WO2023194057A1 - Elektrodenzusammensetzung sowie elektrode mit der elektrodenzusammensetzung - Google Patents

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WO2023194057A1
WO2023194057A1 PCT/EP2023/056575 EP2023056575W WO2023194057A1 WO 2023194057 A1 WO2023194057 A1 WO 2023194057A1 EP 2023056575 W EP2023056575 W EP 2023056575W WO 2023194057 A1 WO2023194057 A1 WO 2023194057A1
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black
electrode composition
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PCT/EP2023/056575
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Thomas Woehrle
Sung-Jin Kim
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Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft
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Definitions

  • Electrode composition and electrode with the electrode composition are Electrode composition and electrode with the electrode composition
  • the present invention relates to an electrode composition, an electrode with the electrode composition and the use of the electrode, in particular in a lithium-ion battery.
  • lithium ion battery is used synonymously for all terms commonly used in the prior art for galvanic elements and cells containing lithium, such as lithium battery, lithium cell, lithium ion cell, lithium polymer cell and lithium ion cell. Accumulator. In particular, rechargeable batteries (secondary batteries) are included.
  • battery and “electrochemical cell” are also used synonymously with the term “lithium ion battery”.
  • a lithium-ion battery has at least two different electrodes, a positive electrode (cathode) and a negative electrode (anode). Electron and lithium-ion movements in the cell therefore form an elementary function of lithium-ion batteries.
  • the composition of the electrode represents an important aspect for the cell chemistry of the lithium-ion battery, since certain electrochemical properties (such as high-current capacity or cycle stability) of the lithium-ion battery can be specifically adjusted through a suitable selection of the components present in the electrode composition.
  • electrodes have at least one active material that is able to reversibly absorb or release lithium ions.
  • additives such as electrode binders and electrical conductivity additives are often added to the electrode.
  • Such an electrode is also known in the art as a composite electrode.
  • the individual components of the electrode composition must be intimately mixed with one another in order to ensure both good contact between the components and a certain level of contact to achieve mechanical stability of the electrode itself.
  • the selection of components in the electrode composition not only affects the properties of the lithium-ion battery made from it, but also the manufacturing process of the electrode. For example, some components lead to an improvement in the electrochemical and mechanical properties of the electrode, but are difficult to process in the electrode manufacturing process, and vice versa.
  • the invention is therefore based on the object of providing an electrode composition which enables simple and cost-effective production of a lithium-ion battery in terms of process and material costs and which meets the electrochemical performance requirements for use in a lithium-ion battery.
  • the object is achieved by an electrode composition, in particular for a lithium-ion battery, the electrode composition comprising the following components:
  • (B) at least one mixture of conductive blacks comprising at least a first conductive black and a second conductive black, wherein the first conductive black differs from the second conductive black.
  • the invention is based on the basic idea of providing an electrode composition which has a mixture of at least two different conductive blacks.
  • the use of at least two conductive blacks that are different from each other allows both a cost-effective provision of the electrode composition and a simple production of an electrode made from the electrode composition.
  • the use of two different carbon blacks according to the invention offers a greater electrochemical and process engineering variability for an electrode made from it.
  • the cell properties and manufacturing costs of a lithium-ion battery made from the electrode composition according to the invention can thus be influenced in a targeted manner.
  • the electrode composition according to the invention for a lithium ion battery is not limited with regard to the electrode.
  • the electrode composition can be used for both a cathode and an anode.
  • the electrode active material provided in the electrode composition is also not limited.
  • any electrode active material known in the art that is capable of forming an electrode, in particular a cathode or an anode, of a lithium ion battery can be used.
  • the electrode active material may therefore comprise either a cathode active material or an anode active material, depending on the appropriate use of the electrode composition.
  • Suitable cathode active materials for the cathode can be all cathode active materials known in the art that can reversibly absorb or release lithium ions.
  • Preferred cathode active materials for the electrode composition include lithium cobalt oxide (LOO), lithium nickel oxide (LNO), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC), lithium and manganese-rich lithium nickel manganese cobalt oxide or lithium nickel manganese oxide (LMR), lithium manganese oxide (LMO), lithium iron phosphate (LFP). , lithium manganese iron phosphate (LMFP), lithium nickel manganese oxide high-voltage spinel (LNMO) and derivatives and combinations thereof.
  • LEO lithium cobalt oxide
  • LNO lithium nickel oxide
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum oxide
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • LMR lithium nickel manganese cobalt oxide
  • LMR lithium nickel manganese cobalt oxide
  • LMO lithium iron phosphate
  • LFP lithium iron phosphate
  • LNMO lithium nickel manganese oxide high-voltage spinel
  • Lithium-nickel-manganese-cobalt oxide compounds are also known under the abbreviation NMC, and occasionally also under the technical abbreviation NCM.
  • NMC-based cathode active materials are used in particular in lithium-ion batteries for electric vehicles.
  • NMC as a cathode active material has an advantageous combination of desirable properties, such as a high specific capacity reduced cobalt content, high high-current capability and high intrinsic safety, which is reflected, for example, in sufficient stability in the event of overcharging.
  • Certain stoichiometries are given in the literature as number triples, for example NMC-811, NMC622, NMC532 and NMC111. The triple number indicates the relative nickel : manganese : cobalt content.
  • lithium and manganese-rich NMCs with the general formula unit Lii +£ (NixMn y Coz)i- £ O2 can be used, where E is in particular between 0.1 and 0.6, preferably between 0.2 and 0.4.
  • These lithium-rich layered oxides are also known as Overlithitated (Layered) Oxides (OLO).
  • the anode active material is also not limited, and any anode active material in the art capable of reversibly absorbing or releasing lithium ions can be used.
  • the anode active material is preferably selected from the group consisting of synthetic graphite, natural graphite, graphene, meso-carbon, doped carbon, hard carbon, soft carbon, fullerene, silicon-carbon composite, silicon, nano-silicon, surface-coated silicon, silicon suboxide (SiOx), silicon alloys, metallic lithium , aluminum alloy, indium, indium alloys, tin alloys, cobalt alloys and mixtures thereof.
  • the electrode composition according to the invention comprises at least one mixture of conductive carbon black, which comprises at least a first conductive carbon black and a second conductive carbon black, wherein the first conductive carbon black differs from the second conductive carbon black.
  • a conductive carbon black is understood to mean a paracrystalline carbon-based powdery material whose structure predominantly includes non-graphitized areas, i.e. amorphous areas, and partially graphitized areas, i.e. crystalline areas.
  • carbon black has structural characteristics no areas with sp 3 hybridization as is the case, for example, with carbon with a diamond structure.
  • Carbon black is also commonly known as carbon black or industrial carbon black.
  • a conductive carbon black can also contain a small proportion of hydrogen, oxygen and/or sulfur, in the form of functional polar groups such as acid or acid anhydrides or carboxylates.
  • Conductive carbon blacks are characterized by the fact that they are advantageously electrically conductive. Therefore, the electrical conductivity of an electrode can be increased by using a conductive carbon black. This offers the particular technical advantage that an electrode with increased conductivity usually has the electrochemical properties such as. B. High-current capacity of a lithium-ion battery made from it is improved.
  • conductive carbon blacks with an electrical conductivity of at least 0.1 S cm -1 , preferably at least 1 S cm -1 , particularly preferably at least 4 S cm -1 .
  • the invention is not restricted in terms of the number of lead blacks, as long as the mixture of lead blacks comprises at least two different lead blacks. There can therefore also be several carbon blacks present in the mixture. For example, a mixture of three or four different carbon blacks can be used in the electrode composition.
  • the first carbon black differs from the second carbon black in at least one of the following properties:
  • Carbon blacks are generally present as particles. A distinction can be made between primary particles and secondary particles.
  • Primary particles represent the isolated, i.e. not agglomerated, particles of the carbon black used. However, primary particles can agglomerate with one another or associate with one another. Such agglomerates of primary particles are called secondary particles or secondary structure.
