CN117378062A - 负极组合物、负极浆料、负极极片、二次电池及含有该二次电池的用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种负极组合物、负极浆料、负极极片、二次电池及含有该二次电池的用电装置，该负极组合物包括负极活性材料以及增塑剂，所述增塑剂包括第一增塑剂以及可选的第二增塑剂，所述第一增塑剂包括含有POSS的嵌段共聚物、含有‑[O‑CH(CH3)‑C(＝O)]‑结构单元的聚酯中的至少一种，所述第二增塑剂包括沸点Tm为160℃～250℃的有机溶剂。

Description

负极组合物、负极浆料、负极极片、二次电池及含有该二次电池的用电装置 技术领域
本申请属于二次电池技术领域，具体涉及一种负极组合物、负极浆料、负极极片、二次电池及含有该二次电池的用电装置。
背景技术
二次电池依靠活性离子在正极和负极之间往复脱嵌来进行充电和放电，其具有能量密度高、循环寿命长，以及无污染、无记忆效应等突出特点。因此，二次电池作为清洁能源，已由电子产品逐渐普及到电动汽车等大型装置领域，以适应环境和能源的可持续发展战略。由此，也对二次电池的能量密度、循环性能和安全性能等提出了更高的要求。
其中，能量密度被认为是制约当前二次电池发展的最大瓶颈。要实现二次电池高能量密度的技术目标，除了在材料方面进行不断突破和创新外，还需要制造工艺的不断改进和完善。从二次电池的制造层面考虑，增加负极膜层的厚度、提高涂布速度是提高二次电池的能量密度和产能的重要方向。
然而，随着负极膜层的厚度和涂布速度的增加，负极极片在干燥过程中容易产生膜层开裂的现象。此外，负极膜层的厚度过大，还会导致电解液浸润困难和动力学差的问题。因此，现有的负极极片仍有待改进。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极组合物、负极浆料、负极极片、二次电池及含有该二次电池的用电装置，旨在使二次电池在具有较高能量密度的前提下，同时兼具较好的循环性能。
为了实现上述发明目的，本申请第一方面提供一种负极组合物，其包括负极活性材料以及增塑剂，所述增塑剂包括第一增塑剂以及可选的第二增塑剂，所述第一增塑剂包括含有POSS的嵌段共聚物、含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯中的至少一种，所述第二增塑剂包括沸点T m为160℃～250℃的有机溶剂。
含有POSS的嵌段共聚物中含有Si-O-Si键和包含孤电子对的极性基团。Si-O-Si键能够提高增塑剂的柔性，含有包含孤对电子的极性基团具有良好的亲水性，能够保证增塑剂在水中具有良好的溶解性。因此，增塑剂能够均匀地分散于负极浆料中，扩散至高分子粘结剂、羧甲基纤维素类增稠剂(CMC)等添加剂的分子网络间，以减小这些添加剂分子之间的强氢键作用。由此，在干燥过程中，高分子粘结剂分子及CMC分子能够进 行充分运动，从而能够释放干燥过程中产生的应力、提高负极膜层的柔韧性。进一步地，增塑剂中包含孤对电子的极性基团，还能够使得增塑剂具有良好的电解液亲和性和较高的Li +传导性能，即使残留在极片中，也不会降低负极膜层的电解液浸润性能和二次电池的动力学性能。
含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯中含有碳氧单键和酯基。碳氧单键能够赋予增塑剂良好的柔性，极性基团酯基能够与高分子粘结剂分子、CMC分子之间产生相互作用，以减小高分子粘结剂分子及CMC分子之间的强氢键作用。因此，在干燥过程中，高分子粘结剂分子及CMC分子能够更容易发生构象转变以实现松弛，从而能够释放干燥过程中产生的应力、提高负极膜层的柔韧性。进一步地，增塑剂中包含酯基，还能够使得增塑剂具有良好的电解液亲和性和较高的Li +传导性能，即使残留在极片中，也不会降低负极膜层的电解液浸润性能和二次电池的动力学性能。
由此，本申请的负极组合物用于形成负极极片的负极膜层时，能够有效降低负极膜层的脆性，从而降低负极极片干燥过程中的膜层开裂程度。
在本申请任意实施方式中，所述增塑剂包括第一增塑剂和第二增塑剂的组合。第一增塑剂和第二增塑剂中的极性基团，例如酯基、羟基、氰基等可以与高分子粘结剂或增稠剂分子中的基团相互作用。增塑剂中极性基团与高分子粘结剂或增稠剂分子相互作用，减少了高分子粘结剂或增稠剂分子之间的连接点，从而代替了原有的高分子粘结剂或增稠剂分子间的强氢键，由此减弱了高分子粘结剂或增稠剂分子间的强作用力，降低了负极膜层的干燥应力，进而能够降低极片干燥过程中翘曲程度、降低负极膜层开裂的风险。并且，在负极极片干燥过程中，第二增塑剂几乎完全挥发，不会降低二次电池的电化学性能，第一增塑剂残留在负极膜层中，能够提高负极极片的电解液浸润性能和Li +传导性能，从而使得负极极片应用于二次电池，能够提高二次电池的循环性能。
在本申请任意实施方式中，所述含有POSS的嵌段共聚物的重均分子量为10000～30000，可选地为15000～25000。含有POSS的嵌段共聚物的重均分子量在上述范围内，能够保证增塑剂分子均匀地分散于高分子粘结剂分子之间及CMC分子之间，从而有效地降低高分子粘结剂分子之间的强作用力以及CMC分子之间的强作用力。因此，CMC分子链能够更容易发生构象转变以实现松弛，从而能够降低负极膜层在干燥过程中产生的应力，减少负极膜层的开裂现象。另外，含有POSS的嵌段共聚物的重均分子量上述范围内，还能够使极片具有良好的锂离子扩散动力学，防止活性锂离子在循环过程中的嵌入和脱嵌受阻，从而避免二次电池的阻抗增大。
在本申请任意实施方式中，所述含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯的重均分子量为5000～15000，可选地为7000～11000。含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯的重均分子量在上述范围内，能够保证增塑剂分子均匀地分散于高分子粘结剂分子之间及CMC分子之间，从而有效地降低高分子粘结剂分子之间的强作用力以及CMC分子之间的强作用力。因此，CMC分子链能够更容易发生构象转变以实现松弛，从而能够降低负极膜层在干燥过程中产生的应力，减少负极膜层的开裂现象。另外，含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯的重均分子量上述范围内，还能够使极片具有良好的锂离子扩散动力学，防止活性锂离子在循环过程中的嵌入和脱嵌受阻，从而避免二次电池的阻抗增大。
在本申请任意实施方式中，所述含有POSS的嵌段共聚物由POSS头基[Y] p-q—[SiO 1.5] p和q条聚合物尾链通过Link基团连接而成。其中，p表示6～20之间的偶数，可选地为6、8、10或12；1≤q≤p，可选地，2≤q≤p；Y表示非反应性基团，可选地，Y各自独立地表示H、卤素、或经R a取代或未取代的如下基团中的一种或至少两种组成的群组：C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C1～C8的烷硫基、C2～C8的烯基、C2～C8的炔基、C3～C8的脂环基、C1～C8的脂杂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基，R a表示卤素、羟基、巯基、羧基、氨基、苯基、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C3～C8的脂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基中的至少一种；Link基团表示连接基团，并且为单键、C1～C8的亚烷基、C1～C8的亚烷氧基、C1～C8的亚烷硫基、C2～C8的亚烯基、C2～C8的亚炔基，可选地为C1～C8的亚烷基；所述q条聚合物尾链各自独立地包括式1所示结构单元中的至少一种，
在式1中，R 1表示-(C＝O)OR 11、-O(C＝O)R 12，R 11、R 12各自独立地表示经R b基团取代或未取代的如下基团中的一种或至少两种组成的群组：C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C1～C8的烷硫基、C2～C8的烯基、C2～C8的炔基、C3～C8的脂环基、C1～C8的脂杂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基，其中，R b表示卤素、羟基、羧基、氨基、氰基、酰胺基、磺酸基、亚磺酸基、苯基、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基中的至少一种；R 2表示H、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C1～C8的烷硫基、C2～C8的烯基、C2～C8的炔基、C3～C8的脂环基、C1～C8的脂杂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基、卤素、苯基、C3～C8的脂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基中的至少一种。
