CN113880999A - 一种粘接剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘接剂及其制备方法和应用，所述粘接剂由内至外依次包括内核、外壳和接枝层；所述内核包括丁二烯‑苯乙烯的共聚物及其衍生物和/或丁二烯‑丙烯腈的共聚物及其衍生物；所述外壳包括苯乙烯‑丙烯酸酯的共聚物及其衍生物；所述接枝层的反应单体包括含有磺酸基和羧基的化合物。本发明所述粘接剂能够降低粘接层与集流体之间的接触阻抗，使电池充放电效率得以提升。

Description

一种粘接剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种粘接剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前对动力电池的功率充放能力提出越来越高的要求，现有常规的锂离子电池负极粘结剂主要是丁苯(丁二烯-苯乙烯)橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、苯丙(苯乙烯-丙烯酸酯)橡胶等，应用较广的丁苯橡胶粘结剂具有韧性好、加工容易等特点，但是丁苯橡胶类在石墨表面包覆面积广，会阻挡锂离子嵌入；其次丁苯橡胶表面官能团对电解液亲和性较差，对改善锂离子的传输能力非常有限；并且丁苯橡胶容易团聚成簇，对极片的空隙结构造成堵塞。上述特点导致使用丁苯橡胶类负极粘结剂对锂离子扩散极化大，电池内阻高。
CN104603169A公开了一种多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳及其制备方法、包含此胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物以及使用该共聚物的热塑性树脂组合物，其公开的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳能够维持二烯类橡胶成分的物性并改善上述二烯类橡胶成分的低耐候性特性，因此具有提高包含此胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的耐冲击性、着色性以及耐候性的效果。因此，能够改善包含上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂的冲击强度、着色性以及耐候性，可适用于需要此树脂的产业中。
CN103173161A公开了一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，包括以下步骤：将蒸馏水、乳化剂和缓冲剂加入聚合釜中，然后升温至70-80℃，充分搅拌后，加入第一引发剂和核单体，制得核乳液，核单体中玻璃化转变温度高于20℃的单体占核单体总量的质量比例不低于25％；向核乳液中滴加壳层单体和第二引发剂，制得具有核-壳结构的锂离子电池负极片用粘接剂乳液，壳层单体中玻璃化转变温度高于20℃的单体占壳层单体总量的质量比例不高于20％。相对于现有技术，采用本发明的方法制备的粘接剂乳液具有内硬外软的结构，弹性模量高，粘结性能好，能有效抑制极片膨胀，同时采用该粘接剂制备的电池低温性能好。
现有技术中，虽然有许多关于改性粘接剂的研究，但是开发一种工艺简单且能够降低粘接层与集流体之间的接触阻抗，从而提升电池充放电效率的粘接剂至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种粘接剂及其制备方法和应用，所述粘接剂能够降低粘接层与集流体之间的接触阻抗，使电池充放电效率得以提升。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种粘接剂，所述粘接剂由内至外依次包括内核、外壳和接枝层；
所述内核包括丁二烯-苯乙烯的共聚物及其衍生物和/或丁二烯-丙烯腈的共聚物及其衍生物；
所述外壳包括苯乙烯-丙烯酸酯的共聚物及其衍生物；
所述接枝层的反应单体包括含有磺酸基和羧基的化合物。
本发明通过设计内核为丁二烯-苯乙烯的共聚物及其衍生物和/或丁二烯-丙烯腈的共聚物及其衍生物，外壳为苯乙烯-丙烯酸酯的共聚物及其衍生物，保证了乳胶粒子内硬外软的结构，维持了颗粒结构的稳定，同时增加了对电解液亲和性，改善了锂离子传导；最外层通过接枝含有磺酸基和羧基的化合物，通过磺酸络合解离锂离子提高了锂离子传导能力，且磺酸基具有较大的空间位阻，能够较均匀分散在电极表面，有利于改善锂离子嵌入电极的路径；同时，其还兼具了羧酸改性的官能团，能够有效粘结活性物质和集流体，降低接触阻抗、改善导电网络，从而提升电池充放电功率。
优选地，所述内核包括苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、苯乙烯-丁二烯的共聚物、丁二烯-丙烯腈的共聚物或丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯的共聚物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：苯乙烯-丁二烯的共聚物和丁二烯-丙烯腈的共聚物的组合，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、苯乙烯-丁二烯的共聚物和丁二烯-丙烯腈的共聚物的组合，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、苯乙烯-丁二烯的共聚物、丁二烯-丙烯腈的共聚物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯的共聚物的组合等。
优选地，所述外壳包括苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈的共聚物。
