KR101854940B1 - 가요성 전지 전극 및 이러한 전지 전극 제조 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 전극을 제조하기 위한 페이스트와 이러한 페이스트를 사용하여 전극을 제조하기 위한 공정 및 상기 페이스트와 상기 공정을 사용하여 제조된 전극 및 전지가 기술된다. 상기 페이스트는 하나 이상의 전기화학적 활성 재료 입자, 결합제, 용매로서의 물 및 에스테르-유사 성질을 가진 하나 이상의 가소화제를 포함한다.

Description

가요성 전지 전극 및 이러한 전지 전극 제조 공정{FLEXIBLE BATTERY ELECTRODES AND THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 전지 전극, 특히, 리튬 이온 전지 전극을 제조하기 위한 수성 페이스트 및 이러한 전극을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 공정에 의해 혹은 페이스트로부터 제조될 수 있는 전극 및 이러한 전극을 가진 전지에 관한 것이다.
용어 "전지(battery)"는 본래 하우징(housing)에 직렬로(in series) 연결된 복수의 전기화학 셀(electrochemical cell)을 의미했었다. 하지만, 현재는 단일의 전기화학 셀도 종종 전지로 지칭된다. 전지가 방전(discharge)되는 동안, 에너지를 공급하는 화학반응(energy-supplying chemical reaction)이 최대 2개까지 전기결합되지만, 물리적으로는 개별적인 부반응(subreaction)이 발생된다. 상대적으로 낮은 산화환원전위(redox potential)에서 발생되는 부반응은 음극(negative electrode)에서 진행되고(proceed), 상대적으로 높은 산화환원전위에서 발생되는 부반응은 양극(positive electrode)에서 진행된다. 방전 동안, 전극이 산화 공정(oxidation process)에 의해 음극에서 유리되어(liberated) 전자 흐름(electron flow)이 외부 하중(external load)을 통해 양극으로 이동하여 이에 상응하는 양의 전자가 차지한다(take up). 따라서, 환원 공정(reduction process)이 양극에서 발생된다. 이와 동시에, 전극 반응에 상응하는 이온 전류가 셀(cell) 내에 발생된다. 상기 이온 전류는 이온 전도성 전해질(ionically conductive electrolyte)에 의해 구현된다. 2차 셀(secondary cell) 및 전지에서, 이러한 방전 반응은 가역적이며(reversible), 따라서, 방전 동안 발생하는 화학에너지가 전기에너지로 변환되는 공정이 가역적일 수 있다. 본 명세서에서 용어 "애노드(anode)"와 "캐소드(cathode)"가 사용되면, 전극은 일반적으로 방전 기능에 따라 지칭된다. 이러한 전지에서, 음극은 애노드이며 양극은 캐소드이다.
방전 상태(discharge condition)에 상당히 좌우되는, 전지로부터 얻을 수 있는(taken) 전하(charge)는 커패시티(capacity)(단위 Ah)로 지칭된다. 비전하(specific charge)(단위 Ah/kg) 또는 전하 밀도(charge density)(단위 Ah/I)는 단위 질량 또는 부피당 유리되거나(liberated) 혹은 차지된(taken up) 전자의 개수, 따라서 전지와 전극의 저장 용량(storage capacity)의 개수를 나타내는 수단이다. 음극과 양극 사이의 큰 전위차(potential difference)로 인해, 큰 값의 비에너지(specific energy)(단위 Wh/kg) 또는 에너지 밀도(energy density)(단위 Wh/I)에서 높은 비전하 또는 전하 밀도를 가진 전극 재료들과 조합된다. 전지의 작동 동안, 전지 내의 전자 이동 및 이온 이동 속도, 특히 전극 내의 상계면(phase interface)에서의 이온 이동 속도가 출력(power)을 제한한다. 이런 점에서 전지의 특성은 비출력(specific power)(단위 W/kg) 및 출력 밀도(power density)(단위 W/l) 변수들로부터 볼 수 있다.
2차 셀 및 전지들 중에서, 리튬 이온 전지가 상대적으로 높은 에너지 밀도를 구현한다. 이러한 전지들은 일반적으로 전기화학적 비활성 성분(electrochemically inactive component)들과 함께 전기화학적 활성 성분(electrochemically active component)들을 포함하는 복합전극(composite electrode)들을 가진다. 리튬 이온 전지용으로 가능한 전기화학적 활성 성분들(종종 활성 재료(active material)로 언급됨)은 기본적으로 리튬 이온들을 수용할 수 있고(take up) 이 리튬 이온들을 다시 방출할 수 있는(release) 모든 재료들이다. 음극용으로 종래 기술에 알려져 있는 이러한 타입의 재료는, 특히 탄소계 입자(particle), 가령, 예컨대, 리튬을 사이에 삽입할 수 있는(intercalating) 비흑연계 탄소(nongraphitic carbon) 또는 흑연계 탄소(graphitic carbon) 재료이다. 게다가, 리튬과 합금될 수 있는(alloyed) 금속 및 반금속 재료를 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 예를 들어, 원소 주석, 안티몬(antimony) 및 실리콘은 리튬과 금속간 상(intermetallic phase)을 형성할 수 있다. 모든 전기화학적 활성 재료들은 일반적으로 전극 내에서 입자 형태로 존재한다.
