more, or 2.0% by mass or more, and 5.0% by mass. It may be more than 10% by mass, may be 10% by mass or more, and may be 20% by mass or more.
  • the proportion of the polymer block (A) may be 70% by mass or less, 50% by mass or less, 30% by mass or less, and 10% by mass or less.
  • the ratio of the polymer block (B) in the present block polymer can be 20% by mass or more and 99.9% by mass or less.
  • the proportion of the polymer block (B) may be 30% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, and 90% by mass or more.
  • the proportion of the polymer block (B) may be 99.5% by mass or less, 99% by mass or less, 98% by mass or less, and 95% by mass or less. It may be 90% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • the proportion of the total amount of the polymer block (A) and the polymer block (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass. It is at least mass%, more preferably at least 90 mass%.
  • the proportion of the total amount of the polymer block (A) and the polymer block (B) may be 100% by mass.
  • the mass ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) in the present block copolymer is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 80/20 to 99.9. it can. Within such a range, good binding properties can be exhibited.
  • the mass ratio may be, for example, 0.5 to 70/30 to 99.5, 1.0 to 50/50 to 99, or 5.0 to 30/70 to 95. It may be 10 to 30/70 to 99.
  • an acid group such as a carboxyl group derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is neutralized so that the degree of neutralization in the composition is 50 mol% or more, and a salt form is obtained.
  • the degree of neutralization is more preferably 60 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 85 mol% or more, and particularly preferably It is 90 mol% or more.
  • the upper limit of the degree of neutralization is 100 mol% and may be 98 mol% or less, or 95 mol% or less.
  • the range of the degree of neutralization can be appropriately combined with the lower limit value and the upper limit value, and may be, for example, 50 mol% or more and 100 mol% or less, or 70 mol% or more and 100 mol% or less. , 80 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the degree of neutralization is 50 mol% or more, the water swellability is good and the dispersion stabilizing effect is easily obtained, which is preferable.
  • the degree of neutralization is 80 mol% or more, the viscosity of the present composition (electrode slurry) containing an active material and the like is greatly reduced. In this case, an electrode having a smooth surface can be obtained, which is preferable.
  • the concentration of the present composition can be increased, the amount of solvent removed by drying can be reduced, which is also preferable from the viewpoint of productivity.
  • the type of salt of the block polymer is not particularly limited, but alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salt and barium salt; other metal salts such as magnesium salt and aluminum salt.
  • alkali metal salts and magnesium salts are preferred, alkali metal salts are more preferred, and lithium salts and potassium salts are even more preferred, because they are unlikely to adversely affect battery characteristics.
  • the particle size (dry particle size) of the block polymer at the time of drying is not particularly limited, but for example, the volume-based median size can be in the range of 0.03 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the range of the particle diameter may be 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, or 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the water-swollen particle size of the block polymer is not particularly limited, but can be, for example, a volume-based median size of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the particle size range may be 0.1 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less, or 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. It may be 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the water-swollen particle size can be obtained by measuring the particle size of a block polymer having a degree of neutralization based on the carboxyl groups of 80 to 100 mol% when dispersed in water.
  • the particle size distribution which is a value obtained by dividing the volume-based average particle size of the water-swollen particle size by the number-based average particle size, is, for example, 10 or less, may be 5.0 or less, and is 3.0 or less. It may be 1.5 or less.
  • the lower limit of the particle size distribution is usually 1.0.
  • the block copolymer is not particularly limited as long as a block copolymer having the polymer block (A) and the polymer block (B) is obtained, and a known production method can be adopted. For example, a method utilizing various control polymerization methods such as living radical polymerization and living anionic polymerization, a method of coupling polymers having functional groups, and the like can be mentioned.
  • a polymer block (A)/polymer block (B )/Method for obtaining a polymer having a structural unit consisting of the polymer block (A) is also included.
  • the living radical polymerization method is preferable from the viewpoints of easy operation and application to a wide range of monomers.
  • any process such as a batch process, a semi-batch process, a tubular continuous polymerization process, and a continuous stirred tank type process (CSTR) may be adopted.
  • the polymerization method can be applied to various modes such as bulk polymerization without using a solvent, solvent-based solution polymerization, water-based emulsion polymerization, mini-emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the type of living radical polymerization method is also not particularly limited, and reversible addition-cleavage chain transfer polymerization method (RAFT method), nitroxy radical method (NMP method), atom transfer radical polymerization method (ATRP method), organic tellurium compound
  • RAFT method reversible addition-cleavage chain transfer polymerization method
  • NMP method nitroxy radical method
  • ATRP method atom transfer radical polymerization method
  • organic tellurium compound It is possible to employ various polymerization methods such as a polymerization method using a (TERP method), a polymerization method using an organic antimony compound (SBRP method), a polymerization method using an organic bismuth compound (BIRP method), and an iodine transfer polymerization method.
  • the RAFT method is preferable from the viewpoint of obtaining a block polymer having excellent controllability of polymerization, simple implementation, and binding property.
  • RAFT agent a specific polymerization control agent
  • RAFT agent a specific polymerization control agent
  • RAFT agent various known RAFT agents such as a dithioester compound, a xanthate compound, a trithiocarbonate compound and a dithiocarbamate compound can be used.
  • the RAFT agent may be a monofunctional one having only one active site, or a bifunctional or higher functional one.
  • a bifunctional RAFT agent is preferably used from the viewpoint of easily obtaining the block copolymer having the A-(BA) n-type structure efficiently.
  • the amount of RAFT agent used is appropriately adjusted depending on the type of monomer and RAFT agent used.
  • a known radical polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide and a persulfate can be used as a polymerization initiator used in the polymerization by the RAFT method.
  • Azo compounds are preferred because side reactions are unlikely to occur.
  • azo compound examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-) Carbonitrile), 2,2′-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], 2,2′-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide) and the like.
  • the radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a polymer having a smaller molecular weight distribution, the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.5 mol or less relative to 1 mol of the RAFT agent, It is more preferable that the amount is 0.2 mol or less. Further, from the viewpoint of stably performing the polymerization reaction, the lower limit of the amount of the radical polymerization initiator used with respect to 1 mol of the RAFT agent is 0.001 mol.
  • the amount of the radical polymerization initiator used with respect to 1 mol of the RAFT agent is preferably in the range of 0.001 mol or more and 0.5 mol or less, and more preferably in the range of 0.005 mol or more and 0.2 mol or less.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction by the RAFT method is preferably 30°C or higher and 120°C or lower, more preferably 40°C or higher and 110°C or lower, and further preferably 50°C or higher and 100°C or lower.
  • the reaction temperature is 30° C. or higher, the polymerization reaction can proceed smoothly.
  • the reaction temperature is 120° C. or lower, side reactions can be suppressed, and restrictions on usable initiators and solvents can be relaxed.
  • known polymerization solvents can be used in living radical polymerization.
  • aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene and anisole
  • ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate
  • ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone
  • dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide examples thereof include alcohol and water.
  • the polymer block (B) is preferably obtained by precipitation polymerization and suspension polymerization (reverse phase suspension polymerization) from the viewpoint of productivity.
  • Heterogeneous polymerization methods such as precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are preferable, and precipitation polymerization method is more preferable, from the viewpoint of obtaining better performance in terms of binding property and the like.
  • Precipitation polymerization is a method for producing a polymer by carrying out a polymerization reaction in a solvent that dissolves an unsaturated monomer as a raw material but does not substantially dissolve a produced polymer.
  • Dispersion stabilizers can also be used to control the particle size of the polymer.
  • the secondary aggregation can be suppressed by selecting a dispersion stabilizer, a polymerization solvent and the like.
  • precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
  • a solvent selected from water, various organic solvents, and the like can be used as the polymerization solvent in consideration of the types of monomers to be used.
  • a solvent having a small chain transfer constant include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane.
