CN103181007B - 柔性电池电极及其制造 - Google Patents
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Abstract
本发明描述用于制造电极的糊和用此糊制造电极的方法以及用其制造的电极和电池。糊包含至少一种电化学活性材料的颗粒、粘合剂、作为溶剂的水和具有酯样性质的至少一种增塑剂。
Description
本发明涉及用于制造电池电极(具体地讲，用于锂离子电池)的含水糊，还涉及制造此类电极的方法。本发明还涉及可从该糊或通过该方法制造的电极和具有该电极的电池。
术语“电池”最初是指在壳中串联连接多个电化学单电池。然而，单一电化学单电池现今也通常被称为电池。在电池放电期间，发生供能化学反应，反应由两个电偶合但物理分离的亚反应组成。在较低氧化还原电势发生的一个亚反应在负极进行，而在较高氧化还原电势的亚反应在正极进行。在放电期间，在负极通过氧化过程释放电子，使电子通过外部负载流到接纳相应量电子的正极。因此，在正极发生还原过程。同时，在单电池内出现相应于电极反应的离子流。该离子流通过离子导电电解质达到。在蓄电池和蓄电池组中，此放电反应是可逆的，因此，可使化学能反向转化成在放电期间出现的电能。如果在本文使用术语阳极和阴极，则一般根据放电功能命名电极。因此，在这些电池中，负极为阳极，而正极为阴极。
在很大程度取决于放电条件，从电池提取的电荷被称为容量(单位Ah)。比电荷(单位Ah/kg)或电荷密度(单位Ah/l)为每单位质量或体积释放或接纳的电子数的量度，因此为电极和电池的存储容量的量度。负极和正极之间的大电势差与具有高比电荷或电荷密度的电极材料组合得到高值比能(单位Wh/kg)或能量密度(单位Wh/l)。在电池工作期间，电池内电子转移和离子转移的速度(具体地讲，电极内在相界面离子转移的速度)限制功率。就此而言，电池的性质可从参数比功率(单位W/kg)和功率密度(单位W/l)看到。
在蓄电池和蓄电池组中，锂离子电池得到较高的能量密度。这些电池一般具有包含电化学活性组分与电化学非活性组分的复合电极。用于锂离子电池的可能的电化学活性组分(通常也被称为活性材料)原则上为能够接纳锂离子并且将它们再次释放的所有材料。具体地讲，用于负极的从现有技术了解的此类型材料为基于碳的颗粒，例如，能够插入锂的石墨碳或非石墨碳材料。另外，也可使用能够与锂成合金的金属和半金属材料。因此，例如，元素锡、锑和硅能够与锂形成金属间相。所有的电化学活性材料一般以颗粒形式存在于电极中。
作为电化学非活性组分，可提到第一和主要的电极粘合剂和集电器。电子通过集电器(例如，电导片、网或栅)提供到电极或从电极释放。电极粘合剂保证电极的机械稳定性和电化学活性材料颗粒相互接触和与集电器接触。导电性改进添加剂，可同样包含在集合名词“电化学非活性组分”下，可促进电化学活性颗粒与集电器改善的电接触。至少在相应电极的可能范围，所有的电化学非活性组分应电化学稳定，并且对通常的电解质溶液具有化学惰性性质。
基于碳的活性材料使最高400Ah/kg的可逆比容量成为可能。然而，此类活性材料的锂化与伴随显著体积增加。因此，在接纳锂离子时，单独颗粒的体积可增加最高10%。在所述金属和半金属存储材料的情况下，此体积增加甚至更大。虽然这些一般具有比基于碳的材料显著更高的存储容量，但体积膨胀对例如锡、锑和硅的锂化也显著更大(在第一充电循环最高300%)。当再次去除锂离子时，相应活性材料的体积再次收缩，并且活性材料颗粒内的大应力可能也导致电极结构变化。电极上的相关机械应力有时也在相当大程度导致活性材料相邻颗粒之间的接触损失。因此，甚至在第一充电循环后，接触的活性材料也只在减小的范围可用，并且对所涉及电池的容量和寿命具有相应的不利影响。