  • the first conductive carbon black and the second conductive carbon black each have a particle size distribution of primary particles with an average particle diameter (d50) in a range from 1 to 1000 nm, preferably 10 to 100 nm, the average particle diameter of the first conductive carbon black differing from that average particle diameter (d50) of the second carbon black differs by at least 10%, preferably by at least 15%.
  • the particle size distribution and the average particle diameter (d50) can be determined using electron micrographs (TEM).
  • the electrode active material is usually first mixed with the conductive carbon black and electrode binder in a suspension of a carrier solvent.
  • the conductive carbon black is homogenized and dispersed in the carrier solvent together with the electrode active material in a mixing process.
  • a homogenized mixture of the electrode active material and a conductive additive and binder a carrier solvent is also referred to as an electrode coating material (“slurry”).
  • a metallic current conductor for example a rolled aluminum foil, can then be coated with this to form a finished electrode.
  • a non-homogeneous electrode coating compound reduces the electrochemical properties, for example the service life, of an electrode made from it and thus also that of the lithium-ion battery. This is due in particular to inadequate mixing of the components.
  • the inventors have recognized that a shortened mixing time can be achieved by mixing two conductive blacks with different properties, in particular a different particle diameter. Surprisingly, however, the shortened mixing time does not lead to a reduced electrochemical performance or service life for the lithium-ion battery made from the electrode composition.
  • further advantageous properties of the electrode composition can be set with an electrode composition which has a mixture of two conductive blacks which are different from one another and which differ at least with regard to the average particle diameter of the primary particles.
  • the use of carbon blacks with a larger average particle diameter can result in a lower oil absorption coefficient because the interaction of the carbon blacks with the carrier solvent decreases with increasing particle size. This means that less carrier solvent can be used to form the electrode coating composition and the solids content in the slurry can be increased.
  • the use of smaller particles can lead to a higher oil absorption coefficient, resulting in higher absorption or wetting of the carrier solvent.
  • conductive blacks with larger particle diameters also results in a lower viscosity of the electrode coating composition can be achieved, whereas smaller particle diameters can lead to a higher viscosity of the electrode coating compound.
  • the dispersibility of the carbon blacks can also be influenced by the average particle size. While the use of conductive blacks with larger particle diameters leads to easier dispersibility in the mixing process, smaller particle diameters can make the dispersibility of the electrode composition in the mixing process more difficult.
  • the electrical conductivity of the electrode resulting from the electrode composition can be influenced by the particle size. Conductive blacks with a larger particle diameter typically result in a lower electrical conductivity of the electrode, while conductive blacks with a smaller particle diameter result in a higher electrical conductivity of the resulting electrode.
  • the above-mentioned properties can advantageously be specifically adjusted in the electrode composition.
  • the mixture of carbon blacks has a bimodal particle size distribution.
  • the average particle diameter of the conductive blacks and the particle size distribution of the primary particles can be measured, for example, by evaluating electron micrographs, for example with electron microscopy, in particular transmission electron microscopy.
  • the first conductive carbon black and the second conductive carbon black each have a BET surface area in a range of 1 to 1000 m 2 g -1 , preferably 50 to 750 m 2 g -1 , particularly preferably 100 to 400 m 2 g - 1 , wherein the BET surface area of the first conductive carbon black differs from the BET surface area of the second conductive carbon black by at least 10%, preferably by at least 15%, particularly preferably at least 20%.
  • the BET surface area is determined according to ASTM D6556-04.
  • the interaction with the carrier solvent can be adjusted during the production of the electrodes.
  • the use of conductive blacks with larger BET surface areas allows for greater interaction with the carrier solvent, while lower BET surface areas result in less interaction. Consequently, by using a mixture of conductive blacks, the interaction with the carrier solvent can be specifically adjusted, which, among other things, allows shortened mixing times to be achieved during electrode production.
  • the first conductive black and the second conductive black each have an oil absorption coefficient in a range of 1 to 800 ml (100 g) -1 , preferably 40 to 400 ml (100 g) -1 , whereby the oil absorption coefficient of the first conductive black differs from the oil absorption coefficient of the second carbon black by at least 10%, preferably by at least 15%.
  • the oil absorption coefficient is determined according to ASTM D2414-06 a.
  • the oil absorption coefficient indicates the amount of oil or carrier solvent that can be absorbed per 100 g of carbon black.
  • the oil absorption coefficient is therefore an important parameter in determining the interaction between the carrier solvent in the mixing process and the conductive carbon black. For example, a lower oil absorption coefficient means that a smaller amount of carrier solvent can be used in the mixing process, reducing energy input during drying. This in turn reduces the energy costs for the drying process.
  • the invention is not restricted in relation to the conductive carbon black.
  • any conductive carbon black known in the art for use in lithium-ion batteries can be used.
  • the mixture of carbon blacks has at least two carbon blacks that are different from each other, one of which is obtainable from an incomplete combustion process and the other carbon black from thermal decomposition.
  • two different conductive blacks are advantageously used, which differ in terms of their method of production.
  • furnace black Conductive soot from incomplete combustion is also known as furnace black.
  • Carbon black from thermal decomposition is also called acetylene black.
  • soot can also be used, for example channel black, lamp black or gas black.
  • Carbon blacks suitable for applications in electrode compositions are available, for example, from Denka, Japan, CABOT USA, Akzo Nobel and Imerys.
  • the first and second conductive carbon black can also have secondary structures that differ from one another.
  • the secondary structure is influenced by the production method of the respective carbon black.
  • the secondary structure is changed, among other things, by the introduction of high shear forces when mixing the electrode coating materials, whereupon the electrical conductivity of the resulting electrode can decrease.
  • the different secondary structures also result in different oil absorption coefficients.
  • the secondary structures can be determined using electron micrographs (TEM).
  • the first conductive black and the second conductive black each have a bulk density in a range of 10 to 100 g / liter, the bulk density of the first conductive black differing from the bulk density of the second conductive black by at least 10%, preferably by at least 15 %.
  • the bulk densities are determined in accordance with the standards DIN ISO 697 and EN ISO 60.
  • the first conductive carbon black and the second conductive carbon black each have a tap density in a range of 20 to 250 g/L, the tap density of the first conductive carbon black differing from the tap density of the second conductive carbon black by at least 10%, preferably by at least 15%.
  • the tapping densities are determined in accordance with the DIN EN ISO 787-11 standards.
  • the carbon blacks can also contain impurities.
  • carbon blacks are used which contain a small proportion of impurities, in particular a small proportion of ash, in order to avoid later gassing in the cell.
  • the carbon blacks can also differ in terms of their surface properties.
  • the carbon blacks can be provided with different polar groups such as H, O, S, OH and COOH groups.
  • the first carbon black is present in a proportion of 1 to 99% by weight in the mixture of carbon blacks, preferably 25 to 75% by weight, particularly preferably 45 to 55% by weight, based on the total weight of the mixture the leading Russian.
  • the first conductive black can therefore be mixed with the second conductive black in almost any way.
  • a lead additive can be provided which is selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene, graphite, expanded graphite and carbon nanofibers (CNT), porous carbons, gas-phase carbon nanofibers (vapor grown carbon fibers - VGCF) and combinations thereof.
  • the electrode comprises at least one electrode binder selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer (PVDF-HFP), polytertrafluoroethylene (PTFE), hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber ( HNBR), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylate (PAA), lithium polyacrylate (LiPAA) and polyvinyl alcohol (PVA) and combinations thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP polytertrafluoroethylene
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PAA polyacrylate
  • LiPAA lithium polyacrylate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the electrode composition comprises the following components:
  • A 70 to 99% by weight, preferably 90 to 98% by weight, of at least one electrode active material;
  • B 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight, of a mixture of carbon black, the mixture comprising at least a first carbon black and a second carbon black and the first carbon black different from the second carbon black;
  • (C) 0 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight, of at least one electrode binder selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) co-polymer (PVDF-HFP ), polytertrafluoroethylene (PTFE), hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylate (PAA), lithium polyacrylate (LiPAA) and polyvinyl alcohol (PVA) and combinations thereof; whereby the proportions of components (A) to (C) complement each other to 100 percent.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP polytertrafluoroethylene
  • PTFE polytertrafluoroethylene
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • An electrode or lithium-ion battery produced with this electrode composition has particularly good electrode and cell properties.