  • the water-soluble solvent refers to one having a solubility in water at 20° C. of more than 10 g/100 ml.
  • Methyl ethyl ketone and acetonitrile are preferable in that they are easy), a polymer having a small chain transfer constant and a large degree of polymerization (primary chain length) can be obtained, and that the operation is easy when neutralizing the step described later. ..
  • a highly polar solvent water and methanol are preferably mentioned.
  • the amount of the highly polar solvent used is preferably 0.05 to 20.0% by mass, more preferably 0.1 to 10.0% by mass, and still more preferably 0.1 to 5%, based on the total mass of the medium. It is 0.0% by mass, and more preferably 0.1 to 1.0% by mass. If the proportion of the highly polar solvent is 0.05% by mass or more, the effect on the neutralization reaction is recognized, and if it is 20.0% by mass or less, no adverse effect on the polymerization reaction is observed.
  • the monomer concentration at the time of polymerization for obtaining the polymer block (B) is preferably higher from the viewpoint of obtaining a polymer having a longer primary chain length.
  • the monomer concentration at the start of the polymerization is generally in the range of about 2 to 40% by mass, preferably 5 to 40% by mass.
  • the “monomer concentration” refers to the monomer concentration in the reaction solution at the time of starting the polymerization.
  • the polymer block (B) may be produced by carrying out a polymerization reaction in the presence of a basic compound. By carrying out the polymerization reaction in the presence of a base compound, the polymerization reaction can be stably carried out even under high monomer concentration conditions.
  • the monomer concentration may be 13.0% by mass or more, preferably 15.0% by mass or more, more preferably 17.0% by mass or more, and further preferably 19.0% by mass or more. And more preferably 20.0 mass% or more.
  • the monomer concentration is more preferably 22.0% by mass or more, and even more preferably 25.0% by mass or more. Generally, the higher the monomer concentration at the time of polymerization, the higher the molecular weight can be made, and when the present polymer is a cross-linked polymer, a polymer having a long primary chain length can be produced.
  • the upper limit of the monomer concentration varies depending on the type of the monomer and the solvent used, and the polymerization method and various polymerization conditions, but if the heat of the polymerization reaction can be removed, as described above in the precipitation polymerization. It is about 40%, about 50% for suspension polymerization, and about 70% for emulsion polymerization.
  • the basic compound is a so-called alkaline compound, and either an inorganic basic compound or an organic basic compound may be used.
  • the polymerization reaction can be stably carried out even under a high monomer concentration condition of, for example, more than 13.0 mass %. Further, the polymer obtained by polymerizing at such a high monomer concentration has a high molecular weight (because of its long primary chain length), and thus has excellent binding properties.
  • the inorganic base compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, and the like. One kind or two or more kinds can be used.
  • organic base compound examples include ammonia, and organic amine compounds such as monoethylamine, diethylamine and triethylamine, and one or more of them can be used.
  • organic amine compound is preferable from the viewpoint of polymerization stability and the binding property of the binder containing the obtained polymer or its salt.
  • the amount of the base compound used is preferably in the range of 0.001 mol% or more and 4.0 mol% or less based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. When the amount of the base compound used is within this range, the polymerization reaction can be smoothly carried out.
  • the amount used may be 0.05 mol% or more and 4.0 mol% or less, 0.1 mol% or more and 4.0 mol% or less, and 0.1 mol% or more and 3.0 mol% or less. % Or less, or 0.1 mol% or more and 2.0 mol% or less.
  • the amount of the basic compound used represents the molar concentration of the basic compound used with respect to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and does not mean the degree of neutralization. That is, the valence of the basic compound used is not considered.
  • the block polymer can be obtained in a powder state by distilling off the solvent by subjecting the reaction liquid containing the block polymer to pressure reduction and/or heat treatment. At this time, before distilling off the solvent, unreacted monomers (and salts thereof), for the purpose of removing impurities derived from the initiator, etc., following the polymerization reaction, solid-liquid separation treatment such as centrifugation and filtration, It is preferable to perform a washing treatment using water, methanol, or the same solvent as the polymerization solvent.
  • an alkali compound is added to the dispersion containing the block polymer obtained after the polymerization reaction to neutralize the block polymer (hereinafter, also referred to as “step neutralization”), and then in a drying step.
  • the solvent may be removed.
  • an alkali compound is added when preparing the electrode slurry to neutralize the polymer (hereinafter, also referred to as “post-neutralization”). You may say).
  • the step neutralization is preferable because the secondary aggregate tends to be easily loosened.
  • composition for secondary battery electrode mixture layer of the present invention contains a binder containing the block polymer, an active material and water.
  • the amount of the block polymer used in the composition is, for example, 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the active material.
  • the amount used is, for example, 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, for example 0.3 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and for example, 0.4 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. .. If the amount of the block polymer used is less than 0.1 part by mass, sufficient binding properties may not be obtained.
  • the dispersion stability of the active material and the like becomes insufficient, and the uniformity of the mixture layer formed may decrease.
  • the amount of the block polymer used exceeds 20 parts by mass, the composition may have a high viscosity and the coatability on the current collector may be deteriorated. As a result, the obtained mixture layer may have bumps or irregularities, which may adversely affect the electrode characteristics.
  • the amount of the block polymer used is within the above range, a composition having excellent dispersion stability can be obtained, and a mixture layer having extremely high adhesion to the current collector can be obtained, resulting in a battery. Durability is improved. Furthermore, the present block polymer exhibits a sufficiently high binding property to the active material even in a small amount (for example, 5% by mass or less), and since it has a carboxy anion, it has a low interfacial resistance and an electrode having excellent high rate characteristics. Is obtained.
  • a lithium salt of a transition metal oxide can be used as the positive electrode active material, and for example, layered rock salt-type and spinel-type lithium-containing metal oxides can be used.
  • spinel type positive electrode active materials include lithium manganate.
  • phosphates include olivine-type lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material one of the above may be used alone, or two or more thereof may be used in combination as a mixture or composite.
  • the conductive aid include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, fine graphite powder, and carbon fibers. Among them, carbon black, carbon nanotubes, and carbon fibers are easy to obtain excellent conductivity. , Are preferred. Moreover, as the carbon black, Ketjen black and acetylene black are preferable.
  • the conductive auxiliary agent one type described above may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the conductive aid used can be, for example, 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the active material from the viewpoint of achieving both conductivity and energy density, and can be, for example, 0. It can be 2 to 10 parts by mass.
  • a surface-coated carbon-based material having conductivity may be used as the positive electrode active material.
  • examples of the negative electrode active material include carbon-based materials, lithium metals, lithium alloys, metal oxides, and the like, and one or more of these may be used in combination.
  • active materials made of carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon and soft carbon (hereinafter, also referred to as “carbon-based active material”) are preferable, and graphite such as natural graphite and artificial graphite, and Hard carbon is more preferred.
  • graphite spheroidized graphite is preferably used from the viewpoint of battery performance, and the preferable particle size range is, for example, 1 to 20 ⁇ m and, for example, 5 to 15 ⁇ m.
  • a metal or metal oxide capable of occluding lithium such as silicon and tin can be used as the negative electrode active material.
  • silicon has a higher capacity than graphite, and active materials made of silicon-based materials such as silicon, silicon alloys, and silicon oxides such as silicon monoxide (SiO) (hereinafter, also referred to as “silicon-based active material”).
  • silicon-based active material has a high capacity, but on the other hand, its volume changes greatly with charge and discharge. Therefore, it is preferable to use the carbon-based active material together.
  • the amount of the silicon-based active material added is large, the electrode material may be collapsed, and the cycle characteristics (durability) may be significantly reduced.
  • the amount thereof is, for example, 60% by mass or less, and for example, 30% by mass or less, based on the carbon-based active material.