전기화학적 비활성 성분들로서, 집전 장치(current collector)와 전극 결합제(electrode binder)를 맨 먼저 언급할 수 있을 것이다. 전자는 집전 장치(예를 들어, 전기 전도성 시트(sheet), 메시(mesh) 또는 그리드(grid))를 통해 전극에 공급되거나 또는 전극으로부터 방출된다. 전극 결합제는 전극의 기계적 안정성을 보장하고 전기화학적 활성 재료 입자들이 서로 접촉하고 집전 장치와 접촉하는 것을 보장한다. 전체적으로 용어 "전기화학적 비활성 성분" 하에 포함될 수 있는, 전도성-개선 첨가제(conductivity-improving additive)가 전기화학적 활성 입자들이 집전 장치와 전기적으로 접촉하는 것을 개선시킬 수 있다. 모든 전기화학적 비활성 성분들은, 각각의 전극의 포텐셜 범위 내에서 적어도, 전기화학적으로 안정적이며 맞춤형 전해질 용액(customary electrolyte solution)을 향한 화학적 비활성 성질을 가져야 한다.
탄소계 활성 재료는 가능한 최대 400 Ah/kg의 비용량(specific capacity)을 가역적으로 만든다(make reversible). 하지만, 이러한 활성 재료들의 리튬치환(lithiation)은 부피에 있어서 상당한 증가와 관련된다. 따라서, 개별 입자들의 부피는 리튬 이온을 수용할 때(taking up) 최대 10%만큼 증가될 수 있다. 이러한 부피 증가는 위에서 언급된 금속 및 반금속 저장 재료의 경우에서 훨씬 더 커진다. 일반적으로 탄소계 재료보다 훨씬 더 큰 저장 용량(storage capability)을 가지는데도 불구하고, 리튬치환(lithiation), 예를 들어, 주석, 안티몬 및 실리콘의 부피 팽창이 상당히 크다(제 1 충전 사이클(charging cycle)에서, 최대 300%). 리튬 이온이 다시 제거될 때, 각각의 활성 재료의 부피는 다시 수축되고(shrink) 활성 재료 입자들 내에 많은 응력(stress)과 전극 구조(electrode structure)에서의 변환(shift)이 발생된다. 전극에 발생되는 기계적 응력으로 인해, 때때로 상당히, 서로 인접한 활성 재료 입자들 사이의 접촉이 손실된다. 그 결과, 접촉된 활성 재료는, 제 1 충전 사이클 후에는, 단지 줄어든 정도로만 사용가능하며 이에 상응하여 해당 전지의 수명과 용량에 부정적인 영향을 미치게 된다.
특히, 흑연계 탄소 및/또는, 대안으로서, 활성 재료로서 리튬을 사이에 삽입할 수 있는 비흑연계 탄소를 가지는 음극의 경우, 불소화 중합체 및 공중합체-계의 전극 결합제가 일반적으로 사용된다. 이런 점에서 볼 때, 한 예로서, 특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌에 대해 언급할 수 있을 것이다. 이러한 결합제를 가진 전극은, 예를 들어, EP 1 261 048호 및 US 5,296,318호에 기술되어 있다.
하지만, 이러한 불소화 중합체 결합제는 생태계 및 경제적 측면에서 볼 때 문제가 많다. 이러한 결합제는 유기 용매, 가령, N-메틸피롤리딘-2-온 또는 아세톤을 사용해야 한다. 이러한 공정 용매(process solvent)를 사용하기 위해서는 보다 엄격한 안전성과 작업자의 보호 수단이 필요하다.
EP 1 489 673호는 스티렌-부타디엔 고무-계의 결합제를 가진 전극을 기술한다. 이 전극을 제조하는데 있어서 공정 용매로서 물이 사용된다. 전극을 제조하기 위한 페이스트는 활성 재료를 포함할 뿐만 아니라 시트르산, 시트레이트, 타르타르산, 타트레이트, 석신산 및 호박산염으로 구성된 군으로부터 선택된 음이온성 다가전해질(anionic polyelectrolyte)을 포함한다. 그 외에도, 상기 페이스트는 소량의 소듐 카르복시메틸셀룰로스를 함유한다.
WO 2009/012899호는 결합제로서 하나 이상의 다당류를 사용하여 제조된 전극을 기술한다. 상기 기술된 전극 내에, 합성 폴리머 화합물(synthetic polymer compound)이 반드시 존재할 필요는 없다. 전극은 활성 재료로서 리튬으로 합금될 수 있는(alloyed) 반금속 또는 금속의 분산 입자(dispersed particle)들과 소듐 카르복시메틸셀룰로스를 함유하는 수성 페이스트로부터 준비되는 것이 바람직하다. 이런 방식으로 제조된 전극은 매우 우수한 사이클라이징 행태(cyclizing behavior)를 보여준다. 리튬치환 공정 동안, 위에서 언급한 금속 및/또는 반금속의 저장 재료들에 의해 경험된 매우 큰 부피 팽창에도 불구하고, 위에서 언급한 것과 같이 서로 인접한 활성 재료 입자들 간의 접촉 손실은 이러한 전극들의 경우에서 단지 줄어든 정도로 발생되는 것처럼 보인다.