  • the same electrode and cell properties can be achieved as in conventionally manufactured lithium-ion batteries, but with a reduced mixing time for the production of the electrode coating composition.
  • the invention further relates to an electrode with an electrode composition, the electrode composition comprising the above-mentioned components.
  • the electrode has one of the above-mentioned electrode compositions, in particular an electrode composition with at least a first and a second conductive carbon black, wherein the first conductive carbon black differs from the second conductive carbon black at least with respect to the average particle diameter (d50) of the primary particles.
  • the proportion of conductive blacks with a larger average particle diameter predominates, the calenderability of the electrode can be improved and the Spring-back effect can be reduced after calendering.
  • the reaction of the composite electrode with the electrolyte can advantageously be weakened, especially at a high state of charge (SOC) and high temperature.
  • the calenderability of the electrode can be made more difficult and the spring-back effect after calendering can be increased.
  • the electrical conductivity of the electrode can be improved and the lifespan and current carrying capacity of the cell can be increased.
  • the properties of the electrode can be specifically adapted depending on the selection of the average particle diameter of the carbon black and thus the particle size distribution.
  • the invention therefore also relates to the use of the electrode with the above-mentioned electrode composition in a lithium-ion battery.
  • Electrodes for electrodes are given below. A distinction is made between electrode compositions for anodes and cathodes.
  • the electrode compositions specified are only intended to be exemplary and not to be interpreted in a restrictive sense.
  • the reference composition with Furnace Black includes 3% by weight Furnace Black (Imerys company, BET surface area: 62 m 2 /g, average particle diameter of the primary particles: 65 nm), oil absorption coefficient: 230 ml (100 g) -1 ), polyvinylidene fluoride ( Solvay,) and 95% by weight cathode active material (BASF, LMC 622).
  • the reference composition with pure Acetylene Black includes
  • Acetylene Black company Denka, BET surface: 140 m 2 /g, medium Particle diameter of the primary particles: 30 nm, oil absorption coefficient: 260 ml (100 g) -1 ), 2% by weight of polyvinylidene fluoride (Solvay company) and 95% by weight of cathode active material (BASF company, LMC 622).
  • the electrode composition according to an embodiment of the invention comprises 1.5% by weight Furnace Black (Imerys company), 1.5% by weight Acetylene Black (Denka company), 2% by weight polyvinylidene fluoride (Solvay company) and 95% by weight .-% cathode active material (BASF company, LMC 622).
  • the manufacturing process for the electrodes given here is to be understood purely as an example.
  • the electrodes can in principle be produced using various processes that are known in the prior art.
  • polyvinylidene fluoride is dissolved in a carrier solvent.
  • the carrier solvent can be, for example, N-methyl-2-pyrrolidone.
  • organic solvents such as acetone, but also water-based solvents can also be used.
  • the conductive carbon black or carbon blacks and the electrode active material are then added while stirring.
  • a homogeneous electrode coating mass (“slurry”) is created.
  • the viscosity of the electrode coating composition is preferably adjusted to 5 to 20 Pa s -1 , which is referred to as the target viscosity.
  • the viscosity can be adjusted by adding or evaporating the carrier solvent.
  • the electrode coating compound is applied to a conductor foil using a squeegee or a wide slot nozzle.
  • a conductor foil In the case of a cathode, an aluminum foil can be used as the conductor foil, and in the case of an anode, the conductor foil is preferably a copper foil.
  • the respective arrester film is then dried with the applied electrode coating compound.
  • All cathodes had a basis weight of 18 mg/cm 2 and an electrode density of 3.4 g/cm 3 .
  • the cathodes prepared from Examples 1 to 3 can be assembled into a cell together with an anode and measured to measure the electrode and cell properties of the electrodes resulting from the electrode compositions of Examples 1 to 3.
  • the anode composition of the anode can be, for example, 1% by weight of carboxymethyl cellulose (CMC), 2% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR), 1.5% by weight of carbon black and 95.5% by weight of anode active material such as synthetic graphite .
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • carbon black a carbon black
  • anode active material such as synthetic graphite .
  • the anode used was manufactured according to a process as already described above for the cathodes. Specifically, the anode composition was suspended in a carrier solvent and homogenized to obtain an electrode coating composition. Water was used as the carrier solvent. Subsequently, the electrode coating composition was coated on copper foil and dried to obtain a graphite anode.
  • the cathodes from Examples 1 to 3 were each assembled with the graphite anode obtained above to form a test cell.
  • a single-layer pouch cell was used for cell construction. In principle, however, other cell structures can also be used.
  • the cells 1 to 3 obtained were measured with an electrolyte consisting of a 1 M solution of lithium hexafluorophosphate in ethylene carbonate and diethyl carbonate (3:7; v:v).
  • mixing time means the time for mixing the electrode coating composition from the addition of the conductive blacks and the electrode active material until the suspension has a homogeneous appearance.
  • Table 1 shows the different mixing times for the production of the electrode coating compositions of the cathodes depending on the electrode compositions used from Examples 1 to 3.
  • the electrode composition of the cathode used in Example 1 compared to the electrode composition of the cathode from Example 2 as well the electrode composition according to the invention from Example 3 has a shorter mixing time.
  • the mixing time for the production of the electrode coating compositions is in the case of the electrode composition according to the invention of the cathode (Example 3) despite the high proportion of However, Acetylene Black is shorter than the mixing time for the electrode coating composition of the cathode from Example 2.
  • the cathode of the electrode composition according to the invention from Example 3 has better electrode and cell properties than the cathode from Example 1.
  • the cathode from Example 1 only achieves 500 cycles until a residual capacity (1C, 1C) of 80% of the initial capacity is reached.
  • the cathode from Example 2 and the cathode of the electrode composition according to the invention each reach 700 cycles until the residual capacity (1C, 1C) has fallen to 80% of the initial capacity.
  • the cathode of the electrode composition according to the invention which is mixed in equal parts from Furnace Black and Acetylene Black, shows the same number of cycles as the cathode from Example 2, which only contains Acetylene Black as conductive carbon black.
  • a significantly shorter mixing time is required for the production of the cathode from Example 3 until the electrode coating material has a homogeneous appearance.
  • a use according to the invention of a mixture of a first and a second conductive carbon black with different properties here Furnace Black and Acetylene Black
  • a shorter mixing time also means lower production costs, which also makes the lithium-ion battery more cost-effective to manufacture.
  • an electrode with the electrode composition according to the invention has better adhesion to the aluminum foil and low spring-back behavior after calendering than the electrodes of the two reference examples.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie, wobei die Elektrodenzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst: (A) mindestens ein Elektrodenaktivmaterial; und (B) mindestens ein Gemenge von Leitrußen, das wenigstens einen ersten Leitruß und einen zweiten Leitruß umfasst; wobei sich der erste Leitruß von dem zweiten Leitruß unterscheidet.

Description

Elektrodenzusammensetzung sowie Elektrode mit der Elektrodenzusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrodenzusammensetzung, eine Elektrode mit der Elektrodenzusammensetzung sowie die Verwendung der Elektrode insbesondere in einer Lithiumionenbatterie.
Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionen-Batterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle und Lithiumionen- Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithiumionen-Batterie“ genutzt.
Eine Lithiumionen-Batterie weist mindestens zwei verschiedene Elektroden auf, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Elektronen- und Lithium-Ionen- Bewegungen in der Zelle bilden daher eine elementare Funktion von Lithiumionen-Batterien. Insbesondere die Zusammensetzung der Elektrode stellt einen wichtigen Aspekt für die Zellchemie der Lithiumionen-Batterie dar, da über eine geeignete Auswahl der in der Elektrodenzusammensetzung vorhandenen Komponenten gezielt bestimmte elektrochemische Eigenschaften (wie Hochstrombelastbarkeit oder Zyklen-Stabilität) der Lithiumionen-Batterie eingestellt werden können.