  • the binder containing this block polymer has a structural unit (component (a)) derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • component (a) has a high affinity for the silicon-based active material and exhibits a good binding property. Therefore, the binder of the present invention exhibits excellent binding properties even when a high-capacity type active material containing a silicon-based active material is used, and is therefore effective for improving the durability of the obtained electrode. Thought to be a thing.
  • the carbon-based active material itself has good electrical conductivity, it is not always necessary to add a conductive auxiliary agent.
  • a conductive additive is added for the purpose of further reducing the resistance, the amount used is, for example, 10 parts by mass or less, and 5 parts by mass or so with respect to 100 parts by mass of the total amount of the active material from the viewpoint of energy density. It is less than or equal to parts by weight.
  • the amount of the active material used is, for example, in the range of 10 to 75% by mass, or in the range of 30 to 65% by mass, based on the total amount of the composition.
  • the amount of the active material used is 10% by mass or more, migration of the binder and the like can be suppressed, and it is also advantageous in terms of medium drying cost.
  • it is 75% by mass or less, the fluidity and coatability of the composition can be secured, and a uniform mixture layer can be formed.
  • the amount of the active material used is in the range of, for example, 60 to 97% by mass, or 70 to 90% by mass, based on the total amount of the composition. It is a range. From the viewpoint of energy density, it is preferable that the amount of non-volatile components other than the active material such as the binder and the conductive additive be as small as possible within the range in which the required binding property and conductivity are ensured.
  • the composition uses water as a medium.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol
  • carbonates such as ethylene carbonate
  • ketones such as acetone
  • water-soluble organic solvents such as tetrahydrofuran and N-methylpyrrolidone.
  • the proportion of water in the mixed medium is, for example, 50% by mass or more and, for example, 70% by mass or more.
  • the content of the medium containing water in the entire composition is the coatability of the slurry, and the energy cost required for drying, from the viewpoint of productivity, for example,
  • the amount may be in the range of 25 to 90% by mass, and may be, for example, 35 to 70% by mass.
  • the content of the medium can be, for example, in the range of 3 to 40 mass% from the viewpoint of the uniformity of the mixture layer after pressing, and is, for example, 10%. It can be in the range of up to 30% by mass.
  • the binder of the present invention may be composed of only the block polymer, but other binder components such as styrene/butadiene latex (SBR), acrylic latex and polyvinylidene fluoride latex may be used. You may use together.
  • SBR styrene/butadiene latex
  • acrylic latex acrylic latex
  • polyvinylidene fluoride latex based on 100 parts by mass of the total amount of the active material.
  • the amount can be less than or equal to parts, and can be, for example, 0.1 to 1 part by weight or less. If the amount of the other binder component used exceeds 5 parts by mass, the resistance may increase and the high rate property may become insufficient.
  • a styrene/butadiene latex is preferable because it has an excellent balance of binding property and flex resistance.
  • the styrene/butadiene latex is a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer such as styrene and a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene.
  • An aqueous dispersion is shown.
  • the aromatic vinyl monomer include ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like in addition to styrene, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer in the copolymer may be in the range of, for example, 20 to 70% by mass mainly from the viewpoint of binding property, and may be, for example, 30 to 60. It can be in the range of mass%.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3- Butadiene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene-based monomer in the copolymer is, for example, 30 to 70% by mass in that the binding property of the binder and the flexibility of the obtained electrode are good. It may be in the range of, and for example, in the range of 40 to 60% by mass.
  • the styrene/butadiene-based latex is a nitrile group-containing monomer such as (meth)acrylonitrile, or (meth), in order to further improve performance such as binding property.
  • a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, itanconic acid or maleic acid, or an ester group-containing monomer such as methyl (meth)acrylate may be used as the copolymerization monomer.
  • the structural unit derived from the other monomer in the copolymer can be, for example, in the range of 0 to 30% by mass, and can be in the range of, for example, 0 to 20% by mass.
  • the present composition has the above-mentioned active material, water and binder as essential constituent components, and can be obtained by mixing the components using a known means.
  • the mixing method of each component is not particularly limited, and a known method can be adopted, but after dry blending the powder components such as the active material, the conductive additive and the carboxyl group-containing polymer particles that are the binder, A method of mixing with a dispersion medium such as water and kneading with dispersion is preferable.
  • a dispersion medium such as water and kneading with dispersion is preferable.
  • a known mixer such as a planetary mixer, a thin film swirl mixer, and a revolving mixer can be used, but a thin film swirl mixer is used in that a good dispersion state can be obtained in a short time. It is preferable to carry out.
  • a thin film swirling mixer it is preferable to carry out preliminary dispersion with a stirrer such as a disper in advance.
  • the viscosity of the slurry may be, for example, in the range of 500 to 100,000 mPa ⁇ s as the B-type viscosity at 60 rpm, and may be in the range of 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s. it can.
  • composition when the composition is obtained in a wet powder state, it is preferable to use a Henschel mixer, a blender, a planetary mixer, a twin-screw kneader, or the like to knead the mixture to a uniform state without unevenness in concentration.
  • the secondary battery electrode of the present invention comprises a mixture layer formed of the present composition on the surface of a collector such as copper or aluminum.
  • the mixture layer is formed by applying the present composition on the surface of a current collector and then removing a medium such as water by drying.
  • the method for applying the present composition is not particularly limited, and a known method such as a doctor blade method, a dip method, a roll coating method, a comma coating method, a curtain coating method, a gravure coating method and an extrusion method may be adopted. it can. Further, the drying can be performed by a known method such as blowing hot air, reducing pressure, (far) infrared rays, or irradiating with microwaves.
  • the mixture layer obtained after drying is subjected to compression treatment by a die press, a roll press or the like.
  • compression treatment By compressing, the active material and the binder can be brought into close contact with each other, and the strength of the mixture layer and the adhesion to the current collector can be improved.
  • the thickness of the mixture layer can be adjusted by compression to, for example, about 30 to 80% before compression, and the thickness of the mixture layer after compression is generally about 4 to 200 ⁇ m.
  • the electrolytic solution may be liquid or gel.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the battery, and plays a role of preventing a short circuit due to contact of both electrodes and holding an electrolytic solution to ensure ionic conductivity.
  • the separator is preferably a film-like insulating microporous film having good ion permeability and mechanical strength.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene and the like can be used.
  • the electrolytic solution a known one that is generally used depending on the type of active material can be used.
  • a specific solvent a cyclic carbonate having a high dielectric constant such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a high ability to dissolve an electrolyte, and a chain having a low viscosity such as ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Carbonates and the like, which can be used alone or as a mixed solvent.
  • the electrolytic solution is used by dissolving a lithium salt such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlO 4 in these solvents.
  • an aqueous solution of potassium hydroxide can be used as the electrolytic solution.
  • the secondary battery is obtained by accommodating a positive electrode plate and a negative electrode plate, which are partitioned by a separator, in a spiral shape or a laminated structure in a case or the like.
  • the secondary battery electrode binder disclosed in the present specification exhibits excellent binding properties with the electrode material and excellent adhesion properties with the current collector in the mixture layer. Therefore, the secondary battery provided with the electrode obtained by using the binder is expected to be able to ensure good integrity and to show good durability (cycle characteristics) even after repeated charging and discharging. Suitable for secondary batteries for automobiles.
  • Tg Glass transition temperature (Tg) measurement conditions
  • the Tg of the resulting polymer was determined from the intersection of the tangent line at the inflection point with the baseline of the heat flux curve obtained using a differential scanning calorimeter.
  • the heat flux curve was such that about 10 mg of the sample was cooled to ⁇ 60° C., held for 5 minutes, heated to 250° C. at 10° C./min, subsequently cooled to ⁇ 60° C., held for 5 minutes, and then heated to 10° C./min. It was obtained under the condition that the temperature was raised to 250° C. in min.
