CN107586394B - 一种植物纤维素-石墨烯基的柔性膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能材料技术领域,公开了一种植物纤维素‑石墨烯基的柔性膜的制备方法,包括:1)称取1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐加入到容器中,加热并磁力搅拌;加入植物纤维素继续搅拌;然后加入石墨烯粉末继续搅拌,得到铸膜液;2)取铸膜液,用刮板均匀地刮涂到四氟乙烯板上,刮涂过程中向刮涂后的铸膜液喷涂水,将纤维素膜再生出来;3)将膜从四氟乙烯板上取下,放于水中进行凝固处理,随后进行真空干燥,得到产品,废液经过减压蒸馏,回收离子液体。本发明提出边刮涂边再生的方法,可以瞬间将石墨烯固定在纤维素膜中,缩短了成膜时间,有效降低石墨烯的絮聚。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域,尤其涉及一种植物纤维素-石墨烯基的柔性膜的制备方法。
背景技术
随着生活节奏的快速提高,越来越多的一次性餐盒和购物袋融入了我们的生活,这些产品主要由聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)等难以降解的塑料制成,往往造成白色污染,给生态环境带来巨大的威胁。因此开发出一种绿色环保可降解的包装材料具有很大的经济价值。
植物纤维素具有绿色环保且可降解等诸多优势,但是单纯以植物纤维素来制备包装材料存在热稳性差、机械强度低等缺点,因此与其他材料进行复配,可以有效解决这个问题。
石墨烯作为目前已知的强度性能最高的材料,现阶段已经广泛应用于超级电容器、导电电极、各类反应的催化剂及复合材料等多种领域。石墨烯的杨氏模量高达1TPa、断裂强度高达130GPa。将石墨烯用于复合材料中可以有效提高复合材料的强度。Zhang等人2012年在《Carbohydrate Polymers》(2012,88:26-30)上的研究指出,采用二甲基乙酰胺/氯化锂为溶剂制备出再生纤维石墨烯膜,该方法采用的溶剂常温下易挥发,对人体造成危害。Han等人于2011年借助低温溶剂体系制备出再生纤维素氧化石墨烯复合薄膜(《Carbohydrate Polymers》,2011,83(2):966-972),该制备方法采用的溶剂为强碱性的强氧化钠及较低的温度(-15℃)。将石墨烯与纤维素膜复配可以显著提高复合膜的强度,但是石墨烯具有较大的比表面积,石墨烯片层之间存在很强的范德华力,产生共轭π键,在复合膜的干燥过程中,石墨烯会发生絮聚,石墨烯的絮聚很大程度上影响复合膜材料的透光性及强度性能。
传统的制备方法单纯的将石墨烯与纤维素混合后进行制备,或者采取高能耗的超声处理,这些方法操作繁琐,成本高,溶剂难以回收,并且存在石墨烯絮聚现象,影响复合膜材料的透光性及强度性能,难以实现工业化应用。
综上可知,如何有效解决复合膜材料制备过程中石墨烯絮聚问题,简化操作流程,是现阶段面临的一个技术难题。因此,开发出一种简便的植物纤维素基石墨烯柔性膜的制备方法具有重要的意义。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种植物纤维素-石墨烯基的柔性膜的制备方法,本发明采用绿色环保的离子液体为溶剂制备铸膜液,用刮板均匀地刮涂到聚四氟乙烯板上,刮涂过程中喷涂水将纤维素膜再生出来。本发明提出边刮涂边再生的方法,可以瞬间将石墨烯固定在纤维素膜中,缩短了成膜时间,有效降低石墨烯的絮聚。
本发明的具体技术方案为:一种植物纤维素-石墨烯基的柔性膜的制备方法,包括以下步骤:
1)称取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐,加入到容器中,加热并磁力搅拌;接着加入绝干的植物纤维素,继续搅拌,使植物纤维素完全溶解;然后加入石墨烯粉末,继续搅拌,得到铸膜液。