特别在具有作为活性材料的能够插入锂的石墨碳和/或作为替代非石墨碳的负极的情况下，通常使用基于氟化聚合物和共聚物的电极粘合剂。在此环境下，具体地讲，可提到例如聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯。具有这些粘合剂的电极描述于例如 EP 1 261 048和US 5,296,318。
然而，从生态和经济的观点，这些氟化聚合物粘合剂仍存在问题。它们需要使用有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷-2-酮或丙酮。使用这些处理溶剂需要精细的安全和工人保护措施。
EP 1 489 673公开具有基于苯乙烯-丁二烯橡胶的粘合剂的电极。在制造这些电极中，水用作处理溶剂。用于制造电极的糊不仅包含活性材料，而且包含选自柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、琥珀酸和琥珀酸盐的阴离子聚合电解质。另外，糊包含少量羧甲基纤维素钠。
WO 2009/012899描述用至少一种多糖作为粘合剂制造的电极。合成的聚合物化合物不必存在于所述电极中。电极优选从包含羧甲基纤维素钠和作为活性材料的可与锂成合金的金属或半金属的分散颗粒的水基糊制备。以此方式制造的电极显示极佳的环化性质。尽管在锂化过程期间上述金属和/或半金属存储材料经历大体积膨胀，但活性材料的相邻颗粒之间的上述接触损失似乎在这些电极的情况下只在减小程度发生。
然而，有一个问题是，与聚合物粘合剂材料比较，例如，上述聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，羧甲基纤维素显示较脆和相对非弹性性质，这可具体归因于羧甲基纤维素的热固性质。这种性质对电极的加工性具有很不利的影响。在制造锂离子电池中，电极在多阶段过程中连接到集电器和分离器，并形成适合的配合形状。为此目的，可将它们滚压，压制，在高温经过层压过程，卷绕并切割。具有羧甲基纤维素作为粘合剂的电极特别容易在此类过程中受到损坏。具体地讲，它们一般显示很差地粘合到集电器，并且容易剥落。
本发明的一个目的是提供电极，所述电极显示理想地与WO 2009/012899中所述电极一样好的环化性质，但同时具有显著改进的加工性。
通过具有权利要求1的特征的糊和具有权利要求9的特征的方法，可达到此目的。本发明的糊的优选实施方案在从属权利要求2至8中指明。另外，本发明也提供具有权利要求10和11的特征的电极和具有权利要求13的特征的电池。本发明的电极的优选实施方案在从属权利要求12中指明。所有权利要求的文本通过引用结合到本说明书中。
本发明提供用于制造电极(具体地讲，电化学蓄电池和蓄电池组的负极)的糊。具体地讲，这些电极为用于锂离子电池的电极。本发明的糊特别优选地用于制造可再充锂离子电池的负极。它通常包含至少一种电化学活性材料的颗粒、粘合剂和作为溶剂的水。
具体地讲，在特别优选的实施方案中，本发明的糊包含具有酯样性质的至少一种增塑剂。按照本发明的意图，具有酯样性质的增塑剂为由具有至少一个酯基的有机化合物组成的增塑剂。具体地讲，可从塑料加工了解这些增塑剂。它们优选为优选通过它们的溶解和溶胀能力与高聚物物理作用而没有化学反应并且可与这些高聚物形成均匀系统的有机物质。通常，增塑剂给予高聚物改善的弹性性质，减小的硬度，和任选增加的粘着力。
已发现，这些增塑剂，具体地讲，从塑料加工了解的增塑剂，也适合作为添加剂用于含水电解质糊。由包含这些增塑剂的电解质糊组成的电极显示在加工性方面显著改进的性质。涉及电极粘着到电极集电器的上述问题可在很大程度上排除，意外的是不用加入对电极电化学性质具有不利影响的增塑剂。