  • Measuring instrument TA Instrument (Q-100) Measurement atmosphere: under nitrogen atmosphere
  • the reaction rate based on the gas chromatography measurement was 79% with respect to the total amount of phenoxyethyl acrylate, and the result of GPC measurement under the same conditions as in Production Example 1-1 showed that Mn9,100, Mw10,700 and Mw/Mn were 1 It was 0.17.
  • the Tg measured by DSC was -20°C.
  • the reaction rate based on the gas chromatography measurement was 77% with respect to the total amount of BA used, and the GPC measurement was conducted under the same conditions as in Production Example 1-1.
  • Mn8,900, Mw10,200, and Mw/Mn were 1 It was .15.
  • the Tg measured by DSC was -50°C.
  • the reaction rate based on the total amount of anhydrous MLA and St used was 71% based on the gas chromatography measurement.
  • Mn 13,800, Mw 22,200, and Mw/Mn were It was 1.61.
  • the Tg measured by DSC was 107°C.
  • the reaction rate based on the gas chromatography measurement was 74% with respect to the total amount of PhMI and St used.
  • Mn 13,100, Mw 31,100 and Mw/Mn were 2 It was .37.
  • the Tg measured by DSC was 213°C.
  • St Styrene PhMI: N-phenylmaleimide
  • AN Acrylonitrile
  • PEA Phenoxyethyl acrylate
  • BA n-Butyl acrylate
  • MLA Maleic anhydride
  • ACMO Acryloylmorpholine
  • DBTTC Dibenzyltrithiocarbonate
  • PEI 1-phenylethyl Iodide
  • ABN-E 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.)
  • the internal temperature was maintained at 65° C., cooling of the reaction solution was started 12 hours after the start of polymerization, and the internal temperature was lowered to 25° C., after which lithium hydroxide monohydrate (hereinafter, referred to as “LiOH 52.4 parts of a powder of "H 2 O”) was added. After the addition, stirring was continued at room temperature for 12 hours to obtain a slurry-like polymerization reaction liquid in which particles of the block polymer R-1 (Li salt, neutralization degree: 90 mol%) consisting of ABA triblock were dispersed in a medium. It was The reaction rate of AA at the time point 12 hours after the initiation of polymerization was 97%.
  • Production Examples 2-2 to 2-13, Comparative Production Examples 2-1 to 2-2: Production of Polymers R-2 to R-15 The same operation as in Production Example 2-1 was carried out except that the amounts of the respective raw materials charged were as shown in Table 2, to obtain a polymerization reaction liquid containing the polymers R-2 to R-15. Then, the same operation as in Production Example 2-1 was performed on each of the polymerization reaction liquids to obtain powdery polymers R-2 to R-15. Each polymer was hermetically stored in a container having a water vapor barrier property. In Production Example 2-11, polymer Na salt (neutralization degree: 90 mol%) was obtained by using NaOH instead of the LiOH.H 2 O powder.
  • the polymers R-2 to R-7 and R-9 to R-13 are block polymers composed of ABA triblocks, and R-8 is a block polymer composed of AB diblocks. is there.
  • R-14 and R-15 are non-block polymers.
  • AA Acrylic acid
  • HEA 2-Hydroxyethyl acrylate
  • St Styrene
  • T-20 Trimethylolpropane diallyl ether (manufactured by Daiso, trade name "Neoallyl T-20")
  • TEA triethylamine
  • V-65 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • LiOH/H 2 O Lithium hydroxide monohydrate
  • NaOH Sodium hydroxide
  • Example>> Regarding the composition for an electrode mixture layer using graphite, which is an active material for a negative electrode, or graphite and silicon particles as an active material, and using a block polymer as a binder, the viscosity (electrode slurry viscosity) and formation of the composition The peeling strength (that is, the binding property of the binder) between the prepared mixture layer/current collector was measured. Natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., trade name “CGB-10”) was used as the graphite, and Si nanopowder (manufactured by Sigma-Aldrich, particle diameter ⁇ 100 nm) was used as the silicon particles.
  • Natural graphite manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., trade name “CGB-10”
  • Si nanopowder manufactured by Sigma-Aldrich, particle diameter ⁇ 100 nm
  • Example 1 3.2 parts of the powdery block polymer R-1 was weighed in 100 parts of natural graphite, mixed well in advance, 210 parts of ion-exchanged water was added and predispersed with a disper, and then a thin film swirling mixer ( Using FM-56-30 manufactured by Primix Co., Ltd., main dispersion was performed for 15 seconds at a peripheral speed of 20 m/sec to obtain a slurry composition for electrode mixture layer (electrode slurry). The solid content concentration of the electrode slurry was calculated to be 33.0%.
  • the above electrode slurry was applied onto a 12 ⁇ m thick copper foil (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) and dried at 100° C. for 15 minutes in a ventilation dryer to form a mixture layer. .. Then, the mixture layer was rolled so that the thickness was 50 ⁇ 5 ⁇ m and the packing density was 1.60 ⁇ 0.20 g/cm 3 to obtain a negative electrode.
  • the negative electrode obtained above was cut into a strip having a width of 25 mm, and the mixture layer surface of the negative electrode was attached to a double-sided tape fixed on a horizontal surface to prepare a sample for peel test. After the test sample was dried under reduced pressure conditions at 60° C. overnight, 90° peeling (measurement temperature 23° C.) at a pulling speed of 50 mm/min was performed to measure the peel strength between the mixture layer and the copper foil. The peel strength was as high as 12.8 N/m, which was good.
  • Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 2 An electrode slurry was prepared by performing the same operations as in Example 1 except that the carboxyl group-containing polymer salt used as the active material and the binder was used as shown in Table 3.
  • the carboxyl group-containing polymer salt used as the active material and the binder was used as shown in Table 3.
  • natural graphite and silicon particles were stirred at 400 rpm for 1 hour using a planetary ball mill (P-5, manufactured by FRITSCH), and the resulting mixture was used as a powdery block polymer.
  • 3.2 parts of R-3 (Li salt) was weighed and mixed well in advance, and then the same operation as in Example 1 was performed to prepare an electrode slurry. The viscosity of each electrode slurry and the 90° peel strength (binding property) of the obtained negative electrode were evaluated, and the results are shown in Table 3.
  • Each of the examples is a composition for an electrode mixture layer containing a binder for a secondary battery electrode according to the present invention and an electrode prepared by using the composition.
  • the peel strength between the mixture layer of the electrode and the current collector obtained from the composition for each electrode mixture layer (electrode slurry) was high, showing excellent binding properties. It was Further, in comparison with Example 7 in which the Tg of the polymer block (A) is less than ⁇ 30° C., in other examples in which the Tg of the polymer block (A) is ⁇ 30° C. or more, the peel strength is further improved. It was found to be high and preferable in terms of binding property.
  • the degree of neutralization of the block polymer is 80 mol% or more.
  • the electrode slurry had a low viscosity and was preferable in terms of coatability and productivity.
  • the peel strengths of the polymers having no polymer block (A) in Comparative Examples 1 and 2 were lower than those of the Examples.
  • the binder for secondary battery electrodes of the present invention exhibits excellent binding properties in the mixture layer. Therefore, the secondary battery provided with the electrode obtained by using the binder is expected to exhibit good durability (cycle characteristics), and is expected to be applied to a vehicle-mounted secondary battery. It is also useful for using an active material containing silicon, and is expected to contribute to higher capacity of batteries.
  • the binder for secondary battery electrodes of the present invention can be suitably used particularly for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes, and is particularly useful for non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries having high energy density.