优选地，所述接枝层的反应单体包括2-(苯乙烯磺酸基)乙酸、磺酸基-Cy3羧酸、3-磺酸基异烟酸或4-磺酸嘧啶-2-羧基酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：2-(苯乙烯磺酸基)乙酸和磺酸基-Cy3羧酸的组合，3-磺酸基异烟酸和4-磺酸嘧啶-2-羧基酸的组合，2-(苯乙烯磺酸基)乙酸、磺酸基-Cy3羧酸、3-磺酸基异烟酸和4-磺酸嘧啶-2-羧基酸的组合等，进一步优选2-(苯乙烯磺酸基)乙酸。
本发明所述接枝反应的单体优选2-(苯乙烯磺酸基)乙酸，进一步提升所述粘接剂形成的电池的充放电功率。
所述2-(苯乙烯磺酸基)乙酸的化学结构式如下：
Figure BDA0003303911190000041
所述磺酸基-Cy3羧酸、3-磺酸基异烟酸、4-磺酸嘧啶-2-羧基酸的化学结构式分别如下：
Figure BDA0003303911190000042
优选地，所述内核的粒径为30-50nm，例如32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、42nm、44nm、46nm、48nm等。
优选地，所述外壳的厚度为50-60nm，例如51nm、52nm、53nm、54nm、55nm、56nm、57nm、58nm、59nm等。
优选地，所述接枝层的厚度为1.5-5nm，例如1.6nm、1.8nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm等。
本发明所述内核的粒径、两倍的外壳的厚度和两倍的接枝层的厚度之和为所述粘接剂粒子的总厚度。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的粘接剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将内核的反应单体在水中进行聚合反应，得到所述内核的乳液；
(2)将外壳的反应单体与步骤(1)所得的乳液混合，进行聚合反应，得到具有核壳结构的乳液；
(3)将接枝层的反应单体与步骤(2)所得的乳液混合，进行接枝反应，得到所述具有内核、外壳和接枝层的粘接剂。
优选地，以内核的反应单体、外壳的反应单体与接枝层的反应单体的总质量百分数为100％计，所述内核的反应单体的质量百分数为20％-40％，例如22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％等。
优选地，所述外壳的反应单体的质量百分数为52％-82％，例如55％、60％、65％、70％、75％、80％等。
优选地，所述接枝层的反应单体的质量百分数为6％-8％，例如6.2％、6.4％、6.6％、6.8％、7％、7.2％、7.4％、7.6％、7.8％等。
优选地，步骤(1)中，所述反应单体包括苯乙烯、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈中的至少两种的组合。
优选地，以内核的反应单体的总重量为100份计，所述反应单体按照重量份数包括如下组分：43-60份苯乙烯，30-50份丁二烯和7-10份甲基丙烯酸甲酯。
所述苯乙烯的重量份数为43-60份，例如44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份等。
所述丁二烯的重量份数为30-50份，例如32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份等。
所述甲基丙烯酸甲酯的重量份数为7-10份，例如7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份等。
优选地，所述聚合反应除反应单体外还包括助剂。
优选地，所述助剂包括乳化剂、引发剂和分子量调节剂的组合。
优选地，所述乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸钠、油酸钠、歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钾中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的这包括：烷基酚聚氧乙烯醚和硬脂酸钠的组合，油酸钠、歧化松香酸钾和十二烷基苯磺酸钠的组合，硬脂酸钠、油酸钠、歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钾的组合等。
优选地，所述引发剂包括为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化异丙苯或偶氮二异丁腈中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：过硫酸钾和过硫酸铵的组合，过硫酸铵、过氧化异丙苯和偶氮二异丁腈的组合，硫酸钾、过硫酸铵、过氧化异丙苯和偶氮二异丁腈的组合等。
优选地，所述分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基乙醇或十二烷基硫醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：巯基乙酸和巯基乙醇的组合，巯基乙醇和十二烷基硫醇的组合，巯基乙酸、巯基乙醇和十二烷基硫醇的组合等。
优选地，所述聚合反应的温度为10-20℃，例如11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃等。
优选地，所述聚合反应的时间为7-9h，例如7.2h、7.3h、7.4h、7.6h、7.8h、8h、8.2h、8.4h、8.6h、8.8h等。
优选地，所述步骤(1)具体包括：将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乳化剂、分子量调节剂和水混合，再加入丁二烯，预乳化后与引发剂混合，在10-20℃(例如11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃等)下聚合7-9h，得到内核的乳液。