按照本发明的意图，具有酯样性质的可能的增塑剂优选为有机酯化合物，例如，衍生自己二酸、癸二酸、壬二酸和邻苯二甲酸与二醇(例如，1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇)和与三醇(例如，甘油)的邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、脂族羧酸酯(具体地讲，脂族二羧酸酯)、聚酯(具有两个或更多个酯基的化合物)、磷酸酯、脂肪酸酯、羟基羧酸酯。
另外，也可使用聚醚、聚二醇、聚醇、蜡分散体和软树脂、环氧化脂肪酸衍生物、苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺。然而，具有酯样性质的增塑剂是优选的。
至少一种增塑剂特别优选为脂族聚酯(聚酯为具有两个或更多个酯基的化合物)，具体地讲，为三乙酸甘油酯；和/或羟基羧酸酯，具体地讲，柠檬酸三乙酯，或者包含这些组分至少之一(请注意，柠檬酸三乙酯也是聚酯，因为它包含多于两个酯基)。
已知通过乙醇与柠檬酸的酯化形成柠檬酸三乙酯。该酯为在大气压下在294℃沸腾的无色液体。柠檬酸三乙酯与乙醇和乙醚溶混，但在水中具有不良溶解性。
三乙酸甘油酯(通常也被称为甘油三乙酸酯或三醋精)是从甘油和乙酸得到并且在室温为液体的酯化合物。它溶于醇和醚，也在水中具有低溶解性。它的沸点为258℃。
提到的增塑剂可单独或者组合存在于本发明的糊。
在本发明的糊中存在的增塑剂优选具有120℃至350℃的沸点。在此范围内，更优选沸点在150℃至330℃的范围内，具体地讲，200℃至300℃。
在这些范围的温度通常在电极处理中得到，例如，在干燥步骤。因此，可在电极处理中以目标方式去除增塑剂。这可能很有利。增塑剂的存在在电极处理中提供更大优势。然而，在所得电极中，从电化学观点，增塑剂为“死材料”，即，在以上所述减小电极能量密度的意义上为电化学非活性组分。在电极处理期间至少部分去除增塑剂可能是完全合乎需要的措施。
具体地讲，在增塑剂以脂族聚酯或羟基羧酸酯的形式存在时，在本发明的糊中存在的增塑剂优选具有150至500g/mol的摩尔质量，具体地讲，150至300g/mol。在一个优选的实施方案中，增塑剂优选包含元素碳(C)、氢(H)和氧(O)的有机化合物或由其组成。在其它优选的实施方案中，增塑剂具有5至25个碳原子，优选7至12个碳原子。
在一个优选的实施方案中，增塑剂为脂族聚酯，所述聚酯
- 具有具7至12个碳原子的化学式，
- 由元素碳(C)、氢(H)和氧(O)组成，
- 具有150至300g/mol的摩尔质量，并且
- 它的沸点在200℃和300℃之间。
在一个优选的实施方案中，脂族聚酯只具有酯基作为官能团。在其它实施方案中，脂族聚酯可具有1至3个OH基团(羟基)，具体地讲，1个OH基团。优选增塑剂没有所述酯基和羟基以外的任何其它官能团。
根据本发明使用的增塑剂一般为非离子化合物。在中性水溶液中，它们一般为未离解形式。
本发明的糊中的粘合剂优选为可在水中处理的粘合剂。优选使用基于多糖的粘合剂。
适合作为粘合剂的多糖详尽描述于WO 2009/012899。在WO 2009/012899中给出的相关资料通过引用结合到本说明书中。
按照本发明的意图，特别优选用羧甲基纤维素作为基于多糖的电极粘合剂。羧甲基纤维素是已知的纤维素衍生物，其中纤维素的至少部分OH基团作为醚结合到羧甲基。为了制备羧甲基纤维素，一般在第一步骤使纤维素转化成反应性碱金属纤维素，随后与氯乙酸反应生成羧甲基纤维素。在此方法中保持纤维素结构。特别在碱性条件下，羧甲基纤维素一般相对容易地可溶于水。