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Abstract

本発明は、従来よりも結着性の高い二次電池電極を得ることができる二次電池電極用バインダーを提供する。　重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック重合体を含む二次電池電極用バインダーであって、前記重合体ブロック（Ａ）は、当該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づく（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満であり、前記重合体ブロック（Ｂ）は、当該重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づく（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％以上、１００質量％以下であるようにする。

Description

二次電池電極用バインダー及びその利用
　本発明は、二次電池電極用バインダー及びその利用に関する。
　二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極合剤層用組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。また、分散性及び結着性に優れるバインダーとして、アクリル酸系重合体水溶液又は水分散液を含むバインダーが知られている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。
　一方、各種二次電池の用途が拡大するにつれて、エネルギー密度、信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。例えば、リチウムイオン二次電池の電気容量を高める目的で、負極用活物質としてシリコン系の活物質を用いる仕様が増えてきている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電時の体積変化が大きいことが知られており、繰り返し使用するにつれて電極合剤層の剥離又は脱落等が生じ、その結果、電池の容量が低下し、サイクル特性（耐久性）が悪化するという問題があった。このような不具合を抑制するためには、一般的にはバインダーの結着性を高めることが有効であり、耐久性を改善する目的で、バインダーの結着性向上に関する検討が行われている。
　良好な結着性を有し、耐久性向上への効果を奏するバインダーとして、上記アクリル酸系重合体を利用したバインダーが提案されている。
　特許文献１では、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋したポリマーを結着剤として用いることにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても電極構造が破壊されることのない電極の提供が可能であることが記載されている。特許文献２には、アクリル酸由来のモノマー単位を構成成分に含み、特定の架橋剤により架橋したポリマーからなるリチウム電池用結着剤が記載され、充放電を繰り返した場合であっても高い容量維持率を示すことが記載されている。
　また、同じく結着性等の性能向上を目的として、ブロック重合体を利用したバインダーが検討されている特許文献３には、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメント、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントを有するブロック共重合体を含むバインダーが開示されている。
国際公開第２０１４／０６５４０７号 国際公開第２０１５／１６３３０２号 特開２０１２－２０４３０３号公報
　特許文献１～３に開示されるバインダーは、いずれも良好な結着性を付与し得るものであるが、二次電池の性能向上に伴い、より結着性の高い電極が求められるようになっている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも結着性の高い二次電池電極を得ることができる二次電池電極用バインダーを提供する。また、本発明は、上記バインダーを含む二次電池電極用組成物及び二次電池電極を提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が少ないブロックと、同構造単位を特定量含むブロックとを有するブロック重合体を含有するバインダーを用いた場合に、得られる電極合剤層の結着性をより高いものとすることができるという知見を得た。本開示によれば、こうした知見に基づき以下の手段が提供される。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック重合体を含む二次電池電極用バインダーであって、
　前記重合体ブロック（Ａ）は、当該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づく（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満であり、
　前記重合体ブロック（Ｂ）は、当該重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づく（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％以上、１００質量％以下である、二次電池電極用バインダー。
〔２〕前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合は、０．１質量％以上、８０質量％以下であり、
　前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ｂ）の割合は、２０質量％以上、９９．９質量％以下である、〔１〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔３〕前記重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔４〕前記ブロック重合体は、当該ブロック重合体が有するカルボキシル基の８０モル％以上が中和された塩である、〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔５〕前記重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体ブロックである、〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
〔７〕集電体表面に、〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー含有する電極合剤層を備えた二次電池電極。
〔８〕二次電池電極バインダーに用いるブロック重合体の製造方法であって、
　前記ブロック重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有し、
　リビングラジカル重合法により（メタ）アクリル酸の含有量が３０質量％未満である単量体成分を重合し、前記重合体ブロック（Ａ）を製造する工程と、
　前記重合体ブロック（Ａ）の存在下、（メタ）アクリル酸を３０質量％以上、１００質量％以下含む単量体成分を重合して前記重合体ブロック（Ｂ）を製造する工程と、を有する、ブロック重合体の製造方法。
〔９〕前記リビングラジカル重合法が、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）である、〔８〕に記載のブロック重合体の製造方法。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、電極活物質等に対して優れた結着性を示す。また、上記バインダーは、集電体とも良好な接着性を発揮することができる。このため、上記バインダーを含む電極合剤層及びこれを備えた電極は、結着性に優れるとともにその一体性を維持することができる。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、ブロック重合体を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより二次電池電極合剤層用組成物（以下、「本組成物」ともいう）とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の二次電池電極が得られる。
　以下に、本発明の二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池の各々について詳細に説明する。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
１．バインダー
　本発明の二次電池電極用バインダーは、ブロック重合体（以下、「本ブロック重合体」ともいう）を含む。本ブロック重合体は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満である重合体ブロック（Ａ）、及び（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％以上、１００質量％以下である重合体ブロック（Ｂ）を有する。以下、本ブロック重合体について詳述する。
＜重合体ブロック（Ａ）＞
　重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満である重合体ブロックであり、例えば、（メタ）アクリル酸の含有量が３０質量％未満である単量体組成物を重合することにより得ることができる。上記単量体組成物における（メタ）アクリル酸の含有量は、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
　重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満であればよい。また、（メタ）アクリル酸以外の単量体（以下、「（ａ）成分」ともいう。）に由来する構造単位は特段制限されるものではない。（ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸を除くエチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。上記各単量体の使用量は、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体の総量に対して、例えば１０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。上限は、１００質量％以下であり、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
　重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体に対する（ａ）成分の総量は、７０質量％超であり、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
　（メタ）アクリル酸を除くエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの酸無水物；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；クロトン酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和モノカルボン酸等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、一部または全部を中和した塩の形態であってもよい。
　芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソプロぺニルナフタレン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　マレイミド化合物としては、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物などが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。
　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクロリニトリル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸シアノエチル等の（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル化合物；４－シアノスチレン、４－シアノ－α－メチルスチレン等のシアノ基含有不飽和芳香族化合物；シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、ニトリル基含有量が多い点でアクリロニトリルが好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、良好な結着性が得られる観点から－３０℃以上であることが好ましい。Ｔｇは、例えば－２０℃以上であってもよく、０℃以上であってもよく、２０℃以上であってもよく、５０℃以上であってもよく８０℃以上であってもよい。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの上限は３５０℃である。Ｔｇは、例えば、３００℃以下であってもよく、２８０℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよい。
　なお、本明細書において、重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得ることができる。また、ＤＳＣ測定ができない場合は、重合体ブロックを構成する各単量体の単独重合体のＴｇからＦＯＸの式を用いて計算により求めることもできる。後述する重合体ブロック（Ｂ）等の他の重合体ブロックについても同様である。
　重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、１，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１，０００以上あれば、活物質等へ吸着し、電極の結着性向上に寄与することができる。また、１，０００，０００以下であれば、良好な流動性を確保することができ、製造時等の取扱いが容易となる点で好ましい。ブロック重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは８，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。また、上限は、好ましくは５００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下である。
　また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、結着性の観点から、３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、一層好ましくは１．３以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、通常１．０である。
　重合体ブロック（Ａ）は比較的疎水なセグメントであり、本ブロック重合体をバインダーとして用いた場合には、例えば炭素系活物質等の表面に吸着し易い傾向がある。この結果、活物質間を強固に結着することが可能となり、結着性に優れる二次電池電極を得ることができる。
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
　重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％以上、１００質量％以下である重合体ブロックであり、例えば、（メタ）アクリル酸の含有量が３０質量％以上、１００質量％以下である単量体組成物を重合することにより得ることができる。係る範囲で（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の下限が５０質量％以上の場合、本組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力が得られるためより好ましい。下限は、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。また、上限値は、例えば、９９．９質量％以下であり、また例えば９９．５質量％以下であり、また例えば９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、５０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９．９質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９質量％以下であり、また例えば７０質量％以上、９９質量％以下であり、また例えば８０質量％以上、９９質量％以下などとすることができる。