하지만, 문제는 폴리머 결합제 재료, 가령, 위에서 언급한 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌에 비해 카르복시메틸셀룰로스가 상대적으로 파손되기 쉽고 상대적으로 비탄성 행태를 보여준다는 점인데, 이것은 특히 카르복시메틸셀룰로스의 열경화성 성질(thermoset property) 때문일 수 있다. 이러한 행태는 전극의 가공성(processability)에 매우 부정적인 영향을 끼친다. 리튬 이온 전지를 제조하는 데 있어서, 전극은 다단계 공정에서 집전 장치와 세퍼레이터(separator)에 결합되고 적절한 끼움 형태(fitting shape)가 된다. 이를 위하여, 전극은 롤링되고(rolled), 프레싱되며(pressed), 고온에서 박리 공정(lamination process)를 거치고, 감겨서(wound up) 절단될 수 있다. 결합제로서 카르복시메틸셀룰로스를 가진 전극은 특히 이러한 공정에서 쉽게 손상된다. 특히, 이 전극들은 일반적으로 집전 장치에 대해 매우 나쁜 결합력을 보여주며 쉽게 떨어진다(flake off).
본 발명의 목적은 WO 2009/012899호에 기술된 전극들의 사이클라이징 행태(cyclizing behavior)와 같이 이상적으로 우수한 사이클라이징 행태를 보이는 동시에 현저히 개선된 가능성을 보여주는 전극을 제공하는 데 있다.
이 목적은 청구항 제1항의 특징을 가진 페이스트와 청구항 제9항의 특징을 가진 공정에 의해 구현된다. 본 발명의 페이스트의 바람직한 구체예들은 종속항인 청구항 제2항 내지 제8항에 기술된다. 게다가, 본 발명에서, 청구항 제10항 및 제11항의 특징을 가진 전극과 제13항의 특징을 가진 전지가 제공된다. 본 발명의 전극의 바람직한 구체예는 종속항인 청구항 제12항에 기술된다. 모든 청구항들에 기술된 내용은 본 명세서에서 인용된다.
본 발명은 전극, 특히 2차 전기화학 셀 및 전지의 음극(negative electrode)을 제조하도록 사용되는 페이스트를 제공한다. 이 전극들은 특히 리튬 이온 전지용 전극들이다. 본 발명의 페이스트는 재충전식(rechargeable) 리튬 이온 전지용 음극을 제조하는데 특히 바람직하다. 이러한 페이스트는 항상 하나 이상의 전기화학적 활성 재료 입자, 결합제 및 용매로서 물을 포함한다.
특히 바람직한 구체예들에서, 본 발명에 따른 페이스트는 특히 에스테르-유사 성질(ester-like nature)을 가진 하나 이상의 가소화제를 포함한다. 이를 위하여, 에스테르-유사 성질을 가진 가소화제는 하나 이상의 에스테르 기를 가진 유기 화합물로 구성된 가소화제이다. 이러한 가소화제는 특히 플라스틱 처리공정으로부터 알려져 있다. 이러한 가소화제는, 화학반응 없이도, 바람직하게는, 용해(dissolution) 및 팽윤(swelling) 성질에 의해, 고분자 화합물(high polymer)과 물리적으로 상호작용하며(interact physically) 이러한 고분자 화합물과 균질 시스템(homogeneous system)을 형성할 수 있다. 일반적으로, 가소화제는 고분자 화합물에게 개선된 탄성 성질, 감소된 경도 및 선택적으로는 증가된 점착성(adhesion)을 제공한다.
도 1a는, 종래 기술에 따라 제조된, 에스테르-유사 성질을 가진 가소화제가 없는 리튬 이온 전지용 음극(negative electrode)을 도시한 도면이다. 이 전극은 집전 장치로서 사용되는 구리 포일(copper foil) 위에 얇은 층(thin layer)과 같이 배열된다. 상기 전극을 10중량%의 소듐 카르복시메틸셀룰로스, 10중량%의 전도성 첨가제(conductivity additive)(전도성 카본 블랙과 탄소 나노섬유의 혼합물) 및 전기화학적 활성 재료로서 80중량%의 실리콘(평균 입자 크기 30-50nm)로 구성된 페이스트로 제조하였다. 공정 용매로서 물(0.5g의 전극 재료당 3g의 물)을 사용하였다. 다수의 위치에서 구리 집전 장치로부터 전극이 떨어지는 것을 명확하게 볼 수 있다.
도 1b는, 본 발명에 따라 제조된, 구리 포일로 구성된 집전 장치 위에 제조된 리튬 이온 전지용 음극을 도시한 도면이다. 이러한 전극을 제조하기 위하여, 결합제로서 소듐 카르복시메틸셀룰로스, 전도성 첨가제로서 전도성 카본 블랙과 탄소 나노섬유 및 전기화학적 활성 재료로서 실리콘을 1:1:8의 중량비로 포함하는 수성 페이스트를 사용하였다. 상기 페이스트에서 고체(solid) 전극 재료에 대한 물의 비율은 약 6:1이었다. 또한, 에스테르-유사 성질을 가진 가소화제로서, 미리 정해진 양의 트리에틸 시트레이트를 상기 페이스트에 첨가하였다(전극 재료의 건조질량(dry mass)을 기초로 하여 20%). 그 결과가 명확하게 도시되어 있다. 구리 집전 장치로부터 떨어지는 전극이 현저하게 줄어들었다.
도 1c는 본 발명에 따라 제조된 추가적인 리튬 이온 전지용 음극을 도시한 도면이다. 이 전극은 도 1b에 도시된 전극과 유사한 방식으로 제조되었다. 하지만, 페이스트 내의 트리에틸 시트레이트의 비율이 2배가 되었다(전극 재료의 건조질량을 기초로 하여 40%). 구리 집전 장치에 부착되는 전극의 점착성은 도 1b에 도시된 전극에 비해 향성되었다.