优选地，所述预乳化的温度为25-35℃，例如26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃等。
优选地，预乳化的时间为6-8h，例如6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h等。
优选地，步骤(2)中，所述反应单体包括苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈的组合。
优选地，以外壳的反应单体的总重量为100份计，所述反应单体按照重量份数包括如下组分：苯乙烯45-55份，丙烯酸酯35-45份和丙烯腈5-10份。
所述苯乙烯的重量份数为45-55份，例如46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份等。
所述丙烯酸酯的重量份数为35-45份，例如36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份等。
所述丙烯腈的重量份数为5-10份，例如5.5份、6份、7份、8份、9份等。
优选地，所述聚合反应除反应单体外还包括引发剂和乳化剂的组合。
优选地，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒或过氧化乙烯丙酮中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：过硫酸铵和过硫酸钾的组合，过硫酸钾、过硫酸钠和偶氮二异丁基脒的组合，硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒和过氧化乙烯丙酮的组合等。
优选地，所述乳化剂包括阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂。
优选地，所述阴离子乳化剂包括乙烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、仲烷基磺酸钠或油酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙烯基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠的组合，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和硬脂酸钠的组合，乙烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠和仲烷基磺酸钠的组合，乙烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、仲烷基磺酸钠和油酸钠的组合等。
优选地，所述非离子乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚。
优选地，所述聚合反应的温度为70-80℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃等。
优选地，所述聚合反应的时间为2-3h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h等。
优选地，所述步骤(2)具体包括：将步骤(1)所得乳液和乳化剂混合，再依次加入苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈，搅拌0.5-1.5h(例如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h等)，再加入引发剂，在70-80℃(例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃等)下反应2-3h。
优选地，步骤(3)中，所述接枝反应的温度为70-80℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃等。
优选地，所述接枝反应的时间为2-4h，例如2.3h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h等。
优选地，所述接枝反应后还包括保温反应。
优选地，所述保温反应的温度为40-50℃，例如41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃等。
优选地，所述保温反应的时间为1-2h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h等。
优选地，所述步骤(3)具体包括：将步骤(2)所得乳液与接枝层的反应单体混合，在70-80℃(例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃等)下反应2-4h(例如2.3h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h等)，然后在40-50℃(例如41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃等)下保温1-2h(例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h等)，得到所述粘接剂。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乳化剂、分子量调节剂和水混合，再加入丁二烯，预乳化后与引发剂混合，在10-20℃下聚合7-9h，得到内核的乳液；
(2)将步骤(1)所得乳液和乳化剂混合，再依次加入苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈，搅拌0.5-1.5h，再加入引发剂，在70-80℃下反应2-3h；