2)取铸膜液,用刮板,均匀地刮涂到四氟乙烯板上,刮涂过程中向刮涂后的铸膜液喷涂水,将纤维素膜再生出来。
3)将膜用镊子从四氟乙烯板上取下,放置于水中进行凝固处理,随后进行真空干燥,得到产品,废液经过减压蒸馏,回收离子液体。
本发明采用的成膜方法主要的原理如下,采用绿色环保的离子液体为溶剂制备铸膜液,用刮板均匀地刮涂到聚四氟乙烯板上,刮涂过程中喷涂水将纤维素膜再生出来。本发明提出边刮涂边再生的方法,可以瞬间将石墨烯固定在纤维素膜中,缩短了成膜时间,有效降低石墨烯的絮聚。
作为优选,所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的纯度为95~99.9wt%,所述植物纤维素中纤维素的含量为95%~99.9wt%。
作为优选,所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与植物纤维素的质量比为5~10∶1。
作为优选,所述石墨烯粉末与植物纤维素的质量比为0.02~0.05∶1。
作为优选,步骤1)中,加热温度为60~80℃,搅拌速率为600~800r/min。
作为优选,所述石墨烯粉末的片层长度及宽度尺寸范围为500~600nm×200~400nm。
作为优选,所述石墨烯粉末的制备方法如下:取45-55mL浓H2SO4缓慢加入到洁净干燥的容器中,依次添加0.8-1.2g石墨粉和0.4-0.6g NaNO3,在-2℃至2℃下缓慢搅拌25-35min,随后缓慢加入KMnO4粉末,将体系转移到40-50℃油浴锅中,搅拌反应50-60min,反应结束后加入去离子水,将油浴锅的温度提高到85-95℃继续反应20-30min,反应结束后缓慢加入去离子水和H2O2;将得到的亮黄色产物离心沉淀并用去离子水洗涤,除去多余的酸及KMnO4杂质;洗涤完成后将产物转移到去离子水中进行超声处理,使制得的氧化石墨烯完全分散到去离子水中,随后转移到透析袋中进行透析处理,去除残留的金属离子;透析6-8天后在9000-11000r/min下高速离心10-20min,取上清液即为氧化石墨烯分散液;随后进行加入25-35μL水合肼、95-105μL氨水,在85-95℃下还原50-70min,得到石墨烯。
作为优选,步骤2)中,刮膜速度为0.02-0.05m/s,水的喷涂速度为45-55mL/min。
作为优选,步骤3)中,凝固处理的时间为10~15min,真空干燥的温度为35~40℃,干燥时间为10~12小时。
作为优选,步骤3)中,制得的产品膜厚0.02~0.1mm。
本发明制得的柔性膜可用于包装等多个行业中,与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
1、本发明提出边刮涂边再生的方法,方法工艺简单,不仅能耗低,而且可以瞬间将石墨烯固定在纤维素膜中,缩短了成膜时间,有效降低石墨烯的絮聚。
2、采用本发明制备的膜,绿色环保,易于降解。
3、本发明采用绿色环保的离子液体为溶剂,可以循环回用,降低生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
称取50g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(纯度为95%),加入到50mL烧杯中,加热(温度70℃)并磁力搅拌15分钟,磁力搅拌的转速为700r/min。然后加入9.98g绝干棉浆纤维素(纤维素含量为95%),继续搅拌一段时间,确保棉浆纤维素完全溶解。加入0.02g石墨烯粉末,继续搅拌,得到铸膜液。取2mL铸膜液,选取0.02mm厚的模板,用刮板均匀地刮涂到模板上,刮膜速度为0.05m/s。刮涂完毕后立即喷涂水将纤维素膜再生出来,水的喷涂速率为50mL/min。将膜用镊子从底板上取下,放置到水中继续凝固处理10min。随后进行真空干燥(温度35℃,10小时),得到产品。废液经过减压蒸馏,回收离子液体。