도 2a는 종래 기술에 따라 제조된 가소화제가 없는 음극의 순환전류도면(cyclovoltamogram)을 도시한 도면이다. 상기 전극을 결합제로서 8중량%의 소듐 카르복시메틸셀룰로스, 10중량%의 전도성 첨가제(전도성 카본 블랙과 탄소 나노섬유) 및 전기화학적 활성 재료로서 62%의 흑연과 20중량%의 실리콘(평균 입자 크기 30-50nm)을 포함하는 페이스트로 제조하였다. 상기 페이스트에서 건조 전극 재료에 대한 물의 비율은 4:1이었다. 상기 페이스트를 얇은 막과 같이 닥터 블레이드(doctor blade)에 의해 구리 집전 장치에 제공하고(applied) 건조한 후에 캘린더링 시켰다(calendered). 닥터-블레이드 두께(doctor-blade thickness)에 비해, 캘린더링 동안의 수축률(shrinkage)은 15%였다. 순환전류도면용으로 선택된 전진속도(advance rate)는 30μV/s였다.
도 2b는 본 발명에 따라 제조된 음극의 순환전류도면을 도시한 도면이다. 상기 전극을 결합제로서 8중량%의 소듐 카르복시메틸셀룰로스, 10중량%의 전도성 첨가제(전도성 카본 블랙과 탄소 나노섬유의 혼합물) 및 전기화학적 활성 재료로서 62%의 흑연과 20중량%의 실리콘(평균 입자 크기 30-50nm)을 포함하는 페이스트로 제조하였다. 상기 페이스트에서 건조 전극 재료에 대한 물의 비율은 약 4:1이었다. 0.1g의 트리에틸 시트레이트를 상기 페이스트에 첨가하였다(전극 재료의 건조질량을 기초로 하여 20%). 상기 페이스틀 처리하여 도 2a에 관해 똑같은 변수들을 사용하여 전극을 형성하였다. 건조 닥터-블레이드 두께에 비해, 캘린더링 동안의 수축률은 15%였다. 순환전류도면용으로 선택된 전진속도는 30μV/s였다.
도 3a 및 3b는, 첫 번째 50회의 충전/방전 사이클에서, 종래 기술에 따라 제조된 전극과, 본 발명에 따라 제조된, 가소화제(한 경우에서는 글리세릴 트리아세테이트이고 다른 경우에서는 트리에틸 시트레이트)가 있는 2개의 전극의 방전 용량(discharge capacity) 및 사이클라이징(cyclizing) 동안 전극의 충전 및 방전 효율을 비교한 도면이다. 각각의 경우에서, 상기 전극들을 결합제로서 8중량%의 소듐 카르복시메틸셀룰로스, 10중량%의 전도성 첨가제(전도성 카본 블랙과 탄소 나노섬유의 혼합물) 및 전기화학적 활성 재료로서 62%의 흑연과 20중량%의 실리콘(평균 입자 크기 30-50nm)을 포함하는 페이스트로 제조하였다. 상기 페이스트에서 건조 전극 재료에 대한 물의 비율은 약 4:1이었다. 본 발명에 따른 전극들을 제조하기 위하여, 가소화제로서, 0.1g의 트리에틸 시트레이트 또는 0.1g의 글리세릴 트리아세테이트(각각의 경우에서, 전극 재료의 건조질량을 기초로 하여 10%)를 상기 페이스트들에 첨가하였다. 모든 전극들에 대해서 그 외의 제조 변수들은 동일하였다. 상기 비교 도면은 충전/방전 용량에 관해서 전극들의 전기화학적 성질들이 가소화제 첨가에 의해 부정적으로 영향을 끼치지 않는다는 사실을 보여준다.
수성 전극 페이스트용 첨가제로서 이러한 가소화제, 특히 플라스틱 처리 공정으로부터 알려져 있는 가소화제가 적합하다는 사실이 밝혀져 왔다. 이러한 가소화제를 함유하고 있는 전극 페이스트들로 구성된 전극은 전극의 가공성(processability)에 대해 현저히 향상된 성질을 보여준다(display). 전극이 전극 집전장치(current collector)에 부착되는데에 관한 위에서 기술된 문제점은 전극의 전기화학적 성질에 안 좋은 영향을 끼치는 가소화제를 첨가하지 않고도 대부분 제외될 수 있다.
에스테르-유사 성질(ester-like nature)을 가진 가능한 가소화제는, 본 발명의 목적을 위해, 바람직하게는 유기 에스테르 화합물, 가령, 프탈릭 에스테르, 트리멜리틱 에스테르, 지방족 카르복실릭 에스테르, 특히 지방족 디카르복실릭 에스테르, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 프탈산으로부터 디올 가령 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로 및 트리올 가령 글리세롤로 유도된 폴리에스테르(둘 또는 그 이상의 에스테르 기를 가진 화합물), 포스포릭 에스테르, 지방산 에스테르, 하이드록시카르복실릭 에스테르이다.
게다가, 폴리에테르, 폴리글리콜, 폴리알콜, 왁스 분산제(wax dispersion), 및 연성 수지(soft resin), 에폭시화 지방산 유도체(epoxidized fatty acid derivatives), 벤젠설폰아미드(benzenesulfonamide) 및 파라-톨루엔설폰아미드(para-toluenesulfonamide)를 사용하는 것도 가능하다. 하지만, 에스테르-유사 성질을 가진 가소화제가 바람직하다.