In der Regel weisen Elektroden zumindest ein Aktivmaterial auf, welches in der Lage ist, reversibel Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben. Um die Aufnahme und die Abgabe von Lithiumionen in das Aktivmaterial zu unterstützen sowie die Eigenschaften der Elektrode weiter zu verbessern, werden der Elektrode oftmals Zusätze beigemischt wie Elektroden-Binder und elektrische Leitfähigkeitszusätze. Eine solche Elektrode ist im Stand der Technik auch als Komposit-Elektrode bekannt.
Zur Herstellung einer Komposit-Elektrode müssen die einzelnen Komponenten der Elektrodenzusammensetzung innig miteinander vermengt werden, um sowohl eine gute Kontaktierung zwischen den Komponenten als auch eine gewisse mechanische Stabilität der Elektrode selbst zu erreichen. Dabei wirkt sich die Auswahl der Komponenten in der Elektrodenzusammensetzung nicht nur auf die Eigenschaften der daraus gefertigten Lithiumionen-Batterie aus, sondern auch auf den Herstellungsprozess der Elektrode. Beispielsweise führen manche Komponenten zu einer Verbesserung der elektrochemischen und mechanischen Eigenschaften der Elektrode, sind jedoch im Herstellungsprozess der Elektrode nur schlecht zu verarbeiten, und umgekehrt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Elektrodenzusammensetzung bereitzustellen, die eine einfache und kostengünstige Herstellung einer Lithiumionen-Batterie seitens Verfahren- und Materialkosten ermöglicht sowie die für den Einsatz in einer Lithiumionen-Batterie gestellten elektrochemischen Leistungsanforderungen erfüllt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie nach Anspruch 1.
Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine Elektrodenzusammensetzung, insbesondere für eine Lithiumionenbatterie, wobei die Elektrodenzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) mindestens ein Elektrodenaktivmaterial; und
(B) mindestens ein Gemenge von Leitrußen, das wenigstens einen ersten Leitruß und einen zweiten Leitruß umfasst, wobei sich der erste Leitruß von dem zweiten Leitruß unterscheidet.
Die Erfindung beruht auf dem Grundgedanken, eine Elektrodenzusammensetzung bereitzustellen, die ein Gemenge von wenigstens zwei verschiedenen Leitrußen aufweist. Die Verwendung von mindestens zwei voneinander verschiedenen Leitrußen erlaubt sowohl eine kostengünstige Bereitstellung der Elektrodenzusammensetzung, als auch eine einfache Herstellung einer aus der Elektrodenzusammensetzung gefertigten Elektrode. Zudem bietet der erfindungsgemäße Einsatz von zwei unterschiedlichen Leitrußen eine größere elektrochemische und verfahrenstechnische Variabilität für eine daraus hergestellte Elektrode. Somit können die Zelleigenschaften und Herstellkosten einer aus der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung gefertigten Lithiumionen-Batterie gezielt beeinflusst werden.
Prinzipiell ist die erfindungsgemäße Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie in Bezug auf die Elektrode nicht eingeschränkt. Die Elektrodenzusammensetzung kann sowohl für eine Kathode als auch für eine Anode verwendet werden.
Dementsprechend ist auch das in der Elektrodenzusammensetzung vorgesehene Elektrodenaktivmaterial nicht eingeschränkt. Somit kann jedes im Stand der Technik bekannte Elektrodenaktivmaterial verwendet werden, welches in der Lage ist, eine Elektrode, insbesondere eine Kathode oder eine Anode, einer Lithiumionenbatterie zu bilden.
Das Elektrodenaktivmaterial kann daher je nach entsprechender Verwendung der Elektrodenzusammensetzung entweder ein Kathodenaktivmaterial oder ein Anodenaktivmaterial umfassen.
Geeignete Kathodenaktivmaterialien für die Kathode können alle im Stand der Technik bekannten Kathodenaktivmaterialien sein, die reversibel Lithiumionen aufnehmen bzw. abgeben können.
Bevorzugte Kathodenaktivmaterialien für die Elektrodenzusammensetzung umfassen Lithiumcobaltoxid (LOO), Lithiumnickeloxid (LNO), Lithiumnickelcobaltaluminiumoxid (NCA), Lithiumnickelmangancobaltoxid (NMC), lithium- und manganreiches Lithiumnickelmangan-Cobaltoxid beziehungsweise Lithiumnickel- Manganoxid (LMR), Lithiummanganoxid (LMO), Lithiumeisenphosphat (LFP), Lithiummangan-Eisenphosphat (LMFP), Lithiumnickel-Manganoxid-Hochvolt- Spinell (LNMO) und Derivate sowie Kombinationen davon.
Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid-Verbindungen sind auch unter der Abkürzung NMC bekannt, vereinzelt auch alternativ unter der technischen Abkürzung NCM. NMC-basierte Kathodenaktivmaterialien werden insbesondere in Lithiumionenbatterien für Elektro-Fahrzeuge eingesetzt. NMC als Kathodenaktivmaterial weist eine vorteilhafte Kombination wünschenswerter Eigenschaften auf, wie beispielsweise eine hohe spezifische Kapazität, einen reduzierten Kobaltanteil, eine hohe Hochstromfähigkeit und eine hohe intrinsische Sicherheit, was sich beispielsweise in einer ausreichenden Stabilität bei einer Überladung zeigt.
NMC können mit der allgemeinen Formeleinheit LiaNixMnyCozO2 mit x+y+z = 1 beschrieben werden, wobei a die Angabe des stöchiometrischen Anteils an Lithium bezeichnet und üblicherweise zwischen 0,8 und 1 ,15 liegt. Bestimmte Stöchiometrien werden in der Literatur als Zahlentripel angegeben, beispielsweise NMC-811 , NMC622, NMC532 und NMC111. Das Zahlentripel gibt jeweils den relativen Gehalt Nickel : Mangan : Cobalt an. Mit anderen Worten ist beispielsweise NMC 811 ein Kathodenmaterial, mit der allgemeinen Formeleinheit LiNio,8Mno,iCoo,iC>2, also mit a = 1. Weiterhin können auch die sogenannten lithium- und manganreichen NMCs mit der allgemeinen Formeleinheit Lii+£(NixMnyCoz)i-£O2 verwendet werden, wobei E insbesondere zwischen 0,1 und 0,6, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Diese lithiumreichen Schichtoxide sind auch als Overlithitated (Layered) Oxides (OLO) bekannt.
Das Anodenaktivmaterial ist ebenfalls nicht eingeschränkt, und es kann jedes Anodenaktivmaterial im Stand der Technik verwendet werden, das in der Lage ist, reversibel Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben.
Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, meso-Kohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hartcarbon, Softcarbon, Fulleren, Siliziumkohlenstoffkomposit, Silizium, nano-Silizium, oberflächenbeschichtetem Silizium, Siliziumsuboxid (SiOx), Siliziumlegierungen, metallisches Lithium, Aluminiumlegierung, Indium, Indiumlegierungen, Zinnlegierungen, Cobaltlegierungen und Mischungen davon.
Neben dem mindestens einen Elektrodenaktivmaterial umfasst die Elektrodenzusammensetzung erfindungsgemäß mindestens ein Gemenge von Leitrußen, das wenigstens einen ersten Leitruß und einen zweiten Leitruß umfasst, wobei sich der erste Leitruß von dem zweiten Leitruß unterscheidet.
Unter einem Leitruß wird im Folgenden ein parakristallines Kohlenstoffbasiertes pulverförmiges Material verstanden, das in seiner Struktur überwiegend nicht-graphitisierte Bereiche, also amorphe Bereiche, und teilweise graphitisierte Bereiche, also kristalline Bereiche, umfasst. In der Regel weist Leitruß strukturell keine Bereiche mit sp3-Hybridierung auf wie dies beispielsweise bei Kohlenstoff mit Diamantstruktur der Fall ist. Leitruß ist allgemein auch als Carbon Black oder als Industrieruß bekannt.
