CN115995614A - 一种基于凝胶电解质的柔性一体化电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储能器件及柔性电极制备技术领域，具体涉及一种基于凝胶电解质的柔性一体化电极及其制备方法。利用正、负电极片中粘结剂作为凝胶电解质浆料基体，以粘结剂的良溶剂作为凝胶电解质的主溶剂，在干燥后的正、负电极片表面涂覆凝胶电解质基体浆料，通过浆料中溶剂的渗透、粘结剂的再溶解及后续的相转化固化过程，形成与电极活性物质层具有贯穿交联界面结构的凝胶电解质层，从而改善电极活性物质与凝胶电解质间的界面结合强度，降低界面电阻，使电极在形变过程中保持结构与电化学稳定性。相转化过程使凝胶电解质具有弹性多孔结构，有利于电解液的吸收、浸润和锂离子的传输，也为柔性一体化电极提供力学支撑，并有助于电极形变时的应力释放。

Description

一种基于凝胶电解质的柔性一体化电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能器件及柔性电极制备技术领域，具体涉及一种基于凝胶电解质的柔性一体化电极及其制备方法。
背景技术
近年来，柔性电子器件在可穿戴设备中的应用备受关注。为满足柔性可穿戴电子器件的市场化需求，发展与之相匹配的柔性能源存储技术至关重要。其中，在变形条件下兼具稳定的电化学性能和使用安全性的柔性电池，成为近年来电池领域的一个研究热点。
对于柔性电池而言，其性能衰减主要源于电池形变过程中各组分之间相互脱离而失去有效的接触，从而使电极内阻和界面电阻同时增加。因此，电池中各组分间界面接触的改善是柔性电池实现电化学稳定性的关键。现有的多数商品化电池仍采用液态电解质，在机械形变条件下使用时，会加剧漏液风险，极易引发安全问题，难以实现在可穿戴器件中的广泛应用。
凝胶电解质介于固态电解质与液态电解质之间，相较于纯固态电解质，具有更好的弹性、弯折特性等可变形能力，同时也具有一定的锂离子传输能力。因此，利用凝胶电解质替代传统电池隔膜和液态电解质，是柔性电池开发设计中的一个重要策略。但相比于液态电解质，凝胶电解质在使用中仍存在与电极界面相容性差、机械强度不足、锂离子传输能力不佳等缺点，需要通过组分调控和电极结构设计来进一步优化和改善。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的就是提供一种基于凝胶电解质的柔性一体化电极及其制备方法，利用本发明的方法可在保证一体化电极力学性能的同时，使电极中的凝胶电解质与电极活性物质间具有更优异的界面结合强度，从而降低界面电阻、增强结构稳定性和电化学性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于凝胶电解质的柔性一体化电极，该电极包括正、负电极极片和多孔凝胶电解质层，多孔凝胶电解质层的基体成分为正、负电极极片中的粘结剂组分。
所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极，自上而下依次包含多孔凝胶电解质层、凝胶电解质与活性物质贯穿交联界面层、电极活性物质层和集流体层，多孔凝胶电解质层与活性物质表面通过共溶剂渗透、粘结剂的再溶解及后续的相转化固化过程，形成了具有贯穿交联结构的界面层；其中，活性物质层的厚度为1～50μm，集流体层厚度为1～25μm，多孔凝胶电解质层厚度为10～200μm。
所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极，正、负电极极片中：活性电极材料为锂离子电池正极材料或负极材料，或者活性电极材料为锂硫电池正极材料；其中：锂离子电池正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂和镍钴锰三元材料中的一种或者两种以上组合，锂离子电池负极材料为天然石墨、人造石墨、硅或硅基氧化物、锡基合金或钛酸锂、二氧化钛等氧化物、过渡金属氧化物、金属锂中的一种或者两种以上组合，锂硫电池正极材料为单质硫和聚合物硫中的一种或者两种以上组合；集流体为铝箔或铜箔等金属集流体、碳涂层金属集流体、泡沫结构金属集流体和碳基集流体中的一种；其中：碳基集流体的成分为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等高导电碳材料中的一种或两种以上组合。
