CN103198930A - 用于超级电容电池电极的含碳组合物、电极及其生产方法以及含有它们的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于组成超级电容电池电极的含碳组合物，一种可用于装配于所述电池的多孔电极，一种制备所述电极的方法，以及一种含有至少一个所述电极的电池，例如，以装配于电动车。所述组合物基于含碳粉末，其可用来接触水性离子电解质，并且包括亲水性粘结剂形成体系。根据本发明所述体系包括：根据在组合物中3%至10%的重量份数，至少一种交联的第一聚合物，其数均分子量Mn大于1000g/mol，并含有醇基，以及根据在组合物中0.3%至3%的重量份数，至少一种酸的至少一种第二聚合物，其pKa在0至6之间，数据分子量Mn大于500g/mol，所述至少一种第一聚合物在所述至少一种第二聚合物存在情况下能被热交联。

Description

用于超级电容电池电极的含碳组合物、电极及其生产方法以及含有它们的电池
技术领域
本发明涉及一种适用于组成超级电容电池电极的含碳组合物、一种适用于装配在这种电池上的多孔电极、一种生产所述电极和含有至少一个这种电极的所述电池的方法。本发明尤其、但不限于应用于超级电容，所述超级电容适用于装配在电动车上。 
背景技术
超级电容是电能储存系统，其在需要将电能转换为高能的应用中是非常有用的。它们的快速充电和放电的能力、相比于高能电池更高的使用寿命，确保它们在许多应用领域中成为一种选择。超级电容一般由两种导电的具有高比表面积的多孔电极组成，电极浸入离子电解质中，并用绝缘膜分隔，绝缘膜也被称为“隔离体”，其确保离子导电性并阻止电极之间的电接触。每一个电极连接一个金属集流器，确保电流与外部系统之间的交换。在应用于两个电极之间的电势差的影响下，电解质中存在的离子被含有不同电荷的电极表面吸引，因此，在每个电极表面形成电化学双层。电能因此通过电荷分离进行静电储存。超级电容器的电容C的标达与传统电容器是一致的，命名为：C=ε·S/e，其中，ε表示介质的介电常数，S表示双层所占据的表面积，以及e表示双层的厚度。 
但是，超级电容器所得到的电容，比那些传统电容器得到的电容要高很多，这是由于使用了含碳电极，其具有最大化的比表面积，以及极薄的电化学双层（一般几纳米厚）。这些含碳电极必须是导电的以确保电荷的传输、是多孔的以确保离子电荷的传输以及形成大表面积的电双层、以及是化学惰性的以阻止不期望的能耗反应。 
根据电容器的传统表达，储存于超级电容器中的能量E被定义，命名为：E = 1/2 CV2，其中，V为超级电容器的电势。 
因此，电容和电势为两个必要的参数，因为其优化提升能量性能是必要的。电容依赖于多孔结构，实际上电解质容易进入。但是，为了应用于交通工具中，尤其是用于电动车，需要具有高的能量密度，以限制随车携带的超级电容器的体积，这使得具有高的体积电容是必须的。 
超级电容器的电势主要依赖于所用电解质的特性，尤其依赖于其电化学稳定性，这说明具有两种主要的电解质类别，其为有机电解质和水性电解质。 
有机电解质是基于有机盐分（一般为季铵盐）散于有机溶剂。尽管某些有机电解质使其能够实现2.7V工作电势，但是有机电解质具有昂贵、易燃、有毒以及潜在污染的缺陷，因此，在电动车中使用时带来安全问题。 
相反，水性电解质便宜并且不易燃，这使其在特定应用中是引人注目的。这些电解质可以应用的电势限定在水能够稳定的范围内，大约为1.2V。在可用于超级电容器的水性电解质中，例如可以是在酸、碱或中性介质中的硫酸、氯化钾、硫酸钾或其它盐的水溶液制备。 
为了能够实现在高能下工作，电流在体系中通过的电阻必须非常低。实际上，电阻为体系中的各种元件的电阻、尤其是电解质电阻和集电器电阻的总和，其通过Joule效应带来损失，降低超级电容的效率。一个重要的因素是金属集电器以及电极含碳活性材料之间表面的电阻，其依赖于接触点的质量以及性质。因此，使用一种与用作集电器的金属具有良好粘着力的电极是需要的，以改善电接触。 
最近有几种基于碳粉的制备和装配电极的技术，用于水性离子电解质环境下工作的超级电容器。 
例如，文献US-A1-2007//0146967、US-B2-7 811 337、EP-A1-1 255 261、US-A1-2006/0000071、US-B2-7 316 864、US-A1-2011/0176255以及US-A1-2009/0110806中描述的第一种技术，包括将碳粉与疏水性粘结剂一起分散到溶剂或有机单体中、将所述组合物涂覆到电流继电器上、然后使溶剂挥发或聚合所述单体。所用疏水性粘结剂的一种典型的例子为聚二氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。这种技术具有使用毒性产品以及释放挥发性有机化合物（VOCs）的缺陷，另外，由于粘结剂不能被水性电解质溶胀，电极必须具有大的大孔性，以确保电解质扩散进入电极，这削弱了电极的机械性能，使其不能具有最大化的电容。 