Neben Kohlenstoff kann ein Leitruß herstellungsbedingt auch einen geringen Anteil an Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, in Form von funktionalen polaren Gruppen wie Säure oder Säureanhydride oder Carboxylate aufweisen.
Leitruße zeichnen sich dadurch aus, dass sie vorteilhafterweise elektrisch leitfähig sind. Daher kann durch den Einsatz eines Leitrußes die elektrische Leitfähigkeit einer Elektrode erhöht werden. Dies bietet insbesondere den technischen Vorteil, dass eine Elektrode mit erhöhter Leitfähigkeit in der Regel die elektrochemischen Eigenschaften wie z. B. Hochstrombelastbarkeit einer daraus gefertigten Lithiumionen-Batterie verbessert.
Zur Anwendung in Batterien geeignet sind insbesondere Leitruße mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 0,1 S cm-1, vorzugsweise mindestens 1 S cm-1, besonders bevorzugt mindestens 4 S cm-1.
Prinzipiell ist die Erfindung in Bezug auf die Anzahl der Leitruße nicht eingeschränkt, solange das Gemenge von Leitrußen wenigstens zwei unterschiedliche Leitruße umfasst. Es können demnach auch mehrere Leitruße in dem Gemenge vorhanden sein. Beispielsweise kann ein Gemenge von drei oder vier verschiedenen Leitrußen in der Elektrodenzusammensetzung verwendet werden.
Gemäß einem Aspekt unterscheidet sich der erste Leitruß von dem zweiten Leitruß in mindestens einer der folgenden Eigenschaften:
• mittlerer Partikeldurchmesser;
• Partikelgrößenverteilung;
• Sekundärstruktur
• spezifische BET-Oberfläche; elektrische Leitfähigkeit;
Ölabsorptionskoeffizient; Schüttdichte;
• Stampfdichte;
• Herstellungsart;
• Verunreinigungen und/oder
• Oberflächenbeschaffenheit.
Leitruße liegen grundsätzlich als Partikel vor. Dabei kann zwischen Primärpartikeln und Sekundärpartikeln unterschieden werden. Primärpartikel stellen die isolierten, also nicht agglomerierten, Partikel der verwendeten Leitruße dar. Allerdings können Primärpartikel miteinander agglomerieren bzw. sich untereinander assoziieren. Solche Agglomerate von Primärpartikeln werden als Sekundärpartikel oder Sekundärstruktur bezeichnet.
Gemäß einem weiteren Aspekt weist der erste Leitruß und der zweite Leitruß jeweils eine Partikelgrößenverteilung von Primärpartikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d50) in einem Bereich von 1 bis 1000 nm auf, vorzugsweise 10 bis 100 nm, wobei sich der mittlere Partikeldurchmesser des ersten Leitrußes von dem mittleren Partikeldurchmesser (d50) des zweiten Leitrußes um mindestens 10 % unterscheidet, vorzugsweise um mindestens 15 %. Die Partikelgrößenverteilung und der mittlere Partikeldurchmesser (d50) können durch elektronenmikroskopische Aufnahmen (TEM) ermittelt werden.
Durch die Verwendung von mindestens zwei unterschiedlichen Leitrußen, die sich insbesondere hinsichtlich der mittleren Partikelgröße unterscheiden, können reduzierte Mischzeiten in der Elektrodenherstellung bei gleichen Performance- Eigenschaften der Zelle erreicht werden.
Im Folgendem wird kurz auf die Elektrodenherstellung eingegangen.
Bei der Herstellung einer Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie wird in der Regel zunächst das Elektrodenaktivmaterial mit dem Leitruß und Elektroden- Binder in einer Suspension aus einem Trägerlösungsmittel vermischt. Hierzu wird in einem Mischprozess der Leitruß zusammen mit dem Elektrodenaktivmaterial in dem Trägerlösungsmittel homogenisiert und dispergiert. Eine homogenisierte Mischung aus dem Elektrodenaktivmaterial und einem Leitadditiv und Binder in einem Trägerlösungsmittel wird auch als Elektrodenbeschichtungsmasse („Slurry“) bezeichnet. Mit dieser kann dann ein metallischer Stromableiter, beispielsweise eine Walz-Aluminium-Folie, beschichtet werden, um eine fertige Elektrode zu bilden.
Diese Mischprozesse dauern oft lange und erfordern den Eintrag hoher mechanischer Energiemengen, um die gewünschte Homogenität der Elektrodenbeschichtungsmasse zu erreichen. Eine nicht homogene Elektrodenbeschichtungsmasse schmälert die elektrochemischen Eigenschaften, beispielsweise die Lebensdauer, einer daraus hergestellten Elektrode und damit auch die der Lithiumionen-Batterie. Dies ist insbesondere auf eine unzureichende Durchmischung der Komponenten zurückzuführen. Die Erfinder haben jedoch erkannt, dass durch die Mischung von zwei Leitrußen mit unterschiedlichen Eigenschaften, insbesondere einem jeweils unterschiedlichen Partikeldurchmesser, eine verkürzte Mischzeit erreicht werden kann. Überraschenderweise führt die verkürzte Mischzeit aber nicht zu einer verringerten elektrochemischen Leistung oder Lebensdauer für die aus der Elektrodenzusammensetzung hergestellten Lithiumionen-Batterie.
Gemäß einem weiteren Aspekt können mit einer Elektrodenzusammensetzung, die ein Gemenge von zwei voneinander verschiedenen Leitrußen aufweist, die sich mindestens hinsichtlich des mittleren Partikeldurchmessers der Primärpartikel unterscheiden, weitere vorteilhafte Eigenschaften der Elektrodenzusammensetzung eingestellt werden.
Insbesondere kann die Verwendung von Leitrußen mit einem größeren mittleren Partikeldurchmesser zu einem niedrigeren Ölabsorptionskoeffizienten führen, da die Wechselwirkung der Leitruße mit dem Trägerlösemittel mit steigender Partikelgröße abnimmt. Somit kann weniger Trägerlösemittel zur Bildung der Elektrodenbeschichtungsmasse eingesetzt und der Feststoffanteil im Slurry erhöht werden. Andererseits kann die Verwendung von kleineren Partikeln zu einem höheren Ölabsorptionskoeffizienten führen, woraus eine höhere Aufnahme bzw. Benetzung des Trägerlösungsmittels resultiert.
Durch den Einsatz von Leitrußen mit größeren Partikeldurchmessern kann ferner insbesondere eine niedrigere Viskosität der Elektrodenbeschichtungsmasse erzielt werden, wohingegen kleinere Partikeldurchmesser zu einer höheren Viskosität der Elektrodenbeschichtungsmasse führen können.
Ebenfalls kann die Dispergierbarkeit der Leitruße über die mittlere Partikelgröße beeinflusst werden. Während der Einsatz von Leitrußen mit größerem Partikeldurchmesser zu einer vereinfachten Dispergierbarkeit im Mischprozess führt, können kleinere Partikeldurchmesser die Dispergierbarkeit der Elektrodenzusammensetzung im Mischprozess erschweren.
Zudem kann die elektrische Leitfähigkeit der aus der Elektrodenzusammensetzung resultierenden Elektrode durch die Partikelgröße beeinflusst werden. Leitruße mit einem größeren Partikeldurchmesser führen in der Regel zu einer niedrigeren elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode, während Leitruße mit einem kleineren Partikeldurchmesser zu einer höheren elektrischen Leitfähigkeit der resultierenden Elektrode führen.
Durch die Verwendung eines Gemenges von mindestens zwei Leitrußen, die voneinander verschiedene Partikelgrößenverteilungen mit unterschiedlichem mittleren Partikeldurchmesser (d50) der Primärpartikel aufweisen, können die oben genannten Eigenschaften vorteilhafterweise in der Elektrodenzusammensetzung gezielt eingestellt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt weist das Gemenge von Leitrußen eine bimodale Partikelgrößenverteilung auf.