所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极，多孔凝胶电解质层的基体成分，即正、负电极极片中粘结剂成分为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(P(VDF-TrFE-CFE))、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(P(VDF-CTFE))、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDFTrFE))等含氟均聚物和共聚物中的一种或两种以上组合；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种以上组合。
所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极，多孔凝胶电解质利用无机纳米填料增强其离子电导和力学强度，填料成分为纳米锂镧锆氧(LLZO)、纳米锂镧锆钽氧(LLZTO)、纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米羟基磷灰石等无机纳米粒子和氧化石墨烯粉体中的一种或两种以上组合。
所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将配制的正、负极活性物质浆料涂覆于集流体表面，并真空干燥，形成正、负电极极片；
2)将凝胶电解质基体成分和溶剂按照1：(3～9)的质量比混合，形成均匀分散的凝胶溶液；将无机纳米填料与所配凝胶溶液按照1：(5～99)的质量比混合，形成均匀分散的凝胶电解质浆料；
3)将配制的凝胶电解质浆料涂覆于步骤1)制得的正、负电极极片的活性物质表面中的一面或两面，渗透时间为0.5～10min；
4)将步骤3)制得的电极转入相转化液中进行相转化固化，时间为10～600min，取出后进行干燥；
5)将步骤4)所得的电极膜裁切后浸入液态电解质中进行凝胶化，时间为10～150min，取出吸干表面液体，即得到所述基于凝胶电解质的柔性一体化电极。
所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极的制备方法，步骤1)中，正、负极活性物质浆料是由正、负极活性物质、导电剂和粘结剂按重量比例为(80～98)：(1～15)：(1～15)混合而成，活性物质浆料的涂覆方式为刮涂、旋涂和喷涂中的一种。
所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极的制备方法，步骤2)中，凝胶溶液及凝胶电解质浆料的分散方法为磁力搅拌分散、机械搅拌分散、超声分散和高速剪切分散中的一种或两种以上组合。
所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极的制备方法，步骤4)中，相转化液为去离子水、乙醇中的一种或两种组合，干燥方法为70℃真空干燥或冷冻干燥中的一种。
所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极的制备方法，步骤5)中，液态电解质中的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或两种以上组合；有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等酯类溶剂中的一种或两种以上组合，或二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)等醚类溶剂中的一种或两种以上组合，或离子液体。
本发明的设计思想是：
本发明基于凝胶电解质的柔性一体化电极是利用正、负电极片中粘结剂作为凝胶电解质浆料基体，以粘结剂的良溶剂作为凝胶电解质的主溶剂，在干燥后的正、负电极片表面(一面或两面)涂覆凝胶电解质基体浆料，通过浆料中溶剂的渗透、粘结剂的再溶解及后续的相转化固化过程，形成与电极活性物质层具有贯穿交联界面结构的多孔凝胶电解质层，从而改善电极活性物质与凝胶电解质间的界面结合强度，降低界面电阻，使电极在形变过程中保持结构与电化学稳定性。相转化过程使所述凝胶电解质具有弹性多孔结构，有利于电解液的吸收、浸润和锂离子的传输，同时也为所述柔性一体化电极提供力学支撑，并有助于电极形变时的应力释放。
同时，利用凝胶电解质替代原有液态电解质的一体化电极设计，也有助于消除柔性电极在形变过程中的漏液风险，进而提升电极的安全性。
与现有技术相比，按本发明提供的方法制备出的一种基于凝胶电解质的柔性一体化电极具有以下特点及有益效果：
1、本发明中利用聚合物凝胶电解质替代原有电池中的液态电解质与隔膜，形成柔性一体化电极，在提升固有电极柔性的同时也增加了电极在使用过程中的安全性；