含有POSS的嵌段共聚物具有上述结构，能够有效控制含有POSS的嵌段共聚物的重均分子量在合适的范围内，从而保证本申请的负极组合物应用于负极浆料中，能够降低高速涂布及厚涂布情况下，负极膜层在极片干燥过程中的开裂现象。另外，含有POSS的嵌段共聚物具有上述结构，聚合物尾链中的酯基能够与高分子粘结剂分子、CMC分子之间产生相互作用，从而增大这些分子间的距离，由此进一步减小高分子粘结剂分子及CMC分子之间的强氢键作用，进而能够释放干燥过程中产生的应力、提高负极膜层的柔韧性。进一步地，含有POSS的嵌段共聚物具有上述结构中包含酯基，还能够进一步增强增塑剂的电解液亲和性和较高的Li +传导性能，即使增塑剂残留在极片中，也不会降低负极膜层的电解液浸润性能和二次电池的动力学性能。
在本申请任意实施方式中，所述含有-[O-CH(CH3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯具有式2所示的结构式，在式2中，m表示60～170之间的整数，可选地表示100～150之间的整数；R 3、R 4各自独立地表示经R c取代或未取代的如下基团：C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C2～C8的烯基、C2～C8的炔基，R c表示卤素、氨基、氰基、酰胺基、羟基、巯基、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基中的至少一种；M、M'各自独立地表示H、碱金属或碱土金属，可选地，M、M'均为Li。
含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯具有上述结构时，能够使得第一增塑剂具有更佳的电解液亲和性。由此，本申请的负极组合物应用于负极浆料，能够进一步提高负极极片的电解液浸润性能和保液性能，进而提升二次电池的倍率性能。此外，所述含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯具有上述结构时，其分子中的酯基具有很强的电负性，有利于提高负极极片的锂离子传输能力，从而进一步提高二次电池的循环性能。本申请的负极组合物中包含具有上述结构的聚酯，能够在降低负极极片干燥过程中的膜层开裂程度的同时，提高负极极片的性能，从而提高二次电池的循环性能。
在本申请任意实施方式中，所述第二增塑剂包括沸点T m为160℃～250℃的二元醇。可选地，所述第二增塑剂包括如下化合物中的至少一种：
第二增塑剂选自上述种类的二元醇，分子中的羟基能够与高分子粘结剂、增稠剂中的基团相互作用，从而减少高分子粘结剂分子间的连接点以及增稠剂分子间的连接点，从而代替了高分子粘结剂分子之间的相互作用以及增稠剂分子间的相互作用、减弱了添加剂分子间的强作用力。由此，第二增塑剂能够与第一增塑剂协同作用，降低极片干燥过程中翘曲程度，进而降低极片干燥及过辊过程中负极膜层开裂的风险。
在本申请任意实施方式中，基于所述负极组合物的总质量计，所述增塑剂的质量百分含量为0.1％～0.6％，可选地为0.2％～0.4％。增塑剂在负极组合物中的含量在上述范围内，一方面能够使得负极组合物应用于负极浆料，形成的浆料涂层在干燥过程中具有较小的干燥应力，从而降低负极膜层的开裂程度；另一方面能够使得包含本申请的负极组合物的负极极片具有良好的锂离子和电子传导性，从而能够降低负极极片的界面电荷转移阻抗，进而提高二次电池的倍率性能和循环性能。
在本申请任意实施方式中，所述增塑剂满足如下至少一者：
(a)基于所述负极组合物的总质量计，所述第二增塑剂的质量百分含量≤0.3％，可选地为0.05％～0.3％，第二增塑剂的含量在该合适的范围内，能够使负极膜层中第二增塑剂的残留量适当，从而能够在提高负极膜层柔性、减少负极膜层开裂的同时，保证二次电池具有较高的安全性能；
(b)所述第一增塑剂与所述第二增塑剂的质量比为1:(0.15～6)，可选地为1:(0.4～1.5)，第一增塑剂和第二增塑剂的质量比在该范围内，能够在有效降低负极膜层开裂现象的同时，保证负极极片具有良好的电解液浸润性能、保液性能和锂离子传输能力，由 此能够提高二次电池的产能、降低二次电池的阻抗，并使得二次电池具有较高的倍率性能和安全性能。
在本申请任意实施方式中，所述负极组合物还包括导电剂、粘结剂、增稠剂中的至少一种。负极组合物中包括上述添加剂，应用于负极浆料中，制备得到的负极极片能够具有良好的导电性和循环稳定性。
本申请第二方面提供一种负极浆料，其包括溶剂以及根据本申请第一方面任一实施方式的负极组合物。
本申请的负极浆料包括根据本申请的负极组合物的相应组分，因此在将其涂布于负极集流体形成浆料涂层后，浆料涂层在干燥过程中具有较小的干燥应力，且形成的负极膜层具有良好的柔性，从而能够避免负极膜层在干燥过程中的开裂现象。此外，本申请的负极浆料形成的负极膜层具有良好的锂离子传导性能和电解液浸润性能，应用于二次电池，能够提高二次电池的循环性能。
在本申请任意实施方式中，所述负极浆料满足如下(1)～(5)中的至少一者。
(1)所述溶剂为水。
(2)所述负极浆料的固体组分含量为45％～58％。负极浆料的固体组份含量在合适的范围内，能够便于控制负极极片的涂布重量和膜层厚度，从而使得负极极片具有较高的能量密度，进而提高二次电池的能量密度。
(3)所述负极浆料的粘度为4000mPa·s～15000mPa·s。负极浆料的粘度在合适的范围内，能够使得负极浆料在集流体表面形成的涂层厚度均一，进而降低因涂层中的干燥应力不均而导致的负极膜层开裂的风险。
(4)所述负极浆料的固体组分涂布重量≥210mg/1540.25mm 2。负极浆料中包含本申请的负极组合物，能够减少降低负极膜层的干燥应力，以及由于负极极片不同区域的干燥速度不同而造成的张力不均，从而降低负极膜层的开裂程度。本申请的负极浆料即使在涂布重量≥210mg/1540.25mm 2的超厚涂布条件下，形成的负极膜层也不易产生开裂。
(5)所述负极浆料的涂布速度≥60m/min。负极浆料中包含本申请的负极组合物，能够提高形成的负极膜层的柔性，从而降低负极膜层的开裂风险。本申请的负极浆料即使在涂布速度≥60m/min的高速涂布条件下，形成的负极膜层也不易产生开裂。
本申请第三方面提供一种负极极片，包括负极集流体以及位于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，其中，所述负极膜层包括根据本申请第一方面任一实施方式的负极组合物、或所述负极膜层为根据本申请第二方面任一实施方式的负极浆料干燥后形成的层。
本申请的负极极片中，负极膜层中包括本申请的负极组合物，或者由本申请的负极浆料干燥后形成，不易产生开裂现象，且具有良好的电解液浸润性能和锂离子传导性能。由此，本申请的负极极片应用于二次电池，能够提高二次电池的产能、降低二次电池的成本、保证二次电池具有良好的循环性能和倍率性能。
在本申请任意实施方式中，所述负极极片满足如下(6)～(9)中的至少一者。
(6)基于所述负极极片的总质量，所述第二增塑剂的含量＜100ppm。第二增塑剂的含量在该范围内，能够避免第二增塑剂对电解液浸润的阻碍作用，以及避免第二增塑剂与电解液发生副反应，进而保证二次电池具有良好的循环性能、倍率性能和安全性能。
(7)所述负极集流体单侧的负极膜层的厚度为80μm～120μm。本申请的负极极片，其负极膜层不易开裂，且具有良好的电解液浸润性能和保液性能。负极膜层的厚度在上述范围内时，本申请的负极极片应用于二次电池，也能够使得二次电池具有良好的循环性能、倍率性能和安全性能。
(8)所述负极膜层的压实密度为1.3g/cm 3～1.7g/cm 3。负极膜层的压实密度控制在合适的范围内，能使负极膜层中的负极活性材料颗粒紧密接触，提高单位体积内的负极活性材料含量，由此提升二次电池的能量密度。
(9)所述负极集流体的厚度≤8μm，可选地为4μm～6μm。负极集流体的厚度在合适的范围内，能够使得二次电池具有较高的能量密度和导电性能。
本申请第四方面提供一种二次电池，其包括本申请的负极极片。
本申请的二次电池的负极极片中，负极膜层中包括本申请的负极组合物，或者由本申请的负极浆料干燥后形成，不易产生开裂现象，且具有良好的电解液浸润性能和锂离子传导性能。由此，本申请的负极极片应用于二次电池，能够提高二次电池的产能、降低二次电池的成本、保证二次电池具有良好的循环性能和倍率性能。