其中,所述石墨烯粉末的片层长度及宽度尺寸范围为500~600nm×200~400nm,制备方法如下:取50mL浓H2SO4缓慢加入到洁净干燥的容器中,依次添加1g石墨粉和0.5gNaNO3,在0℃下缓慢搅拌30min,随后缓慢加入KMnO4粉末,将体系转移到45℃油浴锅中,搅拌反应55min,反应结束后加入去离子水,将油浴锅的温度提高到90℃继续反应25min,反应结束后缓慢加入去离子水和H2O2;将得到的亮黄色产物离心沉淀并用去离子水洗涤,除去多余的酸及KMnO4杂质;洗涤完成后将产物转移到去离子水中进行超声处理,使制得的氧化石墨烯完全分散到去离子水中,随后转移到透析袋中进行透析处理,去除残留的金属离子;透析7天后在10000r/min下高速离心15min,取上清液即为氧化石墨烯分散液;随后进行加入30μL水合肼、100μL氨水,在90℃下还原60min,得到石墨烯。
表1不同方法制备复合膜性能对比表
备注:空白1:制备溶剂为二甲基乙酰胺/氯化锂。参照文献(CarbohydratePolymers,2012,88:26-30)制备流程如下:纤维素加入到二甲基乙酰胺中,在160℃下活化处理30min,随后在180℃下挤撵和分离,制得活化样品,然后加入到二甲基乙酰胺/氯化锂中,在100℃下搅拌3小时,制得纤维素胶体,继续搅拌24小时得到纤维素溶液。取石墨烯粉末加入到二甲基乙酰胺/氯化锂中超声处理得到石墨烯分散液。将上述两种溶液按照混合,混合后溶液中纤维素和石墨烯的质量比例为99.8/0.2。混合后的溶液在85℃下搅拌0.5小时,制得涂膜液,将涂膜液用铜棒刮涂在玻璃板上,在空气中挥发掉二甲基乙酰胺/氯化锂制得复合膜。
表1数据可以看出,采取本发明的方法,制备的复合膜透光率提高2.1%,抗张强度及杨氏模量分别提高18%、13%,上述物理指标的提高,表明石墨烯可以更加均匀的分散到纤维素基体中,且制备流程简单,无污染产生。
实施例2
称取50g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(纯度为97%),加入到50mL烧杯中,加热(温度75℃)并磁力搅拌20分钟,磁力搅拌的转速为750r/min。然后9.96g微晶纤维素(纤维素含量为99%),继续搅拌一段时间,确保微晶纤维素完全溶解。加入0.04g石墨烯粉末,继续搅拌,得到铸膜液。取2mL铸膜液,选取0.05mm厚的模板,用刮板均匀地刮涂到模板上,刮膜速度为0.03m/s。刮涂过程中,紧接着喷涂水将纤维素膜再生出来,水的喷涂速率为45mL/min。将膜用镊子从底板上取下,放置到水中继续凝固处理12min。随后进行真空干燥(温度40℃,11小时),得到产品。废液经过减压蒸馏,回收离子液体。
其中,所述石墨烯粉末的片层长度及宽度尺寸范围为500~600nm×200~400nm,制备方法如下:取45mL浓H2SO4缓慢加入到洁净干燥的容器中,依次添加0.8g石墨粉和0.4gNaNO3,在-2℃下缓慢搅拌35min,随后缓慢加入KMnO4粉末,将体系转移到40℃油浴锅中,搅拌反应60min,反应结束后加入去离子水,将油浴锅的温度提高到85℃继续反应30min,反应结束后缓慢加入去离子水和H2O2;将得到的亮黄色产物离心沉淀并用去离子水洗涤,除去多余的酸及KMnO4杂质;洗涤完成后将产物转移到去离子水中进行超声处理,使制得的氧化石墨烯完全分散到去离子水中,随后转移到透析袋中进行透析处理,去除残留的金属离子;透析6天后在11000r/min下高速离心10min,取上清液即为氧化石墨烯分散液;随后进行加入25μL水合肼、95μL氨水,在85℃下还原70min,得到石墨烯。
表2不同方法制备复合膜性能对比表