2、本发明中利用正、负电极片中的粘结剂组分作为凝胶电解质浆料的主要基体，在涂覆于电极活性物质表面后，通过浆料中共溶剂的渗透、粘结剂的再溶解及后续的相转化固化过程，形成与电极活性物质层具有贯穿交联界面结构的多孔凝胶电解质层，从而有效改善了电极活性物质与凝胶电解质间的界面结合强度，降低了界面电阻，也提升了柔性电极在形变时的结构稳定性；
3、本发明中利用相转化固化的方法制备凝胶电解质膜，可在凝胶电解质膜中形成丰富的孔结构，不仅有助于电解液的吸收、浸润和锂离子的快速传输，也有利于柔性电极在形变过程中的应力释放；
4、本发明基于凝胶电解质的柔性一体化电极的制备方法简单、易控，可大规模制备，且具有普适性，可应用于多种电极材料和电池体系中，所制备的柔性电极适合应用于柔性可穿戴电子器件。
附图说明
图1为本发明所制备的基于凝胶电解质的柔性一体化电极的结构示意图，其中：1-多孔凝胶电解质层；2-凝胶电解质与活性物质贯穿交联界面层；3-电极活性物质层；4-集流体层。
图2为本发明实施例1所制备的基于凝胶电解质的LCO柔性一体化电极的宏观照片(未经凝胶化)。
图3为本发明实施例1所制备的基于凝胶电解质的LCO柔性一体化电极(未经凝胶化)的微观结构扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1所制备的基于凝胶电解质的LCO柔性一体化电极(未经凝胶化)的凝胶电解质表面扫描电镜照片。
图5为本发明实施例1所制备的基于凝胶电解质的LCO柔性一体化电极对Li半电池在不同倍率下的充放电曲线。图中，横坐标Specific capacity代表比容量(mAh/g)，纵坐标Voltage代表电压(V)。
图6为利用本发明实施例4所制备的凝胶电解质膜组装扣式全电池的充放电倍率性能。图中，横坐标Cycle number代表循环次数，纵坐标Specific capacity代表比容量(mAh/g)，Charge为充电，Discharge为放电。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合附图及实施例对本发明进行详细完整的描述。这些描述仅为说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
如图1所示，本发明提出一种基于凝胶电解质的柔性一体化电极，自上而下依次包含凝胶电解质层1、凝胶电解质与活性物质贯穿交联界面层2、电极活性物质层3和集流体层4，电极活性物质层3的厚度为1～50μm，集流体层4的厚度为1～25μm，多孔凝胶电解质层厚度为10～200μm。其中，多孔凝胶电解质层与活性物质表面通过共溶剂渗透、粘结剂的再溶解及后续的相转化固化过程，形成了具有贯穿交联结构的界面层。多孔凝胶电解质层中，孔径为200nm～4μm，孔隙率为35％～65％。
本发明还提供了一种基于凝胶电解质的柔性一体化电极的制备方法，其中包括正、负电极的制备方法、凝胶电解质浆料的制备方法和基于凝胶电解质的柔性一体化电极的制备方法。
下面结合具体实施例对本发明进行详细介绍。
实施例1
将商品化的钴酸锂粉料(LCO)、单壁碳纳米管油性浆料(即单壁碳纳米管均匀分散在NMP中，单壁碳纳米管的固含量为0.4wt％)、导电炭黑、PVDF-HFP按照90:1.5:3.5:5的质量比混合，制成均匀的活性电极浆料。其中，单壁碳纳米管的质量按照单壁碳纳米管油性浆料的固含量计算，加料顺序依次为单壁碳纳米管油性浆料、PVDF-HFP、钴酸锂粉料、导电炭黑，搅拌时间为8h。将所得活性电极浆料均匀刮涂于碳纳米管(CNT)薄膜集流体上，100℃真空干燥12h，形成LCO电极极片，其厚度为22μm。
将纳米LLZTO粉体、PVDF-HFP、NMP按照1:9:50的质量比混合，混合顺序为：先将PVDF-HFP溶解于NMP中形成均匀溶液，再加入LLZTO粉体继续搅拌分散3h，超声分散1h，形成均匀的凝胶浆料。将配制好的凝胶浆料刮涂于LCO电极的活性物质表面，静置1min使其渗透进活性物质表层，再将电极转入相转化液(H2O)中进行相转化固化，时间为120min，取出后进行真空干燥。如图2所示，所得柔性一体化电极(未凝胶化)柔软、可任意弯折，具有良好的可变形性，且电极活性物质层与多孔凝胶电解质层具有十分紧密的结合。
如图3所示，该电极活性物质与凝胶电解质界面结构的微观扫描电镜照片，从照片中可以明显地看出LCO电极活性物质层和多孔凝胶电解质层，多孔凝胶电解质层中的PVDF-HFP与活性物质层中的PVDF-HFP互相融合后，在两层之间交联贯穿，并将两层牢固地结合在一起。如图4所示，该电极凝胶电解质表面的扫描电镜照片，从照片中可以看到均匀分布的孔隙，结合图3可知，这些孔隙延伸至凝胶电解质膜的内部，形成一个个连贯的通道。这种丰富连贯的孔结构有利于电解液的吸收浸润和锂离子的快速传输，同时也可在电极形变时释放应力，缓解应力对电极结构的破坏。
