CN115626860A - 一种分子钙钛矿型含能化合物的包覆方法 - Google Patents

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姜俊
吕英迪
郭涛
秦明娜
郑晓东
邱少君
陈志强
李洪丽
王子俊
唐望
石强
贺虎林
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Abstract

本发明提供了一种分子钙钛矿型含能化合物的包覆方法。所公开的方法包括：将DAP加入聚多巴胺溶液中进行包覆；所述的聚多巴胺溶液的制备方法包括：引发剂、盐酸多巴胺和缓冲溶液混合，在引发剂作用下，盐酸多巴胺在缓冲溶液中聚合，得到聚多巴胺溶液，所述引发剂为高氯酸铵或过硫酸铵。本发明的PDA包覆DAP复合材料耐热性提高，在DSC测试条件下，其分解峰温较DAP分解峰温延后。

Description

一种分子钙钛矿型含能化合物的包覆方法
技术领域
本发明涉及分子钙钛矿型含能化合物的处理技术，具体涉及一种分子钙钛矿型含能化合物的包覆方法。
背景技术
分子钙钛矿型含能化合物是2018年在世界上首次发明的一类新型无机-有机杂化含能化合物(简称为DAP型含能材料，本文也称DAP)，在原子和分子尺度下将有机阳离子盐和含能氧化剂紧密交替排列形成ABX3型三维致密的钙钛矿结构。该类含能化合物表现出极高的热稳定性和较好的爆轰性能以及较高的起爆感度，并在配方研究中实测得比现役超高温耐热炸药HNS更强的穿深性能及更优秀的耐热性能，有望作为新一代超高温耐热炸药的候选化合物。这种结构的含能化合物具有不吸潮、制备工艺简单、经济性好的特点。
然而，DAP由于其表面基团特性，容易发生自身团聚和结块现象，并且与现役有机粘结剂相互作用力弱，不粘连。将DAP作为含能组分应用于火炸药配方中时，自身分散性较差且难以造粒，应用就受到一定限制。
目前改善含能材料表面性能的主要方法是含能材料表面包覆，通过在含能材料的表面包覆一层物质如纳米金属粉、多聚物等来改善含能材料的表面性质。然而研究发现，往往包覆后的含能材料的热稳定性有所降低，分解温度提前。例如，文献中(熊烺录，郭效德，李凤生《化学镀法制备HMX/Cu复合粒子及其热分解特性的研究》[J].兵工学报，2014，35(1)：35-41)指出采用化学镀法使纳米Cu粒子均匀包覆在HMX表面，形成HMX/Cu复合粒子，负载的纳米Cu对HMX的固相分解有明显催化作用，热分解峰向低温方向移动35.53℃，并且热分解放缓，包覆后的HMX/Cu复合材料的热稳定性有所降低。
发明内容
针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种分子钙钛矿型含能化合物的包覆方法。
为此，本发明所公开的分子钙钛矿型含能化合物的包覆方法包括：将DAP加入聚多巴胺溶液中进行包覆；所述的聚多巴胺溶液的制备方法包括：引发剂、盐酸多巴胺和缓冲溶液混合，在引发剂作用下，盐酸多巴胺在缓冲溶液中聚合，得到聚多巴胺溶液，所述引发剂为高氯酸铵或过硫酸铵，所述缓冲溶液的pH为4.0-7.0。
可选的，所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液或醋酸盐缓冲溶液。
可选的，所述包覆在0～30℃条件下进行。
进一步，包覆液经离心、洗涤、干燥后得表面包覆有聚多巴胺的分子钙钛矿型含能化合物。
可选的，所述分子钙钛矿型含能化合物为三乙烯二铵高氯酸铵复盐。
采用本发明的方法包覆分子钙钛矿型含能化合物复合材料，以聚多巴胺(PDA)为壳层，DAP为核，形成核壳结构，即PDA包覆在DAP表面，有效缓解DAP团聚问题，分散性较好。
并且，本发明的PDA包覆DAP复合材料耐热性提高，在DSC测试条件下，其分解峰温较DAP分解峰温延后。按照本发明优选方法制备得到的PDA包覆DAP-4复合材料，经DSC测试PDA包覆DAP-4复合材料的分解峰温较DAP-4分解峰温延后35.2℃。
附图说明
图1为原料DAP-4的SEM图
图2为本发明实施例所得的PDA@DAP-4复合材料的SEM图。
图3为本发明实施例所得的PDA@DAP-4复合材料的SEM图。
图4为本发明实施例所得的PDA@DAP-4复合材料与DAP-4的XRD对比图。
图5为本发明实施例所得的PDA@DAP-4复合材料与DAP-4的DSC对比图。
图6为本发明实施例所得的聚苯胺@DAP-4复合材料与DAP-4的DSC对比图。
图7为本发明对比例所得的氧化石墨烯/DAP-4复合材料与DAP-4的DSC对比图。
具体实施方式
除非有特殊说明，本文中的科学与技术及方法根据相关领域普通技术人员的认识理解或采用已有相关方法实现。还应理解，本文涉及的温度、浓度是近似值，用于说明目的。虽然与本文描述的方法和材料相似或等价的方法和材料可以用于本公开的实施，但下文描述了部分适合的方法和材料。本文提到的出版物、专利申请、专利和其他参考文献以引用方式部分纳入本文，如出现冲突，以本文为准。另外，所述材料、方法、溶液浓度和实施例仅是示例性的，而并不意欲进行限制。具体方案中，本领技术人员可以根据本发明所公开内容采用常规实验时段对方法中所涉及的物质配比、浓度、操作参数取值进行优化以实现本发明的目的。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，可以使本专业技术人员更全面地了解本发明，但不可以任何方式限制本发明。