하나 이상의 가소화제는 특히 지방족 폴리에스테르(둘 또는 그 이상의 에스테르 기를 가진 화합물인 폴리에스테르), 특히 글리세릴 트리아세테이트, 및/또는 하이드록시카르복실릭 에스테르, 특히 트리에틸 시트레이트이거나, 혹은 상기 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다(트리에틸 시트레이트도 2개보다 많은 에스테르 기를 함유하기 때문에 폴리에스테르라는 사실을 유의하라).
알려져 있는 것과 같이, 트리에틸 시트레이트는 시트르산을 사용하는 에탄올의 에스테르화 반응(esterification)에 의해 형성된다. 이 에스테르는 대기압(atmospheric pressure) 하의 294℃에서 끓는 무색의 액체이다. 트리에틸 시트레이트는 에탄올 및 디에틸 에테르와 혼합될 수 있으나, 물에 잘 용해되지 않는다.
글리세릴 트리아세테이트(종종 글리세롤 트리아세테이트 혹은 트리아세틴으로서 지칭됨)는 실온에서는 액체이고 글리세롤과 아세트산으로부터 유도되는 에스테르 화합물이다. 글리세릴 트리아세테이트는 알콜과 에테르에 용해되며 이도 역시 물에 잘 용해되지 않는다. 끓는점은 258℃이다.
위에서 언급한 가소화제는 본 발명의 페이스트에서 개별적으로 존재할 수 있거나 혹은 조합되어 존재될 수 있다.
본 발명의 페이스트 내에 존재하는 가소화제는 120℃ 내지 350℃ 사이의 끓는점을 가지는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서, 상기 끓는점은 150℃ 내지 330℃, 특히 200℃ 내지 300℃인 것이 더 바람직하다.
이 범위들 내에 있는 온도들은 종종 전극 처리공정, 가령, 예컨대, 건조 단계(건조 단계)에서 구현된다. 따라서, 상기 가소화제는 전극 처리공정에서 표적 방식으로 제거될 수 있다(removed in targeted way). 이는 매우 바람직할 수 있다. 가소화제의 존재는 전극 처리공정에서 매우 큰 이점을 제공한다. 하지만, 결과적인 전극에서, 가소화제는 전기화학적 관점에서 볼 때 "사재료(dead material)" 즉 위에서 기술한 것에서 전기화학적 비활성 성분(electrochemically inactive component)이며, 상기 사재료 위에서 전극의 에너지 밀도(energy density)는 감소된다. 전극 처리공정 동안 가소화제를 적어도 부분적으로 제거하는 것은 완전히 바람직한 수단(measure)일 수 있다.
본 발명의 페이스트 내에 존재하는 가소화제는, 특히, 가소화제가 지방족 폴리에스테르 또는 하이드록시카르복실릭 에스테르 형태로 존재할 때, 150 내지 500g/몰, 특히 150 내지 300g/몰 사이의 몰 질량을 가지는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 가소화제는 원소 탄소(C), 수소(H) 및 산소(O)의 유기 화합물로 구성되거나 이를 포함하는 것이 바람직하다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 가소화제는 5 내지 25, 바람직하게는 7 내지 12개의 탄소 원자를 가진다.
바람직한 구체예에서, 상기 가소화제는:
- 7 내지 12개의 탄소 원자가 있는 화학식을 가지고,
- 원소 탄소(C), 수소(H) 및 산소(O)로 구성되며,
- 150 내지 300g/몰 사이의 몰 질량을 가지고,
- 끓는점이 200℃ 내지 300℃ 사이인 지방족 폴리에스테르이다.
바람직한 구체예에서, 지방족 폴리에스테르는 오직 에스테르기로 구성된 작용기(functional group)를 가진다. 그 외의 구체예에서, 지방족 폴리에스테르는 1 내지 3 OH-기(하이드록시-기), 특히 1 OH-기를 가질 수 있다.
상기 가소화제는 에스테르-기와 하이드록시-기 외에는 어떠한 임의의 작용기도 가지지 않는다.
본 발명에 따라 사용된 가소화제는 일반적으로 비이온성 화합물(nonionic compound)이다. 중성의 수성 용액에서, 가소화제는 일반적으로 비해리 형태(undissociated form)로 존재한다.
본 발명에 따른 페이스트 내의 결합제(binder)는 물에서 처리될 수 있는 결합제인 것이 바람직하다. 다당류(polysaccharide)계의 결합제가 바람직하다.
결합제로서 적합한 다당류는 WO 2009/012899호에 상세하게 기술되어 있다. WO 2009/012899호에 기술된 관련 정보는 본 명세서에서 본 발명의 참조문헌으로 인용된다.
본 발명의 목적을 위해 다당류계의 전극 결합제로서 카로복시메틸셀룰로스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로스는 공지의 셀룰로스 유도제(cellulose derivative)로서, 상기 셀룰로스의 OH 기의 적어도 일부분이 에테르와 같이 카르복시메틸 기에 결합된다. 카르복시메틸셀룰로스를 준비하기 위하여, 셀룰로스는 일반적으로 제 1 단계에서 반응성 알칼리 금속 셀룰로스로 변환되고(converted), 그 뒤, 클로로아세트산과 반응하여 카르복시메틸셀룰로스를 형성한다. 이 단계에서, 셀룰로스 구조가 유지된다(retained). 특히 알칼리 상태 하에서, 카르복시알킬셀룰로스는 통상 상대적으로 용이하게 물에 용해된다.