将上述电极膜裁切后移入手套箱，浸入液态电解质中进行凝胶化，120min后取出吸干表面液体，即得到所述基于凝胶电解质的柔性一体化电极。如图5所示，将其对Li组装成半电池进行不同倍率下的充放电测试，得到充放电曲线。由图可知，该柔性一体化电极具有良好的电化学充放电性能，可满足目前多数可穿戴柔性器件的使用需求。
实施例2
将商品化的钛酸锂粉料(LTO)、单壁碳纳米管油性浆料(即单壁碳纳米管均匀分散在NMP中，单壁碳纳米管的固含量为0.4wt％)、导电炭黑、PVDF-HFP按照90:1.5:3.5:5的质量比混合，制成均匀的活性电极浆料。其中，单壁碳纳米管的质量按照单壁碳纳米管油性浆料的固含量计算，加料顺序依次为单壁碳纳米管油性浆料、PVDF-HFP、钛酸锂粉料、导电炭黑，搅拌时间为8h。将所得活性电极浆料均匀刮涂于碳纳米管(CNT)薄膜集流体上，100℃真空干燥12h，形成LTO电极极片，其厚度为25μm。
将纳米羟基磷灰石(HAP)、LLZTO、PVDF-HFP、NMP按照1:3:36:200的质量比混合，混合顺序为：先将PVDF-HFP溶解于NMP中形成均匀溶液，再将HAP、LLZTO粉体在NMP中均匀分散，加入PVDF-HFP溶液中继续搅拌分散3h，超声分散1h，形成均匀的凝胶浆料。将配制好的凝胶浆料刮涂于LTO电极的活性物质表面，静置1min使其渗透进活性物质表层，再将电极转入相转化液(H2O/乙醇＝2:1，v/v)中进行相转化固化，时间为180min，取出后进行冷冻干燥。
将冻干后的一体化电极膜裁切后移入手套箱，浸入液态电解质中进行凝胶化，120min后取出吸干表面液体，即得到所述基于凝胶电解质的柔性一体化电极。
实施例3
将商品化的磷酸铁锂粉料(LFP)、单壁碳纳米管油性浆料(即单壁碳纳米管均匀分散在NMP中，单壁碳纳米管的含量为0.4wt％)、导电炭黑、PVDF-HFP按照90:1.5:3.5:5的质量比混合，制成均匀的活性电极浆料。其中，单壁碳纳米管的质量按照单壁碳纳米管油性浆料的固含量计算，加料顺序依次为单壁碳纳米管油性浆料、PVDF-HFP、磷酸铁锂粉料、导电炭黑，搅拌时间为8h。将所得活性电极浆料均匀刮涂于碳纳米管(CNT)薄膜集流体上，100℃真空干燥12h，形成LFP电极极片，其厚度为28μm。
将纳米LLZTO粉体、PVDF-HFP、NMP按照1:9:50的质量比混合，混合顺序为：先将PVDF-HFP溶解于NMP中形成均匀溶液，再加入LLZTO粉体继续搅拌分散3h，超声分散1h，形成均匀的凝胶浆料。将配制好的凝胶浆料刮涂于LFP电极的活性物质表面，静置1min使其渗透进活性物质表层，再将电极转入相转化液(H2O)中进行相转化固化，时间为120min，取出后进行冷冻干燥。
将冻干后的电极膜裁切后移入手套箱，浸入液态电解质中进行凝胶化，120min后取出吸干表面液体，即得到所述基于凝胶电解质的柔性一体化电极。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：将实施例1中配制好的凝胶电解质浆料直接涂覆于玻璃板上，再将其转入相转化液(H2O)中进行相转化固化，时间为180min。在此过程中，凝胶电解质浆料逐渐固化，并从玻璃板上脱落，将其从相转化液中取出后进行真空干燥，即得到白色不透明的自支撑凝胶电解质膜前驱体。
将其裁切后移入手套箱，浸入液态电解质中进行凝胶化，120min后取出吸干表面液体，即得到凝胶电解质膜，该膜由白色不透明转为无色半透明。如图6所示，利用该凝胶电解质膜与LFP正极、LTO负极组装全电池，测试其电化学性能，由结果可知，利用本发明方法所制备的凝胶电解质膜可使全电池正常充放电，且具有较好的倍率性能和循环稳定性，证明所制备的凝胶电解质膜完全可替代现有的商品化隔膜和液态电解液在柔性电池中使用。
实施例结果表明，本发明中所制备的基于凝胶电解质的柔性一体化电极，具有良好的柔性和可变形性。利用本发明的方法制备柔性一体化电极，可在保证电极力学性能的同时提升电极的结构稳定性、电化学性能和使用安全性，因而在高性能可穿戴柔性电池中具有极大的应用前景。

Claims (10)

1.一种基于凝胶电解质的柔性一体化电极，其特征在于，该电极包括正、负电极极片和多孔凝胶电解质层，多孔凝胶电解质层的基体成分为正、负电极极片中的粘结剂组分。
2.根据权利要求1所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极，其特征在于，自上而下依次包含多孔凝胶电解质层、凝胶电解质与活性物质贯穿交联界面层、电极活性物质层和集流体层，多孔凝胶电解质层与活性物质表面通过共溶剂渗透、粘结剂的再溶解及后续的相转化固化过程，形成了具有贯穿交联结构的界面层；其中，活性物质层的厚度为1～50μm，集流体层厚度为1～25μm，多孔凝胶电解质层厚度为10～200μm。