Der mittlere Partikeldurchmesser der Leitruße sowie die Partikelgrößenverteilung der Primärpartikel kann beispielsweise durch Auswertung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen gemessen werden, beispielsweise mit Elektronenmikroskopie, insbesondere Transmissions- Elektronenmikroskopie.
Gemäß einem weiteren Aspekt weist der erste Leitruß und der zweite Leitruß jeweils eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 1 bis 1000 m2 g-1 auf, vorzugsweise 50 bis 750 m2 g-1, besonders bevorzugt 100 bis 400 m2 g-1, wobei sich die BET-Oberfläche des ersten Leitrußes von der BET-Oberfläche des zweiten Leitrußes um mindestens 10 % unterscheidet, vorzugsweise um mindestens 15 %, besonders bevorzugt mindestens 20 %. Die BET-Oberfläche wird nach ASTM D6556-04 bestimmt.
Durch die Auswahl von Leitrußen mit verschiedener BET-Oberfläche kann unter anderem die Wechselwirkung mit dem Trägerlösungsmittel während der Herstellung der Elektroden eingestellt werden. Die Verwendung von Leitrußen mit größeren BET-Oberflächen ermöglicht eine stärkere Wechselwirkung mit dem Trägerlösungsmittel, während geringere BET-Oberflächen zu einer geringeren Wechselwirkung führen. Folglich kann über die Verwendung eines Gemenges von Leitrußen die Wechselwirkung mit dem Trägerlösungsmittel gezielt eingestellt werden, wodurch unter anderem verkürzte Mischzeiten während der Elektrodenherstellung erreicht werden können.
Gemäß einem weiteren Aspekt weist der erste Leitruß und der zweite Leitruß jeweils einen Ölabsorptionskoeffizienten in einem Bereich von 1 bis 800 ml (100 g)-1 auf, vorzugsweise 40 bis 400 ml (100 g)-1 , wobei sich der Ölabsorptionskoeffizient des ersten Leitrußes von dem Ölabsorptionskoeffizienten des zweiten Leitrußes um mindestens 10 % unterscheidet, vorzugsweise um mindestens 15 %.
Der Ölabsorptionskoeffizient wird nach ASTM D2414-06 a bestimmt.
Der Ölabsorptionskoeffizient gibt an, welche Menge an Öl beziehungsweise Trägerlösungsmittel pro 100 g Leitruß aufgenommen werden kann. Der Ölabsorptionskoeffizient ist somit ein wichtiger Parameter bei der Bestimmung der Wechselwirkung zwischen dem Trägerlösungsmittel im Mischungsprozess und dem Leitruß. Beispielsweise bedeutet ein geringerer Ölabsorptionskoeffizient, dass eine geringere Menge Trägerlösungsmittel im Mischprozess verwendet werden kann, wodurch der Energieeintrag beim Trocknen reduziert wird. Dies wiederum senkt die Energiekosten für den Trocknungsvorgang.
Prinzipiell ist die Erfindung in Bezug auf den Leitruß nicht eingeschränkt. Grundsätzlich kann jeder Leitruß verwendet werden, der im Stand der Technik für den Einsatz in Lithiumionen-Batterien bekannt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Gemenge von Leitrußen mindestens zwei voneinander verschiedene Leitruße auf, wobei der eine Leitruß aus einem unvollständigen Verbrennungsprozess und der andere Leitruß aus einer thermischen Zersetzung erhältlich ist. Mit anderen Worten werden vorteilhafterweise zwei voneinander verschiedene Leitruße eingesetzt, die sich hinsichtlich ihrer Herstellungsart unterscheiden.
Leitruß aus einer unvollständigen Verbrennung ist auch als Furnace Black bekannt.
Leitruß aus einer thermischen Zersetzung wird auch Acetylene Black bezeichnet.
Jedoch können auch andere spezielle Rußarten eingesetzt werden, beispielsweise Kanalruß (Channel Black), Lampenruß (Lamp Black) oder Gasruß.
Für Anwendungen in Elektrodenzusammensetzungen geeignete Leitruße sind beispielsweise von den Firmen Denka, Japan, CABOT USA, Akzo Nobel und Imerys erhältlich.
Der erste und der zweite Leitruß können auch voneinander verschiedene Sekundärstrukturen aufweisen. Die Sekundärstruktur wird durch die Herstellungsart des jeweiligen Leitrußes beeinflusst. Es ist aber auch denkbar, dass die Sekundärstruktur unter anderem durch den Eintrag hoher Scherkräfte beim Mischen der Elektrodenbeschichtungsmassen verändert wird, woraufhin die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden Elektrode abnehmen kann. Beispielsweise resultieren aus den unterschiedlichen Sekundärstrukturen auch unterschiedliche Öl-Absorptions-Koeffizienten. Die Sekundärstrukturen können mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen (TEM) bestimmt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt weist der erste Leitruß und der zweite Leitruß jeweils eine Schüttdichte in einem Bereich von 10 bis 100 g / Liter auf, wobei sich die Schüttdichte des ersten Leitrußes von der Schüttdichte des zweiten Leitrußes um mindestens 10 % unterscheidet, vorzugsweise um mindestens 15 %. Die Schüttdichten werden gemäß den Normen DIN ISO 697 und EN ISO 60 bestimmt.
Gemäß einem weiteren Aspekt weist der erste Leitruß und der zweite Leitruß jeweils eine Stampfdichte (Tap density) in einem Bereich von 20 bis 250 g/ L auf, wobei sich die Stampfdichte des ersten Leitrußes von der Stampfdichte des zweiten Leitrußes um mindestens 10 % unterscheidet, vorzugsweise um mindestens 15 %. Die Stampfdichten werden gemäß der Normen DIN EN ISO 787- 11 bestimmt. Die Leitruße können auch Verunreinigungen aufweisen. Vorteilhafterweise werden Leitruße verwendet, die einen geringen Anteil an Verunreinigungen enthalten, insbesondere einen geringen Asche-Anteil, um eine spätere Gasung in der Zelle zu vermeiden.
Die Leitruße können sich auch hinsichtlich ihrer Oberflächenbeschaffenheit unterscheiden.
Beispielsweise können die Leitruße mit unterschiedlichen polaren Gruppen versehen sein wie H, O, S, OH und COOH-Gruppen. In einer weiteren Ausgestaltung liegt der erste Leitruß in einem Anteil von 1 bis 99 Gew.-% im Gemenge der Leitruße vor, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemenges der Leitruße.
Somit kann der erste Leitruß nahezu beliebig mit dem zweiten Leitruß vermengt werden.
Neben den oben genannten Leitrußen ist auch der Einsatz von weiteren Leitadditiven in der Elektrodenzusammensetzung denkbar. Beispielsweise kann ein Leitadditiv vorgesehen sein, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, Graphit, expandierter Graphit und Kohlenstoffnanofasern (CNT), poröse Kohlenstoffe, gasphasenhergestellte Kohlenstoffnanofasern (vapour grown carbon fibres - VGCF) sowie Kombinationen davon.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Elektrode wenigsten einen Elektroden-Binder, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poly(vinylidenfluorid-hexafluoropropylen)-Co-Polymer (PVDF-HFP), Polytertrafluorethylen (PTFE), hydrierter Acrylnitrilbutadien-Kautschuk (HNBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylat (PAA), Lithium-Polyacrylat (LiPAA) und Polyvinylalkohol (PVA) sowie Kombinationen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrodenzusammensetzung die folgenden Komponenten:
(A) 70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 98 Gew.-%, wenigstens eines Elektrodenaktivmaterials; (B) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, eines Gemenges von Leitrußen, wobei das Gemenge wenigstens einen ersten Leitruß und einen zweiten Leitruß umfasst und sich der erste Leitruß von dem zweiten Leitruß unterscheidet; und
(C) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, wenigstens eines Elektroden-Binders, ausgewählt aus der Gruppe bestehend Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poly(vinylidenfluorid-hexafluoropropylen)-Co- Polymer (PVDF-HFP), Polytertrafluorethylen (PTFE), hydrierter Acrylnitrilbutadien-Kautschuk (HNBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylat (PAA), Lithium-Polyacrylat (LiPAA) und Polyvinylalkohol (PVA) sowie Kombinationen davon; wobei sich die Anteile der Komponenten (A) bis (C) zu 100 Prozent ergänzen.