本申请第五方面提供一种用电装置，其包括本申请的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。
本申请的用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是本申请的二次电池的一实施方式的分解示意图。
图3是本申请的二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。
图4是本申请实施例1及对比例1的25℃循环容量保持率测试图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明 确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
应理解，术语“第一”、“第二”、等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或暗示这些实体或操作之间存在任何实际的关系或顺序。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
负极组合物
如背景技术所述，增加负极膜层的厚度、提高涂布速度是提高二次电池的能量密度和产能的重要方向。然而，随着负极膜层的厚度和涂布速度的增加，负极极片在干燥过程中容易产生膜层开裂的现象。在现有的涂布工艺基础上，将涂布速度由40m/min提升至60m/min以上时，负极膜层在干燥过程中可能会产生明显的开裂现象。负极膜层开裂，不仅会降低负极极片的优率，增加负极极片的生产成本、降低负极极片的生产效率，还会恶化二次电池的界面性能、影响二次电池的倍率性能、循环稳定性，严重时会甚至造成二次电池充电时析锂，为二次电池埋下安全隐患。尤其是，当负极极片使用薄集流体(集流体厚度≤6μm)、厚涂布(单面涂布重量＞210mg/1540.25mm 2)时，膜层开裂的现象更为明显。
发明人经研究发现，现有技术中，为解决高速涂布导致的膜层干燥在过程中开裂的问题，通常是在负极浆料中加入＜5wt％的增塑剂，例如亚硫酸二甲酯，1，3-丙磺酸内酯，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，含氟环状有机酯，多元醇等。这些增塑剂的沸点高(＞180℃)，易在负极膜层中残留，从而能够实现对负极膜层的增塑效果，进而改善膜层在干燥过程中开裂的问题。但是，这些增塑剂的残留会对二次电池产生不良影响，例如，N-甲基吡咯烷酮残留会腐蚀负极集流体；多元醇则会与电解液发生副反应，恶化电池性能，严重时会造成电池充电时析锂。此外，这些增塑剂残留在负极膜层中，还会导致电解液浸润困难，阻碍二次电池中电化学反应的进行，导致负极极片析锂，进而导致安全隐患。
发明人经深入研究，提供了一种负极组合物，其包括负极活性材料以及增塑剂。其中，所述增塑剂包括第一增塑剂以及可选的第二增塑剂，所述第一增塑剂包括含有POSS的嵌段共聚物、含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯中的至少一种，所述第二增塑剂包括沸点T m为160℃～250℃的有机溶剂。
本申请中，POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane)可以为笼型聚倍半硅氧烷，含有POSS的嵌段共聚物可以为POSS笼型聚倍半硅氧烷基衍生化合物。含有-[O- CH(CH3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯可以为乳酸发生加聚反应后再进行酯化得到的产物。
本申请对负极活性材料不作限制，在一些实施方式中，负极活性材料可选自石墨、天然石墨、硅、硅氧、硅碳、硬碳、MCMB、软碳、锡中的至少一者。
二次电池的负极浆料通常由负极活性材料和导电剂、增稠剂(例如羧甲基纤维素类增稠剂CMC)、粘结剂(例如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺类粘结剂)等添加剂与溶剂组成。发明人经研究发现，干燥应力是导致负极浆料涂层在干燥形成负极膜层的过程中产生开裂的本质原因。具体地，在干燥过程中，任何给定的负极浆料涂层都存在开裂点，该开裂点称为临界开裂厚度。在负极膜层小于或等于临界开裂厚度下，膜层不发生开裂。因此，临界厚度越大，负极膜层能够达到的厚度也越大，相应地，负极极片的能量密度也越大。该临界厚度取决于负极浆料的物化性质，可用如公式1所示的Triumkudulu方程描述该属性。该方程建立于经典毛细管理论，负极浆料涂层干燥过程中毛细管力主要取决于干燥速率和溶剂表面张力，浆料溶剂表面张力降低可改善厚极片开裂问题。此外，发明人还发现，在负极极片的干燥过程中，溶剂的弯曲液面的表面张力、毛细管力，CMC、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺类粘结剂干燥收缩的共同作用将使负极浆料中的固体颗粒相互靠拢并挤压，由于底层颗粒与基材的粘结，负极膜层在水平方向上被固定，负极膜层表面继续收缩产生应力使得负极极片翘曲。因此，负极极片中间区域弯折处的负极膜层会因韧性不足产生裂纹，翘曲的极片边缘区域在过辊时被掰平，此时同样因负极膜层的韧性不足而产生裂纹。
在公式1中，h max表示临界开裂厚度， 表示负极浆料体系中固体颗粒自由紧密堆积分数，R表示负极浆料体系中固体颗粒的半径，M表示负极浆料体系中固体颗粒分子的配位数，G表示负极浆料体系中固体颗粒的剪切模量，γ表示负极浆料中溶剂的表面张力。
并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，当第一增塑剂包括含有POSS的嵌段共聚物时，POSS中的Si-O-Si键能够提高增塑剂的柔性。由此，本申请的负极组合物用于形成负极极片的负极膜层时，能够有效降低负极膜层的脆性，从而降低负极极片干燥过程中的膜层开裂程度。
此外，含有POSS的嵌段共聚物中含有包含孤对电子的极性基团。这些极性基团具有良好的亲水性，能够保证增塑剂在水中具有良好的溶解性。因此，增塑剂能够均匀地分散于负极浆料中，扩散至高分子粘结剂、羧甲基纤维素类增稠剂(CMC)等添加剂的分子网络间，与这些分子产生相互作用，使得分子间距离增大，从而减小这些添加剂分子之间的强氢键作用。由此，在干燥过程中，高分子粘结剂分子及CMC分子能够进行充分运动，从而能够释放干燥过程中产生的应力、提高负极膜层的柔韧性。进一步地，增塑剂中包含孤对电子的极性基团，还能够使得增塑剂具有良好的电解液亲和性和较高的Li +传导性能，即使残留在极片中，也不会降低负极膜层的电解液浸润性能和二次电池的动力学性能。
发明人还发现，当第一增塑剂包括含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯时，聚酯中的碳氧单键能够赋予增塑剂良好的柔性。由此，本申请的负极组合物用于形成负 极极片的负极膜层时，能够有效降低负极膜层的脆性，从而降低负极极片干燥过程中的膜层开裂程度。
此外，含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯中含有极性基团酯基。酯基能够与高分子粘结剂分子、CMC分子之间产生相互作用，从而增大这些分子间的距离，由此减小高分子粘结剂分子及CMC分子之间的强氢键作用。因此，在干燥过程中，高分子粘结剂分子及CMC分子能够更容易发生构象转变以实现松弛，从而能够释放干燥过程中产生的应力、提高负极膜层的柔韧性。进一步地，增塑剂中包含酯基，还能够使得增塑剂具有良好的电解液亲和性和较高的Li +传导性能，即使残留在极片中，也不会降低负极膜层的电解液浸润性能和二次电池的动力学性能。
进一步地，并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，在第二增塑剂中包括沸点为160℃～250℃的有机溶剂，得到的负极组合物应用于负极浆料，能够进一步降低负极膜层的开裂程度程度。具体地，沸点为160℃～250℃的有机溶剂能够降低浆料中的水分子的表面张力，从而减小负极膜层的干燥应力、降低负极极片干燥过程中的翘曲程度，进而能够减小负极膜层的开裂程度。另外，沸点为160℃～250℃的有机溶剂在负极极片干燥过程中几乎能够完全挥发，残留量很低，对负极极片的电解液浸润性能和二次电池的电化学性能几乎没有影响，能够保证二次电池具有良好的动力学性能。