另一种技术包括在水中使用疏水性粘结剂、如乳胶。这种技术，如文献US-B1-6 356 432、US-A1-2010/0304270或JP-A1-11-162794中描述的，使得避免有机溶剂的释放成为可能，但是不能够使电解质在电极中扩散交换最优化，这不能给电极带来最优化的电容。 
文献US-A1-2009/0325069描述了另一项技术，包括在水性介质中使用疏水性粘结剂体系，但是该文献中，仅有参考该体系制备的测试用的电解质为有机电解质（[0018]段），包括将四氟硼酸乙胺溶于碳酸丙烯中，该文献中测试的粘结剂体系具有马来酸酐改性的丙烯/乙烯共聚物或丙烯/定型/乙烯共聚物，以及还包括N,N-二甲基甲酰胺（DMEA）或三乙胺（TEA）作为碱化合物。这些体系使用包括正丙醇或四氢呋喃在内的溶剂、以及可选地包括反应性表面活性剂进行制备。 
这种疏水性粘结剂体系的一种主要缺陷在于其溶解于特定水性电解质的水中。 
发明内容
本发明的一个目的是提供一种基于含碳粉末的组合物，能够储存和释放电能，适用于组成用于超级电容器电池的电极，与水性离子电解质接触，所述组合物使其能够克服上述缺陷，并同时为放置在金属电流集电器上的电极提供好的粘结性，并且通过避免粘结剂形成体系的再溶解、以及由于不易控制电池被电解质填充后所述体系的溶胀而导致的电极的破裂，从而不会损害电极的机械性能。 
这一目的能够实现，是由于申请人出人意料的发现，根据组合物中3%至10%之间的重量份数的至少一种数均分子量Mn大于1000g/mol、含有醇基的第一聚合物，以及根据组合物中0.3%至3%之间的重量份数的至少一种pKa在0至6之间、分子量Mn大于500g/mol的含有至少一种酸的第二聚合物，对于这种组合物来讲，这种复合使其能够得到亲水性粘结剂形成体系，组合物中，在所述至少一种第二聚合物存在的情况下，在含碳粉末以及所述体系分散到水中、涂覆所得分散体系到集电器上以及水挥发之后，所述至少一种第一聚合物能被热交联。 
还应当注意的是，基于本发明所述组合物的电极（因此，其组合物制成的最终产品，在交联以形成电极后可直接使用）在电池被水性离子电解质填充后没有破裂，例如，所述电解质基于硫酸；以及，本发明粘结剂形成体系不仅使其能够在水中专门制备所述组合物、以避免使用潜在毒性有机溶剂和释放易挥发性有机化合物，而且能够改善酸性介质中的电极的比电容。 
优选地，所述至少一种第一聚合物数均分子量Mn大于10000g/mol，并且是一种至少部分水解的、聚醋酸乙烯酯类型的酯的聚合物。 
更优选地，所述一种或多种第一聚合物选自聚乙烯醇（PVAs）、聚（丙烯酸羟乙酯）、聚（甲基丙烯酸羟乙酯）及其混合物组成的组。 
优异地是，所述一种或多种第一聚合物在组合物中可以按照4%至8%之间的重量份数而存在。 
还优选地，所述一种或多种酸选自羧酸、磺酸、膦酸及其混合物组成的组，所述至少一种第二聚合物的pKa为2至5之间，数均分子量Mn大于2000g/mol。 
更优选地，所述一种或多种第二聚合物选自聚（丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸）、聚（苯乙烯-磺酸）、聚（2-丙烯酰基-2-甲基-1-丙烷-磺酸）、乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯-磺酸/马来酸酐共聚物、聚（羟基丁酸）、聚（乙烯基-磺酸）、聚（乙烯基-膦酸）、及其混合物组成的组。 
优异地是，所述一种或多种第二聚合物可以在组合物中按照0.4%至2%之间的重量份数而存在。 
根据本发明一个特别优选地实施例，所述粘结剂形成体系，以复合物的形式包括作为第一聚合物的聚乙烯醇和作为第二聚合物的聚丙烯酸。 
优异地是，所述粘结剂形成体系还可以包括一种数均分子量Mn大于10000g/mol的纤维素衍生物、和/或一种海藻酸盐，它们按照0.1%至1%之间、优选为0.2%至0.5%之间重量份数而存在于所述组合物。 
根据本发明，所述粘结剂形成体系，例如，可以包括作为纤维素衍生物的羧甲基纤维素，和/或作为海藻酸盐的海藻酸钠。 
根据本发明所述组合物的含碳粉末，优选地包括： 
——按照在所述组合物中80%至86%重量份数，至少一种磨碎碳，其比表面积大于或等于100m2/g，优选为200至2000 m2/g之间；以及