Eine mit dieser Elektrodenzusammensetzung hergestellte Elektrode oder Lithiumionenbatterie weist besonders gute Elektroden- und Zelleigenschaften auf. Insbesondere können die gleichen Elektroden- und Zelleigenschaften wie bei herkömmlich hergestellten Lithiumionenbatterien erreicht werden, jedoch mit einer reduzierten Mischzeit für die Herstellung der Elektrodenbeschichtungsmasse.
Ferner betrifft die Erfindung eine Elektrode mit einer Elektrodenzusammensetzung, wobei die Elektrodenzusammensetzung die oben genannten Komponenten umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt weist die Elektrode eine der oben genannten Elektrodenzusammensetzungen auf, insbesondere eine Elektrodenzusammensetzung mit wenigstens einem ersten und einem zweiten Leitruß, wobei sich der erste Leitruß von dem zweiten Leitruß mindestens hinsichtlich des mittleren Partikeldurchmessers (d50) der Primärpartikel unterscheidet.
Dies bietet den technischen Vorteil, dass je nach Partikelgrößenverteilung der eingesetzten Leitruße die makroskopischen Eigenschaften wie Festigkeit und/oder Adhäsion der Elektrode verändert werden können.
Überwiegt der Anteil von Leitrußen mit einem größeren mittleren Partikeldurchmesser, so kann die Kalandrierbarkeit Elektrode verbessert und der Spring- Back- Effekt nach Kalandrierung verringert werden. Außerdem kann vorteilhafterweise die Reaktion der Komposit-Elektrode mit dem Elektrolyten, insbesondere bei hohem Ladezustand (SOC) und hoher Temperatur, abgeschwächt werden.
Überwiegt der Anteil von Leitrußen mit einem kleineren mittleren Partikeldurchmesser so kann zwar die Kalandrierbarkeit Elektrode erschwert und der Spring- Back- Effekt nach Kalandrierung verstärkt werden. Jedoch können auf diese Weise die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode verbessert und die Lebensdauer und die Strombelastbarkeit der Zelle erhöht werden.
Aus der vorangegangenen Beschreibung wird deutlich, dass sich die Eigenschaften der Elektrode je nach Auswahl des mittleren Partikeldurchmessers der Leitruße und damit der Partikelgrößenverteilung gezielt anpassen lässt.
Gegenstand der Erfindung ist damit auch die Verwendung der Elektrode mit der oben genannten Elektrodenzusammensetzung in einer Lithiumionenbatterie.
Beispiele
Im Folgenden sind verschiedene beispielhafte Elektrodenzusammensetzungen für Elektroden gegeben. Dabei wird zwischen Elektrodenzusammensetzungen für Anoden und Kathoden unterschieden.
Die angegebenen Elektrodenzusammensetzungen sind lediglich exemplarisch und nicht in einem einschränkenden Sinn auszulegen.
Beispiel 1 (Referenzelektrodenzusammensetzung mit Furnace Black)
Die Referenzzusammensetzung mit Furnace Black umfasst 3 Gew.-% Furnace Black (Firma Imerys, BET-Oberfläche: 62 m2/g, mittlerer Partikeldurchmesser der Primärpartikel: 65 nm), Ölabsorptionskoeffizient: 230 ml (100 g)-1), Polyvinylidenfluorid (Firma Solvay,) und 95 Gew.-% Kathodenaktivmaterial (Firma BASF, LMC 622).
Beispiel 2 (Referenzelektrodenzusammensetzung mit Acetylene Black)
Die Referenzzusammensetzung mit reinem Acetylene Black umfasst
3 Gew.-% Acetylene Black (Firma Denka, BET-Oberfläche: 140 m2/g, mittlerer Partikeldurchmesser der Primärpartikel: 30 nm, Ölabsorptionskoeffizient: 260 ml (100 g)-1), 2 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (Firma Solvay,) und 95 Gew.-% Kathodenaktivmaterial (Firma BASF, LMC 622).
Beispiel 3 (erfindungsgemäße Mischung aus Furnace Black und Acetylene Black)
Die Elektrodenzusammensetzung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst 1 ,5 Gew.-% Furnace Black (Firma Imerys,), 1 ,5 Gew.-% Acetylene Black (Firma Denka), 2 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (Firma Solvay) und 95 Gew.-% Kathodenaktivmaterial (Firma BASF, LMC 622).
Nachfolgend wird die Herstellung von Elektroden aus den oben genannten Elektrodenzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 erläutert.
Das hier angegebene Herstellungsverfahren für die Elektroden ist rein beispielhaft zu verstehen. Die Herstellung der Elektroden kann grundsätzlich über verschiedene Verfahren erfolgen, die im Stand der Technik bekannt sind.
Zunächst wird Polyvinylidenfluorid in einem Trägerlösungsmittel gelöst. Das Trägerlösungsmittel kann beispielsweise N-Methyl-2-Pyrrolidon sein. Jedoch können auch andere organische Lösungsmittel wie Aceton, aber auch wasserbasierte Lösungsmittel eingesetzt werden.
Anschließend werden unter Rühren der Leitruß bzw. die Leitruße und das Elektrodenaktivmaterial hinzugegeben.
Das Rühren wird solange fortgesetzt, bis eine homogene Suspension vorliegt. Es entsteht eine homogene Elektrodenbeschichtungsmasse („Slurry“). Die Viskosität der Elektrodenbeschichtungsmasse wird vorzugsweise auf 5 bis 20 Pa s-1 eingestellt, die als Zielviskosität bezeichnet wird. Die Viskosität kann durch Hinzugabe bzw. durch Verdampfen des Trägerlösungsmittels eingestellt werden.
Im nächsten Schritt wird die Elektrodenbeschichtungsmasse mit einer Rakel oder einer Breitschlitzdüse auf eine Ableiterfolie aufgetragen. Im Falle einer Kathode kann als Ableiterfolie eine Aluminiumfolie verwendet werden, und im Falle einer Anode ist die Ableiterfolie bevorzugt eine Kupferfolie. Anschließend wird die jeweilige Ableiterfolie mit der aufgebrachten Elektrodenbeschichtungsmasse getrocknet.
Alle Kathoden hatten ein Flächengewicht von 18 mg / cm2 sowie eine Elektrodendichte von 3,4 g / cm3.
Die aus den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kathoden können zusammen mit einer Anode zu einer Zelle zusammengesetzt und gemessen werden, um die Elektroden- und Zelleigenschaften der aus den Elektrodenzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 resultierenden Elektroden zu messen.
Die Anodenzusammensetzung der Anode kann beispielsweise 1 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC), 2 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), 1 ,5 Gew.-% Leitruß und 95,5 Gew.-% Anodenaktivmaterial wie synthetischer Graphit. Die verwendete Anode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, wie es bereits oben für die Kathoden beschrieben ist. Insbesondere wurde die Anodenzusammensetzung in einem Trägerlösungsmittel suspendiert und homogenisiert unter Erhalt einer Elektrodenbeschichtungsmasse. Als Trägerlösungsmittel wurde Wasser verwendet. Anschließend wurde die Elektrodenbeschichtungsmasse auf Kupferfolie beschichtet und getrocknet unter Erhalt einer Graphit-Anode.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf die beschriebene Anode beschränkt. Es können alle im Stand der Technik beschriebenen Anoden eingesetzt werden.
Die Kathoden aus den Beispielen 1 bis 3 wurden jeweils mit der oben erhaltenen Graphit-Anode zu einer Testzelle zusammengesetzt. Für den Zellbau wurde eine Single-Layer-Pouch-Zelle verwendet. Grundsätzlich können jedoch auch andere Zellstrukturen verwendet werden.