特别优选使用特别具有0.5至3(特别优选0.8至1.6)的取代度的羧甲基纤维素钠在本发明的糊中作为粘合剂。取代度表示在纤维素衍生物中每单糖单元经改性羟基的平均数。由于在纤维素中每单糖单元三个羟基可用于反应，在此情况下的最大可达到取代度为3。
如上提到，本发明的糊必需包含水作为溶剂。它可任选另外具有一定比例至少一种其它优选的有机溶剂(例如，醇)，但优选只含水作为溶剂。这优选以50%重量至90%重量的比例存在于本发明的糊中。因此，本发明的糊的固体含量优选在10%重量至50%重量的范围内。
在优选的实施方案中，本发明的糊可包含增溶或溶解促进添加剂，以增加糊溶剂中至少一种增塑剂的溶解度。如上所示，有只在水中具有低溶解度的增塑剂。为了在本发明的糊中很均匀地分布这些增塑剂，可加入上述添加剂。例如，醇或表面活性剂可作为适合的添加剂加到糊。
具体地讲，在本发明的糊中存在的至少一种电化学活性材料的颗粒可以为能够与锂成合金的上述金属和/或半金属颗粒。具体地讲，在此情况下，金属和/或半金属为铝、硅、锑、锡、钴或其混合物。锡/锑或锡-钴混合物特别优选作为混合物。作为供选，颗粒也可以为插入锂离子的颗粒，例如，石墨碳的颗粒。在优选的实施方案中，也可使用上述金属和/或半金属颗粒与插入锂离子的上述基于碳的颗粒的组合。在这些情况下，插入锂离子的基于碳的材料的颗粒与金属和/或半金属颗粒的混合比特别优选在1:1至9:1的范围内(基于使用的重量)。特别优选使用石墨碳颗粒和硅颗粒的混合物。
插入锂离子的基于碳的材料的颗粒优选具有1μm至50μm(具体地讲，4μm至30μm)的平均粒径。更优选使用具有小于1μm平均粒径的金属和/或半金属的颗粒。
在表面至少部分氧化时，金属和半金属颗粒可在其表面上具有OH基团(羟基)。具体地讲，这可以是已使颗粒与水接触的情况。例如，通过作为电化学活性材料的硅颗粒与作为粘合剂的多糖一起引入作为溶剂的水或水溶液，可制备本发明的糊。通过这些OH基团，具体地讲，通过利用消除水的缩合反应，可形成对基于多糖的电极粘合剂的强共价键。颗粒和基质之间的共价键产生特别强的耐性电极结构，该结构可很容易在充电和放电过程期间在电极中经受内部机械应力。
除上述组分之外，本发明的糊也可具有其它成分。在此环境条件下，需要特别提到导电性改进剂，例如炭黑或金属颗粒。另外，也可存在改进本发明的糊的处理性质的添加剂，例如，流变助剂，通过该助剂，可改进本发明的糊的粘度。
在特别优选的实施方案中，本发明的糊包含
- 40%重量至98%重量至少一种电化学活性材料的颗粒，
- 0.5%至30%重量粘合剂，
- 0.1%重量至30%重量至少一种增塑剂，和
- 0.1%重量至30%重量至少一种导电改进剂，
其中这些比例相加达到100%重量，并且除了这些组分外，还包含
- 0.5倍至9倍量(重量)溶剂。
本发明的方法用于使用以上所述的本发明的糊制造电极，具体地讲，用于锂离子电池的电极。该糊一般在第一步骤施加到集电器，例如，施加到片状集电器，例如，在滚压或刮刀过程。常用电极集电器通常由金属组成，具体地讲，由铜组成(在负极的情况下)。一般它们如本申请介绍部分所述构成。糊通常在薄层(电极层)施加到集电器，随后经过热处理。具体地讲，这用于去除在层中存在并且可在此干燥步骤实质完全去除的溶剂。如上提到，溶剂特别优选为水。
或者，可从糊制备薄膜层，并在热处理之前或之后使该层与集电器(例如，在层压步骤)组合。
热处理优选在40℃至95℃的温度进行，具体地讲，在约60℃进行。根据热处理的时间，可在这些温度去除层中存在的至少大部分水。
为了改善施加到集电器的电极层的电化学性质，在随后步骤，在压力下使电极层与片状电源线接触。这可例如在滚压、加压或压光步骤进行。此压力处理使层中存在的活性材料的颗粒相互和与电极电源线最佳接触。具体地讲，在此步骤中，本发明的糊中存在的增塑剂保证改善加工性，因此不发生电极层从电极电源线剥落。