本申请的负极组合物应用于负极浆料，能够改变负极浆料凝固过程中溶剂挥发的动力学和热力学过程，从而进一步降低负极膜层的开裂程度。具体地，本申请的负极组合物应用于负极浆料，能够减少由于负极浆料涂层不同区域的干燥速度不同而造成的张力不均，从而降低负极膜层的开裂程度。此外，残留在极片中的第一增塑剂本身具有良好的柔性，能够增加负极膜层的柔性，缓解极片过辊开裂的问题。第一增塑剂中的极性官能团还具有良好的电解液亲和性和电负性，能够改善Li +的传输动力学，从而能够提高负极极片电解液浸润速率和保液性能。负极组合物中包括第一增塑剂，应用于二次电池，一方面减少了负极极片浸润电解液的时间，降低了制造成本，提高了二次电池的产能；另一方面能够改善电极组件的界面性能，提高二次电池的动力学和长期循环性能。本申请的负极组合物无毒无害，且残留在负极膜层中，不会对二次电池的性能产生负面影响。该负极组合物应用于负极浆料，在涂布过程中无须管控或者检测，也无需通过回收设备进行回收，能够降低制造成本、设备成本和人力成本。
在一些实施方式中，所述增塑剂可以包括第一增塑剂和第二增塑剂的组合。
发明人经深入研究发现，相比于负极组合物中仅包含第一增塑剂，第一增塑剂和第二增塑剂的组合对负极膜层开裂现象的降低程度更为明显，将第一增塑剂和第二增塑剂组合使用，能够进一步有效降低高速涂布以及超厚涂布下的负极膜层开裂程度。具体地，并非意在受限于任何理论或解释，在浆料制备的过程中，第一增塑剂和第二增粗集可迅速渗透到高分子粘结剂和增稠剂分子之间，使得分子间的距离增加，由此减小高分子粘结剂分子及增稠剂分子之间的强氢键作用。因此，在干燥过程中，高分子粘结剂分子及CMC分子能够更容易发生构象转变以实现松弛，从而能够释放干燥过程中产生的应力、提高负极膜层的柔韧性。此外，第一增塑剂和第二增塑剂中的极性基团，例如酯基、羟基、氰基等可以与高分子粘结剂或增稠剂分子中的基团相互作用。增塑剂中极性基团与高分子粘结剂或增稠剂分子相互作用，减少了高分子粘结剂或增稠剂分子之间的连接 点，从而代替了原有的高分子粘结剂或增稠剂分子间的强氢键，由此减弱了高分子粘结剂或增稠剂分子间的强作用力，降低了负极膜层的干燥应力，进而能够降低极片干燥过程中翘曲程度、降低负极膜层开裂的风险。并且，在负极极片干燥过程中，第二增塑剂几乎完全挥发，不会降低二次电池的电化学性能，第一增塑剂残留在负极膜层中，能够提高负极极片的电解液浸润性能和Li +传导性能，从而使得负极极片应用于二次电池，能够提高二次电池的循环性能。
在一些实施方式中，所述含有POSS的嵌段共聚物的重均分子量可以为10000～30000，10000～25000，15000～25000，15000～23000，18000～23000，18000～20000。
并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，含有POSS的嵌段共聚物的重均分子量在上述范围内，能够保证增塑剂分子均匀地分散于高分子粘结剂分子之间及CMC分子之间，并与高分子粘结剂分子、CMC分子产生相互作用，从而使高分子粘结剂分子之间、CMC分子之间具有合适的距离，降低高分子粘结剂分子之间的强作用力以及CMC分子之间的强作用力。因此，CMC分子链能够更容易发生构象转变以实现松弛，从而能够降低负极膜层在干燥过程中产生的应力，减少负极膜层的开裂现象。另外，含有POSS的嵌段共聚物的重均分子量上述范围内，还能够使极片具有良好的锂离子扩散动力学，防止活性锂离子在循环过程中的嵌入和脱嵌受阻，从而避免二次电池的阻抗增大。
在一些实施方式中，所述含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯的重均分子量可以为5000～15000，6000～12000，7000～11000，8000～10000。
并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯的重均分子量在上述范围内，能够保证增塑剂分子均匀地分散于高分子粘结剂分子之间及CMC分子之间，并与高分子粘结剂分子、CMC分子产生相互作用，从而使高分子粘结剂分子之间、CMC分子之间具有合适的距离，降低高分子粘结剂分子之间的强作用力以及CMC分子之间的强作用力。因此，CMC分子链能够更容易发生构象转变以实现松弛，从而能够降低负极膜层在干燥过程中产生的应力，减少负极膜层的开裂现象。另外，含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯的重均分子量上述范围内，还能够使极片具有良好的锂离子扩散动力学，防止活性锂离子在循环过程中的嵌入和脱嵌受阻，从而避免二次电池的阻抗增大。
在一些实施方式中，所述含有POSS的嵌段共聚物可由POSS头基[Y] p-q—[SiO 1.5] p和q条聚合物尾链通过Link基团连接而成。其中，p可表示6～20之间的偶数，具体地，p可以为6，8，10，12，14，16，18，20；q可满足：1≤q≤p，具体地，2≤q≤p。
Y可表示非反应性基团。p-q个基团Y中，各个基团Y可以相同，也可以不同。具体地，Y可各自独立地表示H、卤素、或经R a取代或未取代的如下基团中的一种或至少两种组成的群组：C1～C8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基，异戊基等)、C1～C8的烷氧基、C1～C8的烷硫基、C2～C8的烯基、C2～C8的炔基、C3～C8的脂环基(例如环烷基等)、C1～C8的脂杂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基，R a可表示卤素、羟基、巯基、羧基、氨基、苯基、C1～C8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基，异戊基等)、C1～C8的烷氧基、C3～C8的脂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基中的至少一种。
Link基团可表示连接基团，并且可为单键、C1～C8的亚烷基、C1～C8的亚烷氧基、C1～C8的亚烷硫基、C2～C8的亚烯基、C2～C8的亚炔基，具体地，Link基团可以为C1～C8的亚烷基。
所述q条聚合物尾链中，各条聚合物尾链可以相同，也可以不同。具体地所述q条聚合物尾链可各自独立地包括式1所示结构单元中的至少一种。
在式1中，R 1可表示-(C＝O)OR 11、-O(C＝O)R 12，R 11、R 12可各自独立地表示经R b基团取代或未取代的如下基团中的一种或至少两种组成的群组：C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C1～C8的烷硫基、C2～C8的烯基、C2～C8的炔基、C3～C8的脂环基、C1～C8的脂杂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基，其中，R b可表示卤素、羟基、羧基、氨基、氰基、酰胺基、磺酸基、亚磺酸基、苯基、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基中的至少一种。R 2可表示H、C1～C8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基，异戊基等)、C1～C8的烷氧基、C1～C8的烷硫基、C2～C8的烯基、C2～C8的炔基、C3～C8的脂环基、C1～C8的脂杂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基、卤素(F、Cl、Br、I等)、苯基、C3～C8的脂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基中的至少一种。
并非意在受限于任何理论或解释，含有POSS的嵌段共聚物具有上述结构，能够有效控制含有POSS的嵌段共聚物的重均分子量在合适的范围内，从而保证本申请的负极组合物应用于负极浆料中，能够降低高速涂布及厚涂布情况下，负极膜层在极片干燥过程中的开裂现象。另外，含有POSS的嵌段共聚物具有上述结构，聚合物尾链中的酯基能够与高分子粘结剂分子、CMC分子之间产生相互作用，从而增大这些分子间的距离，由此进一步减小高分子粘结剂分子及CMC分子之间的强氢键作用，进而能够释放干燥过程中产生的应力、提高负极膜层的柔韧性。进一步地，含有POSS的嵌段共聚物具有上述结构中包含酯基，还能够进一步增强增塑剂的电解液亲和性和较高的Li +传导性能，即使增塑剂残留在极片中，也不会降低负极膜层的电解液浸润性能和二次电池的动力学性能。
在一些实施方式中，所述含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯可具有式2所示的结构式。在式2中，m可表示60～170之间的整数，80～160之间的整数，100～150之间的整数；R 3、R 4可各自独立地表示经R c取代或未取代的如下基团：C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C2～C8的烯基、C2～C8的炔基，R c表示卤素、氨基、氰基、酰胺基、羟基、巯基、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基中的至少一种；M、M'可各自独立地表示H、碱金属或碱土金属，具体地，M、M'可以均为Li。