(3)将步骤(2)所得乳液与接枝层的反应单体混合，在70-80℃下反应2-4h，然后在40-50℃下保温1-2h，得到所述粘接剂。
第三方面，本发明提供一种电池极片，所述电池极片的制备原料包括锂盐、基材、导电剂、以及第一方面所述的粘接剂或第二方面所述制备方法制得的粘接剂。
优选地，所述基材包括正极基材或负极基材。
优选地，所述正极基材包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：、镍钴锰酸锂和镍酸锂的组合，镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂和镍钴铝酸锂的组合，磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂和镍钴铝酸锂的组合等。
优选地，所述负极基材包括石墨、硅、氧化硅、氧化亚硅或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：石墨和硅的组合，氧化硅、氧化亚硅和钛酸锂的组合，石墨、硅、氧化硅、氧化亚硅和钛酸锂的组合等。
优选地，所述电极极片的制备方法包括如下步骤：
将粘接剂、锂盐、基材、导电剂和溶剂混合后，得到浆料，再将浆料涂覆于集流体上，干燥，得到所述电池极片。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的电极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述粘接剂能够降低粘接层与集流体之间的接触阻抗，使电池充放电效率得以提升。本发明所述粘接剂形成的电极的接触阻抗在3.53Ω以下，形成的电池的3C倍率放电容量在64％以上，5C倍率放电容量在51％以上，60℃循环1000周的容量保持率在84％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种粘接剂，所述粘接剂由内至外依次包括内核(粒径为45nm)、外壳(厚度为55nm)和接枝层(厚度为3.5nm)；
以内核的反应单体、外壳的反应单体与接枝层的反应单体的总质量百分数为100％计：
所述内核的反应单体的质量百分数为30％，其中，苯乙烯50份、丁二烯40份和甲基丙烯酸甲酯10份；
外壳的反应单体的质量百分数为63％，其中，苯乙烯50份、丙烯酸酯40份和丙烯腈10份；
接枝层的反应单体的质量百分数为7％，为2-(苯乙烯磺酸基)乙酸；
步骤(1)和(2)中引发剂的重量份数均为0.2份；
步骤(1)和(2)中乳化剂的重量份数均为0.6份；
分子量调节剂的重量份数为0.4份。
上述粘接剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乳化剂(硬脂酸钠)、分子量调节剂(巯基乙酸)和水混合，再加入丁二烯，预乳化后与引发剂(过硫酸钾)混合，在15℃下聚合8h，得到内核的乳液；
(2)将步骤(1)所得乳液和乳化剂(质量比为1:1的乙烯基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚)混合，再依次加入苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈，搅拌1h，再加入引发剂(过氧化乙烯丙酮)，在75℃下反应2.5h；
(3)将步骤(2)所得乳液与接枝层的反应单体混合，在75℃下反应3h，然后在45℃下保温1.5h，得到所述粘接剂。
实施例2
本实施例提供一种粘接剂，所述粘接剂由内至外依次包括内核(粒径为30nm)、外壳(厚度为60nm)和接枝层(厚度为5nm)；
以内核的反应单体、外壳的反应单体与接枝层的反应单体的总质量百分数为100％计：
所述内核的反应单体的质量百分数为20％，其中，43份苯乙烯、50份丁二烯和7份甲基丙烯酸甲酯；
外壳的反应单体的质量百分数为72％，其中，苯乙烯55份、丙烯酸酯45份和丙烯腈5份；
接枝层的反应单体的质量百分数为8％，其中，磺酸基-Cy3羧酸30份、3-磺酸基异烟酸30份、4-磺酸嘧啶-2-羧基酸40份；
步骤(1)和(2)中引发剂的重量份数均为0.1份；
步骤(1)和(2)中乳化剂的重量份数均为0.2份；
分子量调节剂的重量份数为0.3份。
上述粘接剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乳化剂(质量比为1:1的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钾)、分子量调节剂(质量比为2:1的巯基乙醇和十二烷基硫醇)和水混合，再加入丁二烯，预乳化后与引发剂(过硫酸铵)混合，在10℃下聚合9h，得到内核的乳液；
(2)将步骤(1)所得乳液和乳化剂(质量比为2:1:1的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚)混合，再依次加入苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈，搅拌1.5h，再加入引发剂(过硫酸钠)，在80℃下反应2h；
(3)将步骤(2)所得乳液与接枝层的反应单体混合，在70℃下反应4h，然后在50℃下保温1h，得到所述粘接剂。
实施例3
本实施例提供一种粘接剂，所述粘接剂由内至外依次包括内核(粒径为50nm)、外壳(厚度为50nm)和接枝层(厚度为1.5nm)；
以内核的反应单体、外壳的反应单体与接枝层的反应单体的总质量百分数为100％计：
所述内核的反应单体的质量百分数为40％，其中，60份丙烯腈和40份丁二烯；
外壳的反应单体的质量百分数为54％，其中，苯乙烯45份、丙烯酸酯45份和丙烯腈10份；
接枝层的反应单体的质量百分数为6％，为2-(苯乙烯磺酸基)乙酸；
步骤(1)和(2)中引发剂的重量份数均为0.3份；
步骤(1)和(2)中乳化剂的重量份数均为0.8份；
分子量调节剂的重量份数为0.5份。