随后，可在进一步热处理中去除电极层中留下的残余溶剂。该干燥步骤优选在80℃至350℃温度进行，优选80℃至250℃，更优选80℃至160℃，并任选在减压下进行。在这些条件下，电极层中存在的增塑剂可至少部分去除，并可能完全去除。与其有关的优势以上已讨论。
在热处理中增塑剂蒸发形成多孔电极结构。电解质可渗透进入得到的孔，因此，电极可在它的区域上通过孔电接触。包含邻苯二甲酸二丁酯的无水糊传统上用于制造多孔电极结构，如以上提到的EP 1 261 048中所述。邻苯二甲酸二丁酯可用有机溶剂从用它制造的电极浸出。在使用本发明的糊时，此步骤可以省去。
本发明同样提供用本发明的糊或者通过本发明的方法制造的电极。与以上所述一致，它们特别适合作为电极用于锂离子电池。
本发明的电极包括由粘合剂、包埋在基质中的至少一种电化学活性材料的颗粒和具有酯样性质的增塑剂组成的基质。
以上已讨论粘合剂的性质和至少一种电化学活性材料的颗粒和具有酯样性质的增塑剂的性质。相应的资料全文通过引用结合到本文中。
本发明的电极的粘合剂基质形成一种三维结构，在此结构内，优选均匀分布电化学活性颗粒。本文所用术语“基质”简单地指其中包埋一种或多种其它材料的颗粒的材料。
本发明的电极任选用电解质浸渍。在锂离子电池的情况下，这通常为包含适合电解质盐(例如，六氟磷酸锂)的基于碳酸酯的有机电解质。
本发明的电极的电化学活性材料的比例基于电解质中的固体在40至98%重量的范围内。因此，电化学非活性材料的比例在2%至60%重量的范围内。
具体地讲，本发明的电极作为优选在电极集电器上布置的平层布置。当然，也可在具有电极层的两侧上涂覆适合的电极集电器，例如，片状集电器。
在包含本发明的至少一个电极的本发明的电池中，电极优选作为卷绕物存在(具体地讲，作为电极-分离器卷绕物的组成部分)，或者在电极-分离器叠层中是平的。本发明的电池优选为锂离子电池，具体地讲，具有具水溶性粘合剂系统和上述增塑剂至少之一的至少一个电极的电池。
通过优选实施方案的以下详述并结合从属权利要求，可得到本发明的其他特征。在此，单独特征可本身或作为复数在本发明的实施方案中相互组合。所述优选实施方案只是为了说明，并且得到对本发明的更好认识，不以任何方式构成限制。
附图说明
图1A为用于锂离子电池的根据现有技术制造的没有具酯样性质的增塑剂的负极的相片。电极作为薄层布置在作为集电器的铜箔上。电极用一种糊制造，所述糊由10%重量羧甲基纤维素钠、10%重量导电性添加剂(导电炭黑和碳纳米纤维的混合物)和作为电化学活性材料的80%重量硅(平均粒径30–50nm)组成。将水用作处理溶剂(3g水/0.5g电极材料)。可清楚地看到，在很多地方，电极从铜集电器剥落。
图1B为本发明的用于锂离子电池的在由铜箔组成的集电器上的负极的相片。为了制造该电极，同样使用一种含水糊，所述糊包含1:1:8重量比的作为粘合剂的羧甲基纤维素钠、作为导电性添加剂的导电炭黑和碳纳米纤维和作为电化学活性材料的硅。糊中水与固体电极材料之比为约6:1。另外，将规定量柠檬酸三乙酯作为具有酯样性质的增塑剂加入到糊(基于电极材料干燥质量20%)。结果明显可见。所得电极在显著较小程度从铜集电器剥落。
图1C为本发明的用于锂离子电池的其它负极的相片。该电极以类似于图1B中所示电极的方式制造。然而，糊中柠檬酸三乙酯的比例加倍(基于电极材料干燥质量40%)。与图1B中所示电极比较，所得电极对铜集电器的粘着再次改善。
图2A显示根据现有技术制造的没有增塑剂的负极的循环伏安图。电极用一种糊制造，所述糊包含作为粘合剂的8%重量羧甲基纤维素钠、10%重量导电性添加剂(导电炭黑和碳纳米纤维)和作为电化学活性材料的20%重量硅(平均粒径30–50nm)和62%石墨。糊中水与干燥电极材料之比为4:1。糊通过刮刀作为薄层施加到铜集电器，并在干燥后压光。与干燥刮刀厚度比较，在压光期间收缩为15%。关于循环伏安图选择的前进速率为30μV/s。