　重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体は、（メタ）アクリル酸以外に、これらと共重合可能なその他の非架橋性エチレン性不飽和単量体（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｂ）成分としては、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体として既述した（ａ）成分と同様の単量体を使用することができ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（ｂ）成分の割合は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する非架橋性単量体の総量に対して０質量％以上、７０質量％以下とすることができる。（ｂ）成分の割合は、１質量％以上、５０質量％以下であってもよく、５質量％以上、５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、５０質量％以下であってもよく、２０質量％以上、４０質量％以下であってもよい。また、非架橋性単量体の総量に対して（ｂ）成分を１質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン伝導性が向上する効果も期待できる。
　（ｂ）成分の中でも（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物が好ましい。（ｂ）成分として上記のような水酸基含有単量体を用いることにより、重合体ブロック（Ｂ）に水酸基が導入される。このような場合、得られたブロック共重合体を含むバインダーが優れた結着性を付与し得るため好ましい。
　また、リチウムイオン伝導性及びハイレート特性がより向上する観点から、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２－エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。
　（ｂ）成分としては、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体は、架橋性単量体を含んでいてもよい。本明細書における架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に２個以上のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上２．０質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上１．５質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下である。架橋性単量体の使用量が０．１質量部以上であれば結着性及び電極スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。２．０質量部以下であれば、架橋重合体の安定性が高くなる傾向がある。
　同様に、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．０２～０．７モル％であることが好ましく、０．０３～０．４モル％であることがより好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、良好な結着性が得られる観点から５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇは、例えば７０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよく、９０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの上限は３５０℃である。Ｔｇは、例えば、３００℃以下であってもよく、２８０℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよい。
＜本ブロック重合体＞
　本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有していればよく、例えば重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）からなる（ＡＢ）ジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（ＡＢＡ）トリブロック体又は（ＢＡＢ）トリブロック体等が挙げられる。また、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（Ｃ）を含む、（ＡＢＣ）又は（ＡＢＣＡ）等の構造を有するものであってもよい。中でも、本ブロック共重合体は、Ａ－（ＢＡ）ｎ（ｎは１以上の整数）構造を有することが好ましい。係る構造であると、本ブロック共重合体によって発現するミクロ相分離構造が、ドメイン間で橋掛け構造を形成する点で好適である。尚、上記Ａ－（ＢＡ）ｎ構造は共重合体の全部又は一部に存在すればよく、例えば（ＢＡＢＡＢ）構造からなる共重合体などであってもよい。本ブロック重合体は、上記ジブロック体及びトリブロック体等に属する２種以上のブロック重合体の混合物であってもよい。また、ブロック重合体以外に、重合体ブロック（Ａ）のみからなる重合体、又は重合体ブロック（Ｂ）のみからなる重合体等を含んでいてもよい。
　本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の割合は、特に限定するものではないが、結着性の観点から、例えば、０．１質量％以上、８０質量％以下とすることができる。重合体ブロック（Ａ）の割合は、０．５質量％以上であってもよく、１．０質量%以上であってもよく、２．０質量％以上であってもよく５．０質量％以上であってもよく、１０質量％以上あってもよく、２０質量％以上であってもよい。重合体ブロック（Ａ）の割合は、７０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。
　一方、本ブロック重合体における重合体ブロック（Ｂ）の割合は、２０質量％以上、９９．９質量％以下とすることができる。こうした範囲であれば、良好な結着性を発揮することができる。重合体ブロック（Ｂ）の割合は、３０質量％以上であってもよく、５０質量%以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。重合体ブロック（Ｂ）の割合は、９９．５質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
　本ブロック重合体において、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の総量が占める割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、一層好ましくは９０質量％以上である。重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の総量が占める割合は、１００質量％であってもよい。
　本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、特に限定するものではないが、例えば、０．１～８０／２０～９９．９とすることができる。こうした範囲であれば、良好な結着性を発揮することができる。質量比は、例えば、０．５～７０／３０～９９．５であってもよく、１．０～５０／５０～９９であってもよく、５．０～３０／７０～９５であってもよく、１０～３０／７０～９９であってもよい。
　本ブロック重合体は、本組成物中において、中和度が５０モル％以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いられることが好ましい。上記中和度は、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、一層好ましくは８０モル％以上であり、より一層好ましくは８５モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上である。中和度の上限値は１００モル％であり、９８モル％以下であってもよく９５モル％以下であってもよい。中和度の範囲は、上記下限値及び上限値を適宜組合せることができ、例えば、５０モル％以上１００モル％以下であってもよく、７０モル％以上１００モル％以下であってもよく、８０モル％以上１００モル％以下であってもよい。中和度が５０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。また、中和度が８０モル％以上であれば、活物質等を含む本組成物（電極スラリー）の粘度が大きく低減される。この場合、平滑な表面の電極を得ることができるため好ましい。また、本組成物の濃度を高めることが可能となるため、乾燥除去する溶媒量を低減することができ、生産性の観点からも好ましい。
　本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
　本ブロック重合体の塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、リチウム塩及びカリウム塩がさらに好ましい。
　本ブロック重合体の乾燥時における粒子径（乾燥粒子径）は、特に限定されるものではないが、例えば、体積基準メジアン径で０．０３μｍ以上、３μｍ以下の範囲とすることができる。上記粒子径の範囲は、０．１μｍ以上、１μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上、０．８μｍ以下であってもよい。
　本ブロック重合体の水膨潤粒子径も特に限定されるものではないが、例えば、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲とすることができる。上記粒子径の範囲は、０．１μｍ以上、８．０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上、７．０μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上、５．０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上、３．０μｍ以下であってもよい。
　水膨潤粒子径は、本ブロック重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が８０～１００モル％であるものを水中に分散させた際の粒子径を測定することにより得られる。架橋重合体が未中和若しくは中和度８０モル％未満の場合は、アルカリ金属水酸化物等により中和度８０～１００モル％に中和し、水中に分散させた際の粒子径を測定すればよい。
　水膨潤粒子径の体積基準平均粒子径を個数基準平均粒子径で除した値である粒子径分布は、例えば１０以下であり、５．０以下であってもよく、３．０以下であってもよく、１．５以下であってもよい。上記粒子径分布の下限値は、通常は１．０である。
＜本ブロック重合体の製造方法＞
　本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。また、例えば、重合体ブロック（Ａ）を有するマクロモノマーを、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体とともに共重合することにより、分子内に重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／前記重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有する重合体を得る方法も含まれる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。
　リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
　リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さ、及び結着性に優れるブロック重合体が得られる点から、ＲＡＦＴ法が好ましい。
　ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ－（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。
　また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
　ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．００１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．００５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。
　ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは３０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。反応温度が３０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１２０℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
　本開示では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。
　本ブロック重合体の製造において、生産性の観点から、重合体ブロック（Ｂ）は、沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）により得ることが好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法がより好ましい。
　沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
　尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
　沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
　また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて好ましくは０．０５～２０．０質量％であり、より好ましくは０．１～１０．０質量％、さらに好ましくは０．１～５．０質量％であり、一層好ましくは０．１～１．０質量％である。高極性溶媒の割合が０．０５質量％以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、２０．０質量％以下であれば重合反応への悪影響も見られない。また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。高極性溶媒の中でも特に水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）を得る際の重合時の単量体濃度については、より一次鎖長の長い重合体を得る観点から高い方が好ましい。ただし、単量体濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、例えば沈殿重合法の場合、重合開始時の単量体濃度は、２～４０質量％程度の範囲が一般的であり、好ましくは５～４０質量％の範囲である。
　なお、本明細書において「単量体濃度」とは、重合を開始する時点における反応液中の単量体濃度を示す。
　重合体ブロック（Ｂ）は、塩基化合物の存在下に重合反応を行うことにより製造してもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。単量体濃度は、１３．０質量％以上であってもよく、好ましくは１５．０質量％以上であり、より好ましくは１７．０質量％以上であり、更に好ましくは１９．０質量％以上であり、一層好ましくは２０．０質量％以上である。単量体濃度はなお好ましくは２２．０質量％以上であり、より一層好ましくは２５．０質量％以上である。一般に、重合時の単量体濃度を高くするほど高分子量化が可能であり、本重合体が架橋重合体である場合には、一次鎖長の長い重合体を製造することができる。