——按照在所述组合物中10%至11%重量份数，至少一种炭黑，比表面积小于或等于100m2/g，例如，名称为“Super-PLi”或另一种形式的活性炭，例如，以碳纳米管的形式和/或石墨，以改善含碳粉末的导电性。
根据本发明的一种多孔电极，可用于通过浸入到水性离子电解质中，装配在超级电容电池中，所述电极由上述定义的组合物组成，所述组合物覆盖在安装电极的金属电流集电器上，所述电极厚度优选为200μm至400μm之间。 
根据本发明制备所述电极的方法，基本上包括： 
a）将所述含碳粉末和所述粘结剂形成体系分散在水中，所述粘结剂形成体系包括所述至少一种未交联的第一聚合物和所述至少一种第二聚合物，
b）将所得分散体系涂覆在金属片上形成集电器，
c）将分散体系中含有的水挥发，优选在35°C至45°C之间的温度下进行，然后
d）将所述至少一种第一聚合物进行热交联，交联被所述至少一种第二聚合物催化，并优选在130°C至150°C之间温度下进行。
优异地是，步骤a）的所述分散体系中固体材料重量含量可以是35%至45%之间，对于这种分散体系，在此使用中，由聚乙烯醇作为第一聚合物、聚丙烯酸作为第二聚合物制备。 
还优异地是，在步骤a）中，还可以将纤维素衍生物和/或海藻酸盐分散到水中；所述纤维素衍生物数均分子量Mn大于10000g/mol，优选为羧甲基纤维素；所述海藻酸盐优选为海藻酸钠；在所述至少一种第二聚合物存在的情况下，所述纤维素衍生物和/或海藻酸盐还可以在步骤d）中进行热交联。 
根据本发明一种超级电容电池，包括至少两个顶部和底部多孔电极、将这些电极彼此隔离的绝缘膜、以及离子电解质，所述电极浸入离子电解质中；所述电池包括至少两个顶部和底部电流集电器，分别被顶部和底部电极覆盖，这些电极中的至少一个优选为参考本发明上述所定义的电极。 
根据本发明的一种优选实施例，这种电解质基于至少一种在水性介质中的酸或盐，例如，硫酸。 
本发明其它特征、优点以及详细介绍将通过本发明下面说明书中几个通过举例说明给出的、非限制性的实施例形成。 
具体实施方式
在水性介质中的制备根据本发明含碳电极组合物及其实施的实施例1-4
将碳粉称为“C1”碳粉，根据以本申请人名义的文献WO-A1-2009/125094中描述的方法，制备得到的块，通过500rpm球磨3分钟研磨得到。
根据下述“Super-PLi”炭黑（Timcal）、“Mowiol 18-88”、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、以及羧甲基纤维素（CMC）组合物，使用球磨，在水中制备的各种混合物。加入0.05%重量百分比的消泡剂“Byk 24”。PAA使得PVA和CMC能够通过脱水进行催化交联。 
表1，用于制备电极的、在水性介质中的组合物配比（重量配比） 
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
碳 C1 84.2% 84.5% 81.9% 81.9%
Super PLi炭黑 10.5% 10.6% 10.2% 10.2%
PVA 4.5% 4.5% 7.2% 6.4%
PAA 0.5% 0.45% 0.7% 1.5%
CMC 0.3%      
固体含量 40% 40% 40% 40%
然后，使用具有良好定义口径的刮刀，将得的含有这些组合物的分散体系涂覆到厚度20μm的不锈钢片上。在40°C将水挥发，每个电极所得干燥厚度大约为300μm。然后这些电极在140°C交联30分钟。
不参照本发明的对比例1-2
下面两种组分在类似于实施例1-4的条件下被制备。
表2，用于制备电极的、在水性介质中的组合物配比（重量配比） 
  对比例1 对比例2
碳 C1 80% 80%
Super PLi炭黑 10% 10%
PVA 10% 10%
柠檬酸 0.2%  
1M硫酸   0.2%
固体含量 33% 43%
在类似于实施例1-4的条件下，通过涂覆，挥发，然后交联，使用所得的组合物，除了对比例中PVA的交联不是由PAA催化，而是根据情况由柠檬酸或硫酸催化。
不参照本发明的对比例3-5
下面三种组分在类似于实施例1-4的条件下被制备。
表3，用于制备电极的、在水性介质中的组合物配比（重量配比） 
  对比例3 对比例4 对比例5
碳 C1 81.1% 85.1% 80%
Super PLi炭黑 10.1% 10.5% 10%
PAA 8.8%    
CMC   4.3%  
柠檬酸   0.1%  
HEC（羟乙基纤维素）     10%
固体含量 20% 20% 35%
类似于实施例1-4的条件下，通过涂覆，挥发，然后交联，使用所得的组合物。
不参照本发明的对比例6