图2B显示根据本发明制造的负极的循环伏安图。电极用一种含水糊制造，所述糊包含作为粘合剂的8%重量羧甲基纤维素钠、10%重量导电性添加剂(导电炭黑和碳纳米纤维的混合物)和作为电化学活性材料的20%重量硅(平均粒径30–50nm)和62%石墨。糊中水与干燥电极材料之比为约4:1。加入0.1g柠檬酸三乙酯(基于电极材料干燥质量10%)。使用与图2A中的参照相同的参数，将糊处理成电极。与干燥刮刀厚度比较，在压光期间收缩为15%。关于循环伏安图选择的前进速率为30μV/s。
图3A和3B比较在前50个充电/放电循环中根据现有技术制造的电极和本发明的具有增塑剂(在一种情况下三乙酸甘油酯，在另一种情况下柠檬酸三乙酯)的两个电极的放电容量以及在环化期间电极的充电和放电效率。在每种情况下，电极用一种含水糊制造，所述糊包含作为粘合剂的8%重量羧甲基纤维素钠、10%重量导电性添加剂(导电炭黑和碳纳米纤维的混合物)和作为电化学活性材料的20%重量硅(平均粒径30–50nm)和62%石墨。糊中水与干燥电极材料之比为约4:1。为了制造本发明的电极，将0.1g柠檬酸三乙酯或0.1g三乙酸甘油酯(在各情况下，基于电极材料干燥质量10%)作为增塑剂加入到糊。对于所有电极，其它制造参数是相同的。比较显示，在充电/放电容量方面电极的电化学性质不受加入增塑剂不利影响。
Claims (10)
1. 一种用于制造用于锂离子电池的电极的糊，所述糊包含作为电化学活性材料的选自硅、铝、锑、锡和钴的金属/半金属的颗粒和/或插入锂的基于碳的颗粒；基于多糖的粘合剂；作为溶剂的水；和作为增塑剂的脂族聚酯或羟基羧酸酯，其中所述脂族聚酯具有7至12个碳原子，由元素碳(C)、氢(H)和氧(O)组成，具有150至300g/mol的摩尔质量，并且沸点在200℃和300℃之间；且所述羟基羧酸酯具有7至12个碳原子，由元素碳(C)、氢(H)和氧(O)组成，具有150至300g/mol的摩尔质量，并且沸点在200℃和300℃之间。
2.权利要求1的糊，其特征在于增塑剂为脂族聚酯，或者包含脂族聚酯。
3.权利要求1的糊，其特征在于增塑剂为羟基羧酸酯，或者包含羟基羧酸酯。
4.权利要求1的糊，其特征在于至少一种增塑剂为三乙酸甘油酯和/或柠檬酸三乙酯。
5.权利要求1的糊，其特征在于粘合剂为羧甲基纤维素(CMC)。
6.权利要求1的糊，其特征在于糊包含增溶或溶解促进添加剂，以增加溶剂中增塑剂的溶解度。
7.一种制造用于锂离子电池的电极的方法，所述方法包括以下步骤
- 将权利要求1的糊施加到集电器，以在电源线上形成电极层，
- 热处理，至少部分去除层中存在的溶剂，
- 在片状集电器上压制或压光电极层，并且
- 任选第二次热处理，从层去除残余溶剂。
8.一种电极，所述电极包括基质，所述基质由基于多糖的粘合剂、包埋在基质中的选自硅、铝、锑、锡和钴的金属/半金属的颗粒和/或插入锂的基于碳的颗粒和作为增塑剂的脂族聚酯或羟基羧酸酯组成，其中所述脂族聚酯具有7至12个碳原子，由元素碳(C)、氢(H)和氧(O)组成，具有150至300g/mol的摩尔质量，并且沸点在200℃和300℃之间；且所述羟基羧酸酯具有7至12个碳原子，由元素碳(C)、氢(H)和氧(O)组成，具有150至300g/mol的摩尔质量，并且沸点在200℃和300℃之间。
9.权利要求8的电极，其特征在于电极为平层，具体地讲，在集电器上。
10.一种锂离子电池，所述电池包含权利要求8的电极。
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