容易理解的，当M或M'为H时，H原子与O原子间可以通过共价键连接。当M元素或M'元素为碱金属或碱土金属时，可与—COO -通过离子键连接。
并非意在受限于任何理论或解释，发明人意外地发现，所述含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯具有上述结构时，能够使得第一增塑剂具有更佳的电解液亲和性。由此，本申请的负极组合物应用于负极浆料，能够进一步提高负极极片的电解液浸润性能和保液性能，进而提升二次电池的倍率性能。此外，所述含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯具有上述结构时，其分子中的酯基具有很强的电负性，有利于提高负极极片的锂离子传输能力，从而进一步提高二次电池的循环性能。本申请的负极组合物中包含具有上述结构的聚酯，能够在降低负极极片干燥过程中的膜层开裂程度的同时，提高负极极片的性能，从而提高二次电池的循环性能。
进一步地，发明人还发现，相较于M和M'中存在H的情况，M和M'均为碱金属或碱土金属，尤其是均为Li时，一方面可以避免羧基在低电势发生反应，转变为羧酸盐并产生氢气，从而避免活性离子的损失和产气量的增加，进而避免影响二次电池的首次库伦效率和安全性能；另一方面，碱金属或碱土金属通过离子键与—COO -连接，能够提高负极膜层的锂离子传导能力，从而提高锂离子在负极极片中的迁移动力学，进而降低二次电池的内阻、改善二次电池的倍率性能。
在一些实施方式中，所述第二增塑剂可包括沸点T m为160℃～250℃的二元醇。具体地，所述第二增塑剂可包括如下化合物中的至少一种，
第二增塑剂选自上述种类的二元醇，分子中的羟基能够与高分子粘结剂、增稠剂中的基团相互作用，从而减少高分子粘结剂分子间的连接点以及增稠剂分子间的连接点，从而代替了高分子粘结剂分子之间的相互作用以及增稠剂分子间的相互作用、减弱了添加剂分子间的强作用力。由此，第二增塑剂能够与第一增塑剂协同作用，降低极片干燥过程中翘曲程度，进而降低极片干燥及过辊过程中负极膜层开裂的风险。
在一些实施方式中，基于所述负极组合物的总质量计，所述增塑剂的质量百分含量可以为0.1％～0.6％，0.2％～0.5％，0.2％～0.4％，0.3％～0.4％。
并非意在受限于任何理论或解释，增塑剂在负极组合物中的含量在上述范围内，一方面能够使得负极组合物应用于负极浆料，形成的浆料涂层在干燥过程中具有较小的干燥应力，从而降低负极膜层的开裂程度；另一方面能够使得包含本申请的负极组合物的负极极片具有良好的锂离子和电子传导性，从而能够降低负极极片的界面电荷转移阻抗，进而提高二次电池的倍率性能和循环性能。
在一些实施方式中，所述增塑剂可满足如下(a)、(b)中的至少一者。
(a)基于所述负极组合物的总质量计，所述第二增塑剂的质量百分含量可为≤0.3％，具体地，所述第二增塑剂的质量百分含量可以为0.03％～0.3％，0.05％～0.3％，0.08％～0.3％，0.1％～0.3％。
并非意在受限于任何理论和解释，发明人发现，第二增塑剂的添加能够明显提高负极膜层的柔性。但是，第二添加剂与电解液的相容性较差。负极组合物中第二添加剂的含量过高，会导致电解液对负极膜层浸润困难，尤其是在负极膜层较厚的情况下，电解液的浸润速率低，会增加二次电池制造的时间成本，降低二次电池的产能。更为严重的是，当第二增塑剂选自醇类时，分子中的-OH不仅会阻碍电化学反应，从而导致负极析锂，还会造成二次电池循环过程中的产气量增加，大大降低二次电池的安全性能。第二增塑剂的含量在上述合适的范围内，能够使负极膜层中第二增塑剂的残留量适当，从而能够在提高负极膜层柔性、减少负极膜层开裂的同时，保证二次电池具有较高的安全性能。
(b)所述第一增塑剂与所述第二增塑剂的质量比可为1:(0.15～6)，1:(0.2～5)，1:(0.25～4)，1:(0.3～3)，1:(0.35～2)，1:(0.4～1.5)。
并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，相较于第一增塑剂，第二增塑剂在降低负极膜层的开裂程度方面，具有更高的效率。但是，第二增塑剂残留在负极膜层中，会影响负极膜层的浸润速率、阻碍电化学反应，从而降低二次电池的产能、倍率性能和安全性能。第一增塑剂和第二增塑剂的质量比在上述范围内，能够在有效降低负极膜层开裂现象的同时，保证负极极片具有良好的电解液浸润性能、保液性能和锂离子传输能力。第一增塑剂和第二增塑剂的质量比在上述范围内，能够提高二次电池的产能、降低二次电池的阻抗，并使得二次电池具有较高的倍率性能和安全性能。
在一些实施方式中，所述负极组合物还包括导电剂、粘结剂、增稠剂中的至少一种。具体地，所述导电剂可选自超导炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的至少一者；所述增稠剂可选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂中的至少之一；所述粘结剂可选自乳液型SBR类、溶液型丙烯酰胺/丙烯腈类中的至少一者。负极组合物中包括上述添加剂，应用于负极浆料中，制备得到的负极极片能够具有良好的导电性和循环稳定性。
在一些实施方式中，基于所述负极组合物的总质量计，所述增塑剂的质量百分含量可以为0.1％～0.6％，0.2％～0.4，具体地可以为0.1％，0.15％，0.2％，0.25％，0.3％，0.35％，0.4％，0.45％，0.5％，0.55％，0.6％；所述负极活性材料的质量百分含量可以为90％～98％；所述导电剂的质量百分含量可以为0.3％～5％；所述粘结剂的质量百分含量可以为0.8％～2.5％；所述增稠剂的质量百分含量可以为0.8％～2.5％。
并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，通过控制增塑剂在负极组合物中的含量在上述范围内，既能够发挥较好的增塑效果，使得负极膜层不易开裂，有助于提高负极极片的产能；又能够保证负极膜层中增塑剂的残留量适中，保证较高的负极活性材料占比，并使得负极极片具有较好的锂离子电导率和电子电导率。由此将包含该负极组合物的负极片用于二次电池中，能够显著提高电池的能量密度、倍率性能和循环性能。
负极浆料
本申请第二方面提供一种负极浆料，包括溶剂以及本申请的负极组合物。
本申请的负极浆料包括根据本申请的负极组合物的相应组分，因此在将其涂布于负极集流体形成浆料涂层后，浆料涂层在干燥过程中具有较小的干燥应力，且形成的负极膜层具有良好的柔性，从而能够避免负极膜层在干燥过程中的开裂现象。此外，本申请的负极浆料形成的负极膜层具有良好的锂离子传导性能和电解液浸润性能，应用于二次电池，能够提高二次电池的循环性能。
在一些实施方式中，所述负极浆料可满足如下(1)～(5)中的至少一者。
(1)所述溶剂可以为水。具体地，所述溶剂可以为去离子水。
(2)所述负极浆料的固体组分含量可为45％～58％。负极浆料的固体组份含量在合适的范围内，能够便于控制负极极片的涂布重量和膜层厚度，从而使得负极极片具有较高的能量密度，进而提高二次电池的能量密度。
(3)所述负极浆料的粘度可为4000mPa·s～15000mPa·s。负极浆料的粘度在合适的范围内，能够使得负极浆料在集流体表面形成的涂层厚度均一，进而降低因涂层中的干燥应力不均而导致的负极膜层开裂的风险。
(4)所述负极浆料的固体组分涂布重量可以≥210mg/1540.25mm 2。负极浆料中包含本申请的负极组合物，能够减少降低负极膜层的干燥应力，以及由于负极极片不同区域的干燥速度不同而造成的张力不均，从而降低负极膜层的开裂程度。本申请的负极浆料即使在涂布重量≥210mg/1540.25mm 2的超厚涂布条件下，形成的负极膜层也不易产生开裂。
(5)所述负极浆料的涂布速度可以≥60m/min。负极浆料中包含本申请的负极组合物，能够提高形成的负极膜层的柔性，从而降低负极膜层的开裂风险。本申请的负极浆料即使在涂布速度≥60m/min的高速涂布条件下，形成的负极膜层也不易产生开裂。
用于制备负极浆料的方法
本申请还提供一种用于制备本申请的负极浆料的方法，包括：将包括本申请的负极组合物的负极材料与溶剂混合均匀，从而得到负极浆料。
在一些实施方式中，所述溶剂可以为水，具体地，所述溶剂可以为去离子水。
在一些实施方式中，所述负极浆料的固体组分含量可为45％～58％。负极浆料的固体组份含量在合适的范围内，能够便于控制负极极片的涂布重量和膜层厚度，从而使得负极极片具有较高的能量密度，进而提高二次电池的能量密度。
在一些实施方式中，所述负极浆料的粘度可为4000mPa·s～15000mPa·s。负极浆料的粘度在合适的范围内，能够使得负极浆料在集流体表面形成的涂层厚度均一，进而降低因涂层中的干燥应力不均而导致负极膜层开裂的风险。