Die erhaltenen Zellen 1 bis 3 wurden mit einem Elektrolyten bestehend aus einer 1 M Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in Ethylencarbonat und Diethylcarbonat (3 : 7; v : v) gemessen.
Die Ergebnisse der Testzellen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
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In der Tabelle 1 bedeutet „Mischzeit“ die Zeit des Mischens der Elektrodenbeschichtungsmasse ab Zugabe der Leitruße und des Elektrodenaktivmaterials bis zum Erreichen eines homogenen Erscheinungsbildes der Suspension. „Zyklenzahl“ bedeutet die Anzahl der Lade- und Entladezyklen, bis 80% der Anfangskapazität bei Zyklisierung der Zelle beobachtet wird (= End of Life).
Tabelle 1 zeigt die verschiedenen Mischzeiten für die Herstellung der Elektrodenbeschichtungsmassen der Kathoden in Abhängigkeit der eingesetzten Elektrodenzusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 3. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weist die in Beispiel 1 verwendete Elektrodenzusammensetzung der Kathode gegenüber der Elektrodenzusammensetzung der Kathode aus Beispiel 2 sowie der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung aus Beispiel 3 eine kürzere Mischzeit auf. Die Mischzeit für die Herstellung der Elektrodenbeschichtungsmassen ist bei der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung der Kathode (Beispiel 3) trotz des hohen Anteils an Acetylene Black jedoch kürzer als die Mischzeit für die Elektrodenbeschichtungsmasse der Kathode aus Beispiel 2.
Aus Tabelle 1 ist ferner ersichtlich, dass die Kathode der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung aus Beispiel 3 bessere Elektroden- und Zelleigenschaften aufweist, als die Kathode aus Beispiel 1 . Die Kathode aus Beispiel 1 erreicht lediglich 500 Zyklen, bis eine Restkapazität (1C, 1C) von 80% bezüglich der Anfangskapazität erreicht ist. Im Gegensatz dazu erreichen die Kathode aus Beispiel 2 sowie die Kathode der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung jeweils 700 Zyklen bis die Restkapazität (1C, 1C) auf 80 % der Anfangskapazität abgefallen ist.
Überraschenderweise zeigt die Kathode der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung, die zu gleichen Teilen aus Furnace Black und Acetylene Black abgemischt ist, die gleiche Zyklenzahl wie die Kathode aus Beispiel 2, die nur Acetylene Black als Leitruß enthält. Zusätzlich ist jedoch für die Herstellung der Kathode aus Beispiel 3 eine deutlich geringere Mischzeit bis zum Erreichen eines homogenen Erscheinungsbildes der Elektrodenbeschichtungsmasse erforderlich. Eine erfindungsgemäße Verwendung eines Gemenges aus einem ersten und aus einem zweiten Leitruß mit unterschiedlichen Eigenschaften, hier Furnace Black und Acetylene Black) ergibt somit eine Lithiumionenbatterie, welche vorteilhafte Zelleigenschaften aufweist und gleichzeitig einfacher hergestellt werden kann, da die Mischzeiten der Elektrodenbeschichtungsmasse reduziert werden können. Eine geringere Mischzeit bedeutet außerdem geringere Produktionskosten, wodurch auch die Herstellung der Lithiumionenbatterie kostengünstiger ist.
Zudem weist eine Elektrode mit der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung eine bessere Haftung auf der Aluminiumfolie sowie ein geringes Spring-back-Verhalten nach dem Kalandrieren auf, als die Elektroden der beiden Referenzbeispiele.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie, wobei die Elektrodenzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) mindestens ein Elektrodenaktivmaterial; und
(B) mindestens ein Gemenge von Leitrußen, das wenigstens ein erstes Leitruß und ein zweites Leitruß umfasst, wobei sich der erste Leitruß von dem zweiten Leitruß unterscheidet.
2. Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Leitruß und der zweite Leitruß sich in mindestens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden:
• mittlerer Partikeldurchmesser;
• Partikelgrößenverteilung;
• Sekundärstruktur
• spezifische BET-Oberfläche;
• elektrische Leitfähigkeit;
• Ölabsorptionskoeffizient;
• Schüttdichte;
• Stampfdichte;
• Herstellungsart;
• Verunreinigungen und/oder
• Oberflächenbeschaffenheit.
3. Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Leitruß und der zweite Leitruß jeweils eine Partikelgrößenverteilung mit einem mittleren Partikeldurchmesser in einem Bereich von 1 bis 1000 nm aufweisen, vorzugsweise 10 bis 100 nm, wobei sich der mittlere Partikeldurchmesser des ersten Leitrußes von dem mittleren Partikeldurchmesser des zweiten Leitrußes um mindestens 10 % unterscheidet, vorzugsweise um mindestens 15 %, und wobei der Partikeldurchmesser wie in der Beschreibung angegeben gemessen wird.
4. Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemenge von Leitrußen eine bimodale Partikelgrößenverteilung aufweist.
5. Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Leitruß und der zweite Leitruß jeweils eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 1 bis 1000 m2 g-1 aufweisen, vorzugsweise 50 bis 750 m2 g-1, besonders bevorzugt 100 bis 400 m2 g-1, wobei sich die BET-Oberfläche des ersten Leitrußes von der BET- Oberfläche des zweiten Leitrußes um mindestens 10 % unterscheidet, vorzugsweise um mindestens 15 %, besonders bevorzugt mindestens 20 %, und wobei die BET-Oberfläche wie in der Beschreibung angegeben gemessen wird.
6. Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Leitruß und der zweite Leitruß jeweils einen Ölabsorptionskoeffizienten in einem Bereich von 1 bis 800 mL (100 g)-1 aufweisen, vorzugsweise 40 bis 400 mL (100 g)-1 , wobei sich der Ölabsorptionskoeffizient des ersten Leitrußes von dem Ölabsorptionskoeffizienten des zweiten Leitrußes um mindestens 10 % unterscheidet, vorzugsweise um mindestens 15 %, und wobei der Ölabsorptionskoeffizient wie in der Beschreibung angegeben gemessen wird.
7. Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eines der beiden Leitruße der Komponente (B) aus einem unvollständigen Verbrennungsprozess und der andere Leitruß aus einer thermischen Zersetzung erhältlich ist.
8. Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Leitruß in einem Anteil von 1 bis 99 Gew.-% im Gemenge der Komponente (B) vorliegt, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemenges der Komponente (B).
9. Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode wenigstens einen Binder umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poly(vinylidenfluorid-hexafluoropropylen)-Co- Polymer (PVDF-HFP), Polytertrafluorethylen (PTFE), hydrierter Acrylnitrilbutadien- Kautschuk (HNBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylat (PAA), Lithium-Polyacrylat (LiPAA) und Polyvinylalkohol (PVA) sowie Kombinationen davon.
10. Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) 70 - 99 Gew.-%, vorzugweise 90 bis 98 Gew.-%, wenigstens eines Elektrodenaktivmaterials;
(B) 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugweise 1 bis 4 Gew.-%, eines Gemenges von Leitrußen, wobei das Gemenge wenigstens ein erstes Leitruß und ein zweites Leitruß umfasst und sich der erste Leitruß sich von dem zweiten Leitruß unterscheidet; und
(C) 0 - 10 Gew.-%, vorzugweise 1 bis 4 Gew.-%, wenigstens eines Binders, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poly(vinylidenfluorid-hexafluoropropylen)-Co-Polymer (PVDF-HFP), Polytertrafluorethylen (PTFE), hydrierter Acrylnitrilbutadien-Kautschuk (HNBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylat (PAA), Lithium-Polyacrylat (LiPAA) und Polyvinylalkohol (PVA) sowie Kombinationen davon; wobei sich die Anteile der Komponenten (A) bis (C) zu 100 Prozent ergänzen.
11. Elektrode mit einer Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrodenzusammensetzung auf eine Ableiterfolie aufgebracht ist.
12. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 11 in einer
Lithiumionenbatterie.
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