　単量体濃度の上限値は、使用する単量体及び溶媒の種類、並びに、重合方法及び各種重合条件等により異なるが、重合反応熱の除熱が可能であれば、沈殿重合では上記の通り概ね４０％程度、懸濁重合では概ね５０％程度、乳化重合では概ね７０％程度である。
　上記塩基化合物は、いわゆるアルカリ性化合物であり、無機塩基化合物及び有機塩基化合物の何れを用いてもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、例えば１３．０質量％を超えるような高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。また、このような高い単量体濃度で重合して得られた重合体は、分子量が高いため（一次鎖長が長いため）結着性にも優れる。
　無機塩基化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　有機塩基化合物としては、アンモニア、並びに、モノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミン等有機アミン化合物が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、重合安定性及び得られる重合体又はその塩を含むバインダーの結着性の観点から、有機アミン化合物が好ましい。
　塩基化合物の使用量は、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対し、０．００１モル％以上４．０モル％以下の範囲とすることが好ましい。塩基化合物の使用量がこの範囲であれば、重合反応を円滑に行うことができる。使用量は、０．０５モル％以上４．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上４．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上３．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上２．０モル％以下であってもよい。
　尚、本明細書では、塩基化合物の使用量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して用いた塩基化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる塩基化合物の価数は考慮しない。
　本ブロック重合体を含む反応液を減圧及び／又は加熱処理等し、溶媒を留去することにより、本ブロック重合体を粉末状態で得ることができる。この際、溶媒を留去する前に、未反応単量体（及びその塩）、開始剤由来の不純物等を除去する目的で、重合反応に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離処理、水、メタノール又は重合溶媒と同一の溶媒等を用いた洗浄処理を施すことが好ましい。上記洗浄処理を施した場合、本ブロック重合体が二次凝集した場合であっても使用時に解れやすく、さらに残存する未反応単量体が除去されることにより結着性や電池特性の点でも良好な性能を示す。
　本製造方法では、重合反応後に得られた本ブロック重合体を含む分散液にアルカリ化合物を添加して本ブロック重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）した後、乾燥工程で溶媒を除去してもよい。また、上記工程中和の処理を行わずに本重合体の粉末を得た後、電極スラリーを調製する際にアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）してもよい。上記の内、工程中和の方が、二次凝集体が解れやすい傾向にあり好ましい。
２．二次電池電極合剤層用組成物
　本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、本ブロック重合体を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
　本組成物における本ブロック重合体の使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上２０質量部以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量部以上１０質量部以下であり、また例えば０．３質量部以上８質量部以下であり、また例えば０．４質量部以上５質量部以下である。本ブロック重合体の使用量が０．１質量部未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、本ブロック重合体の使用量が２０質量部を超える場合、本組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。
　本ブロック重合体の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、本ブロック重合体は、活物質に対して少量（例えば５質量％以下）でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。
　上記活物質の内、正極活物質としては遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることができ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ１－ａ－ｂＣｏａＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された本ブロック重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された本ブロック重合体の使用量は、本ブロック重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．２～２０質量部とすることができ、また例えば、０．２～１０質量部とすることができる。また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば、６０質量％以下であり、また例えば、３０質量％以下である。
　本ブロック重合体を含むバインダーは、当該重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）を有する。ここで、（ａ）成分はケイ素系活物質に対する親和性が高く、良好な結着性を示す。このため、本発明のバインダーはケイ素系活物質を含む高容量タイプの活物質を用いた場合にも優れた結着性を示すことから、得られる電極の耐久性向上に対しても有効であるものと考えられる。
　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の全量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であり、また例えば、５重量部以下である。
　本組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、本組成物全量に対して、例えば、１０～７５質量％の範囲であり、また例えば、３０～６５質量％の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
　また、湿粉状態で本組成物を調製する場合、活物質の使用量は、本組成物全量に対して、例えば、６０～９７質量％の範囲であり、また例えば、７０～９０質量％の範囲である。また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。
　本組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。
　本組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、２５～９０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５～７０質量％とすることができる。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から、例えば、３～４０質量％の範囲とすることができ、また例えば、１０～３０質量％の範囲とすることができる。
　本発明のバインダーは、本ブロック重合体のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１～５質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量部以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量部を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。
　上記スチレン／ブタジエン系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば、２０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３０～６０質量％の範囲とすることができる。
　上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば、３０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０～６０質量％の範囲とすることができる。
　スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタンコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸メチル等のエステル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
　上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０～３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０～２０質量％の範囲とすることができる。
　本組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーであるカルボキシル基含有重合体粒子等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。電極合剤層用組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。また、上記スラリーの粘度は、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として、例えば、５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。
　一方、本組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。
３．二次電池電極
　本発明の二次電池電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に本組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。本組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
４．二次電池
　本発明の二次電池電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
　電解液は、活物質の種類に応じて一般的に使用される公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池では、具体的な溶媒として、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４等のリチウム塩を溶解して使用される。ニッケル水素二次電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用することができる。二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
　以上説明したように、本明細書に開示される二次電池電極用バインダーは、合剤層において電極材料との優れた結着性と集電体との優れた接着性とを示す。このため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池等に好適である。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
≪重合体ブロック（Ａ）の製造≫
（製造例１－１：重合体Ａの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコにジベンジルトリチオカーボネート（二官能ＲＡＦＴ剤、以下「ＤＢＴＴＣ」ともいう）２．０部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ファインケム社製、商品名「ＡＢＮ－Ｅ」）０．０１４部、Ｎ－フェニルマレイミド（以下、「ＰｈＭＩ」ともいう）６２部、スチレン（以下、「Ｓｔ」ともいう）３８部およびアセトニトリル２２２部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ａを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＰｈＭＩ及びＳｔの総使用量に対する反応率は７５％であった。以下に示す条件によりＧＰＣ測定した結果、重合体Ａのポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１と算出された。更に、以下に示す条件によるＤＳＣ測定による重合体Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、２１０℃であった。
（ＧＰＣ測定条件）
　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
　溶媒：テトラヒドロフラン
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：６００μＬ／ｍｉｎ
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定条件）
　得られた重合体のＴｇは、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを－６０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、引き続き－６０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ－１００）
測定雰囲気：窒素雰囲気下
（製造例１－２：重合体Ｂの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．４１部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」ともいう）２５部、Ｓｔ７５部およびアニソール６７部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、８０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｂを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＡＮ及びＳｔの総使用量に対する反応率は７２％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ１１，９００、Ｍｗ１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、１０１℃であった。
（製造例１－３：重合体Ｃの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．０１９部、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」）１００部およびアセトニトリル５３部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｃを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくフェノキシエチルアクリレートの総使用量に対する反応率は７９％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ９，１００、Ｍｗ１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、－２０℃であった。