制备方法 | 透光率(%) | 抗张强度(MPa) | 杨氏模量(GPa) |
空白2 | 78.2 | 110 | 4.2 |
实施例2 | 80.1 | 124 | 4.9 |
备注:空白2:制备溶剂为二甲基乙酰胺/氯化锂。参照文献(CarbohydratePolymers,2012,88:26-30)制备流程如下:纤维素加入到二甲基乙酰胺中,在160℃下活化处理30min,随后在180℃下挤撵和分离,制得活化样品,然后加入到二甲基乙酰胺/氯化锂中,在100℃下搅拌3小时,制得纤维素胶体,继续搅拌24小时得到纤维素溶液。取石墨烯粉末加入到二甲基乙酰胺/氯化锂中超声处理得到石墨烯分散液。将上述两种溶液按照混合,混合后溶液中纤维素和石墨烯的质量比例为99.6/0.4。混合后的溶液在85℃下搅拌0.5小时,制得涂膜液,将涂膜液用铜棒刮涂在玻璃板上,在空气中挥发掉二甲基乙酰胺/氯化锂制得复合膜。
表2数据可以看出,采取本发明的方法,制备的复合膜透光率提高1.9%,抗张强度及杨氏模量分别提高13%、17%,上述物理指标的提高,表明石墨烯可以更加均匀的分散到纤维素基体中,且制备流程简单,无污染产生。
实施例3
称取50g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(纯度为99%),加入到50mL烧杯中,加热(温度80℃)并磁力搅拌20分钟,磁力搅拌的转速为700r/min。然后4.96g绝干棉浆纤维素(纤维素含量为95%)和4.96微晶纤维素(纤维8素含量为99%),继续搅拌一段时间,确保棉浆纤维素和微晶纤维素完全溶解。加入0.08g石墨烯粉末,继续搅拌,得到铸膜液。2mL取铸膜液,选取0.05mm厚的模板,用刮板均匀地刮涂到模板上,刮膜速度为0.02m/s。刮涂过程中,紧接着喷涂水将纤维素膜再生出来,水的喷涂速率为55mL/min。。将膜用镊子从底板上取下,放置到水中继续凝固处理20min。随后进行真空干燥(温度45℃,12小时),得到产品。废液经过减压蒸馏,回收离子液体。
其中,所述石墨烯粉末的片层长度及宽度尺寸范围为500~600nm×200~400nm,制备方法如下:取55mL浓H2SO4缓慢加入到洁净干燥的容器中,依次添加1.2g石墨粉和0.6gNaNO3,在2℃下缓慢搅拌25min,随后缓慢加入KMnO4粉末,将体系转移到50℃油浴锅中,搅拌反应50min,反应结束后加入去离子水,将油浴锅的温度提高到95℃继续反应20min,反应结束后缓慢加入去离子水和H2O2;将得到的亮黄色产物离心沉淀并用去离子水洗涤,除去多余的酸及KMnO4杂质;洗涤完成后将产物转移到去离子水中进行超声处理,使制得的氧化石墨烯完全分散到去离子水中,随后转移到透析袋中进行透析处理,去除残留的金属离子;透析8天后在9000r/min下高速离心20min,取上清液即为氧化石墨烯分散液;随后进行加入35μL水合肼、105μL氨水,在95℃下还原50min,得到石墨烯。
表3不同方法制备复合膜性能对比表
制备方法 | 透光率(%) | 抗张强度(MPa) | 杨氏模量(GPa) |
空白3 | 72.3 | 130 | 5.6 |
实施例3 | 74.4 | 158 | 6.7 |
备注:空白3:制备溶剂为二甲基乙酰胺/氯化锂。参照文献(CarbohydratePolymers,2012,88:26-30)制备流程如下:纤维素加入到二甲基乙酰胺中,在160℃下活化处理30min,随后在180℃下挤撵和分离,制得活化样品,然后加入到二甲基乙酰胺/氯化锂中,在100℃下搅拌3小时,制得纤维素胶体,继续搅拌24小时得到纤维素溶液。取石墨烯粉末加入到二甲基乙酰胺/氯化锂中超声处理得到石墨烯分散液。将上述两种溶液按照混合,混合后溶液中纤维素和石墨烯的质量比例为99.2/0.8。混合后的溶液在85℃下搅拌0.5小时,制得涂膜液,将涂膜液用铜棒刮涂在玻璃板上,在空气中挥发掉二甲基乙酰胺/氯化锂制得复合膜。