在一些实施方式中，所述负极浆料的固体组分涂布重量≥210mg/1540.25mm 2。负极浆料中包含本申请的负极组合物，能够减少降低负极膜层的干燥应力，以及由于负极极片不同区域的干燥速度不同而造成的张力不均，从而降低负极膜层的开裂程度。本申请的负极浆料即使在涂布重量可以≥210mg/1540.25mm 2的超厚涂布条件下，形成的负极膜层也不易产生开裂。
在一些实施方式中，所述负极浆料的涂布速度可以≥60m/min。负极浆料中包含本申请的负极组合物，能够提高形成的负极膜层的柔性，从而降低负极膜层的开裂风险。本申请的负极浆料即使在涂布速度≥60m/min的高速涂布条件下，形成的负极膜层也不易产生开裂。
负极极片
本申请第三方面提供一种负极极片，包括负极集流体以及位于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层。其中，所述负极膜层包括本申请的负极组合物、或所述负极膜层为本申请的负极浆料干燥后形成的层。
本申请的二次电池中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例，负极集流体可采用铜箔。
本申请的二次电池中，负极膜层可以设置在负极集流体的一侧，也可以同时设置在负极集流体的两侧。例如，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两侧，负极膜层设置在负极集流体相对的两侧中的任意一侧或两侧上。
本申请的负极极片中，负极膜层中包括本申请的负极组合物，或者由本申请的负极浆料干燥后形成，不易产生开裂现象，且具有良好的电解液浸润性能和锂离子传导性能。由此，本申请的负极极片应用于二次电池，能够提高二次电池的产能、降低二次电池的成本、保证二次电池具有良好的循环性能和倍率性能。
在一些实施方式中，所述负极极片可满足如下(6)～(9)中的至少一者。
(6)基于所述负极极片的总质量，所述第二增塑剂的含量可＜100ppm。第二增塑剂的含量在上述合适的范围内，能够避免第二增塑剂对电解液浸润的阻碍作用，以及避免第二增塑剂与电解液发生副反应，进而保证二次电池具有良好的循环性能、倍率性能和安全性能。
(7)所述负极集流体单侧的负极膜层的厚度可为80μm～120μm。负极膜层的厚度在上述范围内，能够提高负极极片的能量密度，从而能够提高二次电池的能量密度。本申请的负极极片，其负极膜层不易开裂，且具有良好的电解液浸润性能和保液性能。负极膜层的厚度在上述范围内时，本申请的负极极片应用于二次电池，也能够使得二次电池具有良好的循环性能、倍率性能和安全性能。
(8)所述负极膜层的压实密度可为1.3g/cm 3～1.7g/cm 3。负极膜层的压实密度控制在合适的范围内，能使负极膜层中的负极活性材料颗粒紧密接触，提高单位体积内的负极活性材料含量，由此提升二次电池的能量密度。
(9)所述负极集流体的厚度可≤8μm，具体地，负极集流体的厚度可以为4μm～6μm。负极集流体的厚度在合适的范围内，能够使得二次电池具有较高的能量密度和导电性能。
需要说明的是，本申请所给的各负极膜层参数(例如膜层厚度、压实密度等)均指单侧膜层的参数范围。当负极膜层设置在负极集流体的两侧时，其中任意一侧的膜层参数满足本申请，即认为落入本申请的保护范围内。且本申请所述的膜层厚度、压实密度等范围均是指经冷压压实后并用于组装电池的膜层参数。
另外，本申请的二次电池中，负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施方式中，本申请所述的负极极片还可以包括设置在负极集流体和第二负极膜层之间的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请所述的负极极片还包括覆盖在第一负极膜层表面的覆盖保护层。
在本申请中，负极膜层的厚度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试，例如万分尺(例如Mitutoyo293-100型，精度为0.1μm)
在本申请中，负极膜层的压实密度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。负极膜层的压实密度＝负极膜层的面密度/负极膜层的厚度。其中，负极膜层的面密度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。例如取单面涂布且经冷压后的负极极片，冲切成面积为S 1的小圆片，称其重量，记录为M 1；未涂布的负极集流体 同样冲切成面积为S 1的小圆片，称量负极集流体的重量，记录为M 0；负极膜层的面密度＝(负极极片的重量M 1－负极集流体的重量M 0)/S 1(若是双面涂布的负极极片，负极膜层的面密度＝(负极极片的重量M 1－负极集流体的重量M 0)/2S 1)。
需要说明的是，上述针对负极膜层或负极活性材料的各种参数测试，可以在电池制备过程中取样测试，也可以从制备好的二次电池中取样测试。
当上述测试样品是从制备好的二次电池中取样时，作为示例，可以按如下步骤S10～S30进行取样：
S10，将二次电池做放电处理(为了安全起见，一般使电池处于满放状态)；将电池拆卸后取出负极极片，使用碳酸二甲酯(DMC)将负极极片浸泡一定时间(例如2～10小时)；然后将负极极片取出并在一定温度和时间下干燥处理(例如60℃，4小时)，干燥后取出负极极片。此时即可以在干燥后的负极极片中取样测试本申请上述的负极膜层相关的各参数。
S20，将步骤S10干燥后的负极极片在一定温度及时间下烘烤(例如400℃，2小时)，在烘烤后的负极极片中任选一区域，对负极活性材料取样(可以选用刀片刮粉取样)。
S30，将步骤S20收集到的负极活性材料做过筛处理(例如用200目的筛网过筛)最终得到可以用于测试本申请上述的各负极活性材料参数的样品。
二次电池
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。电解质在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
[负极极片]
二次电池包括根据本申请第三方面的负极极片。
[正极极片]
本申请的二次电池中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面且包括正极活性材料的正极膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置于正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
本申请的二次电池中，所述正极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。例如，正极活性材料可包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的一种或几种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统公知的材料。
本申请的二次电池中，所述正极膜层通常包含正极活性材料以及可选的粘结剂和可选的导电剂，通常是由正极浆料涂布，并经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
作为示例，用于正极膜层的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。
作为示例，用于正极膜层的导电剂可以包括超导碳、炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
本申请的二次电池中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例，正极集流体可采用铝箔。
[电解质]
本申请的二次电池对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自LiPF 6(六氟磷酸锂)、LiBF 4(四氟硼酸锂)、LiClO 4(高氯酸锂)、LiAsF 6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO 2F 2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施方式中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
用电装置
本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