본 발명에 따른 페이스에서 결합제로서, 소듐 카르복시메틸셀룰로스, 특히0.5 내지 3, 특히 바람직하게는, 0.8 내지 1.6 사이의 치환도를 가진 소듐 카르복시메틸셀를로스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 치환도(degree of substitution)란 셀룰로스 유도제에서 단당류 한 단위당 개질된 하이드록실 기의 평균 개수를 가리킨다. 셀룰로스에서, 반응을 위해 단당류 한 단위당 3개의 하이드록시 기가 사용가능하기 때문에, 이 경우 최대 유용 치환도는 3이다.
위에서 언급한 것과 같이, 본 발명에 따른 페이스트는 용매로서 물을 반드시 포함한다. 이 페이스트는, 선택적으로, 하나 이상의 추가의, 바람직하게는 유기, 용매(예를 들어, 알콜) 일부를 추가로 가질 수 있으나 용매로서 물 만을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 본 발명의 페이스트에서 50중량% 내지 90중량% 사이의 비율 내에 존재하는 것이 바람직하다. 이에 따라 본 발명에 따른 페이스트의 고체 함유량(solid contect)은 10중량% 내지 50중량% 사이에 있는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예들에서, 본 발명에 따른 페이스트는 페이스트 용매(paste solvent) 내의 하나 이상의 가소화제의 용해도(solubility)를 증가시키기 위해 가용화(solubilizing) 또는 용해-촉진(dissolution-promoting) 첨가제를 함유할 수 있다. 위에서 기술한 것과 같이, 물에서만 잘 녹지 않는 가소화제가 있다. 이러한 가소화제를 본 발명에 따른 페이스트 내에 매우 균질하게 분포시키기(distribute) 위하여, 위에서 언급한 첨가제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 적절한 첨가제로서 알콜 또는 계면활성제가 상기 페이스트에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 페이스트 내에 존재하는 하나 이상의 전기화학적 활성 재료(전기화학적 활성 재료) 입자는, 특히, 위에서 언급한 것과 같이 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 및/또는 반금속 입자일 수 있다. 금속 및/또는 반금속은, 이 경우, 특히, 알루미늄, 실리콘, 안티몬, 주석, 코발트 혹은 이들의 혼합물이다. 혼합물로서 주석/안티몬 또는 주석-코발트 혼합물이 특히 바람직하다. 한 대안으로서, 상기 입자들은 리튬 이온들이 사이에 삽입된(intercalate) 입자, 가령, 예컨대, 흑연계 탄소(graphitic carbon) 입자일 수 있다. 바람직한 구체예들에서, 위에서 언급한 금속 및/또는 반금속 입자들과 위에서 언급한 리튬 이온들이 사이에 삽입된 탄소계 입자들의 조합을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 금속 및/또는 반금속 입자들에 대한, 리튬 이온들이 사이에 삽입된 탄소계 재료(carbon-based material) 입자들의 혼합비는 1:1 내지 9:1 사이에 있는 것이 특히 바람직하다(사용된 중량에 따라). 실리콘 입자들과 흑연계 탄소 입자들의 혼합물이 특히 바람직하다.
리튬 이온들이 사이에 삽입된 탄소계 재료 입자들은 1μm 내지 50μm 사이, 특히 4μm 내지 30μm 사이의 평균 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다. 1μm 미만의 평균 입자 크기를 가진 금속 및/또는 반금속 입자들이 특히 바람직하다.
금속 및 반금속 입자들은 표면이 적어도 부분적으로 산화될 때 표면 위에 OH 기(하이드록실 기)를 가질 수 있다. 이것은, 특히, 입자들이 무로가 접촉하게 될 때의 경우일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 페이스트는 전기화학적 활성 재료로서의 실리콘 입자들을 결합제로서의 다당류와 함께 용매로서의 수성용액 또는 물 안에 삽입함으로써 제조될 수 있다. 다당류계 전극 결합제에 대한 강한 공유결합은 이러한 OH 기를 통해, 특히 물을 제거했을 때 발생되는 응축 반응에 의해 형성될 수 있다. 상기 입자들과 매트릭스(matrix) 사이의 공유결합으로 인해, 특히, 충전공정(charging process) 및 방전공정(discharging process) 동안, 전극에 발생되는 내부 기계적 응력을 매우 용이하게 견딜 수 있는 견고하고 내구성 있는 전극 구조가 된다.
위에서 언급한 성분들 외에도, 본 발명에 따른 페이스트는 추가적인 성분을 가질 수 있다. 이런 점에서 볼 때, 전도성 개선제(conductivity improver), 가령, 카본 블랙(carbon black) 또는 금속 입자들이 특별히 제공된다. 게다가, 본 발명에 따른 처리 공정을 개질하기(modify) 위한 첨가제, 가령, 예를 들어, 본 발명에 따른 페이스트의 점성이 개질될 수(adapted) 있는 유동학적 보조물(rheological auxiliary)도 존재할 수 있다.
특히 바람직한 구체예들에서, 본 발명에 따른 페이스트는:
- 40중량% 내지 98중량%의 하나 이상의 전기화학적 활성 재료 입자;
- 0.5중량% 내지 30중량%의 결합제;
- 0.1 중량% 내지 30중량%의 하나 이상의 가소화제; 및
- 0.1중량% 내지 30중량%의 하나 이상의 전도성 개선제를 포함하는데,
여기서, 상기 비율을 더하면 최대 100중량%이며, 이 성분들 외에도,
- 0.5-배 내지 9-배 양(중량)의 용매를 포함한다.