表3数据可以看出,采取本发明的方法,制备的复合膜透光率提高2.1%,抗张强度及杨氏模量分别提高22%、20%,上述物理指标的提高,表明石墨烯可以更加均匀的分散到纤维素基体中,且制备流程简单,无污染产生。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种植物纤维素-石墨烯基的柔性膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)称取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐,加入到容器中,加热并磁力搅拌;接着加入绝干的植物纤维素,继续搅拌,使植物纤维素完全溶解;然后加入石墨烯粉末,继续搅拌,得到铸膜液;
2)取铸膜液,用刮板,均匀地刮涂到四氟乙烯板上,刮涂过程中向刮涂后的铸膜液喷涂水,将纤维素膜再生出来;刮膜速度为0.02-0.05 m/s,水的喷涂速度为45-55 mL/min;
3)将膜用镊子从四氟乙烯板上取下,放置于水中进行凝固处理,随后进行真空干燥,得到产品,废液经过减压蒸馏,回收离子液体。
2.如权利要求1所述的一种植物纤维素-石墨烯基的柔性膜的制备方法,其特征在于,所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的纯度为95~99.9wt%,所述植物纤维素中纤维素的含量为95%~99.9wt%。
3.如权利要求1或2所述的一种植物纤维素-石墨烯基的柔性膜的制备方法,其特征在于,所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与植物纤维素的质量比为5~10:1。
4.如权利要求1所述的一种植物纤维素-石墨烯基的柔性膜的制备方法,其特征在于,所述石墨烯粉末与植物纤维素的质量比为0.02~0.05:1。
5.如权利要求1所述的一种植物纤维素-石墨烯基的柔性膜的制备方法,其特征在于,步骤1)中,加热温度为60~80℃,搅拌速率为600~800r/min。
6.如权利要求1所述的一种植物纤维素-石墨烯基的柔性膜的制备方法,其特征在于,所述石墨烯粉末的片层长度及宽度尺寸范围为500~600nm×200~400nm。
7.如权利要求6所述的一种植物纤维素-石墨烯基的柔性膜的制备方法,其特征在于,所述石墨烯粉末的制备方法如下:取45-55 mL浓H2SO4缓慢加入到洁净干燥的容器中,依次添加0.8-1.2 g石墨粉和0.4-0.6g NaNO3,在-2℃至2℃下缓慢搅拌25-35 min,随后缓慢加入KMnO4粉末,将体系转移到40-50℃油浴锅中,搅拌反应50-60min,反应结束后加入去离子水,将油浴锅的温度提高到85-95℃继续反应20-30 min,反应结束后缓慢加入去离子水和H2O2;将得到的亮黄色产物离心沉淀并用去离子水洗涤,除去多余的酸及KMnO4杂质;洗涤完成后将产物转移到去离子水中进行超声处理,使制得的氧化石墨烯完全分散到去离子水中,随后转移到透析袋中进行透析处理,去除残留的金属离子;透析6-8天后在9000-11000r/min下高速离心10-20min,取上清液即为氧化石墨烯分散液;随后进行加入25-35µL水合肼、95-105µL 氨水,在85-95℃下还原50-70min,得到石墨烯。
8.如权利要求1所述的一种植物纤维素-石墨烯基的柔性膜的制备方法,其特征在于,步骤3)中,凝固处理的时间为10~15min,真空干燥的温度为35~40℃,干燥时间为10~12小时。
9.如权利要求1所述的一种植物纤维素-石墨烯基的柔性膜的制备方法,其特征在于,步骤3)中,制得的产品膜厚0.02~0.1mm。
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