图3是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用包括本申请的二次电池的电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1～34
负极浆料的制备
在去离子水中加入增塑剂，并调整增塑剂的含量，混合均匀后得到第一分散液。将第一分散液与负极活性材料石墨、导电炭、增稠剂CMC、粘结剂SBR混合均匀，得到负极浆料。
其中，负极活性物质石墨、导电碳、增稠剂CMC、粘结剂SBR的质量比为96.6:0.7:1:1.5。以负极浆料中的固体组分的总质量计，增塑剂的质量百分含量为w。增塑 剂中含有第一增塑剂及可选的第二增塑剂，第一增塑剂和第二增塑剂的质量比记为α。第一增塑剂中，含有POSS的嵌段共聚物记为增塑剂A，含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯记为增塑剂B。
各实施例中使用的增塑剂种类、含量w以及其它的制备参数如表1所示。
对比例1
负极浆料的制备
在去离子水中加入质量比为96.8:0.7:1:1.5的负极活性物质石墨、导电碳、增稠剂CMC、粘结剂SBR，混合均匀，即得。
对比例2～11
基于实施例1的负极浆料的制备过程，根据表1中所示调整增塑剂种类、含量w以及其它的制备参数，制备对比例2～11的正极材料。
对实施例1～34及对比例2～11的第一分散液、对比例1中的去离子水进行如下的液体表面张力测试，得到的测试结果如表1所示。
液体表面张力测试
用表面界面张力仪(型号：DCAT 15)进行液体表面张力测试，具体测试过程如下：
用24mm×10mm×0.1mm表面喷砂粗化的铂金板轻轻地接触到液面，当感测浸入到被测液体时，铂金板周围会受到表面张力的作用，液体的表面张力会将铂金板尽量往下拉，当液体表面张力及其他相关力与平衡力达到均衡时，感测铂金板就会停止向液体内部浸入。这时候，平衡感应器就会测量浸入深度，并将它转化为液体的表面张力值。
表1
将上述实施例1～34及对比例1～11的负极浆料用于制备负极极片，具体制备过程如下。
负极极片的制备
将负极浆料分别以40m/min、60m/min的涂布速度、按单面涂布重量210～240mg/1540.25mm 2均匀涂覆于Cu箔上，经过烘箱烘干、冷压后，观察负极极片的膜层开裂情况，分切，得到负极极片，极片压实密度控制为1.65g/cm 3。
各实施例及对比例的负极极片制备参数及膜层开裂情况如表2所示。
另外，将上述实施例1～34及对比例1～11的负极浆料制备得到的负极极片分别如下所示制备成二次电池，并进行性能测试。测试结果如下表3所示。
二次电池的制备
负极极片的制备
直接采用上述实施例1～34及对比例1～11的负极浆料制备得到的负极极片作为二次电池的负极极片。
正极极片的制备
将正极活性材料LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(NCM811)、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、分散剂按质量比96.94：1.7：0.3：1：0.06在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面，经干燥、冷压后，得到正极极片。其中，正极膜层的压实密度为3.45g/cm 3，单位面积负极容量/单位面积正极容量(N/P值)控制为1.07。
电解液的制备
在干燥氩气气氛手套箱中(H 2O<0.1ppm，O 2<0.1ppm)，将有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1：1：1的重量比混合均匀，加入充分干燥的锂盐LiPF 6溶解于上述有机溶剂中，充分搅拌混合均匀后，后得到锂盐浓度为1.15mol/L的电解液。
隔离膜
采用聚丙烯隔离膜。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；将电极组件加入外包装，加入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后得到二次电池。
测试部分
1)电池的25℃循环容量保持率测试
25℃下，将二次电池以1/3C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C 0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量C n，则每次循环后电池容量保持率P n＝C n/C 0*100％。
实施例1及对比例1的25℃循环容量保持率测试结果如图4所示。
2)50％SOC放电直流电阻DCR测试
25℃下，将二次的电池以1/3C的倍率恒流充电至4.2V，再以4.2V恒定电压充电 至电流为0.05C，搁置5min后。然后以1/3C的倍率放电90min，调节电极组件为50％SOC，静置60min，然后以3C的倍率放电30S，根据测试数据得到50％SOC放电DCR。
3)5C容量保持率测试
25℃下，对二次电池以0.5C的倍率恒流充电至4.2V，再以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以0.5C的倍率放电至2.8V，记容量为C 0，5C的倍率恒流充电至4.2V，再以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以5C的倍率放电至2.8V，记容量为C 1，则5C容量保持率η＝C 1/C 0*100％。
4)首次库伦效率测试
25℃下，对化成后的二次电池先以1/3C的倍率恒流放电(DC)至2.8V，静置10min；然后再以1/3C的倍率恒流充电(CC)至4.2V，再以4.2V恒电压充电(CV)至电流为0.05C，静置10min，记录充电容量；然后再以1/3C的倍率恒流放电(DC)至2.8V，记录放电容量。
首次库伦效率＝放电容量/充电容量*100％。
5)满充界面析锂情况测试
以一定的化成流程(静置20min，0.02C恒流充电至3.0V，静置5min，0.05C恒流充电至3.4V，静置5min，0.2C恒流充电至3.75V)对二次电池化成后，静置30min后将上述二次电池满充(以0.33C的倍率恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C电流截止)。在干燥房中拆解二次电池(湿度＜0.2％)，负极表面为金黄色表示无析锂现象，负极表面为局部有银白色表示有析锂现象。
由表1可知，含有POSS的嵌段共聚物、含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯及第二增塑剂均能有效降低去离子水的表面张力，尤其是，当含有POSS的嵌段共聚物和/或含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯与第二增塑剂混合使用时，对去离子水的表面张力的降低作用更为明显。由此，如表2所示实施例1～34、对比例2～11的负极浆料制备得到的负极极片，在40m/min和60m/min的涂布速度下，膜层开裂的程度大大低于对比例1。
但是，由表3可知，在负极浆料中添加单一的第二增塑剂，会对二次电池的性能造成负面影响。具体地，相对于未添加增塑剂的对比例1，只添加了第二增塑剂的对比例2～11的二次电池的阻抗明显增大，部分对比例的二次电池的倍率性能和首次库伦效率也有所下降。第二增塑剂的添加量较高时，还会影响二次电池的界面性能，导致负极析锂，从而降低二次电池的安全性能。相对于此，实施例1～34的负极浆料中包括第一增塑剂及可选的第二增塑剂，制备得到的负极极片应用于二次电池，能够使得二次电池具有更低的阻抗、良好的倍率性能、较高的首次库伦效率以及良好的界面性能。特别地，当负极浆料中包括第一增塑剂及第二增塑剂时，制备得到的负极极片应用于二次电池，能够进一步降低二次电池的阻抗、提高二次电池的倍率性能、首次库伦效率以及界面性能。由此，制备得到的二次电池能够具有良好的循环性能、倍率性能和安全性能。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

  1. 一种负极组合物，包括负极活性材料以及增塑剂，其中，
    所述增塑剂包括第一增塑剂以及可选的第二增塑剂，
    所述第一增塑剂包括含有POSS的嵌段共聚物、含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯中的至少一种，
    所述第二增塑剂包括沸点T m为160℃～250℃的有机溶剂。
  2. 根据权利要求1所述的负极组合物，其中，所述增塑剂包括第一增塑剂和第二增塑剂的组合。
  3. 根据权利要求1或2所述的负极组合物，其中，