下面组分在类似于实施例1-4的条件下被制备，但是使用溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的聚二氟乙烯（PVDF）作为粘结剂。
表4，用于制备电极的、在水性介质中的组合物配比（重量配比） 
  对比例6
碳 C1 80%
Super PLi炭黑 10%
PVDF 10%
固体含量 40%
然后，使用具有良好定义口径的刮刀，将所得的含有这些组合物的分散体系涂覆到厚度20μm的不锈钢片上，在60°C将NMP挥发，电极所得干燥厚度大约为300μm。
根据本发明实施例1-4以及对比例1-6电极的所得的性能
电极的电容以电化学为特征。一旦这些电极被水性电解质填充，然后在电解循环后，便测试其机械（破裂）强度。所用被测试装置以及电化学测试如下。
两个相同的电极被隔离部件分隔，隔离部件串联位于含有水性电解质的超级电容器测试电池中，电解质基于硫酸（1M H2SO4），使用“Bio-Logic VMP3”稳压器/恒流器通过三电极界面进行控制。第一电极相当于工作电极，第二电极同时组成对电极和参考电极。 
· 平均比电容的测试： 
工作电极恒定电流I为0.2A/g条件下，设备进行充电-放电循环。
由于电势随着电荷输送而进行线性变化，超级电容体系的电容C在充电和放电过程中，通过斜率p推导得出（已知C=I/p）。因为所述体系在质量方面是匀称的（m1=m2=m），因此平均比电容Cspe定义为：Cape=2×C/m。 
· 充电-放电循环： 
工作电极恒定电流为1A/g条件下，电池进行1000次充电-放电循环。
各个电极性能在下面表格中列举陈述，可以看出，使用上述的不锈钢片制备的集电器，粘结性能以及机械强度测试，给出了所得结果的报告，通过+号和-号表示相对的方式（即，粘附力和强度分别为符合要求和有缺陷）。 
表5，电极在1M H2SO4中的性能 
性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
比电容(F/g) 85 79 76 69 69 65 50 56 无质量可用 49
填充后是否破裂 否 否 否 否 否 是 是 否 是 否
填充对集电器的粘附性 + + + + - - - - - -
1000次充电/放电循环后的强度 + + + + + + - - 无质量可用 +
如表5中可以看到的，对于根据本发明电极（实施例1到4），优化的电容性能被发现，电极与粘结剂形成体系一起用于水中，所述粘结剂形成体系含有聚乙烯醇和可选地加入羧甲基纤维素（见电容最大的优选实施例1），所述羧甲基纤维素在聚丙烯酸存在的情况下交联。实际上，根据本发明四个实施例所得到的电极具有的比电容大于或等于69F/g，优异地大于75F/g，更优异地等于85F/g。
另外，根据本发明的四个电极，表现出良好的对不锈钢制备的金属集电器的粘结性，并使得控制亲水性粘结体系在水性电解质存在下的溶胀是可能的。因此，根据本发明的电极在填充和循环后甚至没有发现最轻微的破裂。 
表5还显示，对于对比例1的电极，聚乙烯醇在低分子量和相似的pKa（即柠檬酸）存在下交联，并不能使电极在填充基于硫酸的水性电解质之后，得到良好的对集电器的粘附性。 
表5还显示，对于对比例2中的电极，被较低pKa的酸（即1M H2SO4）催化交联，不能使得电极在填充后阻止交联。 
应当理解的是，对比例3至5中其它被测试粘结剂，给予相应电极较低的电容以及在所用水性电解质中降低的机械性能。 
最后应当注意的是，疏水性粘结剂、例如PVDF的使用，对于使用它的电极来讲，不能够得到高的比电容（见对比例6）。 

Claims (17)

1.能够用于制备与水性离子电解质接触的超级电容器电极的含碳组合物，所述组合物基于含碳粉末并能够储存和释放电能，并含有亲水性粘结剂形成体系，其特征在于，所述体系含有：
——按照在所述组合物中重量份数为3%至10%之间，至少一种第一交联聚合物，其数均分子量Mn大于1000g/mol，并含有醇基，以及
——按照在所述组合物中重量份数为0.3%至3%之间，至少一种酸的至少一种第二交联聚合物，其pKa在0至6之间，数据分子量Mn大于500g/mol，
所述至少一种第一聚合物在所述至少一种第二聚合物存在的情况下能被热交联。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种第一聚合物数据分子量Mn大于10000g/mol，并且是一种至少部分水解的聚（醋酸乙烯酯）类型的酯的聚合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种第一聚合物选自聚乙烯醇（PVAs）、聚（丙烯酸羟乙酯）、聚（甲基丙烯酸羟乙酯）及其混合物的组成的组。