본 발명의 공정은 위에서 기술된 것과 같이 본 발명에 따른 페이스트를 이용하여 전극, 특히 리튬 이온 전지용 전극을 제조하도록 사용된다. 이 페이스트는 일반적으로, 집전 장치, 가령, 예를 들어, 제 1 단계에서, 예컨대, 롤링 또는 닥터 블레이드 공정(doctor blade process)에서 시트(sheet)-유사 집전 장치에 제공된다(applied). 맞춤형 전극 집전 장치는 통상 금속, 특히(음극의 경우) 구리로 구성된다. 일반적으로, 집전 장치는 본 명세서의 초반부에 언급된 것과 같이 형성된다. 상기 페이스트는 얇은 층(전극 층)에서 집전 장치에 제공되며 그 후에 열처리된다. 이는 특히 층 내에 존재하는 용매를 제거하기 위해 사용되고 건조 단계에서 실질적으로 완전히 제거될 수 있다. 위에서 언급한 것과 같이, 용매는 물인 것이 특히 바람직하다.
대안으로, 페이스트로부터 얇은 필름 층을 준비하고 이 층을 열처리 이전 또는 열처리 후에 예를 들어 박리 단계(lamination step)에서 집전 장치와 조합하는(combine) 것이 가능하다.
열처리 공정은 40℃ 내지 95℃ 사이, 특히 약 60℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 열처리 지속기간(duration)에 좌우하여, 층에 존재하는 물의 적어도 주된 부분(major part)이 상기 온도들에서 제거될 수 있다.
집전 장치에 제공된 전극 층의 전기화학적 성질을 향상시키기 위하여, 전극 층은 추후 단계에서 압력 하에서 시트-유사 파워 리드(power lead)와 접촉된다. 이것은 예를 들어 롤링(rolling), 프레싱(pressing) 또는 캘린더링(calendering) 단계에서 수행될 수 있다. 이 압력 처리로 인해, 층에 존재하는 활성 재료 입자들이 서로 최적으로 접촉할 수 있고 전극 파워 리드와 최적으로 접촉할 수 있다. 이 단계에서, 특히, 본 발명에 따른 페이스트 내에 존재하는 가소화제는 개선된 가공성을 보장하여, 이에 따라 전극 파워 리드로부터 전극 층이 떨어지는 것(flaking-off)이 발생하지 않는다.
전극 층 내에 남아 있는 잔여 용매는 그 다음 열처리 공정에서 제거될 수 있다. 이 건조 단계는 80℃ 내지 350℃ 사이의 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 250℃ 사이의 온도, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 160℃ 사이의 온도 및 선택적으로는 감소된 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 상태 하에서, 전극 층 내에 존재하는 가소화제는 적어도 부분적으로 제거될 수 있으며, 가능하게는, 완전히 제거될 수 있다. 이에 관한 이점들은 위에서 언급했었다.
열처리 공정에서 가소화제가 증발(vaporization)되면 다공성 전극 구조(porous electrode structure)를 형성한다. 전해질(electrolyte)이 공극(pore) 내로 관통되고 이에 따라 전극은 이 공극들을 통해 전극 표면적에 걸쳐 전기적으로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 위에서 언급한 EP 1 261 048호에 기술된 것과 같이, 다공성 전극 구조를 제조하기 위해 통상 디부틸 프탈레이트를 함유하는 비수성(nonaqeous) 페이스트가 사용된다. 디부틸 프탈레이트는 유기 용매를 사용하여 제조되는 전극으로부터 침출될 수 있다(leached). 본 발명에 따른 페이스트를 사용할 때에는 이 단계가 필요 없다.
본 발명에 따른 페이스트로 제조된 전극 또는 본 발명에 따른 공정이 제공된다. 위에서 기술된 내용들에 따라, 이들은 리튬 이온 전지용 전극으로서 특히 적합하다.
본 발명에 따른 전극은 결합제로 구성된 매트릭스(matrix), 상기 매트릭스 내에 매립된(embedded) 하나 이상의 전기화학적 활성 재료 입자 및 에스테르-유사 성질을 가진 가소화제를 포함한다.
결합제의 특성 및 하나 이상의 전기화학적 활성 재료 입자들의 특성 및 에스테르-유사 성질을 가진 가소화제의 특성은 위에서 기술하였다. 이에 해당하는 정보는 본 발명에서 참조문헌으로서 인용된다.
본 발명에 따른 전극의 결합제 매트릭스는 전기화학적 활성 입자들이 내부에서 균질하게 분포되는 것이 바람직한 3차원 구조를 형성한다. 여기서, 용어 "매트릭스(matrix)"는 단순히 하나 또는 그 이상의 추가적인 재료 입자들이 매립된 재료를 가리킨다.
본 발명의 전극은, 선택적으로, 전해질로 함침된다(impregnated with). 리튬 이온 전지의 경우에서, 이것은 적절한 전해질 염(electrolyte salt), 가령, 예컨대, 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate)를 함유하고 있는 카르보네이트계 유기 전해질이다.
본 발명에 따른 전극에서 전기화학적 활성 재료의 비율(proportion)은, 전극 내의 고체에 따라, 40중량% 내지 98중량% 사이에 있다. 이에 따라, 전기화학적 비활성 재료의 비율은 2% 내지 60% 사이에 있다.