上述粘接剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯腈、乳化剂(质量比为1:1:1的歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钾)、分子量调节剂(十二烷基硫醇)和水混合，再加入丁二烯，预乳化后与引发剂(质量比为1:1的过氧化异丙苯、和偶氮二异丁腈)混合，在20℃下聚合7h，得到内核的乳液；
(2)将步骤(1)所得乳液和乳化剂(质量比为1:1:1:1的硬脂酸钠、仲烷基磺酸钠、油酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚)混合，再依次加入苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈，搅拌0.5h，再加入引发剂(过氧化乙烯丙酮)，在70℃下反应3h；
(3)将步骤(2)所得乳液与接枝层的反应单体混合，在80℃下反应2h，然后在40℃下保温2h，得到所述粘接剂。
实施例4-7
实施例4-7与实施例1的区别在于外壳的厚度不同，具体如下：
实施例4：外壳的厚度为50nm，其余均与实施例1相同；
实施例5：外壳的厚度为60nm，其余均与实施例1相同；
实施例6：外壳的厚度为40nm，其余均与实施例1相同；
实施例7：外壳的厚度为70nm，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于不包括接枝层，外壳的厚度为58.5nm，外壳的反应单体的质量百分数为70％，制备中不包括接枝层的制备，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于将2-(苯乙烯磺酸基)乙酸替换为等质量的对苯乙烯磺酸钠，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于将2-(苯乙烯磺酸基)乙酸替换为等质量的反-苯乙烯乙酸，其余均与实施例1相同。
性能测试
(1)将上述所得粘结剂(记为SBR)制成电芯做相应的电性能测试，负极配方加工以石墨：导电剂：CMC：SBR＝96％：1％：1.2％：1.8％的比例加工，首先将石墨和导电剂干混，过程中加入一定量CMC胶液，搅拌均匀到50％固含量后，加入SBR。通过上述搅拌完成的浆料，经过涂布、烘烤、模切、叠片组装和注液后，化成分容得到不同组别的电芯。
(2)将上述不同粘结剂配方制得的电芯极片测试膜片接触阻抗，就得到的电芯测试电芯的倍率及循环性能等。
接触阻抗：将辊压后的负极片裁剪成5cm*5cm大小的膜片，通过ACCFILM膜片电阻测试系统，采用可控压双探头电阻法直接测量负极膜片整体电阻率；
放电倍率性能：将电池搁置25℃恒温箱中，对电池进行0.33C充电，再分别通过3C、5C倍率放电，通过不同倍率的放电容量和0.33C的放电容量对比，计算其倍率放电能力；
循环性能：将电池搁置在60℃恒温箱中，通过1C/1C充放电，计算电池在该温度条件下循环1000周的容量保持率；
测试结果汇总于表1中。
表1
Figure BDA0003303911190000151
Figure BDA0003303911190000161
分析表1数据可知，本发明所述粘接剂形成的电极的接触阻抗在3.53Ω以下，形成的电池的3C倍率放电容量在64％以上，5C倍率放电容量在51％以上，60℃循环1000周的容量保持率在84％以上，本发明所述粘接剂能够降低粘接层与集流体之间的接触阻抗，使电池充放电效率得以提升。
分析对比例1与实施例1可知，对比例1性能不如实施例1，证明在核壳结构的表面再设置接枝层的粘接剂性能更佳。
分析对比例2-3与实施例可知，对比例2-3性能不如实施例1，证明接枝层的反应单体同时含有磺酸基和羧基形成的粘接剂性能更佳。
分析实施例4-7可知，实施例6-7性能不如实施例4-5，证明所述外壳的厚度在50-60nm范围内形成的粘接剂性能更佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种粘接剂，其特征在于，所述粘接剂由内至外依次包括内核、外壳和接枝层；
所述内核包括丁二烯-苯乙烯的共聚物及其衍生物和/或丁二烯-丙烯腈的共聚物及其衍生物；
所述外壳包括苯乙烯-丙烯酸酯的共聚物及其衍生物；
所述接枝层的反应单体包括含有磺酸基和羧基的化合物。
2.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，所述内核包括苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、苯乙烯-丁二烯的共聚物、丁二烯-丙烯腈的共聚物或丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯的共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述外壳包括苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈的共聚物；
优选地，所述接枝层的反应单体包括2-(苯乙烯磺酸基)乙酸、磺酸基-Cy3羧酸、3-磺酸基异烟酸或4-磺酸嘧啶-2-羧基酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述内核的粒径为30-50nm；
优选地，所述外壳的厚度为50-60nm；
优选地，所述接枝层的厚度为1.5-5nm。
3.一种根据权利要求1或2所述的粘接剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将内核的反应单体进行聚合反应，得到所述内核的乳液；
(2)将外壳的反应单体与步骤(1)所得的乳液混合，进行聚合反应，得到具有核壳结构的乳液；
(3)将接枝层的反应单体与步骤(2)所得的乳液混合，进行接枝反应，得到所述具有内核、外壳和接枝层的粘接剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以内核的反应单体、外壳的反应单体与接枝层的反应单体的总质量百分数为100％计，所述内核的反应单体的质量百分数为20％-40％；