4.根据上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种第一聚合物按照4%至8%重量份数存在于所述组合物中。
5.根据上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种酸选自羧酸、磺酸、膦酸及其混合物组成的组；所述至少一种第二聚合物的pKa在2至5之间，数均分子量Mn大于2000g/mol。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种第二聚合物选自聚（丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸）、聚（苯乙烯-磺酸）、聚（2-丙烯酰基-2-甲基-1-丙烷-磺酸）、乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯-磺酸/马来酸酐共聚物、聚（羟基丁酸）、聚（乙烯基-磺酸）、聚（乙烯基-膦酸）及其混合物组成的组。
7.根据上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种第二聚合物按照0.4%至2%之间的重量份数存在于所述组合物中。
8.根据上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述粘结剂形成体系以复合物的形式包括作为第一聚合物的聚乙烯醇、以及作为第二聚合物的聚丙烯酸。
9.根据上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述粘结剂形成体系还包括一种数均分子量Mn大于10000g/mol的纤维素衍生物、和/或一种海藻酸盐，它们按照0.1%至1%之间、优选为0.2%至0.5%之间的重量份数存在于所述组合物中。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述粘结剂形成体系包括作为纤维素衍生物的羧甲基纤维素、和/或作为海藻酸盐的海藻酸钠。
11.根据上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述含碳粉末包括：
——按照在组合物中重量份数为80%至86%之间，至少一种磨碎碳，其比表面积大于或等于100m2/g，优选为200至2000 m2/g之间，以及
——按照在组合物中重量份数为10%至11%之间，至少一种炭黑，其比表面积小于或等于100 m2/g，例如名称为“Super-PLi”或者其它形式的活性炭，以改善含碳粉末的导电性。
12.能够用于通过浸入水性离子电解质中、以装配在超级电容电池中的多孔电极，其特征在于，所述电极由上述任一权利要求所述组合物组成，并覆盖在装配电极的金属电流集电器上，所述电极厚度优选为200μm至400μm之间。
13.制备根据权利要求12所述电极的方法，其特征在于，实质上包括：
a）将所述含碳粉末以及所述粘结剂形成体系分散在水中，所述粘结剂体系含有所述至少一种未交联的第一聚合物，以及所述至少一种第二聚合物，
b）所得的分散体系涂覆到金属片上，形成所述集电器，
c）将分散体系中含有的水挥发，优选在35°C至45°C之间温度下进行；
d）热交联所述至少一种第一聚合物，其通过所述至少一种第二聚合物催化，并优选为在130°C至150°C之间温度下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤a）的分散体系中，固体材料的含量在35%至45%之间，对于所述分散体系，在此使用中，由聚乙烯醇作为第一聚合物、聚丙烯酸作为第二聚合物制备。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤a）中还将纤维素衍生物和/或海藻酸盐分散在水中，所述纤维素衍生物数均分子量Mn大于10000g/mol，并优选为羧甲基纤维素，所述海藻酸盐优选为海藻酸钠；在步骤d）中，纤维素衍生物和/或海藻酸盐也在所述至少一种第二聚合物存在的情况下进行热交联。
16.超级电容电池，包括至少两个顶部和底部多孔电极，将这些电极彼此隔离的电绝缘膜，以及离子电解质，这些电极浸入离子电解质中；所述电池包括至少两个顶部和底部集电器，分别被顶部电极和底部电极覆盖，其特征在于，所述电极中的至少一个是权利要求12所定义的电极。
17.根据权利要求16所述的电池，其特征在于，所述电解质基于至少一种酸或盐在水性介质中，例如硫酸。
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