    所述含有POSS的嵌段共聚物的重均分子量为10000～30000，可选地为15000～25000；和/或，
    所述含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯的重均分子量为5000～15000，可选地为7000～11000。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的负极组合物，其中，所述含有POSS的嵌段共聚物由POSS头基[Y] p-q-[SiO 1.5] p和q条聚合物尾链通过Link基团连接而成，
    p表示6～20之间的偶数，可选地为6、8、10或12；
    1≤q≤p，可选地，2≤q≤p；
    Y表示非反应性基团，可选地，Y各自独立地表示H、卤素、或经R a取代或未取代的如下基团中的一种或至少两种组成的群组：
    C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C1～C8的烷硫基、C2～C8的烯基、C2～C8的炔基、C3～C8的脂环基、C1～C8的脂杂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基，R a表示卤素、羟基、巯基、羧基、氨基、苯基、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C3～C8的脂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基中的至少一种；
    Link基团表示连接基团，并且为单键、C1～C8的亚烷基、C1～C8的亚烷氧基、C1～C8的亚烷硫基、C2～C8的亚烯基、C2～C8的亚炔基，可选地为C1～C8的亚烷基；
    所述q条聚合物尾链各自独立地包括式1所示结构单元中的至少一种，
    R 1表示-(C＝O)OR 11、-O(C＝O)R 12，R 11、R 12各自独立地表示经R b基团取代或未取代的如下基团中的一种或至少两种组成的群组：C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C1～C8的烷硫基、C2～C8的烯基、C2～C8的炔基、C3～C8的脂环基、C1～C8的脂杂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基，其中，R b表示卤素、羟基、羧基、 氨基、氰基、酰胺基、磺酸基、亚磺酸基、苯基、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基中的至少一种；
    R 2表示H、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C1～C8的烷硫基、C2～C8的烯基、C2～C8的炔基、C3～C8的脂环基、C1～C8的脂杂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基、卤素、苯基、C3～C8的脂环基、C6～C10的芳基、C2～C10的杂芳基。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的负极组合物，其中，所述含有-[O-CH(CH 3)-C(＝O)]-结构单元的聚酯具有式2所示的结构式，
    m表示60～170之间的整数，可选地表示100～150之间的整数；
    R 3、R 4各自独立地表示经R c取代或未取代的如下基团：C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、C2～C8的烯基、C2～C8的炔基，R c表示卤素、氨基、氰基、酰胺基、羟基、巯基、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基中的至少一种；
    M、M'各自独立地表示H、碱金属或碱土金属，可选地，M、M'均为Li。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的负极组合物，其中，
    所述第二增塑剂包括沸点T m为160℃～250℃的二元醇，
    可选地，所述第二增塑剂包括如下化合物中的至少一种，
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的负极组合物，其中，基于所述负极组合物的总质量计，所述增塑剂的质量百分含量为0.1％～0.6％，可选地为0.2％～0.4％。
  8. 根据权利要求7所述的负极组合物，其中，所述增塑剂满足如下至少一者：
    (a)基于所述负极组合物的总质量计，所述第二增塑剂的质量百分含量≤0.3％，可选地为0.05％～0.3％；
    (b)所述第一增塑剂与所述第二增塑剂的质量比为1:(0.15～6)，可选地为1:(0.4～1.5)。
  9. 根据权利要求1-8中任一项所述的负极组合物，其中，所述负极组合物还包括导电剂、粘结剂、增稠剂中的至少一种。
  10. 一种负极浆料，包括溶剂以及根据权利要求1-9中任一项所述的负极组合物。
  11. 根据权利要求10所述的负极浆料，其中，所述负极浆料满足如下至少一者：
    (1)所述溶剂为水，
    (2)所述负极浆料的固体组分含量为45％～58％，
    (3)所述负极浆料的粘度为4000mPa·s～15000mPa·s，
    (4)所述负极浆料的固体组分涂布重量≥210mg/1540.25mm 2，
    (5)所述负极浆料的涂布速度≥60m/min。
  12. 一种负极极片，包括负极集流体以及位于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，其中，所述负极膜层包括根据权利要求1-9中任一项所述的负极组合物、或所述负极膜层为根据权利要求10或11所述的负极浆料干燥后形成的层。
  13. 根据权利要求12所述的负极极片，其中，所述负极极片满足如下至少一者：
    (6)基于所述负极极片的总质量，所述第二增塑剂的含量＜100ppm，
    (7)所述负极集流体单侧的负极膜层的厚度为80μm～120μm，
    (8)所述负极膜层的压实密度为1.3g/cm 3～1.7g/cm 3，
    (9)所述负极集流体的厚度≤8μm，可选地为4μm～6μm。
  14. 一种二次电池，包括根据权利要求12或13所述的负极极片。
  15. 一种用电装置，包括根据权利要求14所述的二次电池。
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KR101220578B1 (ko) * 2004-07-16 2013-01-10 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 전자사진 감광체
JP2011216332A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sekisui Chem Co Ltd リチウムイオン伝導性材料、リチウムイオン伝導性電解質膜、リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体、及びリチウムイオンポリマー電池
DE102010039416A1 (de) * 2010-08-17 2012-02-23 Varta Micro Innovation Gmbh Flexible Batterieelektroden und ihre Herstellung
CN103172805A (zh) * 2013-02-27 2013-06-26 西北工业大学 星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法
JP2016028376A (ja) * 2014-07-10 2016-02-25 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池用バインダ、二次電池用セパレータ、及び二次電池
CN110649313B (zh) * 2019-10-14 2021-09-14 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种无隔膜的锂离子电池及其制备方法
CN111916746B (zh) * 2020-08-03 2023-03-24 溧阳紫宸新材料科技有限公司 包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片、制备方法和应用

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