본 발명에 따른 전극은 특히 전극 집전 장치 위에 배열되는 것이 바람직한 평평한 층(flat layer)으로 구성된다. 물론, 적절한 전극 집전 장치, 가령, 시트-유사 집전 장치도 전극 층으로 양쪽 면 위에 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 하나 이상의 전극을 포함하는 본 발명의 전지에서, 전극은 전극-세퍼레이터 스택(electrode-separator stack)에서 평평하거나 혹은 와인딩(winding)(특히, 전극-세퍼레이터 와인딩 성분으로서) 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 전지는 리튬 이온 전지, 특히, 위에서 언급한 가소화제 중 하나 이상과 수용성 결합제 시스템을 가진 하나 이상의 전극을 포함하는 전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 추가적인 특징들은 바람직한 구체예들을 기술한 하기 청구범위의 종속항들에서 유도될 수 있다. 여기서, 개별 특징들은 독립적으로 구현되거나 혹은 본 발명의 구체예에서 서로 조합하여 사용되는 복수의 특징들로서 구현될 수 있다. 본 명세서에서 기술된 바람직한 구체예들은 본 발명을 더 잘 이해하기 위해 단지 예시적인 목적으로 제공되는 것이지 어떠한 경우라도 제한적인 목적으로 제공되는 것이 아니라는 사실을 유의해야 한다.

Claims (13)

  1. 리튬 이온 전지용 전극을 제조하기 위한 페이스트(paste)에 있어서,
    상기 페이스트는 실리콘, 알루미늄, 안티몬, 주석 및 코발트 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속/반금속 전기화학적 활성 재료 입자 및/또는 리튬 이온들이 사이에 삽입된 탄소계 입자, 다당류 결합제, 용매로서의 물 및 하나 이상의 가소화제로서 150 내지 500g/몰 사이의 몰 질량을 가진 하이드록시카르복실릭 에스테르 또는 150 내지 500g/몰 사이의 몰 질량을 가진 지방족 폴리에스테르를 포함하되, 여기서:
    - 전기화학적 활성 재료 입자의 중량%는 40중량% 내지 98중량%;
    - 결합제의 중량%는 0.5중량% 내지 30중량%;
    - 가소화제의 중량%는 0.1중량% 내지 30중량%이며;
    - 0.1중량% 내지 30중량%의 하나 이상의 전도성 개선제를 추가로 포함하는데, 상기 비율을 더하면 최대 100중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극을 제조하기 위한 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소화제는 120℃ 내지 350℃ 사이의 끓는점을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극을 제조하기 위한 페이스트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가소화제는 200℃ 내지 300℃ 사이의 끓는점을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극을 제조하기 위한 페이스트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가소화제는 지방족 폴리에스테르이거나,
    혹은,
    - 7 내지 12개의 탄소 원자를 가지고,
    - 원소 탄소(C), 수소(H) 및 산소(O)로 구성되며,
    - 150 내지 300g/몰 사이의 몰 질량을 가지고,
    - 끓는점이 200℃ 내지 300℃ 사이인 지방족 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극을 제조하기 위한 페이스트.
  5. 제1항에 있어서, 가소화제는 하이드록시카르복실릭 에스테르이거나, 혹은,
    - 7 내지 12개의 탄소 원자를 가지고,
    - 원소 탄소(C), 수소(H) 및 산소(O)로 구성되며,
    - 150 내지 300g/몰 사이의 몰 질량을 가지고,
    - 끓는점이 200℃ 내지 300℃ 사이인 하이드록시카르복실릭 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극을 제조하기 위한 페이스트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가소화제는 글리세릴 트리아세테이트, 및/또는 트리에틸 시트레이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극을 제조하기 위한 페이스트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결합제는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극을 제조하기 위한 페이스트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 페이스트는 용매 내의 가소화제의 용해도를 증가시키기 위해 가용화(solubilizing) 또는 용해-촉진(dissolution-promoting) 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극을 제조하기 위한 페이스트.
  9. 리튬 이온 전지용 전극을 제조하기 위한 공정에 있어서, 상기 공정은:
    - 파워 리드(power lead) 위에 전극 층(electrode layer)을 형성하기 위하여 제1항에 따른 페이스트를 집전 장치에 제공하는 단계;
    - 열처리하여 상기 전극 층에 존재하는 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
    - 상기 전극 층을 시트(sheet)-유사 집전 장치 위에 프레싱(pressing)하거나 또는 캘린더링(calendering)하는 단계를 포함하는 리튬 이온 전지용 전극을 제조하기 위한 공정.
  10. 다당류 결합제로 구성된 매트릭스(matrix), 상기 매트릭스 내에 매립된(embedded), 실리콘, 알루미늄, 안티몬, 주석 및 코발트 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속/반금속 전기화학적 활성 재료 입자 및/또는 리튬 이온들이 사이에 삽입된 탄소계 입자, 및 가소화제로서 150 내지 500g/몰 사이의 몰 질량을 가진 하이드록시카르복실릭 에스테르 또는 150 내지 500g/몰 사이의 몰 질량을 가진 지방족 폴리에스테르를 포함하는 전극에 있어서, 여기서:
    - 전기화학적 활성 재료 입자의 중량%는 40중량% 내지 98중량%;
    - 결합제의 중량%는 0.5중량% 내지 30중량%;
    - 가소화제의 중량%는 0.1중량% 내지 30중량%이며;
    - 0.1중량% 내지 30중량%의 하나 이상의 전도성 개선제를 추가로 포함하는데, 상기 비율을 더하면 최대 100중량%인 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제10항에 있어서, 전극은 집전 장치 위에 배열된 평평한 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제10항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이온 전지.
  13. 삭제
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