3.根据权利要求1所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极，其特征在于，正、负电极极片中：
活性电极材料为锂离子电池正极材料或负极材料，或者活性电极材料为锂硫电池正极材料；其中：锂离子电池正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂和镍钴锰三元材料中的一种或者两种以上组合，锂离子电池负极材料为天然石墨、人造石墨、硅或硅基氧化物、锡基合金或钛酸锂、二氧化钛、过渡金属氧化物、金属锂中的一种或者两种以上组合，锂硫电池正极材料为单质硫和聚合物硫中的一种或者两种以上组合；
集流体为金属集流体、碳涂层金属集流体、泡沫结构金属集流体和碳基集流体中的一种；其中：碳基集流体的成分为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极，其特征在于，多孔凝胶电解质层的基体成分，即正、负电极极片中粘结剂成分为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(P(VDF-TrFE-CFE))、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(P(VDF-CTFE))、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDFTrFE))中的一种或两种以上组合；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求4所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极，其特征在于，多孔凝胶电解质利用无机纳米填料增强其离子电导和力学强度，填料成分为纳米锂镧锆氧(LLZO)、纳米锂镧锆钽氧(LLZTO)、纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米羟基磷灰石和氧化石墨烯粉体中的一种或两种以上组合。
6.一种权利要求1～5任一所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)将配制的正、负极活性物质浆料涂覆于集流体表面，并真空干燥，形成正、负电极极片；
2)将凝胶电解质基体成分和溶剂按照1：(3～9)的质量比混合，形成均匀分散的凝胶溶液；将无机纳米填料与所配凝胶溶液按照1：(5～99)的质量比混合，形成均匀分散的凝胶电解质浆料；
3)将配制的凝胶电解质浆料涂覆于步骤1)制得的正、负电极极片的活性物质表面中的一面或两面，渗透时间为0.5～10min；
4)将步骤3)制得的电极转入相转化液中进行相转化固化，时间为10～600min，取出后进行干燥；
5)将步骤4)所得的电极膜裁切后浸入液态电解质中进行凝胶化，时间为10～150min，取出吸干表面液体，即得到所述基于凝胶电解质的柔性一体化电极。
7.根据权利要求6所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，正、负极活性物质浆料是由正、负极活性物质、导电剂和粘结剂按重量比例为(80～98)：(1～15)：(1～15)混合而成，活性物质浆料的涂覆方式为刮涂、旋涂和喷涂中的一种。
8.根据权利要求6所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，凝胶溶液及凝胶电解质浆料的分散方法为磁力搅拌分散、机械搅拌分散、超声分散和高速剪切分散中的一种或两种以上组合。
9.根据权利要求6所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤4)中，相转化液为去离子水、乙醇中的一种或两种组合，干燥方法为70℃真空干燥或冷冻干燥中的一种。
10.根据权利要求6所述的基于凝胶电解质的柔性一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤5)中，液态电解质中的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或两种以上组合；有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或两种以上组合，或二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)中的一种或两种以上组合，或离子液体。
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