优选地，所述外壳的反应单体的质量百分数为52％-82％；
优选地，所述接枝层的反应单体的质量百分数为6％-8％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应单体包括苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈中的至少两种的组合；
优选地，以内核的反应单体的总重量为100份计，所述反应单体按照重量份数包括如下组分：43-60份苯乙烯，30-50份丁二烯和7-10份甲基丙烯酸甲酯；
优选地，所述聚合反应除反应单体外还包括助剂；
优选地，所述助剂包括乳化剂、引发剂和分子量调节剂的组合；
优选地，所述乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸钠、油酸钠、歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述引发剂包括为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化异丙苯或偶氮二异丁腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基乙醇或十二烷基硫醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚合反应的温度为10-20℃；
优选地，所述聚合反应的时间为7-9h；
优选地，所述步骤(1)具体包括：将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乳化剂、分子量调节剂和水混合，再加入丁二烯，预乳化后与引发剂混合，在10-20℃下聚合7-9h，得到内核的乳液；
优选地，所述预乳化的温度为25-35℃；
优选地，预乳化的时间为6-8h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应单体包括苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈的组合；
优选地，以外壳的反应单体的总重量为100份计，所述反应单体按照重量份数包括如下组分：苯乙烯45-55份，丙烯酸酯35-45份和丙烯腈5-10份；
优选地，所述聚合反应除反应单体外还包括引发剂和乳化剂的组合；
优选地，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒或过氧化乙烯丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述乳化剂包括阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂；
优选地，所述阴离子乳化剂包括乙烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、仲烷基磺酸钠或油酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述非离子乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚；
优选地，所述聚合反应的温度为70-80℃；
优选地，所述聚合反应的时间为2-3h；
优选地，所述步骤(2)具体包括：将步骤(1)所得乳液和乳化剂混合，再依次加入苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈，搅拌0.5-1.5h，再加入引发剂，在70-80℃下反应2-3h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述接枝反应的温度为70-80℃；
优选地，所述接枝反应的时间为2-4h；
优选地，所述接枝反应后还包括保温反应；
优选地，所述保温反应的温度为40-50℃；
优选地，所述保温反应的时间为1-2h；
优选地，所述步骤(3)具体包括：将步骤(2)所得乳液与接枝层的反应单体混合，在70-80℃下反应2-4h，然后在40-50℃下保温1-2h，得到所述粘接剂。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乳化剂、分子量调节剂和水混合，再加入丁二烯，预乳化后与引发剂混合，在10-20℃下聚合7-9h，得到内核的乳液；
(2)将步骤(1)所得乳液和乳化剂混合，再依次加入苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈，搅拌0.5-1.5h，再加入引发剂，在70-80℃下反应2-3h；
(3)将步骤(2)所得乳液与接枝层的反应单体混合，在70-80℃下反应2-4h，然后在40-50℃下保温1-2h，得到所述粘接剂。
9.一种电池极片，其特征在于，所述电池极片的制备原料包括锂盐、基材、导电剂、以及如权利要求1或2所述的粘接剂，或，如权利要求3-8任一所述制备方法制得的粘接剂；
优选地，所述基材包括正极基材或负极基材；
优选地，所述正极基材包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述负极基材包括石墨、硅、氧化硅、氧化亚硅或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电极极片的制备方法包括如下步骤：
将粘接剂、锂盐、基材、导电剂和溶剂混合后，得到浆料，再将浆料涂覆于集流体上，干燥，得到所述电池极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的电极极片。
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