以下实施例产物的结构及性能测试方法如下：
SEM测试：于载物盘上粘上碳导电双面胶，取少量的待测样品在胶带上，用吹气橡胶球朝载物盘径向朝外方向轻吹，以使样品均匀分布在胶带上，然后放入电镜腔中，在20kV的工作电压下进行测量。
XRD测试：取0.05g样品，以Cu Kα为射线源，石墨单色器，在管压为40kV，管流为40mA，扫描速率为10°/min的条件下测试。
DSC测试：动态氩气气氛，氩气流量为80ml/min，样品量约为1.5mg，升温速率为10℃/min。
所用到的性能测试仪器及型号为：X射线衍射仪(XRD)：帕纳科Empyrean锐影；扫描电镜(SEM)：FEI Quanta 400ESEM-FEG；差热扫描量热-热重分析仪(DSC-TG)：德国Netzsch公司204HP。
实施例1：
该实施例的分子钙钛矿型含能材料的包覆方法包括步骤如下：
将0.1M的磷酸盐缓冲溶液(pH为7.0)30ml、0.08g高氯酸铵(AP)和0.068g盐酸多巴胺混合持续搅拌6h得聚多巴胺溶液；
向聚多巴胺溶液加入1g三乙烯二铵高氯酸铵复盐(DAP-4)材料，冰浴控制反应温度为0～5℃，搅拌2h，得到悬浮液；
悬浮液离心分离，固体物质用去离子水离心三遍；收集固体样品，通风橱内晾干，即得到聚多巴胺包覆的DAP-4材料(PDA@DAP-4)。
对上述方法制备的PDA@DAP-4复合材料的结构及性能进行以下分析：
通过SEM测试可以观察到图1原料DAP-4呈拐棍状，粒径大小不均一，表面较光滑；图2和图3中PDA@DAP-4复合材料中片层状聚多巴胺附着在DAP-4材料表面，形成复合材料。复合材料粒径与原料保持一致，形貌较完整，包覆较均匀，颗粒表面粗糙，分散性好。
对PDA@DAP-4复合材料进行XRD分析可知，图4中PDA@DAP-4复合材料的特征峰2θ为21.20°、24.48°、27.50°、35.02°、36.68°、37.21°。这与原料DAP-4的特征峰相吻合，包覆前后，特征峰的位置不变，表明包覆后，DAP-4仍为主体材料，晶型没有发生改变。
通过图5中PDA@DAP-4复合材料的DSC测试可知，原料DAP-4的热分解峰温为364.5℃，PDA@DAP-4复合材料的分解峰温为399.7℃。PDA@DAP-4复合材料的分解峰温较原料DAP-4延后35.2℃。
对比例1：
该对比例与实施例1不同的是：将盐酸多巴胺替换为苯胺，结果是DAP发生分解。
对比例2：
该对比例与实施例1不同的是：所用包覆材料替换为：氧化石墨烯，方法如下：
15ml去离子水和1.0gDAP-4混合得到混合液；向混合液加入2ml质量浓度为5％的氧化石墨烯悬浮液，搅拌30min，得到混合悬浮液；将混合悬浮液离心分离，收集固体样品，通风处内晾干，即得氧化石墨烯/DAP-4复合材料。
通过聚苯胺@DAP-4复合材料的DSC测试可知，图6中，原料DAP-4的热分解峰温为366.1℃，聚苯胺@DAP-4复合材料的分解峰温为319.2℃。聚苯胺@DAP-4复合材料的分解峰温较原料DAP-4提前46.9℃。
通过氧化石墨烯/DAP-4复合材料的DSC测试可知，图7中，原料DAP-4的热分解峰温为366.1℃，氧化石墨烯/DAP-4复合材料的分解峰温为336.5℃，氧化石墨烯/DAP-4复合材料的分解峰温较原料DAP-4提前29.6℃。
实施例2：
该实施例的DAP-4包覆方法如下：
1M的醋酸钠缓冲溶液(pH为4.5)30ml、0.6g高氯酸铵(AP)和0.3g盐酸多巴胺混合，持续搅拌10h的聚多巴胺溶液；向聚多巴胺溶液中加入1.5g DAP-4材料，搅拌4h，反应温度为25℃±5，得到悬浮液；将悬浮液离心分离，固体物质用去离子水离心三遍，收集固体样品，通风橱内晾干，即得到PDA@DAP-4复合材料。

Claims (6)

1.一种分子钙钛矿型含能化合物的包覆方法，其特征在于，方法包括：将DAP加入聚多巴胺溶液中进行包覆；所述的聚多巴胺溶液的制备方法包括：引发剂、盐酸多巴胺和缓冲溶液混合，在引发剂作用下，盐酸多巴胺在缓冲溶液中聚合，得到聚多巴胺溶液，所述引发剂为高氯酸铵或过硫酸铵，所述缓冲溶液的pH为4.0-7.0。
2.如权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液或醋酸盐缓冲溶液。
3.如权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述包覆在0～30℃条件下进行。
4.如权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，包覆液经离心、洗涤、干燥后得表面包覆有聚多巴胺的分子钙钛矿型含能化合物。
5.如权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述分子钙钛矿型含能化合物为三乙烯二铵高氯酸铵复盐。
6.采用权利要求1-5任一权利要求所述方法制备的分子钙钛矿型含能化合物。
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