（製造例１－４：重合体Ｄの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．０１９部、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう）１００部およびアセトニトリル５３部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｄを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＢＡの総使用量に対する反応率反応率は７７％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ８，９００、Ｍｗ１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、－５０℃であった。
（製造例１－５：重合体Ｅの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．０７０部、無水マレイン酸（以下、「無水ＭＬＡ」ともいう）４８部、Ｓｔ５２部およびアセトニトリル２０７部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、トルエンから再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｅを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づく無水ＭＬＡ及びＳｔの総使用量に対する反応率は７１％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ１３，８００、Ｍｗ２２，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、１０７℃であった。
（製造例１－６：重合体Ｆの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．０２２部、アクリロイルモルフォリン（以下、「ＡＣＭＯ」ともいう）１００部およびアセトニトリル７８部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｆを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＡＣＭＯの総使用量に対する反応率は９３％であり、ＧＰＣ測定の結果から、Ｍｎ１２，５００、Ｍｗ１３，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７を得た。尚、ＰＡＣＭＯはＴＨＦへの溶解性が低いため、重合体ＦのＧＰＣは以下の条件により測定した。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、１４５℃であった。
（ＧＰＣ測定条件）
　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＭ－Ｍ×３本
　溶媒：１０ｍＭ　ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：３００μＬ／ｍｉｎ
（製造例１－７：重合体Ｇの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに１－フェニルエチルヨージド（以下、「１－ＰＥＩ」ともいう）３．２４部、ＡＢＮ－Ｅ０．０１９部、ＰｈＭＩ６２部、Ｓｔ３８部およびアセトニトリル２２１部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｇを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＰｈＭＩ及びＳｔの総使用量に対する反応率は７４％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ１３，１００、Ｍｗ３１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、２１３℃であった。
　上記で得られた重合体Ａ～重合体Ｇの仕込み原料及び物性値等を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　Ｓｔ：スチレン
　ＰｈＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
　ＡＮ：アクリロニトリル
　ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
　ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
　無水ＭＬＡ：無水マレイン酸
　ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン
　ＤＢＴＴＣ：ジベンジルトリチオカーボネート
　１－ＰＥＩ：１－フェニルエチルヨージド
　ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ファインケム社製）
≪本ブロック重合体の製造≫
（製造例２－１：ブロック重合体Ｒ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）１００部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）０．９０部、製造例１－１で得られた重合体Ａ１．０部、及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は１５．０％と算出された。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で内温を６５℃まで昇温した。内温を６５℃で維持し、重合開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ」という）の粉末５２．４部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、ＡＢＡトリブロック体からなるブロック重合体Ｒ－１（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。なお、重合開始点から１２時間経過した時点におけるＡＡの反応率は、９７％であった。
（製造例２－２～２－１３、比較製造例２－１～２－２：重合体Ｒ－２～Ｒ－１５の製造）
　各原料の仕込み量を表２に記載の通りとした以外は製造例２－１と同様の操作を行い、重合体Ｒ－２～Ｒ－１５を含む重合反応液を得た。
　次いで、各重合反応液について製造例２－１と同様の操作を行い、粉末状の重合体Ｒ－２～Ｒ－１５を得た。各重合体は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。尚、製造例２－１１では、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの粉末の代わりにＮａＯＨを用いることにより、重合体Ｎａ塩（中和度９０モル％）を得た。
　各重合体の内、重合体Ｒ－２～Ｒ－７及びＲ－９～Ｒ－１３はＡＢＡトリブロック体からなるブロック重合体であり、Ｒ－８はＡＢジブロック体からなるブロック重合体である。また、Ｒ－１４及びＲ－１５は非ブロック重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　ＡＡ：アクリル酸
　ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
　Ｓｔ：スチレン
　Ｔ－２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）
　ＴＥＡ：トリエチルアミン
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（冨士フィルム和光純薬社製）
　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：水酸化リチウム・一水和物
　ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
≪実施例≫
　活物質として、負極用活物質である黒鉛、又は、黒鉛及びケイ素粒子を用い、ブロック重合体をバインダーとして用いた電極合剤層用組成物について、当該組成物の粘度（電極スラリー粘度）及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。黒鉛としては天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）、ケイ素粒子としてはＳｉナノパウダー（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、粒子径＜１００ｎｍ）を使用した。
実施例１
　天然黒鉛１００部に粉末状のブロック重合体Ｒ－１を３．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水２１０部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の電極合剤層用組成物（電極スラリー）を得た。電極スラリーの固形分濃度は、３３．０％と算出された。
＜電極スラリーの粘度測定＞
　上記で得られた電極スラリーについて、アントンパール社製レオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用い、ＣＰ２５－５のコーンプレート（直径２５ｍｍ、コーン角度５°）にて、２５℃におけるせん断速度６０ｓ-1のスラリー粘度を測定したところ、５，０００ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、可変式アプリケーターを用いて、厚さ１２μｍの銅箔（古河電工製）上に上記電極スラリーを塗布し、通風乾燥機内で１００℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが５０±５μｍ、充填密度が１．６０±０．２０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延し、負極電極を得た。
＜９０°剥離強度（結着性）＞
　上記で得られた負極電極を２５ｍｍ幅の短冊状に裁断した後、水平面に固定された両面テープに当該負極電極の合剤層面を貼付け、剥離試験用試料を作成した。試験用試料を６０℃、１晩減圧条件下で乾燥させた後、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離（測定温度２３℃）を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は１２．８Ｎ／ｍと高く、良好であった。
実施例２～１５、及び比較例１～２
　活物質及びバインダーとして使用するカルボキシル基含有重合体塩を表３の通り用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、電極スラリーを調製した。なお、実施例４及び実施例５では、天然黒鉛及びケイ素粒子を、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ－５）を用いて４００ｒｐｍで１時間撹拌し、得られた混合物に粉末状のブロック重合体Ｒ－３（Ｌｉ塩）を３．２部秤量し、予めよく混合した後、実施例１と同様の操作を行うことにより、電極スラリーを調製した。各電極スラリーの粘度及び得られた負極電極の９０°剥離強度（結着性）を評価し、結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各実施例は、本発明に属する二次電池電極用バインダーを含む電極合剤層用組成物及びこれを用いて電極を作製したものである。各電極合剤層用組成物（電極スラリー）から得られた電極の合剤層と集電体との剥離強度はいずれも高い値が得られており、優れた結着性を示すものであった。また、重合体ブロック（Ａ）のＴｇが－３０℃未満である実施例７に比較して、重合体ブロック（Ａ）のＴｇが－３０℃以上である他の実施例では、剥離強度が一層高く、結着性の点で好ましいものであることが分かった。さらに、ブロック重合体の中和度が８０モル％未満の実施例１２の電極スラリー粘度（１２，０００ｍＰａ・ｓ）に比較して、ブロック重合体の中和度が８０モル％以上である他の実施例では、電極スラリー粘度が低く、塗工性及び生産性の点で好ましいものであることが分かった。
　一方、重合体ブロック（Ａ）を有さない重合体による比較例１及び２の剥離強度は、実施例と比較すると低い値であった。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、合剤層において優れた結着性を示す。このため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池への適用が期待される。また、シリコンを含む活物質の使用にも有用であり、電池の高容量化への寄与が期待される。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。

Claims (9)

  1. 　重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック重合体を含む二次電池電極用バインダーであって、
    　前記重合体ブロック（Ａ）は、当該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づく（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満であり、
    　前記重合体ブロック（Ｂ）は、当該重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づく（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％以上、１００質量％以下である、二次電池電極用バインダー。
  2. 　前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合は、０．１質量％以上、８０質量％以下であり、
    　前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ｂ）の割合は、２０質量％以上、９９．９質量％以下である、請求項１に記載の二次電池電極用バインダー。
  3. 　前記重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以上である、請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー。
  4. 　前記ブロック重合体は、当該ブロック重合体が有するカルボキシル基の８０モル％以上が中和された塩である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
  5. 　前記重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体ブロックである、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
  7. 　集電体表面に、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダーを含有する電極合剤層を備えた二次電池電極。
  8. 　二次電池電極バインダーに用いるブロック重合体の製造方法であって、
    　前記ブロック重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有し、
    　リビングラジカル重合法により（メタ）アクリル酸の含有量が３０質量％未満である単量体成分を重合し、前記重合体ブロック（Ａ）を製造する工程と、
    　前記重合体ブロック（Ａ）の存在下、（メタ）アクリル酸を３０質量％以上、１００質量％以下含む単量体成分を重合して前記重合体ブロック（Ｂ）を製造する工程と、を有する、ブロック重合体の製造方法。
  9. 　前記リビングラジカル重合法が、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）である、請求項８に記載のブロック重合体の製造方法。
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